JP2000119508A - ウレタン−アクリル水分散体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分散安定性、造膜性および耐水性にすぐれ、
また皮膜強度などの物性にもすぐれるウレタン−アクリ
ル水分散体を提供する。 【解決手段】 平均分子量が１，０００〜４，０００
で、水酸基が０．０００５〜０．００３当量／ｇである
ポリオ―ル２０〜８０重量％と、平均分子量が３，００
０〜２０，０００で、カルボキシル基が０．０００７〜
０．００３当量／ｇ、水酸基が０．００００５〜０．０
００７当量／ｇである、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルを主成分とする重合体８０〜２０重量％との混合
物に、この混合物中の水酸基の全量に対して２〜３倍当
量のポリイソシアネ―トを反応させて得られるイソシア
ネ―トプレポリマ―が、これに含まれるカルボキシル基
の中和により水に分散されて、イソシアネ―ト基の反応
による主鎖延長により高分子量化されてなることを特徴
とするウレタン−アクリル水分散体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、フイルム、
接着剤、感圧性接着剤などの用途に用いられるウレタン
−アクリル水分散体とその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは、ポリオ―ルやポリイソ
シアネ―トの種類などにより、物性を大きく変化できる
ことから、工業的に広く利用されている。また、アクリ
ルポリマ―は、耐候性や耐熱性にすぐれるため、広く応
用されているが、熱可塑性ポリマ―であるが故に、感温
性に劣ることも認められている。このため、従来より、
上記両ポリマ―の特徴を生かす工夫が行われ、アクリル
ポリオ―ルを用いたポリウレタンが耐候性にすぐれたも
のとして実用化されている。

【０００３】また、近年の環境対策面から、従来の溶剤
型のポリウレタンとは異なるものとして、水分散型のポ
リウレタンの検討がなされている。この場合、ポリウレ
タンを水に安定に分散させて、フイルム化にあたり良好
な造膜性を得、所望の物性を発揮させるために、他の一
般のポリマ―水分散体の場合と同様に、適宜の乳化剤を
使用する必要があるが、乳化剤の使用は、フイルム化物
の耐水性を低下させ、各種用途への利用を阻む原因とな
つている。

【０００４】このため、特開平１０−５３７０９号公報
では、乳化剤を用いない水分散型のポリウレタンの合成
が行われており、また米国特許第５，１７３，５２６号
明細書では、乳化剤を用いずにアクリルとウレタンをハ
イブリツド化する試みもなされている。これらは、カル
ボキシル基と水酸基を有する低分子量化合物をウレタン
骨格中に導入して、水への分散性を確保するようにした
ものである。しかしながら、上記低分子量化合物は、反
応条件によつてはウレタン骨格中に取り込まれずに、そ
のままウレタン化され、これがフイルム化したときに皮
膜表面にマイグレ―トして、物性を低下させる原因とな
ることがあつた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に照らし、ウレタン−アクリルポリマ―が乳化剤や
低分子量化合物を使用することなく水に安定に分散され
てなる、造膜性および耐水性にすぐれ、しかも皮膜強度
などの物性にもすぐれる、したがつて、塗料、フイル
ム、接着剤、感圧性接着剤などの用途に幅広く使用でき
るウレタン−アクリル水分散体とその製造方法を提供す
ることを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために、鋭意検討した結果、ポリエ―テル
ポリオ―ルなどの特定のポリオ―ルにカルボキシル基と
水酸基を含有する特定のアクリルポリマ―を混合してポ
リイソシアネ―トと反応させ、この反応で生成するイソ
シアネ―トプレポリマ―をカルボキシル基の中和後に水
に分散させて、イソシアネ―ト基の反応による主鎖延長
により高分子量化すると、水分散性を確保するためのカ
ルボキシル基が高分子量のウレタン骨格中に完全に取り
込まれる結果、従来のように乳化剤やカルボキシル基と
水酸基を有する低分子量化合物を使用することなく、ウ
レタン−アクリルポリマ―が水に安定に分散されてな
る、造膜性と耐水性にすぐれ、しかも皮膜強度などの物
性にもすぐれる、ウレタン−アクリル水分散体が得られ
ることを知り、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、平均分子量が１，０
００〜４，０００で、水酸基が０．０００５〜０．００
３当量／ｇであるポリオ―ル２０〜８０重量％と、平均
分子量が３，０００〜２０，０００で、カルボキシル基
が０．０００７〜０．００３当量／ｇ、水酸基が０．０
０００５〜０．０００７当量／ｇである、（メタ）アク
リル酸アルキルエステルを主成分とする重合体８０〜２
０重量％との混合物に、この混合物中の水酸基の全量に
対して２〜３倍当量のポリイソシアネ―トを反応させて
得られるイソシアネ―トプレポリマ―が、これに含まれ
るカルボキシル基の中和により水に分散されて、イソシ
アネ―ト基の反応による主鎖延長により高分子量化され
てなることを特徴とするウレタン−アクリル水分散体
（請求項１）、とくに上記のポリイソシアネ―トがイソ
ホロンジイソシアネ―ト、４，４′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネ―ト、シクロヘキサン−１，４−ジ
イソシネ―トの中から選ばれる脂環式ジイソシアネ―ト
である上記構成のウレタン−アクリル水分散体（請求項
２）に係るものである。

【０００８】また、本発明は、上記ウレタン−アクリル
水分散体の製造方法として、ａ）平均分子量が１，００
０〜４，０００で、水酸基が０．０００５〜０．００３
当量／ｇであるポリオ―ルの存在下、（メタ）アクリル
酸アルキルエステルを主成分としこれにカルボキシル基
を有する単量体を含ませた単量体混合物を、重合開始剤
と水酸基を有する連鎖移動剤を用いて重合させることに
より、上記ポリオ―ル２０〜８０重量％と平均分子量が
３，０００〜２０，０００で、カルボキシル基が０．０
００７〜０．００３当量／ｇ、水酸基が０．００００５
〜０．０００７当量／ｇである、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルを主成分とする重合体８０〜２０重量％
との混合物を得る工程、ｂ）この混合物に、この混合物
中の水酸基の全量に対して２〜３倍当量のポリイソシア
ネ―トを反応させて、イソシアネ―トプレポリマ―を得
る工程、ｃ）このイソシアネ―トプレポリマ―を、これ
に含まれるカルボキシル基の中和により水に分散させ、
イソシアネ―ト基の反応による主鎖延長により高分子量
化する工程を具備することを特徴とするウレタン−アク
リル水分散体の製造方法（請求項３）に係るものであ
る。

【０００９】なお、本明細書において、平均分子量と
は、数平均分子量（Ｍｎ）を意味し、ゲルパ―ミエ―シ
ヨンクロマトグラフイ―（ＧＰＣ）により測定される値
である。また、ポリオ―ルおよび重合体の水酸基の量
（当量／ｇ）は、重合体ではこれを分取したのち、ＮＭ
Ｒにより、測定される値である。また、重合体のカルボ
キシル基の量（当量／ｇ）は、アルコ―ル性水酸化カリ
ウムによる電位差滴定により、測定される値である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリオ―ルとして
は、ポリプロピレングリコ―ルやポリエチレングリコ―
ル、ポリテトラメチレングリコ―ルなどの低分子ジオ―
ルやトリオ―ルにエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、テトラヒドロフランなどを付加重合させてなる
ポリエ―テルポリオ―ル、アジピン酸とエチレングリコ
―ル、ポリエチレングリコ―ルなどとのエステル化物か
らなるポリエステルポリオ―ルなどが用いられる。とく
に限定するものではないが、強度を必要とする場合には
トリオ―ルを多く使用し、伸びを重視する場合には分子
量の大きなジオ―ルを単独で使用するなど、自由に選択
することができる。

【００１１】このようなポリオ―ルは、平均分子量が
１，０００〜４，０００、好ましくは１，５００〜３，
５００であるのがよい。平均分子量が１，０００未満で
は、ウレタンのハ―ドセグメントが多くなり、生成ポリ
マ―が硬くなりすぎ、また平均分子量が４，０００を超
えると、水への分散性が劣りやすい。また、このポリオ
―ルの水酸基は、ジオ―ル単独やトリオ―ルなどとの混
合を含め、全体として、０．０００５〜０．００３当量
／ｇ、好ましくは０．０００６〜０．００２当量／ｇで
あるのがよい。０．０００５当量／ｇ未満では、水分散
性が劣り、０．００３当量／ｇを超えると、生成ポリマ
―が硬くなりすぎる。

【００１２】本発明における重合体は、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルを主成分とする重合体、つまりア
クリルポリマ―であつて、その分子内にカルボキシル基
および水酸基を含有するものであり、分子量としては、
平均分子量が３，０００〜２０，０００、好ましくは
５，０００〜１０，０００であるのがよい。また、重合
体の分子内に含有されるカルボキシル基および水酸基の
量としては、カルボキシル基が０．０００７〜０．００
３当量／ｇ、好ましくは０．００１〜０．００２当量／
ｇであり、水酸基が０．００００５〜０．０００７当量
／ｇ、好ましくは０．０００２〜０．０００５当量／ｇ
であるのがよい。

【００１３】ここで、重合体の平均分子量が３，０００
未満となると、生成ポリマ―が硬くなりすぎ、また２
０，０００を超えると、水への分散性が劣りやすい。ま
た、重合体の分子内に含まれるカルボキシル基の量が
０．０００７当量／ｇ未満では、水への分散性が悪くな
り、また０．００３当量／ｇを超えると、水を吸収する
だけで分散しなくなる。さらに、重合体の分子内に含ま
れる水酸基の量が０．００００５当量／ｇ未満では、ポ
リオ―ルとともにポリイソシアネ―トと反応させる際の
共反応性に劣り、高分子量化したときにポリウレタンと
アクリルポリマ―とが相分離を起こし、生成ポリマ―の
物性が不安定となり、また０．０００７当量／ｇを超え
ると、生成ポリマ―が硬くなりすぎる。

【００１４】本発明に用いられる上記の重合体は、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これに
カルボキシル基を有する単量体を含ませた単量体混合物
を、重合開始剤と水酸基を有する連鎖移動剤を用いて、
常法により重合させることにより、得ることができる。
重合に際し、水酸基を有する連鎖移動剤の使用量を調整
し、温度や時間などの重合条件を選択することにより、
重合体の分子量を前記範囲に容易に設定できる。また、
この分子量の設定に加えて、カルボキシル基を有する単
量体の使用量を調整することにより、重合体の分子内に
含まれるカルボキシル基の量を前記範囲に容易に設定で
きる。

【００１５】さらに、水酸基を有する連鎖移動剤の使用
量を調整することにより、分子量の設定とともに、重合
体の分子内に含まれる水酸基の量を前記範囲に容易に設
定できる。また、水酸基を有する連鎖移動剤を用いる
と、上記水酸基が重合体の分子末端に導入されることに
なり、このように分子末端に導入すると、これとポリイ
ソシアネ―トとの反応により分子鎖長の長いウレタンプ
レポリマ―が生成し、最終的に高分子量化したときの物
性に好結果を得ることができる。なお、この水酸基を有
する連鎖移動剤とともに、必要により、水酸基を有する
単量体を用いて、この単量体に由来する水酸基を重合体
分子内の任意の位置に導入させてもよい。本発明に用い
られる重合体の分子内に含まれる水酸基の量には、上記
の任意位置に導入される水酸基も当然含まれるものであ
る。

【００１６】単量体混合物の主成分となる（メタ）アク
リル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸またはメ
タクリル酸と炭素数１〜１４のアルコ―ルとのエステル
が好ましく用いられる。具体的には、メチル（メタ）ア
クリレ―ト、エチル（メタ）アクリレ―ト、ブチル（メ
タ）アクリレ―ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レ―ト、イソオクチル（メタ）アクリレ―ト、イソノニ
ル（メタ）アクリレ―トなどの中から、１種または２種
以上を使用することができる。

【００１７】なお、上記の主成分は、必要により、その
一部を、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、
（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエ
ステル、Ｎ−メチロ―ル（メタ）アクリルアミド、グリ
シジル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド、オリゴエステル（メ
タ）アクリレ―ト、ε−カプロラクトン（メタ）アクリ
レ―トなどの他の単量体に置き換えてもよい。これらの
単量体は、最終的に高分子量化したのちの物性を考慮し
て、その１種または２種以上を使用できるが、アクリル
ポリマ―の特性を損なうことのないように、全単量体
中、５０重量％を超えない範囲とするのが望ましい。

【００１８】カルボキシル基を有する単量体としては、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸な
どが用いられる。これらの単量体は、重合体分子内に含
ませるカルボキシル基の量に応じて、その使用量が決定
されるが、一般には、全単量体中、５〜２０重量％の範
囲で使用するのがよい。また、必要により用いられる水
酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレ―ト、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレ―ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
―トなどが挙げられる。これらの単量体は、重合体分子
内に含ませる水酸基の量に応じて、その使用量が決定さ
れるが、一般には、全単量体中、２重量％以下の範囲で
使用するのが望ましい。

【００１９】水酸基を有する連鎖移動剤としては、２−
メルカプトエタノ―ル、１−メルカプト−２−プロパノ
―ル、３−メルカプト−１−プロパノ―ル、ｐ−メルカ
プトフエノ―ルなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤
は、重合体の分子量と重合体分子内に含ませる水酸基の
量に応じて、その使用量が決定されるが、一般には、単
量体混合物１００重量部あたり、１〜５重量部の範囲で
使用するのが望ましい。なお、これらの連鎖移動剤とと
もに、必要により、水酸基を持たない通常の連鎖移動剤
を併用してもよい。また場合により、上記通常の連鎖移
動剤を上記の水酸基を有する連鎖移動剤に代えて使用す
ることもできる。

【００２０】重合開始剤としては、２，２−アゾビスイ
ソブロニトリルなどのアゾ系開始剤や、ベンゾイルパ―
オキサイド、クメンハイドロパ―オキサイドなどの過酸
化物系開始剤が用いられる。これらの重合開始剤は、そ
の種類や重合体の分子量などに応じて、その使用量が決
定されるが、通常は、単量体混合物１００重量部あた
り、０．０２〜０．５重量部の範囲で使用するのが望ま
しい。

【００２１】本発明において、上記重合体の製造は前記
ポリオ―ルの存在下で行う、つまり前記ポリオ―ル中に
単量体混合物と重合開始剤および水酸基を有する連鎖移
動剤を加えて重合させるのが望ましい。この方法では、
前記ポリオ―ルが重合溶媒として機能するため、有機溶
剤などを使用することなく、穏やかな重合反応を安定に
進めることができ、また生成重合体の一部が前記ポリオ
―ルにグラフトするため、ポリオ―ルと重合体との相溶
性に好ましい結果が得られる。

【００２２】上記方法により、前記ポリオ―ルと（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合体
との混合物が得られるが、両成分の割合は、ポリオ―ル
が２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％で、
重合体が８０〜２０重量％、好ましくは７０〜３０重量
％である。このような割合となるように、重合前に前記
ポリオ―ルと単量体混合物の使用量が決められる。前記
ポリオ―ルが２０重量％未満では水分散性に劣り、８０
重量％を超えると水分散体の安定性が悪くなる。なお、
重合体の製造を前記ポリオ―ルの非存在下で行う場合に
は、重合後に前記ポリオ―ルと混合して、上記同様の混
合物を調製する。

【００２３】本発明のウレタン−アクリル水分散体は、
ａ工程として、上記のようにして、前記ポリオ―ルと
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重
合体との混合物を得、つぎに、ｂ工程として、この混合
物にポリイソシアネ―トを反応させてイソシアネ―トプ
レポリマ―を得、さらに引き続くｃ工程として、このイ
ソシアネ―トプレポリマ―を中和して水に分散させ、イ
ソシアネ―ト基の反応による主鎖延長により高分子量化
することにより、製造される。

【００２４】ｂ工程では、混合物を構成する前記ポリオ
―ルおよび上記重合体の中に含まれる水酸基と、ポリイ
ソシアネ―トに含まれるイソシアネ―ト基との反応によ
り、遊離のイソシアネ―ト基が残存したプレポリマ―、
つまりイソシアネ―トプレポリマ―を得るものである。
この目的のために、ポリイソシアネ―トの使用量は、混
合物中の水酸基の全量に対して、２〜３倍当量、好まし
くは２．１〜２．５当量となる割合とするのがよい。２
当量未満では、この段階で主鎖延長が起こつて高粘度と
なるため水分散が難しくなり、また３倍当量を超える
と、未反応のポリイソシアネ―トが残存する心配があ
り、いずれも好ましくない。

【００２５】ポリイソシアネ―トとしては、イソホロン
ジイソシアネ―ト、４，４′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネ―ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシ
ネ―トの中から選ばれる脂環式ジイソシアネ―トが好ま
しく用いられる。すなわち、このような脂環式ジイソシ
アネ―トを用いると、つぎのｃ工程の水分散に際し、イ
ソシアネ―トプレポリマ―中の遊離のイソシアネ―ト基
が比較的安定なため、水分散の操作中にイソシアネ―ト
基の分解が起こりにくく、目的とするウレタン−アクリ
ル水分散体を安定に製造することができる。

【００２６】混合物中に含まれる水酸基と上記ポリイソ
シアネ―トに含まれるイソシアネ―ト基との反応は、反
応系内の水分を除去したのち、通常は、ジブチルチンジ
ラウレ―トなどの適宜の触媒を加えて、温度５０〜７０
℃で２〜５時間程度、加熱処理する方式で、進行させる
のが望ましい。

【００２７】ｃ工程では、まず、上記のイソシアネ―ト
プレポリマ―を、これに含まれるカルボキシル基、つま
り重合体に由来するカルボキシル基を中和して、水に分
散させる。中和には、トリエチルアミンやアンモニアな
どのアルカリが用いられる。分散は、中和後の上記プレ
ポリマ―に水を加えるか、逆に中和後の上記プレポリマ
―に水を加えて行えばよく、その際、攪拌しながら均一
に分散させる。水の量は、とくに限定されないが、最終
的に得られるウレタン−アクリル水分散体の固形分濃度
が、通常３０〜５０重量％となるようにするのがよい。

【００２８】このように水に分散させたのち、上記プレ
ポリマ―に含まれる遊離のイソシアネ―ト基の反応性を
利用して、主鎖延長を行い、高分子量化する。主鎖延長
は、水による自己反応によつてもよいが、より好ましく
は、ジアミンなどのポリアミンを加えて、温度５０〜７
０℃で１〜５時間程度、加熱処理して、イソシアネ―ト
基とアミノ基との間での反応を生起させるようにするの
がよい。ポリアミンには、エチレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどがあり、使
用量としては、上記プレポリマ―に含まれるイソシアネ
―ト基を完全に反応させうる適宜の当量が選択される。

【００２９】このようにして得られるウレタン−アクリ
ル水分散体は、高分子量化されたウレタン−アクリルポ
リマ―が水に安定に分散された、造膜性にすぐれるもの
で、従来のような乳化剤や低分子量化合物を使用したも
のでないため、耐水性にもすぐれ、かつ皮膜強度などの
物性にもすぐれるという特徴を備えている。よつて、こ
のウレタン−アクリル水分散体は、塗料、フイルム、接
着剤、感圧性接着剤などの幅広い用途に有利に使用する
ことができる。

【００３０】

【実施例】つぎに、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重
量部を意味するものとする。

【００３１】実施例１ 平均分子量３，０００のポリプロピレングリコ―ル（水
酸基：０．０００６７当量／ｇ）５０部に、アクリル酸
ブチル４５部およびアクリル酸５部からなる単量体混合
物、水酸基を有する連鎖移動剤として２−メルカプトエ
タノ―ル１部、重合開始剤として２，２−アゾビスイソ
ブチロニトリル０．０５部を加えて、窒素気流下、５０
℃で６時間重合反応を行い、粘稠液体を得た。

【００３２】この粘稠液体は、ゲルパ―ミエ―シヨンク
ロマトグラフイ―（ＧＰＣ）による測定で、ポリプロピ
レングリコ―ルに由来する平均分子量３，０００のピ―
クのほか、重合体（アクリルポリマ―）に由来する平均
分子量７，５００のピ―クが認められ、ポリプロピレン
グリコ―ルと上記重合体の混合物であることが確認され
た。また、分析の結果、上記重合体のカルボキシル基は
０．００１４当量／ｇ、水酸基は０．０００２５当量／
ｇであることがわかつた。

【００３３】このような混合物からなる粘稠液体を、１
００℃に加熱して減圧処理し、残存する水分を除去した
のち、イソホロンジイソシアネ―ト１１．８部（全水酸
基に対して２．３倍当量）を加え、さらにジブチルチン
ジラウレ―ト０．０１部を加え、６５℃で３時間反応さ
せて、イソシアネ―トプレポリマ―を得た。

【００３４】このイソシアネ―トプレポリマ―に、トリ
エチルアミン７部（カルボキシル基に対して等当量）を
加えて、カルボキシル基を中和したのち、攪拌しなが
ら、水１５０部を加えて、上記プレポリマ―を水に分散
させた。しかるのち、エチレンジアミン１．８部（残存
するイソシアネ―ト基に対して等当量）を水１６．２部
で希釈した溶液を加えて、６５℃で３時間反応させるこ
とにより、主鎖延長による高分子量化を行い、ウレタン
−アクリルポリマ―が水に安定に分散されたウレタン−
アクリル水分散体を得た。

【００３５】実施例２ 平均分子量３，０００のポリテトラメチレングリコ―ル
（水酸基：０．０００６７当量／ｇ）５０部に、アクリ
ル酸ブチル２５部、メタクリル酸メチル２０部、アクリ
ル酸４．５部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル
０．５部からなる単量体混合物、水酸基を有する連鎖移
動剤として２−メルカプトエタノ―ル１部、重合開始剤
として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部
を加えて、窒素気流下で、５０℃で６時間重合反応を行
い、粘稠液体を得た。

【００３６】この粘稠液体は、ＧＰＣによる測定で、ポ
リテトラメチレングリコ―ルに由来する平均分子量３，
０００のピ―クのほか、重合体（アクリルポリマ―）に
由来する平均分子量７，４００のピ―クが認められ、ポ
リテトラメチレングリコ―ルと上記重合体との混合物で
あることが確認された。また、分析の結果、上記重合体
のカルボキシル基は０．００１２当量／ｇ、水酸基は
０．０００３３当量／ｇであることがわかつた。

【００３７】このような混合物からなる粘稠液体を、１
００℃に加熱して減圧処理し、残存する水分を除去した
のち、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―
ト１５．２部（全水酸基に対して２．３倍当量）を加
え、さらにジブチルチンジラウレ―ト０．０１部を加
え、６５℃で３時間反応させて、イソシアネ―トプレポ
リマ―を得た。

【００３８】このイソシアネ―トプレポリマ―に、トリ
エチルアミン６．３部（カルボキシル基に対して等当
量）を加えて、カルボキシル基を中和したのち、攪拌し
ながら、水１５０部を加えて、上記プレポリマ―を水に
分散させた。しかるのち、エチレンジアミン１．９部
（残存するイソシアネ―ト基に対して等当量）を水１
７．１部で希釈した溶液を加えて、６５℃で３時間反応
させることにより、主鎖延長による高分子量化を行い、
ウレタン−アクリルポリマ―が水に安定に分散されたウ
レタン−アクリル水分散体を得た。

【００３９】実施例３ 平均分子量３，０００のポリプロピレングリコ―ル（ジ
オ―ル）４０部と平均分子量４，０００のポリプロピレ
ングリコ―ル（トリオ―ル）１０部との混合物（水酸
基：０．０００６８当量／ｇ）５０部に、アクリル酸ブ
チル４５部、アクリル酸４．５部およびアクリル酸２−
ヒドロキシエチル０．５部からなる単量体混合物、水酸
基を有する連鎖移動剤として２−メルカプトエタノ―ル
１．５部、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．０５部を加えて、窒素気流下、５０℃で
６時間重合反応を行い、粘稠液体を得た。

【００４０】この粘稠液体は、ＧＰＣによる測定で、ポ
リプロピレングリコ―ル（ジオ―ル）に由来する平均分
子量３，０００のピ―クおよびポリプロピレングリコ―
ル（トリオ―ル）に由来する平均分子量４，０００のピ
―クのほか、重合体（アクリルポリマ―）に由来する平
均分子量５，２００のピ―クが認められ、ポリプロピレ
ングリコ―ル（ジオ―ル）およびポリプロピレングリコ
―ル（トリオ―ル）と上記重合体との混合物であること
が確認された。また、分析の結果、上記重合体のカルボ
キシル基は０．００１２当量／ｇ、水酸基は０．０００
４６当量／ｇであることがわかつた。

【００４１】このような混合物からなる粘稠液体を、１
００℃に加熱して減圧処理し、残存する水分を除去した
のち、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―
ト１７．４部（全水酸基に対して２．３倍当量）を加
え、さらにジブチルチンジラウレ―ト０．０１部を加
え、６５℃で３時間反応させて、イソシアネ―トプレポ
リマ―を得た。

【００４２】このイソシアネ―トプレポリマ―に、トリ
エチルアミン６．３部（カルボキシル基に対して等当
量）を加えて、カルボキシル基を中和したのち、攪拌し
ながら、水１５０部を加えて、上記プレポリマ―を水に
分散させた。しかるのち、エチレンジアミン２．２部
（残存するイソシアネ―ト基に対して等当量）を水１
９．８部で希釈した溶液を加えて、６５℃で３時間反応
させることにより、主鎖延長による高分子量化を行い、
ウレタン−アクリルポリマ―が水に安定に分散されたウ
レタン−アクリル水分散体を得た。

【００４３】比較例１ 単量体混合物として、アクリル酸ブチル４８部およびア
クリル酸２部を用いた以外は、実施例１と同様の重合反
応を行い、重合体（アクリルポリマ―）のカルボキシル
基が０．０００５４当量／ｇとなる粘稠液体を得た。こ
の粘稠液体を用いて、実施例１と同様の操作により、ウ
レタン−アクリル水分散体の製造を試みたが、イソシア
ネ―トプレポリマ―を水に分散させることができなかつ
た。

【００４４】比較例２ 単量体混合物として、アクリル酸ブチル３５部およびア
クリル酸１５部を用いた以外は、実施例１と同様の重合
反応を行い、重合体（アクリルポリマ―）のカルボキシ
ル基が０．００４当量／ｇとなる粘稠液体を得た。この
粘稠液体を用いて、実施例１と同様の操作により、ウレ
タン−アクリル水分散体の製造を試みたが、イソシアネ
―トプレポリマ―を水に分散させる際に、多量の未分散
物が発生し、安定なウレタン−アクリル水分散体を得る
ことができなかつた。

【００４５】比較例３ ポリテトラメチレングリコ―ルの使用量を１０部に、単
量体混合物の使用量をアクリル酸ブチル４５部、メタク
リル酸メチル３６部、アクリル酸８．１部およびアクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル０．９部に、水酸基を有する
連鎖移動剤である２−メルカプトエタノ―ルの使用量を
１．８部に、重合開始剤である２，２−アゾビスイソブ
チロニトリルの使用量を０．０９部に、それぞれ変更し
た以外は、実施例２と同様の重合反応を行い、粘稠液体
を得た。この粘稠液体を用いて、実施例１と同様の操作
により、ウレタン−アクリル水分散体の製造を試みた
が、イソシアネ―トプレポリマ―を水に分散させる際、
水を加えても、上記プレポリマ―に水が吸収されるだけ
で、水に分散させることができなかつた。

【００４６】比較例４ ポリテトラメチレングリコ―ルの使用量を９０部に、単
量体混合物の使用量をアクリル酸ブチル５部、メタクリ
ル酸メチル４部、アクリル酸０．９部およびアクリル酸
２−ヒドロキシエチル０．１部に、水酸基を有する連鎖
移動剤である２−メルカプトエタノ―ルの使用量を０．
２部に、重合開始剤である２，２−アゾビスイソブチロ
ニトリルの使用量を０．０１部に、それぞれ変更した以
外は、実施例２と同様の重合反応を行い、粘稠液体を得
た。この粘稠液体を用いて、実施例１と同様の操作によ
り、ウレタン−アクリル水分散体の製造を試みたが、イ
ソシアネ―トプレポリマ―を水に分散させることができ
なかつた。

【００４７】比較例５ 水酸基を有する連鎖移動剤である２−メルカプトエタノ
―ル１部に代えて、水酸基を持たない連鎖移動剤である
ラウリルメルカプタン２．６部（等モル）を使用した以
外は、実施例１と同様の重合反応を行い、重合体（アク
リルポリマ―）の分子内に水酸基を持たない粘稠液体を
得た。この粘稠液体を用いて、実施例１と同様の操作に
より、ウレタン−アクリル水分散体を製造した。

【００４８】上記の実施例１〜３および比較例５の各ウ
レタン−アクリル水分散体の性能を調べるため、各水分
散体を離型処理したフイルム上に塗布し、１２０℃で乾
燥して、厚さが５０μｍの均一なフイルムを作製した。
このフイルムの引張り強度として破断強度（ｇ／mm² ）
および破断伸び（％）を測定した。また、感圧性接着剤
となる実施例１，３および比較例５の上記フイルムにつ
いては、感圧性接着剤としての保持性能を調べるため
に、フエノ―ル樹脂板に１０mm×２０mmの接着面積で接
着し、２０分経過後、６０℃下に２０分間放置し、つい
でフエノ―ル樹脂板を垂下して上記フイルムの自由末端
に５００ｇの均一荷重を負荷し、８０℃において上記フ
イルムが落下するまでの時間（分）を測定した。

【００４９】

【００５０】以上の結果から、本発明の実施例１〜３で
は、ウレタン−アクリルポリマ―が水に安定に分散され
たウレタン−アクリル水分散体を製造でき、かつその造
膜性にすぐれて引張り強度（破断強度および破断伸び）
の良好なフイルムを作製でき、また感圧性接着剤となる
実施例１，３では、耐熱性が良好で保持性能にすぐれる
感圧性接着フイルムを作製できるものであることがわか
る。これに対し、比較例１〜５では、安定なウレタン−
アクリル水分散体の製造が困難であるか、そのフイルム
化物の引張り強度ないし保持性能に劣つている。

【００５１】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、従来の
ような乳化剤や低分子量化合物を用いることなく、ウレ
タン−アクリルポリマ―が水に安定に分散されてなる、
造膜性および耐水性にすぐれ、しかも皮膜強度などの物
性にもすぐれる、したがつて、塗料、フイルム、接着
剤、感圧性接着剤などの用途に幅広く使用できるウレタ
ン−アクリル水分散体とその製造方法を提供することが
できる。

フロントページの続き (72)発明者 山本 裕子 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 吉田 良徳 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 CK051 GH01 GJ01 HA06 4J034 DA01 DA05 DB03 DB08 DF14 DF16 DF20 DG03 DG04 DG14 DP18 HA01 HA07 HC17 HC22 HC61 HC64 HC71 HC73 JA13 JA30 JA41 JA42 RA07 RA08 4J038 DG051 DG111 DG131 DG191 DG271 DG321 GA03 GA06 MA08 MA14 NA04 NA26 NA27

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均分子量が１，０００〜４，０００
   で、水酸基が０．０００５〜０．００３当量／ｇである
   ポリオ―ル２０〜８０重量％と、平均分子量が３，００
   ０〜２０，０００で、カルボキシル基が０．０００７〜
   ０．００３当量／ｇ、水酸基が０．００００５〜０．０
   ００７当量／ｇである、（メタ）アクリル酸アルキルエ
   ステルを主成分とする重合体８０〜２０重量％との混合
   物に、この混合物中の水酸基の全量に対して２〜３倍当
   量のポリイソシアネ―トを反応させて得られるイソシア
   ネ―トプレポリマ―が、これに含まれるカルボキシル基
   の中和により水に分散されて、イソシアネ―ト基の反応
   による主鎖延長により高分子量化されてなることを特徴
   とするウレタン−アクリル水分散体。
2. 【請求項２】 ポリイソシアネ―トが、イソホロンジイ
   ソシアネ―ト、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイ
   ソシアネ―ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシネ―
   トの中から選ばれる脂環式ジイソシアネ―トである請求
   項１に記載のウレタン−アクリル水分散体。
3. 【請求項３】 ａ）平均分子量が１，０００〜４，００
   ０で、水酸基が０．０００５〜０．００３当量／ｇであ
   るポリオ―ルの存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエ
   ステルを主成分としこれにカルボキシル基を有する単量
   体を含ませた単量体混合物を、重合開始剤と水酸基を有
   する連鎖移動剤を用いて重合させることにより、上記ポ
   リオ―ル２０〜８０重量％と平均分子量が３，０００〜
   ２０，０００で、カルボキシル基が０．０００７〜０．
   ００３当量／ｇ、水酸基が０．００００５〜０．０００
   ７当量／ｇである、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ルを主成分とする重合体８０〜２０重量％との混合物を
   得る工程、ｂ）この混合物に、この混合物中の水酸基の
   全量に対して２〜３倍当量のポリイソシアネ―トを反応
   させて、イソシアネ―トプレポリマ―を得る工程、ｃ）
   このイソシアネ―トプレポリマ―を、これに含まれるカ
   ルボキシル基の中和により水に分散させ、イソシアネ―
   ト基の反応による主鎖延長により高分子量化する工程を
   具備することを特徴とするウレタン−アクリル水分散体
   の製造方法。