JP4381090B2 - ウレタン−アクリル粒子内混合物水分散体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フィルム形成材や、塗料、接着剤、粘着剤などに利用できるウレタン−アクリル粒子内混合物水分散体の製造方法に関するものである。

ポリウレタンは、ポリオールの種類やイソシアネートの種類などで物性を大きく変化できるため、フィルム形成材や塗料、接着剤、粘着剤などに工業的に広く利用されている。また、アクリル系ポリマーも耐候性や耐熱性にすぐれるため、広く応用されているが、熱可塑性ポリマーのため、感温性に劣ることも認められている。この両者の特徴を活かす工夫が従来より行われており、アクリルポリオールによるポリウレタンも耐候性にすぐれたポリウレタンとしてシーリング材などに実用化されている。

また、近年では、環境対策面から、製造工程で有機溶剤を用いずにポリウレタンを合成することがよく行われており、たとえば特開平１０−５３７０９号公報には、水分散型のポリウレタンを合成する方法が開示されている。しかし、この方法では、水分散体中でのウレタンの主鎖延長が十分に行われにくく、ポリマー物性的に限度がある。一方、高分子量のポリウレタンを水に分散させるには、環境対策上望ましくない有機溶剤を用いたり、乳化剤を用いる必要があり、耐水性などに悪影響を与えやすい。

また、アクリル系ポリマーは、乳化重合が容易であることが知られているが、乳化重合時に使用する乳化剤のため、物性面や耐水性に悪影響を与えるおそれがある。この耐水性や物性面を解決するために、米国特許第５，１７３，５２６号明細書には、アクリルとウレタンをハイブリッド化する試みが行われている。

本件出願人も、ウレタン−アクリル水分散体に関し、乳化剤を用いないで、ウレタンの水分散体をシードとしてアクリル系モノマーを重合させるシード重合法を提案しており、これより得られるウレタン−アクリル水分散体を粘着剤（特許文献１，２参照）やフィルム（特許文献３参照）に利用することを提案している。
特開２０００−１５４３６４号公報（第２〜５頁） 特開２０００−１５４３６６号公報（第２〜５頁） 特開２０００−２３０１１５号公報（第２〜７頁）

しかし、上記提案のシード重合でも、目標とする特性が十分に得られない場合があり、そのため、シードとなるウレタンの水分散体の組成や、添加するアクリル系モノマーの組成や量を変える工夫が種々なされているが、それらの組み合わせが多すぎて、物性面の調整が煩雑になるという課題も認められている。

本発明は、このような事情に照らし、乳化剤を用いることなく水に安定に分散された、皮膜化ないしフィルム化したときの造膜性が良好で、耐水性にすぐれ、目標物性の調整が容易である、フィルム形成材や塗料、接着剤または粘着剤に利用できるウレタンーアクリル粒子内混合物水分散体の製造方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記の目的に対して、鋭意検討した結果、乳化剤を用いずに調製できるウレタンの水分散体をシードとして、アクリル系モノマーのシード重合を行い、その後、得られたウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体をシードとして、再度アクリル系モノマーのシード重合を行うことにより、またこのようなシード重合をさらに１回ないし２回以上繰り返すことにより、造膜性や耐水性にすぐれるとともに、前記提案のような１回のシード重合を行う方法に比べて、目標物性の調整が容易であるウレタンーアクリル粒子内混合物水分散体が得られることを知り、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、乳化剤を用いずに調製したウレタンの水分散体をシードとして、そのシードポリマー１００重量部に対して、アクリル系モノマー（Ａ１）を５０〜８００重量部加えて、乳化剤を加えないでシード重合を行い、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体（Ｂ１）を得、つぎに、この水分散体（Ｂ１）をシードとして、そのシードポリマー１００重量部に対して、アクリル系モノマー（Ａ２）を５０〜８００重量部加えて、乳化剤を加えないでシード重合を行い、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体（Ｂ２）を得ることを特徴とするフィルム形成材または粘着剤用のウレタン−アクリル粒子内混合物水分散体の製造方法に係るものである。

また、本発明は、ウレタンーアクリル粒子内混合物の水分散体（Ｂ２）を得たのち、さらにこの水分散体（Ｂ２）をシードとして、そのシードポリマー１００重量部に対して、アクリル系モノマー（Ａ３）を５０〜８００部加えて、乳化剤を加えないでシード重合を行い、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体（Ｂ３）を得る上記構成のフィルム形成材または粘着剤用のウレタン−アクリル粒子内混合物水分散体の製造方法を提供できるものである。さらに、本発明は、上記のシード重合操作をさらに２回以上繰り返すことからなるフィルム形成材または粘着剤用のウレタン−アクリル粒子内混合物水分散体の製造方法を提供できるものである。

また、本発明は、上記のウレタンの水分散体が、分子量１，０００〜４，０００のポリオールとカルボキシル基含有ポリオールとの混合物に水酸基の全量に対し１．５〜４倍当量のポリイソシアネートを反応させ、さらにカルボキシル基を中和させたイソシアネート化合物を水に分散させ、その後イソシアネート基を反応させた水分散体である上記構成のフィルム形成材または粘着剤用のウレタン−アクリル粒子内混合物水分散体の製造方法を提供できるものである。

とくに、上記のポリオールとカルボキシル基含有ポリオールとの混合物が、分子量１，０００〜４，０００で、水酸基を０．０００５〜０．００３当量／ｇ有するポリオール２０〜８０重量％と、分子量３，０００〜２０，０００で、カルボキシル基を０．０００７〜０．００３当量／ｇ有し、水酸基を０．００００５〜０．０００７当量／ｇ有するアクリルポリオール８０〜２０重量％との混合物である上記構成のフィルム形成材または粘着剤用のウレタン−アクリル粒子内混合物水分散体の製造方法を提供できるものである。

なお、本明細書において、上記したポリオールやアクリルポリオールなどの分子量は、とくに断らない限り、数平均分子量を意味するものとする。

このように、本発明のウレタン−アクリル粒子内混合物水分散体の製造方法によれば、有機溶剤などを使用しないため、環境面での効果が大きく、また乳化剤を用いないため、耐水性が良好であり、しかもウレタンの水分散体を最初のシードとしてアクリル系モノマーのシード重合を少なくとも２回繰り返すことにより、目標とする特性の調整が容易で、たとえば後記の実施例に示すように、弾性率のコントロールや、伸び、透湿性などの物性の改善ないし調整を容易に行えるといった種々の効果が奏される。

本発明において、ウレタンの水分散体とは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物であって、分子骨格中にカルボキシル基を有するポリウレタンが、乳化剤を使用することなく水に分散されてなるものである。通常は、分子量１，０００〜４，０００のポリオールとカルボキシル基含有ポリオールとの混合物に水酸基の全量に対し１．５〜４倍当量のポリイソシアネートを反応させ、さらにカルボキシル基を中和させたイソシアネート化合物を水に分散させ、その後イソシアネート基を反応させてなる水分散体が用いられる。このような水分散体としては、乳化剤を用いていない市販品をそのままあるいは希釈して使用してもよいし、上記の方法で合成したものを使用してもよい。

ウレタンの水分散体の合成において、ポリオールは、１分子中に少なくとも水酸基を２つもしくはそれ以上有するものであり、たとえば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールやこれらの混合物が挙げられる。

これらのポリオールの分子量は１，０００〜４，０００であるのがよい。分子量が小さすぎるとウレタンのハードセグメントが多くなり、アクリルとの相溶性が悪くなり、また分子量が大きすぎると水への分散性に劣りやすい。また、これらのポリオールの水酸基は０．０００５〜０．００３当量／ｇであるのが望ましい。

上記のポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの２価のアルコールや、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価アルコールなどの低分子ポリオールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを付加重合させてなるものが用いられる。

また、上記のポリエステルポリールとしては、上記のような２価のアルコールや、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルコールと、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸との重縮合物からなるポリオールが用いられる。

また、カルボキシル基含有ポリオールは、ポリウレタンにカルボキシル基を導入するためのものであり、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などの低分子量ポリオールのほか、高分子量ポリオールとしてカルボキシル基を有するアクリルポリオールが用いられる。これらのポリオールを、必要により併用してもよい。

上記のカルボキシル基を有するアクリルポリオールとしては、分子量が３，０００〜２０，０００で、カルボキシル基を０．０００７〜０．００３当量／ｇ有し、水酸基を０．００００５〜０．０００７当量／ｇ有しているのが望ましい。

このようなアクリルポリオールは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、カルボキシル基を有する単量体と、必要に応じて水酸基を有する単量体とを含む単量体混合物を、水酸基を有する連鎖移動剤の存在下、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブロニトリルなどのアゾ系開始剤や、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤を用いて、通常の重合反応を行わせることにより、得ることができる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニルなどが用いられる。

また、カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが用いられる。さらに、水酸基を有する単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが用いられる。また、水酸基を有する連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、ｐ−メルカプトフェノールなどが用いられる。

上記の重合反応において、水酸基を有する連鎖移動剤の量を調整して、分子量を３，０００〜２０，０００の範囲に設定する。分子量が小さすぎると弾性率が高くなりすぎ、物性面での適用範囲が狭くなり、また大きすぎると水への分散性に劣るようになる。また、カルボキシル基を有する単量体の量を調整して、カルボキシル基を０．０００７〜０．００３当量／ｇに設定する。カルボキシル基の量が少なすぎると水への分散性が劣り、多すぎても水を吸収するだけで分散しないため、好ましくない。

また、水酸基を有する連鎖移動剤の使用により重合体の分子末端に水酸基を導入でき、さらに必要により水酸基を有する単量体を共重合させることにより、重合体の分子内にも水酸基を導入できる。このように導入される水酸基は、ポリイソシアネートとの反応に関与させるため、０．００００５〜０．０００７当量／ｇに設定する。水酸基の量が少なすぎると上記反応に関与させにくく、重合体が相分離して、得られる材料の物性が安定しなくなり、また多すぎると材料自体が硬くなりすぎる。

ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどの分子量１，０００〜４，０００のポリオールと、カルボキシル基含有ポリオールとの混合物において、両ポリオールの使用割合は、カルボキシル基含有ポリオールの種類に応じて、適宜設定される。

カルボキシル基含有ポリオールとして、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などの低分子量ポリオールを使用する場合は、この低分子量ポリオールが全ポリオール中２０重量％以下となる割合とするのが望ましい。

また、カルボキシル基含有ポリオールとして、前記の重合反応により得られるカルボキシル基を有するアクリルポリオールを使用する場合は、このアクリルポリオールが全ポリオール中８０〜２０重量％となる割合とするのが望ましい。すなわち、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオール２０〜８０重量％に対して、上記のアクリルポリオールが８０〜２０重量％となるようにするのが望ましい。

カルボキシル基を有するアクリルポリオールを得るための前記の重合反応を、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどの存在下で行うと、生成するアクリルポリオールの一部がポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールにグラフトし、両ポリオールの相溶性が良好になり、また重合反応が穏やかになるため、好ましい。その際、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールが２０重量％未満となると、上記効果が得られにくく、８０重量％を超えると水分散物の安定性が悪くなる。

このようなポリオール混合物に反応させるためのポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環族のポリイソシアネートが挙げられる。ポリオ−ル混合物との速やかな反応や、水との反応の抑制の観点からは、好ましくは、イソホロンジイソシアネート、シクロへキサン１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジシクロへキシルメタンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネートや、へキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートが用いられる。なお、イソシアネート基と水酸基との反応にあたり、触媒として、ジブチルすずジラウレート、オクトエ酸すず、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンなどを用いることができる。

ポリイソシアネートの使用量は、ポリオール混合物の水酸基の全量に対して、１．５〜４倍当量となる割合、つまり、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１．５〜４．０となる割合、とくに好ましくは２．０〜３．０となる割合とするのがよい。当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１．５未満となると、水分散物の分散安定性が悪くなり、また上記当量比が３．０を超えると、後で添加するアクリル系モノマー（Ａ１）のシード重合反応が不安定になり、いずれも好ましくない。

このようにポリオール混合物とポリイソシアネートとを反応させ、さらにカルボキシル基を中和させてなるイソシアネート化合物を水に分散させる。カルボキシル基を中和するアルカリには、トリエチルアミンやアンモニアなどが用いられる。

イソシアネート化反応とカルボキシル基の中和反応とは、必要によりその順番を逆にしてもよい。また、イソシアネート化合物を水に分散させるにあたり、イソシアネート化合物に水を加えてもよいし、水にイソシアネート化合物を加えてもよい。この際、当然ではあるが、均一になるように攪拌を行うのが望ましい。

この水分散後、イソシアネート化合物に残存するイソシアネート基を反応させてウレタンの水分散体を調製する。つまり、上記イソシアネート基を用いて主鎖延長を行い、高分子量化することにより、ポリウレタンが水に安定に分散された水分散体を調製する。上記主鎖延長のために、ジアミン化合物を用いてイソシアネート基同士を結合させ、高分子量化すればよい。ジアミン化合物は、原料であるポリイソシアネートの使用量を勘案して、フリー（遊離）のイソシアネート基を反応させうる当量が用いられる。また、加熱によりイソシアネート基の水による自己縮合反応を利用してもよい。

なお、上記の水分散時にさらにアクリル系モノマーを加えることにより、分散系の粘度を下げて水に分散しやすくし、イソシアネート基を用いた主鎖延長を行うと同時に、アクリル系モノマーの重合反応を行ってもよい。この重合反応は、ウレタンの骨格形成前にアクリル成分が導入されるため、後述するシード重合には該当しないものである。つまり、この方法で生成する水分散体も、本発明のウレタンの水分散体に含まれる。

本発明においては、上記のようなウレタンの水分散体をシードとして、これにアクリル系モノマー（Ａ１）を加えて、１回目のシード重合を行い、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体（Ｂ１）を得る。

シード重合に際し、重合開始剤には、一般の乳化重合に用いられる過硫酸アンモニウムなどの過酸化物や水溶性のアゾ化合物を使用できるが、中でも、水中にイオン生成物を発生しないように、アゾ化合物が好ましく用いられる。また、油溶性の重合開始剤を用いる場合は、あらかじめアクリル系モノマー（Ａ１）に混合させておいてもよい。

上記のアクリル系モノマー（Ａ１）は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体としたものであり、必要により、これと共重合可能な他のモノマーを、モノマー全体の３０重量％以下の割合で併用したものであってもよい。

このような他のモノマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、スチレンまたはその誘導体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

このようなアクリル系モノマー（Ａ１）は、ウレタンからなるシードポリマー重量部に対して、５０〜８００重量部、好ましくは８０〜５００重量部の割合で使用する。アクリル系モノマーが５０重量部未満では、物性の改良効果が不十分となり、また８００重量部を超えると、重合安定性が低下するため、いずれも好ましくない。

本発明においては、このような１回目のシード重合により、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体（Ｂ１）を得たのち、この水分散体（Ｂ１）をシードとして、これにさらにアクリル系モノマー（Ａ２）を加えて、２回目のシード重合を行うことにより、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体（Ｂ２）を得、最終目標とするウレタン−アクリル粒子内混合物水分散体を製造する。

この２回目のシード重合においても、１回目のシード重合の場合と同様の重合開始剤が用いられる。また、アクリル系モノマー（Ａ２）は、１回目のシード重合の場合と同様の理由により、水分散体（Ｂ１）を構成するウレタンとアクリルとの粒子内混合物からなるシードポリマー１００重量部に対して、５０〜８００重量部、好ましくは８０〜５００重量部の割合で用いられる。

また、本発明においては、このような２回目のシード重合により、ウレタンーアクリル粒子内混合物の水分散体（Ｂ２）を得たのち、この水分散体（Ｂ２）をシードとして、これにさらにアクリル系モノマー（Ａ３）を加えて、３回目のシード重合を行うことにより、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体（Ｂ３）を得、最終目標とするウレタン−アクリル粒子内混合物水分散体を製造することもできる。

この３回目のシード重合でも、１回目および２回目のシード重合の場合と同様の重合開始剤が用いられる。また、アクリル系モノマー（Ａ３）は、１回目のシード重合の場合と同様の理由により、水分散体（Ｂ２）を構成するウレタンとアクリルとの粒子内混合物からなるシードポリマー１００重量部に対して、５０〜８００重量部、好ましくは８０〜５００重量部の割合で用いられる。

さらに、本発明においては、上記した３回目のシード重合操作を、必要により、さらに２回ないしそれ以上繰り返すことにより、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体（Ｂ４）、（Ｂ５）、（Ｂ６）、……を得、これを最終目標とするウレタン−アクリル粒子内混合物水分散体とすることもできる。

以上説明した２回ないし３回以上のシード重合において、各回で使用するアクリル系モノマー（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）……は、その組成が同一であってもよいし、異なっていてもよい。各回で組成の異なるアクリル系モノマー、たとえば、ガラス転移温度や親水性材料の比率などが異なるアクリル系モノマーを使用することにより、最終目標とする物性をより容易に改善ないし調整することができる。

このような改善ないし調整については、以下の実施例で詳しく説明する。２，３の例について簡単に述べると、たとえば、水分散体（Ｂ１）のフィルムが伸びの小さな脆い物性を示す場合、アクリル系モノマー（Ａ２）の物性を柔らかくすることで、弾性率は大きく変化せずに伸びを大きくでき、結果的に破断強さを大きく増大できる。

また、水分散体（Ｂ１）が粘接着性を示すものである場合に、これに加えるアクリル系モノマー（Ａ２）を選択することにより、その粘接着性を変えることなく弾性率を小さくして応力を分散できる効果を付与させることができる。

さらに、アクリル系モノマー（Ａ２）中に親水性の大きなモノマーを混入することで、水分散体（Ｂ１）のフィルムや粘着剤に１回のシード重合では重合安定性との兼ね合いで付与できないレベルの透湿性を付与させることができる。

本発明の方法により上記のように物性が改良ないし調整される理由については、必ずしも明らかではない。類似組成の材料を分子レベルでブレンドすることにより、その単独や平均値では達成できないレベルになることが知られており、本発明の上記２回以上のシード重合によっても上記と同様の効果が奏されているものと推察される。また、とくに異なる組成のアクリル系モノマーをウレタン−アクリル均一分散粒子内で塊状状態で重合させることで、ラジカルの連鎖移動も当然伴うため、シードポリマーへのグラフト物の生成なども起こり、単にブレンドする以上の効果が発揮されるものと推察される。

つぎに、本発明の「実施例１〜６」（２回のシード重合）とこれらの実施例に対応する「比較例１〜６」（１回のシード重合）を記載する。また、本発明の「実施例７」（３回のシード重合）と「比較例７」（シードとして乳化剤を含むアクリルの水分散体を使用）を記載する。以下、「部」とあるのは「重量部」を意味する。

ジエチレングリコールアジピン酸エステル１００部（分子量２，５００、水酸基０．０００８当量／ｇ）に、Ｎ−メチルピロリドン３１部に溶解したジメチロールプロピオン酸１２．４部を添加し、８０℃に加熱脱気して水分を取り除いた。４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４８．３部を添加し、さらにジブチルすずラウレート０．０２９８部を添加し、６５℃で３時間反応させて、イソシアネート化を行った。

このようにして得たイソシアネート化合物（ウレタンプレポリマー）に、トリエチルアミン９．３部を添加し、攪拌した。これに、別途フラスコ内で１．５時間窒素置換した蒸留水２２４部を、滴下ロートを用いて、滴下した。滴下完了後、エチレンジアミン４部を蒸留水で３倍に希釈して添加した。６０℃に加熱して２時間反応を行い、ウレタンの水分散体（Ｂ０−１）（固形分３９．５重量％）を得た。

つぎに、このウレタンの水分散体（Ｂ０−１）１２６．６部（固形分５０部）に、水５０６部を加え、攪拌しながら、アクリル酸ブチル６０部とメタクリル酸メチル１４０部とからなるアクリル系モノマー（Ａ１−１）を添加し、ウレタンの水分散体に吸収させた。これにさらに、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２イル）〕プロパン０．５部を添加し、窒素気流下で６０℃に加熱して、３時間反応を行い、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体（Ｂ１−１）（固形分２９．７重量％）を得た。

ついで、この水分散体（Ｂ１−１）に、その固形分１００部に対して、水１３０部と、アクリル酸ブチル５０部とメタクリル酸メチル５０部とからなるアクリル系モノマー（Ａ２−１）を加え、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン〕０．１部を加え、窒素気流下で５５℃に加熱して、５時間反応を行い、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体（Ｂ２−１）（固形分３０．２重量％）を得た。

この水分散体を構成するポリマーの最終組成（重量％）は、ウレタン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル＝１０／３７／５３であった。

比較例１
実施例１で得たウレタンの水分散体（Ｂ０−１）１２６．６部に、水１，０９０部を加え、攪拌しながら、アクリル酸ブチル１８５部とメタクリル酸メチル２６５部とからなるアクリル系モノマーを加えて、均一に攪拌した。これにさらに、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン〕０．４部を加えて、窒素気流下で５５℃に加熱して、５時間反応を行い、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体を得た。

この水分散体を構成するポリマーの組成（重量％）は、ウレタン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル＝１０／３７／５３であった。つまり、この比較例１は、実施例１と同じ組成の水分散体を、１回のシード重合で得たものである。

実施例１で得たウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体（Ｂ１−１）に、その固形分１００部に対し、水４６３部と、アクリル酸ブチル１００部とメタクリル酸メチル１００部とからなるアクリル系モノマー（Ａ２−２）を加え、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕０．２部を加えて、窒素気流下で５５℃に加熱して、５時間反応を行い、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体（Ｂ２−２）（固形分３０．３重量％）を得た。

この水分散体を構成するポリマーの最終組成（重量％）は、ウレタン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル＝６．７／４１．３／５２であった。

比較例２
実施例１で得たウレタンの水分散体（Ｂ０−１）１２６．６部に、水１，６７３部を加え、攪拌しながら、アクリル酸ブチル３１０部とメタクリル酸メチル３９０部とからなるアクリル系モノマーを加えて、均一に攪拌した。これにさらに、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン〕０．７部を加えて、窒素気流下で５５℃に加熱して、５時間反応を行い、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体を得た。

この水分散体を構成するポリマーの組成（重量％）は、ウレタン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル＝６．７／４１．３／５２であった。つまり、この比較例２は、実施例２と同じ組成の水分散体を、１回のシード重合で得たものである。

上記の実施例１，２および比較例１，２の各水分散体を、離型紙上に均一に塗布し、乾燥後、そのフィルムを断面積約２mm² になるようにサンプリングし、以下の引張り試験に供した。この結果は、表１に示されるとおりであった。

＜引張り試験＞
引張り試験機としてオートグラフＡＧＳ・５０Ｄ型（島津製作所製）を用い、試験サンプルの長さ１０mmで、５０mm／分の引張り速度で引張り試験を行い、その時の応力−ひずみ曲線を得る。その応力−歪み曲線の最初に直線部分から、引張り弾性率を計算する。また、破断時の強度および破断伸びを読み取った。

引張り弾性率＝（Ｆ／Ａ）／（ΔＬ／Ｌｏ）
Ｆ：引張り応力
Ａ：断面積
ΔＬ：歪み（伸び）の変化量
Ｌｏ：サンプルの初期長さ

表１
┌────┬───────┬───────┬───────┐
│ │引張り弾性率 │ 破断強さ │ 破断伸び │
│ │（Ｎ／mm² ） │（Ｎ／mm² ） │ （％） │
├────┼───────┼───────┼───────┤
│実施例１│ ９６．５ │ １９．８ │ ７００ │
│ │ │ │ │
│比較例１│ ５６．１ │ １３．６ │ ５００ │
├────┼───────┼───────┼───────┤
│実施例２│ ９６．２ │ ２６．５ │ ９００ │
│ │ │ │ │
│比較例２│ ３５．５ │ １３．７ │ ５５０ │
└────┴───────┴───────┴───────┘

上記の表１の結果から明らかなように、実施例１と比較例１との対比および実施例２と比較例２との対比より、本発明の２回のシード重合を採用することにより、１回のシード重合を採用する方法に比べて、最終ポリマー組成が同じであっても、破断強さが大きく、伸びが大きいフィルムが得られていることがわかる。これより、本発明のシード重合を繰り返すことでフィルム物性を容易に強靭にできることが確認された。

ウレタンの水分散体（Ｂ０−２）として、ポリウレタンディスパージョン（三井武田ケミカル株式会社製の「タケラックＷ−５１１」）を使用した。この水分散体５０部（固形分４０重量％）に、水２００部と、アクリル酸ブチル４０部とメタクリル酸メチル４０部とからなるアクリル系モノマー（Ａ１−２）を加え、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕０．０８部を加えて、窒素気流下で、５５℃に加熱して、５時間反応を行い、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体（Ｂ１−２）（固形分３０．２重量％）を得た。

つぎに、この水分散体（Ｂ１−２）１００部（固形分３０．２部）に、水７１．７部と、アクリル酸ブチル９部とメタクリル酸メチル２１．２部とからなるアクリル系モノマー（Ａ２−３）を加え、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン〕０．０２部を加えて、窒素気流下で５５℃に加熱して、５時間反応を行い、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体（Ｂ２−３）（固形分３０．３重量％）を得た。

この水分散体を構成するポリマーの最終組成（重量％）は、ウレタン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル＝１０／３４．９／５５．１であった。

比較例３
実施例３で用いたウレタンの水分散体（Ｂ０−２）（ポリウレタンディスパージョン）５０部に、水４３６部と、アクリル酸ブチル６９．８部とメタクリル酸メチル１１０部とからなるアクリル系モノマーを加え、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン〕０．３部を加えて、窒素気流下で５５℃に加熱して、５時間反応を行い、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体を得た。

この水分散体を構成するポリマーの組成（重量％）は、ウレタン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル＝１０／３４．９／５５．１であった。つまり、この比較例３は、実施例３と同じ組成の水分散体を、１回のシード重合で得たものである。

上記の実施例３および比較例３の両水分散体を、離型紙上に均一に塗布し、乾燥後、そのフィルムを断面積約２cm² になるようにサンプリングし、前記と同様にして、引張り試験に供した。この結果は、表２に示されるとおりであった。

表２
┌────┬───────┬───────┬───────┐
│ │引張り弾性率 │ 破断強さ │ 破断伸び │
│ │（Ｎ／mm² ） │（Ｎ／mm² ） │ （％） │
├────┼───────┼───────┼───────┤
│実施例３│ ５１．７ │ ２５．８ │ １，２００ │
│ │ │ │ │
│比較例３│ ９３．２ │ １３．１ │ ４００ │
└────┴───────┴───────┴───────┘

上記の表２の結果から明らかなように、２回のシード重合を採用する実施例３では、１回のシード重合を採用する比較例３に比べて、最終ポリマー組成が同じでも、破断伸びが大きくかつ破断強さも大きいフィルムが得られることがわかる。これより、本発明のシード重合を繰り返すことでフィルム物性を容易に強靭にできることが確認された。

ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体（Ｂ１−２）をシードとした２回目のシード重合を行う際に、アクリル系モノマー（Ａ２−３）のほかに、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製の「ブレンマーＰＥ−３５０」）３部を加えてシード重合を行った以外は、実施例３と同様にして、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体（Ｂ２−４）（固形分３０．３重量％）を得た。

この水分散体を構成するポリマーの最終組成（重量％）は、ウレタン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／ポリエチレングリコールモノメタクリレート＝９．５／３３．２／５２．５／４．７であった。

比較例４
ウレタンの水分散体（Ｂ０−２）（ポリウレタンディスパージョン）をシードとしたシード重合を行う際に、アクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとからなるアクリル系モノマーのほかに、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製の「ブレンマーＰＥ−３５０」）９．９３部を加えてシード重合を行った以外は、比較例３と同様にして、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体を得た。

この水分散体を構成するポリマーの最終組成（重量％）は、ウレタン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／ポリエチレングリコールモノメタクリレート＝９．５／３３．２／５２．５／４．７であった。つまり、この比較例４は、実施例４と同じ組成の水分散体を、１回のシード重合で得たものである。

上記の実施例４および比較例４の水分散体を、離型紙上に均一に塗布し、乾燥して、試料フィルムを作製した。この試料フィルムの水蒸気透湿度を、以下のように、測定算出した。この結果は、表３に示されるとおりであった。

＜水蒸気透湿度＞
口径４０mmのガラス容器に、精製水２０ｍｌを入れ、容器上部を試料フィルムで覆い、ガラス容器の側面に粘着テープを巻いてガラス容器と試料フィルムを密着シールした。これを４０℃，３０％ＲＨの条件下で２４時間保存し、保存前後の精製水の重量差から水蒸発量を求めた。この水蒸発量から、試料フィルム１ｍ² あたりの水蒸気透湿量（水蒸気透湿度）を算出した。

表３
┌────┬────────────────┐
│ │ 水蒸気透湿度 │
│ │ （ｇ／ｍ² ／２４時間） │
├────┼────────────────┤
│実施例４│ ８１０ │
│ │ │
│比較例４│ ４０８ │
└────┴────────────────┘

上記の表３の結果から明らかなように、２回のシード重合を採用する実施例４では、１回のシード重合を採用する比較例４に比べて、最終ポリマー組成が同じであっても、水蒸気透湿度が大きくなっていることがわかる。これより、本発明のシード重合を繰り返すことで透湿性を大きく付与できることが確認された。

ウレタンの水分散体（Ｂ０−３）として、ポリウレタンディスパージョン（三井武田ケミカル株式会社製の「タケラックＷ−６０６０」）を使用した。この水分散体１００部（固形分３０重量％）に、水１４０部を加えて、均一に攪拌した。これにさらに、アクリル酸ブチル５４部とメタクリル酸メチル６部とからなるアクリル系モノマー（Ａ１−３）を加え、窒素気流下で１時間撹拌し、アクリル系モノマーを水分散しているウレタン粒子に吸収させたのち、５０℃に昇温して、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２イル）〕プロパン０．１部を加え、重合反応を開始した。５０℃に４時間保持したのち、７０℃に昇温して３時間保持して、冷却し、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体（Ｂ１−３）（固形分３０重量％）を得た。

つぎに、この水分散体（Ｂ１−３）１００部に、水１４０部を加え、均一に攪拌したのち、アクリル酸ブチル６０部からなるアクリル系モノマー（Ａ２−４）を加えて、前記の１回目のシード重合と同様の重合操作を行うことにより、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体（Ｂ２−５）を得た。

この水分散体を構成するポリマーの最終組成（重量％）は、ウレタン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル＝１１．１／８６．７／２．２であった。

比較例５
実施例５で用いたウレタンの水分散体（Ｂ０−３）（ポリウレタンディスパージョン）１００部（固形分３０重量％）に、水５６０部を加え、均一に攪拌したのち、アクリル酸ブチル２３４部とメタクリル酸メチル６部とからなるアクリル系モノマーを加えて、実施例５の１回目のシード重合と同様の重合操作を行うことにより、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体を得た。

この水分散体を構成するポリマーの組成（重量％）は、ウレタン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル＝１１．１／８６．７／２．２であった。つまり、この比較例５は、実施例５と同じ組成の水分散体を、１回のシード重合で得たものである。

上記の実施例５および比較例５の両水分散体を、厚さが２５μｍのポリエステルフィルムに、乾燥後の厚さが４０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分乾燥して、試料サンプル（粘着テープ）を作製した。このサンプルについて、以下のように、接着力と保持力を測定した。この結果は、表４に示されるとおりであった。

＜接着力＞
被着体として＃２８０のサンドペーパーでサンディングしたステンレス板（ＳＵＳ板）とガラス板を用いた。試料サンプルを２０mm×１００mmの大きさに裁断し、これを上記の被着体に２kgのローラーを１往復させる方式で圧着した。２３℃で２０分間経過後、その剥離に要する力（Ｎ／２０mm幅）を測定した（１８０度剥離、引張り速度３００mm／分、２３℃，６５％ＲＨ雰囲気下）。

＜保持力＞
フェノール樹脂板に試料サンプルを１０mm×２０mmの接着面積で接着し、２０分経過後、８０℃下に２０分放置し、ついで、フェノール樹脂板を垂下して、試料サンプルの自由末端に５００ｇの均一荷重を負荷し、８０℃において試料サンプルが落下するまでの時間を測定した。

表４
┌────┬─────────┬─────────┬────────┐
│ │接着力（ＳＵＳ板）│接着力（ガラス板）│ 保持力 │
│ │ （Ｎ／２０mm幅）│ （Ｎ／２０mm幅）│ （分） │
├────┼─────────┼─────────┼────────┤
│実施例５│ ３．５ │ ３．２ │ ＞２４０ │
│ │ │ │ │
│比較例５│ １．４ │ １．８ │ ６０ │
└────┴─────────┴─────────┴────────┘

上記の表４の結果から明らかなように、２回のシード重合を採用する実施例５では、１回のシード重合を採用する比較例５に比べて、最終ポリマー組成が同じであっても、接着力と保持力がともに高くなっていることがわかる。これより、本発明のシード重合を繰り返すことで接着性能を大きく向上できることが確認された。

分子量３，０００のポリテトラメチレングリコール（水酸基０．０００６７当量／ｇ）５０部の存在下、アクリル酸ブチル２５部、メタクリル酸メチル２０部、アクリル酸４．５部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．５部を、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール１部、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を用いて、窒素気流下、５０℃で６時間重合反応を行った。

このようにして、分子量３，０００のポリテトラメチレングリコールと、カルボキシル基を０．００１２当量／ｇ、水酸基を０．０００３３当量／ｇ有する分子量７，４００のアクリルポリオールとのポリマー混合物からなる粘稠液体を得た。

つぎに、この粘調液体を１００℃に加熱して減圧処理し、残存する水分を除去した。これに、４，４−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート１５．２部（全水酸基に対して２．３倍当量）を加え、ジブチルチンジラウレート０．０１部を加えて、６５℃で３時間反応させて、水酸基をイソシアネート化した。さらに、トリエチルアミン６．３部（カルボキシル基に対して等当量）を加えて、カルボキシル基を中和した。

このように中和したイソシアネート化合物に、攪拌しながら、水１５０部を加えて、水に分散させた。これにさらに、エチレンジアミン１．９部（残存するイソシアネート基に対して等当量）を水１７．１部で希釈した溶液を加え、６５℃で３時間反応させることにより、骨格中に中和されたカルボキシル基を有するポリウレタンが水に安定に分散されてなる、ウレタンの水分散体（Ｂ０−４）を得た。

つぎに、この水分散体１００部（固形分４２．６重量％）に、水１５６部を加え、均一に攪拌したのち、アクリル酸ブチル７０部とアクリル酸２−エチルへキシル３０部とからなるアクリル系モノマー（Ａ１−４）を加えて、窒素気流下で１時間撹拌し、アクリル系モノマーを水分散しているウレタン粒子に吸収させ、５０℃に昇温して、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリンー２イル）〕プロパン０．０５部を加えて、重合反応を開始した。５０℃に４時間保持したのち、７０℃に昇温して１時間保持して、冷却し、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体（Ｂ１−４）（固形分４０重量％）を得た。

つぎに、この水分散体（Ｂ１−４）１００部に、水１６２部と、アクリル酸ブチル７２部とイソボルニルアクリレート８部とからなるアクリル系モノマー（Ａ２−５）を加え、前記の１回目のシード重合と同様の重合操作を行うことにより、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体（Ｂ２−６）を得た。

この水分散体（Ｂ２−６）を構成するポリマーの最終組成（重量％）は、ウレタン／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−エチルへキシル／イソボルニルアクリレート＝９．９／７６．４／７／６．７であった。

比較例６
実施例６で得たウレタンの水分散体（Ｂ０−４）１００部に、水７３７部と、アクリル酸ブチル３２７部とアクリル酸２−エチルへキシル３０部とイソボルニルアクリレート２９部とからなるアクリル系モノマーを加え、さらに２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリンー２イル）〕プロパン０．２部を加えて、重合反応を開始した。５０℃に４時間保持したのち、７０℃に昇温して１時間保持して、冷却し、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体を得た。

このようにして得た水分散体を構成するポリマーの組成（重量％）は、ウレタン／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−エチルへキシル／イソボルニルアクリレート＝９．９／７６．４／７／６．７であった。つまり、この比較例６は、実施例６と同じ組成の水分散体を、１回のシード重合で得たものである。

上記の実施例６および比較例６の両水分散体を、厚さが２５μｍのポリエステルフィルムに、乾燥後の厚さが４０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分乾燥して、試料サンプル（粘着テープ）を作製した。このサンプルについて、前記と同様にして、接着力（ＳＵＳ板）と保持力を測定した。この結果は、表５に示されるとおりであった。

表５
┌────┬───────────┬────────┐
│ │ 接着力（ＳＵＳ板） │ 保持力 │
│ │ （Ｎ／２０mm幅） │ （分） │
├────┼───────────┼────────┤
│実施例６│ ８．５ │ ＞２４０ │
│ │ │ │
│比較例６│ ５．５ │ ７０ │
└────┴───────────┴────────┘

上記の表５の結果から明らかなように、２回のシード重合を採用する実施例６では、１回のシード重合を採用する比較例６に比べて、最終ポリマー組成が同じであっても、接着力と保持力がともに高くなっていることがわかる。これより、本発明のシード重合を繰り返すことで接着性能を大きく向上できることが確認された。

実施例５で２回目のシード重合で得たウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体（Ｂ２−５）（固形分３０重量％）１００部に、水１４０部を加えて、均一に攪拌したのち、さらにアクリル酸ブチル５０部とアクリル酸エチル５部と６−ヒドロキシへキシルアクリレート５部とからなるアクリル系モノマー（Ａ３−１）を加えて、実施例５の２回目のシード重合と同様の重合操作を行い、つまり、３回目のシード重合を行い、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体（Ｂ３−１）を得た。

この水分散体（Ｂ３−１）を構成するポリマーの最終組成（重量％）は、ウレタン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／６−ヒドロキシへキシルアクリレート＝３．７／８４．４／０．７／５．６／５．６であった。

比較例７
水２４０部に、乳化剤としてドデシル硫酸アンモニウム３部を溶解させ、アクリル酸ブチル７０部とアクリル酸エチル３０部とからなるアクリル系モノマーを乳化させ、窒素気流下で過硫酸アンモニウム０．１部を用いて、６５℃で重合反応を行い、つまり、通常の乳化重合を行い、アクリルの水分散体（固形分３０重量％）を得た。

このアクリルの水分散体（固形分３０重量％）１００部に、水１４０部を加えて、均一に攪拌したのち、さらにアクリル酸ブチル５０部とアクリル酸エチル５部と６−ヒドロキシへキシルアクリレート５部とからなるアクリル系モノマーを加えて、実施例７と同様の重合操作を行い、アクリルの水分散体を得た。

上記の実施例７および比較例７の両水分散体を、厚さが２５μｍのポリエステルフィルムに、乾燥後の厚さが４０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分乾燥して、試料サンプル（粘着テープ）を作製した。この試料サンプルについて、以下のように、耐水接着力を測定した。この結果は、表６に示されるとおりであった。

＜耐水接着力＞
試料サンプルを２０mm×１００mmの大きさに裁断し、これをガラス板に２kgのローラーを１往復させる方式で圧着し、２３℃で２０分間経過後、その剥離に要する力（Ｎ／２０mm幅）を測定した（１８０度剥離、引張り速度３００mm／分、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気下）。また、圧着して貼り付けた試料サンプルを水中に浸漬し、室温で１週間放置して取り出し、表面の水分を拭き取ったのち、上記と同様に接着力を測定した。

表６
┌────┬──────────┬───────────┐
│ │ 接着力〔初期〕 │ 接着力〔水浸漬後〕 │
│ │ （Ｎ／２０mm幅）│ （Ｎ／２０mm幅） │
├────┼──────────┼───────────┤
│実施例７│ ５．６ │ ４．９ │
│ │ │ │
│比較例７│ ６．２ │ ０．１ │
└────┴──────────┴───────────┘

上記の表６の結果から明らかなように、実施例７の方法では乳化剤を使用することなく安定な水分散体が得られているため、乳化剤を使用した比較例７の方法に比べ、水浸漬後でも接着力は大きく低下せず、耐水性にすぐれていることが確認された。

Claims (4)

1. 乳化剤を用いずに調製したウレタンの水分散体をシードとして、そのシードポリマー１００重量部に対して、アクリル系モノマー（Ａ１）を５０〜８００重量部加えて、乳化剤を加えないでシード重合を行い、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体（Ｂ１）を得、つぎに、この水分散体（Ｂ１）をシードとして、そのシードポリマー１００重量部に対して、アクリル系モノマー（Ａ２）を５０〜８００重量部加えて、乳化剤を加えないでシード重合を行い、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体（Ｂ２）を得ることを特徴とするフィルム形成材または粘着剤用のウレタン−アクリル粒子内混合物水分散体の製造方法。
   
2. ウレタンーアクリル粒子内混合物の水分散体（Ｂ２）を得たのち、さらにこの水分散体（Ｂ２）をシードとして、そのシードポリマー１００重量部に対して、アクリル系モノマー（Ａ３）を５０〜８００部加えて、乳化剤を加えないでシード重合を行い、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体（Ｂ３）を得る請求項１に記載のフィルム形成材または粘着剤用のウレタン−アクリル粒子内混合物水分散体の製造方法。
   
3. ウレタンの水分散体は、分子量１，０００〜４，０００のポリオールとカルボキシル基含有ポリオールとの混合物に水酸基の全量に対し１．５〜４倍当量のポリイソシアネートを反応させ、さらにカルボキシル基を中和させたイソシアネート化合物を水に分散させ、その後イソシアネート基を反応させた水分散体である請求項１または２に記載のフィルム形成材または粘着剤用のウレタン−アクリル粒子内混合物水分散体の製造方法。
   
4. 分子量１，０００〜４，０００のポリオールとカルボキシル基含有ポリオールとの混合物は、分子量１，０００〜４，０００で、水酸基を０．０００５〜０．００３当量／ｇ有するポリオール２０〜８０重量％と、分子量３，０００〜２０，０００で、カルボキシル基を０．０００７〜０．００３当量／ｇ有し、水酸基を０．００００５〜０．０００７当量／ｇ有するアクリルポリオール８０〜２０重量％との混合物である請求項３に記載のフィルム形成材または粘着剤用のウレタン−アクリル粒子内混合物水分散体の製造方法。