TWI437067B - 由末端反應性丙烯酸系聚合物所構成之黏著劑組成物及其用途 - Google Patents

由末端反應性丙烯酸系聚合物所構成之黏著劑組成物及其用途 Download PDF

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Description

由末端反應性丙烯酸系聚合物所構成之黏著劑組成物及其用途
本發明係有關一種黏著劑組成物，及具有由該黏著劑組成物所形成之黏著劑層之黏著片以及丙烯酸系黏著劑，在由丙烯酸系聚合物及丙烯酸系單體所構成之黏著劑組成物中，丙烯酸系聚合物中含有特定量之末端反應性丙烯酸系聚合物。
黏著劑向來使用橡膠系黏著劑、丙烯酸系黏著劑、環氧樹脂系黏著劑、乙烯酯系黏著劑、矽酮樹脂系黏著劑等。其中，(甲基)丙烯酸系黏著劑由於具有優異之耐候性及抗氧化性，因此，廣泛地應用在各種領域。例如雙面膠帶或捆包用膠帶，除塵用輥等家庭用製品之用途，汽車或家電製品之零件組裝或零件固定用之工業用膠帶等工業用途，可應用在廣泛的領域中。
該黏著劑多數以塗布於紙張、塑膠膜、織布、不織布、發泡物等之載體之片面或兩面上之形態而用為黏著製品。該黏著製品在各種不同的使用環境下，被要求不產生剝落或浮起，起泡、膨脹等不良現象。
在丙烯酸系黏著劑中，為解決如上述之不良現象，必須充分均衡地具有凝聚力、黏著力、應力緩和性等性狀。
又，黏著製品不僅黏貼於平面構造物，並黏貼於表面上具有凹凸或曲面之構造物上，或有時會使用在塗布於如貼附時隨而變形之薄膜等具有可撓性之基材上。像這種黏 著劑層在承擔應力之貼附條件下，而需求更高水準之黏著性能，並進行各種嘗試與錯誤的研討。
例如在專利文獻1中揭示，藉提高丙烯酸系聚合物之分子量達到50萬至150萬之高分子量，而獲得黏著強度、凝聚力、耐熱性及應力緩和性之均衡優異的黏著劑。
然而，只藉提高黏著劑之分子量，而在貼附曲面上須承擔大應力之狀態下，則無法獲得充分之應力緩和效果。又，高分子量之聚合物的製造，其聚合操作較難，而有需要特殊聚合條件或設備等之問題。加之，高分子量聚合物之黏度非常高，要調製成適合塗布之黏度，必需有大量之有機溶劑加以稀釋，除了成本提升之外，溶劑之乾燥上也需要大量能源等。
另外，專利文獻2中揭示，聚合物中具有高反應性之羥基之重量平均分子量為5000至30萬之丙烯酸系聚合物及2官能基為主體之多官能性異氰酸酯化合物所調配而成之黏著劑。該黏著劑乃藉分子量較低之聚合物及多官能性異氰酸酯化合物反應，而連結丙烯酸系聚合物使加長鏈長(即，增加分子量)。據此，該高分子量聚合物可得高凝聚力，應力緩和性等之特性。
然而，該聚合物鏈中具有官能基之聚合物及多官能性單體間之反應中，延長聚合物之鏈長之同時，藉三維交聯而同時產生凝膠化反應，所以，無法獲得與使用高分子量聚合物時之相同性能。又，羥基和異氰酸酯基間之反應，容易受到大氣中水分之影響，而有隨環境之變化難以得到 安定性狀之問題。
又，專利文獻3中揭示，分子量在數百至數萬程度之分子末端具有反應性官能基之巨大分子單體及丙烯酸系單體經光聚合作用而得分子量為30萬以下之聚合物，以及凝聚力或黏著力高之黏著劑。該發明中，由巨大分子單體和黏著劑聚合物結合之下，取得微相分離構造，所以雖然其分子量低，也能獲得高凝聚力及黏著力。
然而，一般巨大分子單體之反應性不安定，所以殘存著不和單體反應之游離巨大分子單體，或產生低分子量之黏著劑聚合物，而惟恐從黏著劑流失。又，為形成微相分離構造，巨大分子單體及丙烯酸系單體之組成必須有巨大差異。因此，必需考慮其各個互溶性而加以選擇，該選擇困難且應用範圍狹小。再加上，有損及丙烯酸系黏著劑之透明性之疑慮，或黏著特性之安定化困難等問題存在。
據此，藉使用具有反應性之聚合物(例如巨大分子單體)而顯現高分子量聚合物所有之凝聚力或黏著力，或獲得各種不同機能而試行各種研發，但由於巨大分子單體及其他單體間之聚合反應性不足，或巨大分子單體之分子量低，而聚合所得聚合物之分子量增加不大等，迄今尚未獲得充分有用之機能。
一般，巨大分子單體係藉由例如：以離子聚合為主之活性聚合法，或以自由基聚合為主之鏈轉移聚合法而製成(例如參照專利文獻4)。然而，無論任何製造方法，首先，使用具有官能基之起始劑或鏈轉移劑形成官能基於聚合物 之末端，繼之，將該具有末端官能基之聚合物及與該官能基具有反應性之基以及聚合性不飽和基之化合物反應，而在聚合物之末端加成聚合性不飽基之兩階段反應而製造巨大分子單體，該製造步驟因複雜而不佳。
又，據上述兩階段反應而得具有末端不飽和基之巨大分子單體，跟其他單體行聚合反應時，尚有反應性不良之問題。加之，加成聚合性不飽和基之反應時，尚有殘留未反應之末端官能基，或因反應而產生之副產物等影響品質之很多問題。
最近，在高溫條件下，且於反應容器內連燒性供應乙烯基單體而聚合之連續聚合反應，而提出巨大分子單體之製造方法(參照專利文獻5)。據此方法，可藉一階段反應製得反應性高且副產物少之品質良好之巨大分子單體。然而，反應溫度極高，達180℃至500℃，所以反應性聚合物之分子量成為數千至數萬左右，而該巨大分子單體及其他單體共聚合而成之聚合物即無法獲得充分之分子量。又，由於在高溫條件下進行反應，必需有特殊設備也成為問題。
專利文獻1：日本專利特開平01－178567號公報。
專利文獻2：日本專利特開平9－235539號公報。
專利文獻3：日本專利特開平04－366103號公報。
專利文獻4：日本專利特開昭60－133007號公報。
專利文獻5：日本專利特表2001－512753號公報。
本發明之目的在提供一種黏著劑組成物，係在使用末端具有雙鍵，且分子量大，聚合反應性高之末端反應性丙烯酸系聚合物時，可供長時間保持安定的黏著狀態之黏著劑。
又，本發明之另一目的在提供使用該黏著劑組成物做為黏著劑層之黏著片，以及使用該黏著劑組成物之黏著劑。
本發明之黏著劑組成物係由下列組成分所構成：(a)(甲基)丙烯酸系單體100重量份、
(b)以(甲基)丙烯酸酯為主要單體之(甲基)丙烯酸系聚合物10至400重量份，
該(甲基)丙烯酸系聚合物(b)依GPC測定所得換算標準聚苯乙烯之重量平均分子量為5至80萬，
且，該(甲基)丙烯酸系聚合物(b)係每個聚合物中含有0.3至1個式(1)所示之末端基。
式(1)中，R1 示碳數為1至12之烷基或芳基，R2 示氫原子或甲基，R3 示氫原子，或碳數為1至12之烷基或芳基。
該(甲基)丙烯酸系單體(a)及該(甲基)丙烯酸系聚合物(b)之合計重量100重量份中，以含有(甲基)丙烯酸酯60重量份以上為佳。
本發明之丙烯酸系黏著劑及黏著片由該黏著劑組成物 所構成。
本發明之黏著劑組成物含有末端具有雙鍵，且分子量大之末端反應性丙烯酸系聚合物，聚合過程中，跟其他單體間之反應性高。因此，容易獲得分子量更高之聚合物，藉此所構成黏著片及黏著劑顯示優異之耐熱性及黏著性之保持力。
又，以該末端反應性丙烯酸系聚合物所具有之末端雙鍵為起點，可構築分支鏈架構，所以可得應力緩和性(曲面貼附性)優異之黏著劑及黏著片。
 (實施發明之最佳途徑)
就本發明之黏著劑組成物，以及使用該黏著劑組成物之具有黏著劑層之黏著片，還有丙烯酸系黏著劑具體說明如下。
又，本說明書中，「(甲基)丙烯酸系」乃指「丙烯酸系」或「甲基丙烯酸系」。
另，本說明書中，「末端反應性丙烯酸系聚合物」乃指分子末端具有衍生自丙烯酸系單體之末端基，而該末端基具有可聚合之雙鍵之丙烯酸系聚合物。
〈黏著劑組成物〉 本發明之黏著劑組成物由(a)(甲基)丙烯酸系單體及(b)(甲基)丙烯酸系聚合物所形成。
《(a)(甲基)丙烯酸系單體》 (a)(甲基)丙烯酸系單體乃指形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體，具體上係例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸環己酯等之(甲基)丙烯酸之碳數為1至15之直鏈、分支鏈或環狀烷酯；(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等之(甲基)丙烯酸芳酯；(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3－甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4－甲氧基丁酯等之(甲基)丙烯酸烷氧酯；(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等之(甲基)丙烯酸烷二醇酯；(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2－羥基－3－氯丙酯、(甲基)丙烯酸2－羥基－3－苯氧基丙酯等之含羥基單體；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β－羧乙酯、(甲基)丙烯 酸5－羧戊酯、琥珀酸單(甲基)丙烯醯氧基乙酯、ω－羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等之含羧基單體；(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯等之含胺基單體；(甲基)丙烯醯胺、N,N－二甲基(甲基)丙烯醯胺等之含醯胺基單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油基醚等之含環氧基單體等。
其中，就容易調控黏著物性之觀點，以烷基之碳數為4至8之丙烯酸烷酯及丙烯酸芳酯中選擇1種或2種以上混合使用為佳。
又，含羥基單體、含羧基單體、含胺基單體、含醯胺基單體、含環氧基單體等之含官能基單體，就添加交聯劑時可做為交聯點而作用，所以可隨目的而適當選擇使用。該含官能基單體之使用比率，以構成(a)(甲基)丙烯酸系單體及(b)(甲基)丙烯酸系聚合物之單體之合計100重量份計，使用0至10重量份為佳。
另外，在不損及本發明之效果範圍內，尚可使用丙烯酸系單體以外之其他單體。該其他單體之例如乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙酸烯丙酯、衣康酸、丁烯酸、富馬酸、馬來酸等。
《(b)(甲基)丙烯酸系聚合物》 (b)(甲基)丙烯酸系聚合物乃指以(甲基)丙烯酸酯為主要單體之單體組成物經聚合而得之聚合物，該單體組成物100重量%中含有50重量%以上之(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯之例如上述之(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸芳酯、(甲基)丙烯酸烷氧基酯等。其中，就調控黏著物性在適佳範圍而言，以使用含有碳數為4至8之烷基之丙烯酸烷酯為佳。
(b)形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體組成物中所含有(甲基)丙烯酸烷酯以外之單體，只要是上述(a)(甲基)丙烯酸系單體所使用者別無特別限制。
將該(甲基)丙烯酸系聚合物(b)，與下述(甲基)丙烯酸系單體(a)及(甲基)丙烯酸系聚合物之組成物以一次製造時，構成(甲基)丙烯酸系單體(a)及(甲基)丙烯酸系聚合物(b)之單體之總單體組成物100重量%中，可得到以含有50重量%以上為主要單體之(甲基)丙烯酸酯。其中，該單體組成物100重量%中，如含有60重量%以上之(甲基)丙烯酸酯，較佳為含有70重量%以上時，可提升聚合反應性及所得黏著劑之透明性等。
(b)(甲基)丙烯酸系聚合物，依GPC測定法所得換算標準苯乙烯之重量平均分子量為5萬至80萬，其中以5萬至70萬為較佳。
當依GPC測定法所得換算標準聚苯乙烯之重量平均分子量未滿5萬時，所得黏著劑聚合物之分子量降低，無法獲得充分之性能。又，該重量平均分子量超過80萬時，(甲基)丙烯酸系聚合物(b)中所含末端具有雙鍵鍵結之末端反應性聚合物之聚合反應性降低，而難以獲得具有分支鏈構造之黏著劑聚合物。
本發明之黏著劑組成物，相對於(a)(甲基)丙烯酸系單體100重量份，通常以10至400重量份之(b)(甲基)丙烯酸系聚合物調配，其中以調配20至300重量份為較佳。藉上述範圍量之調配，例如當將本發明之黏著劑組成物進行光聚合反應時，可將所得黏著劑之分子量調整在使塗工作業性良好之適佳範圍。
《末端反應性丙烯酸系聚合物》 本發明之黏著劑組成物含有每個聚合物鏈具有0.3至1個下式(1)所示末端基之上述(b)(甲基)丙烯酸系聚合物。即，本發明之(甲基)丙烯酸系聚合物(b)中含有具有下式(1)所示末端基之所謂末端反應性丙烯酸系聚合物。
式(1)中，R1 示碳數為1至12之烷基或芳基，R2 示氫原子或甲基，R3 示氫原子，或碳數為1至12之烷基或芳基。該烷基可為直鏈狀或分支鏈狀，又，該烷基及芳基可具有取代基。又，該烷基或芳基在不損及本發明之目的範圍內，可含有氧原子、氮原子、矽原子、硫原子等碳原子以外之原子。
本發明之(甲基)丙烯酸系聚合物(b)中所含末端反應性丙烯酸系聚合物，其位在末端之單體重複單位具有雙鍵。
已往，為製得末端具有雙鍵之聚合物，例如首先使用具有官能基之起始劑或鏈轉移劑，當單體之聚合反應中， 在聚合物鏈之末端之一方導入官能基，繼之，將上述官能基和具有反應性之基及不飽和雙鍵之化合物加以反應之方法而製成。該方法中，末端具有羧基之聚合物跟甲基丙烯酸縮水甘油酯反應之方法廣為利用。然而，據這些方法所得聚合物在聚合物主鏈和末端雙鍵之間具有不必要之聯結基，所以末端雙鍵和其他聚合性單體間之反應性低，而有難以製成具有良好分支鏈架構之聚合物之問題存在。
相對而言，本發明所使用之末端反應性丙烯酸系聚合物，其末端如同式(1)所示，該末端基之一方為來自上述(甲基)丙烯酸系單體之雙鍵，且該單體不需不必要之聯結基而藉加成聚合鍵結在聚合物主鏈上。
因此，該末端之雙鍵，其聚合反應性高，加之，本發明之黏著劑組成物中所含有之具有該末端反應性丙烯酸系聚合物之(甲基)丙烯酸系聚合物(b)屬高分子量，所以使用本發明之黏著劑組成物可製得黏著性能優異之黏著劑及黏著片。特別是以該末端基為起點而容易形成分支鏈架構，所以由本發明之黏著劑組成物所得黏著劑及黏著片具有優異之應力緩和性(曲面貼附性)。
(b)(甲基)丙烯酸系聚合物，一般具有上式(1)所示末端基在聚合物中之比率為0.3至1個/聚合物，其中以0.4至1個/聚合物為較佳，以0.5至1個/聚合物為更佳。藉由使用按照上述比率具有高反應性之末端雙鍵之高分子量之(甲基)丙烯酸系聚合物，即可充分保持本發明之黏著性組成物及據此獲得之黏著劑以及黏著片之特性。
〈黏著劑組成物之製造方法〉 本發明之黏著劑組成物之製造方法係例如：將(甲基)丙烯酸系單體進行局部聚合，並將(甲基)丙烯酸系單體(a)及(甲基)丙烯酸系聚合物(b)之混合物以一次製造之方法，以及分別製造(甲基)丙烯酸系聚合物(b)中具有末端反應性之聚合物以及(甲基)丙烯酸系聚合物中不具有末端基之聚合物，再與(甲基)丙烯酸系單體(a)混合之方法等，就製造之簡便性而言，以上述之一次製造之方法為佳。
換言之，將含有50重量%以上之(甲基)丙烯酸酯之丙烯酸系單體組成物進行局部聚合，而一舉獲得含有末端反應性丙烯酸系聚合物之(b)(甲基)丙烯酸系聚合物及(a)(甲基)丙烯酸系單體。
此處，含有末端反應性丙烯酸系聚合物之(甲基)丙烯酸系聚合物(b)係將構成單位之單體供應至反應裝置中，進行氮氣取代之後，在50至180℃之反應溫度條件下進行塊狀聚合反應而製造之。一般，反應溫度愈低，所得末端反應性丙烯酸系聚合物之分子量愈大，但是所產生之末端雙鍵之量會減少。相反地，反應溫度愈高，所得末端反應性丙烯酸系聚合物之分子量變小，而末端雙鍵之量會增加。本發明中，反應溫度藉調控在50至180℃之範圍，可得分子量大且末端具有雙鍵之聚合物。
又，上述聚合反應中，實質上不含正十二烷基硫醇(NDM：n－dodecyl mercaptan)、α－甲基苯乙烯等之分子量調整劑，甲苯等之有機溶劑而進行聚合反應。在不使用NDM 等之分子調整劑或甲苯等之有機溶劑，且在較低溫下進行塊狀聚合反應，而不產生引起聚合物鏈之成長停頓之鏈轉移反應下，可得高分子量之聚合物，加之，一面維持高分子量之聚合物，一面引起由聚合物末端自由基抽取前單位之α-位置之氫原子之反咬反應(1,5-氫原子之抽取反應)，經β-斷裂而產生末端雙鍵。
在該用以形成末端反應性聚合物之聚合反應中，以不使用可成為自由基產生劑之熱分解型之起始劑為佳，即使使用亦限於下列所示之量。據此，塊狀聚合反應中，在回避因聚合熱能而使反應溫度過分上升之下，而可製造高分子量且末端具有雙鍵之聚合物。
不使用起始劑時，選擇熱聚合反應能快速進行之反應溫度。不使用起始劑時之反應溫度，一般為90至180℃，其中以100至170℃為較佳。當反應溫度過高時，所得末端反應性聚合物之分子量會變小，使用此所得黏著劑，凝聚力有劣化之慮。又，所得黏著劑雖然具有分支鏈架構，由於末端反應性聚合物之分子量小，所以存在著無法充分獲得應力緩和性之問題。
相反地，反應溫度過低時，而有末端雙鍵之產生量減少，或反應無法快速進行而費時之問題。
又，使用起始劑時，選擇反應溫度(反應起始溫度及最高溫度)而避免聚合反應失控，而調整起始劑之添加量。使用起始劑時之反應起始溫度一般在50至100℃，其中以50至90℃為較佳，最高溫度一般為110至180℃，其中以120 至170℃為較佳。起始劑之添加量跟反應溫度中之起始劑之半衰期(half－life)有關，一般為0.0001至1重量%，其中以0.001至0.1重量%為較佳。
據此，所形成含有分子末端具有可聚合之雙鍵之末端反應性丙烯酸系聚合物之(甲基)丙烯酸系聚合物(b)所換算標準聚苯乙烯之重量平均分子量(Mw)，通常為5萬至80萬，其中以5萬至70萬範圍內為較佳，較以往周知之末端反應性丙烯酸系聚合物，具有更高之分子量。該換算標準聚苯乙烯之重量平均分子量(Mw)，例如可藉凝膠滲透層析法(GPC)等而測定之。
據此所得含有末端反應性丙烯酸系聚合物之(甲基)丙烯酸系聚合物(b)，可藉例如1 H－NMR光譜等測定而計算出每個聚合物鏈之末端雙鍵之量。
又如同上述，(b)(甲基)丙烯酸系聚合物可藉另途聚合而與其他之(甲基)丙烯酸系聚合物混合而調整之。此時，其他之(甲基)丙烯酸系聚合物之混合量之選擇係使上述式(1)所示末端雙鍵相對於(b)(甲基)丙烯酸系聚合物，能成為0.3至1個/聚合物量。
以一次而製造黏著劑組成物時，未聚合之單體殘留部分會成為(a)(甲基)丙烯酸系單體，所以藉聚合率成為9至80%而進行聚合反應，就能調製得含有本發明之(a)(甲基)丙烯酸系單體及(b)(甲基)丙烯酸系聚合物之黏著劑組成物。為達成含有所期待量之各組成分之聚合率，以選擇適佳之反應溫度及反應時間為佳。
另外，也可以在聚合反應後，藉添加或揮發(甲基)丙烯酸系單體而調整在所期待之量。據此所得黏著劑組成物在25℃下，一般成為具有0.1至100Pa．s，較佳為0.5至30Pa．s之範圍內之黏度的黏稠性液體。
《其他成分》 又，本發明之黏著劑組成物中，在不損及本發明之效果範圍內，可調配一般製造黏著劑之際所使用之添加劑。該添加劑之例如選擇碳酸鈣、氫氧化鋁、二氧化矽、黏土、滑石、氧化鈦等之無機化合物；玻璃球、白砂球、陶瓷球等之無機空心體；耐綸珠、丙烯酸珠、矽珠等有機物；偏氯乙烯球、丙烯酸球等之有機空心體等之填充劑；發泡劑；染料；色料；矽烷偶合劑；阻聚劑；安定劑等。
〈黏著劑層及黏著片〉 使用上述所得本發明之黏著劑組成物，可形成黏著片之黏著劑層。
即，(b)(甲基)丙烯酸系聚合物乃其局部或全體中含有分子末端具有可聚合之雙鍵之末端反應性丙烯酸系聚合物而成之黏稠性液體，將之含有(a)(甲基)丙烯酸系單體，並適度添加聚合起始劑而成為本發明之黏著劑組成物，再進行聚合反應。
本發明之黏著片中，至少在支撐體之一面之表面上塗布上述黏著劑組成物而形成黏著劑層。此時，本發明之黏著劑組成物中，以調配反應起始劑為佳，尤以調配光聚合起始劑為最佳。
該光聚合起始劑之例如苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、鄰－苯甲醯苯甲酸甲酯－對－苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、α－甲基苯偶因等之苯偶因類；苯偶醯二甲基縮酮、三氯苯乙酮、2,2－二乙氧基苯乙酮、1－羥基環己基苯基酮、4－(2－羥基乙氧基)苯基(2－羥基－2－丙基)酮、α－羥基－α，α’－二甲基－苯乙酮、甲氧基苯乙酮、2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮、2－羥基－2－環己基苯乙酮等之苯乙酮類；2－羥基－2－甲基苯丙酮、2－羥基－4’－異丙基－2－甲基苯丙酮等之苯丙酮類；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、對－氯二苯甲酮、對－二甲胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類；2－氯噻噸酮、2－乙基噻噸酮、2－異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；雙(2,4,6－三甲基苯甲醯基)－苯基膦氧化物、2,4,6－三甲基苯醯基二苯基膦氧化物、(2,4,6－三甲基苯甲醯基)－(乙氧基)－苯基膦氧化物等之醯基膦氧化物類；苯偶醯二甲縮酮等之縮酮類；醯基膦氧化物；醯基膦酸酯等。上述可單獨一種或兩種以上組合使用。
另外，跟上述光聚合起始劑一起，或取代光聚合起始劑，而使用熱聚合起始劑；二異丙苯過氧化物、二第三丁基過氧化物、2,5－二甲基－2,5－雙(第三丁基過氧基)己烷、2,5－二甲基－2,5－雙(第三丁基過氧基)己炔－3、1,3－雙(第三丁基過氧基異丙基)苯、1,1－雙(第三丁基過氧基)戊酸酯、苯甲醯基過氧化物、第三丁基過氧化苯甲酸酯、乙醯基過氧化物、異丁基過氧化物、辛醯基過氧化物、癸醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、3,3,5－三甲基己醯基過氧 化物及2,4－二氯苯甲醯基過氧化物、間－苯乙醯基過氧化物等之過氧化物類；偶氮二異丁腈、二甲基偶氮異丁腈、2,2’－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)等之偶氮化合物等。
該聚合起始劑之使用量，就(a)(甲基)丙烯酸系單體及(b)(甲基)丙烯酸系聚合物之合計量100重量份計，一般使用0.005至3重量份，其中，以使用0.01至2重量份範圍內為較佳。
又，本發明之黏著劑組成物中，宜調配交聯劑。藉調配交聯劑可在黏著劑層形成三維交聯架構，提升黏著劑層之凝聚力。
本發明中可使用之交聯劑之例如環氧系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、金屬螯合物交聯劑等。本發明中所使用之環氧基交聯劑之具體例如雙酚A、表氯醇型之環氧基系樹脂、乙烯二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、1,6－己二醇縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、二胺縮水甘油基胺、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－間苯二甲胺、1,3－雙(N,N’－二胺縮水甘油基胺基甲基)環己烷等。
異氰酸酯系交聯劑之具體例如甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、以及上述 以三羥甲基丙烷、異戊四醇等多元醇加成反應而成之化合物，該聚異氰酸酯化合物之縮二脲型化合物或三聚異氰酸酯化合物，使該聚異氰酸酯化合物及周知之聚醚多元醇或聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇等進行加成反應而成脲烷預聚合物型之分子內具有兩個以上之異氰酸酯基之化合物等。
該金屬螯合交聯劑之具體例如鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻、鋯等之多價金屬以乙醯基丙酮、乙醯乙酸乙酯等配位而成之化合物等。上述交聯劑可單獨一種或兩種以上組合使用。
該交聯劑之使用量，相對於(a)(甲基)丙烯酸系單體及(b)(甲基)丙烯酸系聚合物之合計100重量份計，通常為0.001至10重量份，其中以0.01至5重量份範圍內為較佳。
按照上述調製得之塗布液塗布於支撐體表面。該支撐體並無特別限制，例如PET膜、PVC膜、TAC膜、紙或其經矽酮處理之支撐體等均可使用。
該支撐體之表面上，通常塗布5至3000 μm範圍內厚度之上述塗布液，其中以塗布5至1000 μm範圍內厚度為較佳。
按照上述將塗布液塗布之後，為防止塗布面和空氣接觸所造成之聚合反應的阻礙，塗布面以貼附保護膜為佳。
按照上述貼附保護膜之後，藉紫外光或電子束照射之。照射時間通常為0.5至10分鐘.，其中以0.5至5分鐘 為較佳。按照上述塗布於支撐體上之黏著劑調配物層中含有光聚合起始劑、交聯劑，還有未反應之單體之(a)(甲基)丙烯酸系單體，分子末端具有可聚合之雙鍵之(b)(甲基)丙烯酸系聚合物，可藉短時間之光照射而同時反應並形成牢固之黏著劑層。
又，本發明之黏著劑組成物經由分散於甲苯等之有機溶劑，並在有機溶劑中聚合而做為溶劑型之丙烯酸系黏著劑使用。
[實施例]
其次，就本發明之黏著劑組成物及黏著片藉實施例具體說明如下，唯本發明不侷限於該實施例範圍。
另外，依據下列條件進行各項評估。
〈重量平均分子量之測定〉 使用下列所示GPC裝置，測定換算標準聚乙烯之重量平均分子量。
裝置名稱：東曹公司製品，HLC－8120分離管：東曹公司製品，G7000HXL；7.8mm 1D×30cm，1支，GMHXL；7.8mm 1D×30cm，2支，G2500HXL；7.8mm 1D×30cm，1支。試料濃度：以四氫呋喃稀釋成為1.5mg/cm3 而使用。移動用溶劑：四氫呋喃流量：1.0cm3 /min分離管溫度：40℃
〈黏度之測定〉 使用Tokimec公司製品之BM型黏度計而測定之。
〈SEC－MALS之測定〉 使用下列所示GPC裝置，檢測器使用多角度光散射檢測器(DAWN－HELEOS,Wyatt公司製品)，測定其絕對分子量。
裝置名稱：東曹公司製品，HC－10A分離管：東曹公司製品，GMHXL；7.8mm 1D×30cm，1支試料濃度：以四氫呋喃稀釋成為2.5mg/cm3 或1.0mg/cm3 而使用之。移動用溶劑：四氫呋喃流量：1.0cm3 /min分離管溫度：40℃<1 H－NMR譜之測定>：末端雙鍵量之定量
使用Varian公司製品之Inova 500分光光度計測定，化學移位之基準以TMS之信號為0.00ppm。
由末端雙鍵之質子之信號乃於σ＝5.5ppm及σ＝6.2ppm處觀測之。
求得該信號之面積與σ＝4ppm中鄰接於羧基氧之亞甲基之信號間之面積比，或該信號之面積與σ＝＝1ppm附近之末端甲基之信號之間之面積比，由該面積比和聚合物之聚合度之關係，求出每個聚合物鏈之末端雙鍵之量。
〈保持力試驗〉 將黏著片貼附於不鏽鋼板上使貼附面積成為20mm×20mm，在80℃下使負荷1kg重，測定掉落為止之時間(單 位：小時)。
〈曲面之貼附〉 將黏著片裁成20mm×50mm，貼附在ψ 50之不鏽鋼棍上，40℃，72小時後確認其黏附狀況。
[製造例1]：(甲基)丙烯酸系聚合物(b)之分子量之測定及末端基之定量 於2L容量之反應瓶中裝入1000g之丙烯酸丁酯(BA)，瓶中之空氣用氮氣取代後，在不使用分子量調整劑、有機溶劑及熱起始劑之情況下，加熱至148℃。
反應緩慢開始，確認其黏度上升。繼之保持在148℃下反應2小時之後，冷卻至25℃，進行減壓乾燥而得340g之丙烯酸聚合物A。該丙烯酸系聚合物A之分子量，Mn為9.0萬，而Mw為21萬。
將所得反應性聚合物A溶解於重氯仿中，測定其1 H－NMR。化學位移之基準以TMS之信號為0.00ppm。該1 H－NMR譜示於第1圖。
來自末端雙鍵之質子信號(σ＝5.5ppm及σ＝6.2ppm)與鄰接於羧基氧之亞甲基之質子信號(σ＝4ppm附近)以及末端甲基之質子信號(σ＝1mmp附近)之面積比為2.77/1998/3000，換算為1質子而為1.39/999/1000。換言之，可知每1000單位之單體具有1.39個雙鍵。
更由於數平均分子量(Mn)為9.0萬，而BA之分子量為128.17，可知丙烯酸聚合物A中每個聚合物鏈之平均單體單位數為702，而每個聚合物鏈之末端雙鍵數為0.98個/ 聚合物。
[實施例1]：黏著劑組成物1之調製 將970g之丙烯酸丁酯(BA)及30g之丙烯酸(AA)放入2L容量之反應瓶中，瓶內之空氣用氮氣取代後，加熱至80℃，在不使用分子量調整劑及有機溶劑之下，投入0.025g之熱起始劑之2,2－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈(和光純藥工業公司製品)。
投入熱起始劑後，立即起反應，確認因聚合熱而使溫度上升，但是在不進行冷卻下持續進行反應。
反應系溫度到達118℃之後結束反應。繼之，從外部進行強制冷卻操作，冷卻至25℃而得黏著劑組成物1。該黏著劑組成物1相對於100重量份單體，聚合物部分為17.6重量份，該黏著劑組成物1之黏度為3.7Pa．s，聚合物部分之Mn為28萬，Mw為70萬。
就該聚合物部分進行NMR測定，按照製造例1所示相同方法定量其末端之雙鍵量，結果為0.51個/1聚合物鏈。
[實施例2]黏著劑組成物2之調製 將910g之丙烯酸丁酯(BA)，50g之丙烯酸甲酯(MA)，30g之丙烯酸(AA)及10g之丙烯酸2－羥基乙酯(2HEA)放入2L容量之反應瓶中，瓶內之空氣用氮氣取代之後，不使用分子量調整劑，有機溶劑及熱起始劑之下，加熱至148℃。反應緩慢開始而確認黏度之上升。在148℃下持續反應2小時之後，冷卻至25℃而得黏著劑組成物2。該黏著劑組成物2相對於100重量份單體，聚合物部分為49.3重量 份，該黏著劑組成物2之黏度為2.6Pa．s，聚合物部分之Mn為11萬，Mw為28萬。
就該聚合物部分進行NMR測定，按照製造例1所示相同方法定量末端之雙鍵量，其結果為0.93個/1聚合物鏈。
[實施例3]黏著劑組成物3之調製 將970g之丙烯酸丁酯(BA)及30g之丙烯酸(AA)放入2L容量之反應瓶中，瓶內之空氣用氮氣取代之後，用氮氣進行加壓，在不使用分子量調整劑，有機溶劑及熱起始劑之下，加熱至180℃。反應緩慢開始，確認黏度之上升。在180℃下持續反應2小時後，再冷卻至25℃，藉減壓乾燥除去一部分之未反應單體，而得黏著劑組成物3。該黏著劑組成物3相對於100重量份之單體，聚合物部分為300重量份，該黏著劑組成物3之黏度為7.4Pa．s，聚合物部分之Mn為3.1萬，而Mw為5.6萬。
就該聚合物部分進行NMR測定，按照製造例1所示相同方法定量末端雙鍵之量，其結果為1.00個/1聚合物鏈。
[比較例1]黏著劑組成物4之調製 將970g之丙烯酸丁酯(BA)，30g之丙烯酸(AA)及0.1g之分子量調整劑之正十二烷基硫醇(NDM)放入2L容量之反應瓶中，瓶內之空氣用氮氣取代之後，加熱至50℃，再投入0.025g之熱起始劑之2,2－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈(和光純藥工業公司製品)。
投入熱起始劑之後3分鐘就開始反應，確認因聚合熱而使溫度上升，在不進行冷卻操作之下持續進行反應。 反應系到達121℃之後，結束反應。
繼之，添加194g之丙烯酸丁酯(BA)及6g之丙烯酸(AA)做為冷媒，使反應系溫度快速冷卻至100℃以下，同時自外部加以強制冷卻，反應系之溫度冷卻至25℃，而得黏著劑組成物4。
該黏著劑組成物4相對於100重量份之單體，聚合物部分為25重量份，該黏著劑組成物4之黏度為6.5Pa·s，而聚合物部分之Mn為34萬，Mw為73萬。
就該聚合物部分進行NMR測定，按照製造例1所示相同方法定量末端之雙鍵量，其結果為0.08個/1聚合物鏈。
[比較例2]黏著劑組成物5之調製 取得100g之實施例1所製得黏著劑組成物1，再添加97g之丙烯酸丁酯(BA)及3g之丙烯酸(AA)，而製得相對於100重量份之單體，聚合物部分為8.1重量份，黏度為1.0Pa．s之黏著劑組成物5。
[比較例3]黏著劑組成物6之調製 將970g之丙烯酸丁酯(BA)及30g之丙烯酸(AA)放入2L容量之耐壓燒瓶中，瓶內之空氣用氮氣取代後，在氮氣加壓之下，加熱至250℃，不投入熱起始劑之下進行熱聚合反應。
將反應系溫度保持在250℃並持續進行反應0.5小時，然後，將反應系溫度冷卻至25℃而得黏著劑組成物6。
該黏著劑組成物6相對於100重量份之單體，聚合物部分為42.9重量份，該黏著劑組成物6之黏度為0.05 Pa． s，聚合物部分之Mn為2000，而Mw為3700。
就該聚合物進行NMR測定，按照製造例1相同方法定量末端之雙鍵量，其結果為0.81個/1聚合物鏈。
[比較例4]黏著劑組成物7之調製 將970g之丙烯酸丁酯(BA)，30g之丙烯酸(AA)，300g之乙酸乙酯及700g之甲苯放入5L容量之反應瓶中，瓶內之空氣用氮氣取代之後，加熱至70℃，再投入1.0g之熱起始劑之2,2－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)(和光純藥工業公司製品)。
投入熱起始劑之後，立即開始反應並確認因聚合熱而使溫度上升。在不進行冷卻之下保持反應溫度於75℃而進行反應5小時。之後立即投入2000g之乙酸乙酯並加以冷卻而結束反應。加熱乾燥該反應液而得950g之聚合物B。該聚合物B之Mn為9.3萬，而Mw為35萬。
又，就聚合物B進行NMR測定，按照製造例1相同方法定量末端之雙鍵量，其結果為0.09個/1聚合物鏈。
混合所得之43g之聚合物B，96g之丙烯酸丁酯(BA)及4g之丙烯酸(AA)而調製得黏著劑組成物7。
該黏著劑組成物7相對於100重量份之單體，聚合物部分為43重量份，該黏著劑組成物7之黏度為2.5 Pa．s。
按照上述所得黏著劑組成物之調配量及其特性示於表1。
黏著劑調配物1M至7M之調製 對於上述各黏著劑組成物1至7各100g，添加混合0.5g之光起始劑之Irgacure 2020(Ciba精化公司製品)而調製得黏著劑調配物1M至7M。
[實施例4至6及比較例5至8] 於188 μm之PET膜上塗布上述所得黏著劑調配物1M至7M使成為25 μm厚，再於其上層積PET分隔層而阻斷空氣。從該PET分隔層上藉紫外燈照射25mW/cm2 強度之光2分鐘，而使黏著劑調配物聚合硬化，製得黏著片1S至7S。
就所得黏著片進行GPC測定，求得聚苯乙烯換算之相對分子量，並由SEC－MALS求得絕對分子量，其結果示於表2。
由上述結果可知本發明之黏著劑組成物在硬化後藉GPC測定所得聚苯乙烯換算之相對分子量和絕對分子量之間產生差距，而具有分支鏈架構。因此，據此所得黏著片可成為應力緩和性(曲面貼附性)良好者。
黏著劑調配物1N至7N之調製 對於上述各黏著劑組成物1至7各100g，添加混合0.5g之光起始劑之Irgacure 2020(Ciba精化公司製品)及0.05g之環氧基系交聯劑E－100X(綜研化學公司製品)，而調製得黏著劑調配物1N至7N。
[實施例7至9及比較例9至12] 於188 μm之PET膜片上塗布上述所得黏著劑調配物1N至7N使成為25 μm厚，再於其上層積PET分隔層而阻斷空氣。從該PET分隔層上藉紫外燈25mW/cm2 之強度之光照射2分鐘，使黏著劑調配物聚合硬化，而製得黏著片1T 至7T。
所得黏著片評估其黏著物性，其結果示於表3。
由上述結果可知實施例7至9，其耐熱保持力及曲面貼附性皆良好，相對之，比較例9至12，其耐熱保持力及曲面貼附性皆不足，無法發揮均衡良好之特性。
[產業上之可利用性]
本發明之黏著劑組成物，由於每個聚合物鏈含有0.3至1個分子末端可聚合之雙鍵，因此，使用該黏著劑組成物形成黏著劑層可高效地得到凝聚力高，耐熱黏著性優異之高分子量之黏著劑。又，與單體之聚合反應性良好，所以聚合物具有分支鏈架構，成為應力緩和性優異之黏著劑。這種黏著劑不僅貼附在平面上，對於凹凸面、曲面也顯示優異之黏著力，可應用於廣泛領域中。
第1圖示製造例1所得(甲基)丙烯酸系聚合物(b)之 H1 －NMR譜。
該代表圖無元件符號及其所代表之意義。

Claims (4)

  1. 一種黏著劑組成物，其特徵係：由(a)(甲基)丙烯酸系單體100重量份，(b)(甲基)丙烯酸酯為主要單體之(甲基)丙烯酸系聚合物10至400重量份所構成，其中，該(a)(甲基)丙烯酸系單體係從：(甲基)丙烯酸之碳數為1至15之直鏈、分支鏈或環狀烷酯，(甲基)丙烯酸芳酯，(甲基)丙烯酸烷氧酯，(甲基)丙烯酸烷二醇酯，含羥基之(甲基)丙烯酸單體，含羧基之(甲基)丙烯酸單體，含胺基之(甲基)丙烯酸單體，含醯胺基之(甲基)丙烯酸單體，及含環氧基之(甲基)丙烯酸單體所成群中選出之至少一種；該(甲基)丙烯酸系聚合物(b)依GPC測定所得換算標準聚苯乙烯之重量平均分子量為5萬至80萬，且，該(甲基)丙烯酸系聚合物(b)係每個聚合物中含有0.3至1個下列式(1)所示之末端基； (式(1)中，R1 示碳數為1至12之烷基或芳基，R2 示氫原子或甲基，R3 示氫原子，或碳數為1至12之烷基或芳基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中，該(甲基)丙烯酸系單體(a)及構成該(甲基)丙烯酸系聚合物(b)之單體之合計100重量%中，含有60重量%以上之(甲 基)丙烯酸酯。
  3. 一種黏著劑，係由如申請專利範圍第1項或第2項之黏著劑組成物而得者。
  4. 一種黏著片，係具有由如申請專利範圍第1項或第2項之黏著劑組成物所得之黏著劑層者。
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