KR19990022144A - 히드록실기 함유 폴리아크릴레이트 수지를 기재로 한 코팅제 및다중코팅 페인트계를 제조하는데 있어서 그의 용도 - Google Patents

히드록실기 함유 폴리아크릴레이트 수지를 기재로 한 코팅제 및다중코팅 페인트계를 제조하는데 있어서 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR19990022144A
KR19990022144A KR1019970708623A KR19970708623A KR19990022144A KR 19990022144 A KR19990022144 A KR 19990022144A KR 1019970708623 A KR1019970708623 A KR 1019970708623A KR 19970708623 A KR19970708623 A KR 19970708623A KR 19990022144 A KR19990022144 A KR 19990022144A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
polyacrylate resin
per molecule
coating
coating composition
Prior art date
Application number
KR1019970708623A
Other languages
English (en)
Inventor
미하엘 부륀네만
하랄트 보르골테
페터 호프만
베른하르트 루베르트
올라프 할만
Original Assignee
베른하르트 클루트 ; 옌스 피셔 ; 한드룽스베볼매크티그테르 프로쿠리스트
바스프 코팅스 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 베른하르트 클루트 ; 옌스 피셔 ; 한드룽스베볼매크티그테르 프로쿠리스트, 바스프 코팅스 악티엔게젤샤프트 filed Critical 베른하르트 클루트 ; 옌스 피셔 ; 한드룽스베볼매크티그테르 프로쿠리스트
Publication of KR19990022144A publication Critical patent/KR19990022144A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D181/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on polysulfones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D181/08—Polysulfonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6241—Polymers of esters containing hydroxy groups of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids with epoxy compounds other than alkylene oxides and hydroxyglycidyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

본 발명은
(A) 1개 이상의 히드록실기 함유 폴리아크릴레이트 수지 및
(B) 1개 이상의 이소시아네이트 가교제, 및 임의로 (C) 1개 이상의 히드록실기 함유, 폴리에스테르 개질된 폴리아크릴레이트 수지를 함유하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 폴리아크릴레이트 수지 (A)는 (a1) 실질적으로 카르복실기가 없는 (메트)아크릴산 에스테르 1개 이상, (a2) (a3)과 상이한 공중합성 히드록실기 함유 단량체 1개 이상, (a3) 아크릴산 및(또는) 메타크릴산과 분자당 탄소 원자수 5 내지 18의 α-분지된 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르의 반응 성성물 1개 이상, (a4) 1개 이상의 카르복실기를 지닌 임의의 단량체, (a5) 1000 내지 40,000의 수평균 분자량 및 분자당 평균 0.5 내지 2.5개의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖거나 또는 분자당 평균 0.5 내지 2.5개의 에폭시드기를 갖는 폴리실록산 마크로모노머 1개 이상, (a6) 방향족 비닐 탄화수소 1개 이상, (a7) 실질적으로 카르복실기가 없는 임의의 추가의 단량체 1개 이상을 중합시켜 얻는 것을 특징으로 한다. 단량체는 그 형태 및 양에 있어서 폴리아크릴레이트 수지 (A)가 바람직한 OH가 및 산가를 지니고, 성분 (a5)의 양이 5 중량% 미만이 되도록 선택한다.

Description

히드록실기 함유 폴리아크릴레이트 수지를 기재로 한 코팅제 및 다중코팅 페인트계를 제조하는데 있어서 그의 용도
본 발명은
(A) 1개 이상의 히드록실기 함유 폴리아크릴레이트 수지 및
(B) 1개 이상의 이소시아네이트 가교제를 함유하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 기판 표면에 보호적이고(이거나) 장식적 다중 코팅층을 생성하기 위한 방법 및 자동차 재마감처리 영역에서 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
특히 자동차 재마감처리 영역에 사용되는 코팅 조성물들은 매우 높은 품질이 요구된다. 예를 들어, 이러한 코팅 조성물들은 낮은 온도 (100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하)에서 완전히 경화될 수 있어야하고, 이렇게 함으로써 7시간이 되기 전에 산포 건조 및 점도가 제거되야만 한다. 또 다른 요구 조건들은 생성된 코팅의 양호한 내용매성, 내후성, 마스킹 내성, 내황변성, 및 연마성 및 낮은 고유색이다. 더우기, 인접 영역 및 재마감처리 영역의 페인트 손상을 복구할 수 있도록 코팅은 오버 코팅되야 한다.
특히 큰 차량의 코팅, 예를 들어 트럭의 코팅에서, 생성된 코팅의 마스킹 내성은 중요하다. 큰 차량의 경우에는 사실 인접 영역이 마스킹 오프되는 것을 요구하는 것이 통상적이다. 마스킹 내성이 부적절한 경우, 상당한 비용과 관련된 힘들여 샌딩하거나 손으로 광택을 내어서 표시를 지우는 것이 필요하다.
이어서, 독일 특허 공개 제DE-A-41 24 167호는 결합제가 9 내지 20 중량%의 메톡시 관능적 폴리실록산이 축합에 의해 혼입된 공중합체를 함유하는 자동차 마감처리를 위한 투명 코팅이 개시되어 있다. 그러나, 폴리실록산의 고비율로 인하여, 독일 특허 공개 제DE-A-41 24 167호로부터 공지된 이 투명 코팅은 탑 코팅 외관 및(또는) 투명 코팅의 균전에 역 효과를 낸다는 단점을 지닌다.
더우기, 유럽 특허 공개 제EP-A-603 561호에서는 결합제가 3 내지 40 중량%의 α,ω-히드록시-, 카르복시- 및(또는) 에폭시 관능적 실록산이 중합에 의해 혼입된 공중합체를 함유하는 코팅 조성물이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제JP-A 2-163177호에는 히드록실기 함유 아크릴레이트 공중합체 및 폴리이소시아네이트를 기재로하고, 특히 건축 코팅 조성물로서 사용되는 코팅 조성물이 개시되어 있다. 이 코팅의 특징은 중합에 의해 0.5 내지 15 중량%의 폴리실록산 마크로모머를 히드록실기 함유 아크릴레이트 공중합체에 혼입함으로써 기후 안정성이 증진된다는 것이다. 그러나, 아크릴레이트 공중합체를 제조하기 위한 단량체 성분으로서 분자당 아크릴산 및(또는) 메타크릴산과 탄소 원자수 5 내지 18의 α-분지된 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르의 반응 생성물의 사용이 이 문헌에는 기재되어 있지 않다.
일본 특허 공개 제JP-A 2-163177호로부터 공지된 이 코팅 조성물은 특히 기술된 코팅 조성물의 탑 코팅 외관 및(또는) 균전이 결합제로서 사용된 공중합체의 높은 실록산 함량에 의해 역효과를 낸다는 단점을 갖는다.
미국 특허 제US-A 4754014호에는 폴리실록산 마크로모노머를 사용하여 개질시킨 히드록실 함유 아크릴레이트 공주합체를 기재로한 코팅 조성물이 개시되어 있다. 폴리실록산 마크로모노머는 히드록시 관능적 폴리실록산과 에폭시 관능적 아크릴레이트를 반응시켜서 제조한다.
미국 특허 제US-A 4754014호로부터 공지된 이 코팅 조성물은 높은 가요성을 보이고, 따라서 특히 펜더와 같은 플라스틱 물질의 코팅에 적합하다. 이 코팅 조성물은 아크릴산 및(또는) 메타크릴산과 분자당 아크릴레이트 공중합체의 제조를 위하여 탄소 원자수 5 내지 18의 α-분지된 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르의 반응 생성물을 단량체 성분으로서 사용하는 것이 본 문헌에는 기재되어 있지 않다는 점에서 본 발명의 코팅 조성물과는 상이하다.
마지막으로, 유럽 특허 공고 제EP-B-175092호에는 폴리에스테르기가 없는 폴리에스테르 개질된 실록산을 코팅 조성물에 가함으로써 코팅의 특성, 광택 및 내표면 손상성을 증진시킬 수 있음이 기재되어 있다. 아크릴 공중합체 기재 결합제를 개질시키기 위한 중합성, 에틸렌계 불포화 폴리실록산 마크로모노머의 사용은 유럽 특허 공고 제EP-B-175092호에 기재되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 히드록실 함유 폴리아크릴레이트 수지 및 이소시아네이트 가교제를 기재로한 코팅 조성물을 제공하는 것으로, 상기 조성물은 오버 코팅할 수 있는 코팅이 양호한 내후성 및 양호한 내용매성 및 내화학약품성을 지니도록 한다. 자동차 재마감처리 영역에 사용하기에 적절하도록, 코팅 조성물은 또한 낮은 온도에서 경화될 수 있어야 하고, 그렇게 함으로써 가능한 단시간 내에 산포 건조 및 점성이 제거된 표면을 갖게 한다. 더우기, 코팅 조성물은 샌딩되야 하고, 초기 샌딩없이도 오버 코팅성을 지녀야하고, 양호한 마스킹 내성 및 분사 연무 수용성을 지녀야한다.
마지막으로, 상기 특성들은 코팅 조성물을 낮은 온도, 8℃ 내지 12℃에서 도포하는 경우에도 획득되야 한다.
상기 목적은 놀랍게도 (A) 1개 이상의 히드록실기 함유 폴리아크릴레이트 수지 및 (B) 1개 이상의 이소시아네이트 가교제를 함유하는 코팅 조성물에 의해 얻어진다.
코팅 조성물은 폴리아크릴레이트 수지가 유기 용매 또는 용매 혼합물에서 1개 이상의 중합 개시제의 존재 하에,
(a1). (a2), (a3), (a5), (a6) 및 (a7)과 상이하고, (a2), (a3), (a4), (a5), (a6) 및 (a7)과 공중합성인 실질적으로 카르복실기가 없는 (메트)아크릴산 에스테르, 또는 이들의 혼합물,
(a2) 분자당 1개 이상의 히드록실기를 지니고, 실질적으로 카르복실기가 없으며, (a1), (a3), (a4), (a5), (a6) 및 (a7)과 공중합성이고, (a3)과 상이한 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이들의 혼합물
(a3). 아크릴산 및(또는) 메타크릴산과, 분자당 탄소 원자수 5 내지 18의 α-분지된 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르의 반응 성성물 1개 이상, 또는 반응 생성물 대신, 중합 반응하는 동안 또는 후에 분자당 탄소 원자수 5 내지 18의 α-분지된 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르와 반응하는 해당량의 아크릴산 및(또는) 메타크릴산,
(a4). 필요하다면, 분자당 1개 이상의 카르복실기를 지니고 (a1), (a2), (a3), (a5), (a6) 및 (a7)과 공중합성인 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이들의 혼합물,
(a5). 수평균 분자량이 1000 내지 40,000이고 분자당 평균 0.5 내지 2.5개의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖거나 또는 분자당 평균 0.5 내지 2.5개의 에폭시드기를 갖는 폴리실록산 마크로모노머, 또는 이들의 혼합물,
(a6). 방향족 비닐 탄화수소, 또는 이들의 혼합물, 및
(a7). 필요하다면, (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) 및 (a6)과 공중합성이고, (a1), (a2), (a3), (a5) 및 (a6)과 상이하며 실질적으로 카르복실기가 없는 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이들의 혼합물을 중합시켜 얻을 수 있고, 여기서 (a1), (a2), (a3), (a4), (a5), (a6) 및 (a7)의 특성 및 양은 폴리아크릴레이트 수지 (A)가 바람직한 OH가 및 산가를 지니고, 성분 (a5)의 양이 폴리아크릴레이트 수지 (A)의 제조에 사용된 단량체들의 총중량을 기준으로 5 중량% 미만이 되도록 선택하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 기판 표면 상에 보호적이고(이거나) 장식적 다중 코팅층의 생산 방법 및 자동차 재마감처리 영역에서 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은, 통상의 코팅 조성물과 비교하여, 탑 코팅 외관의 상해없이 매우 양호한 마스킹 내성 및 내용매성을 갖는 것은 놀랍고도 예측하지 못했던 일이다. 더우기, 본 발명의 코팅 조성물은 표면 슬립 (slip) 양호하고, 경도가 양호한 장점을 지닌다. 또한, 잇점은 코팅 조성물의 증진된 내후성이다.
하기에서, 본 발명의 코팅 조성물의 각각의 성분은 더욱 상세히 설명될 것이다.
본 발명에 사용될 폴리아크릴레이트 수지의 제조를 더욱 상세히 기재하기 전에, 먼저 2개의 용어를 설명하려 한다.
1. "메타크릴산 또는 아크릴산"에 대한 약자는 (메트)아크릴산이 때때로 사용된다.
2. "실질적으로 카르복실기가 없는"이란 성분 (a1), (a2), (a3), (a5), (a6) 및 (a7)이 낮은 함량의 카르복실기를 지닐 수 있다는 것이다 (그러나, 이러한 성분들로 부터 제조된 폴리아크릴레이트 수지는 10 ㎎을 초과하지 않는 KOH/g 산가를 지니도록 요구되는 수준임). 그러나, 성분 (a1), (a2), (a3), (a5), (a6) 및 (a7)의 카르복실기 함량은 가능한 낮게 유지되는 것이 바람직하다. 특히 카르복실기가 없는 성분 (a1), (a2), (a3), (a5), (a6) 및 (a7)을 사용하는 것이 바람직하다.
코팅 조성물이 폴리실록산 마크로모노머를 사용하여 개질시킨 히드록실기 함유 폴리아크릴레이트 수지를 결합제로서 함유하는 것은 본 발명에서 필수적이다.
폴리아크릴레이트 수지를 개질시키기에 적합한 폴리실록산 마크로모노머는 수평균 분자량이 1000 내지 40,000, 바람직하게는 2000 내지 10,000이고, 분자당 에틸렌계 불포화 이중 결합이 평균적으로 0.5 내지 2.5개, 바람직하게는 0.5 내지 2.0개이거나 또는 분자당 에폭시드기가 평균적으로 0.5 내지 2.5개, 바람직하게는 1.0 내지 2.0개인 것이다.
폴리실록산 마크로모노머 (a5)가 폴리아크릴레이트 수지 (A)를 개질시키기 위하여 사용된 양은 폴리아크릴레이트 수지 (A)를 제조하기 위해 사용된 단량체들의 총중량을 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%, 매우 특별히 바람직하게는 0.3 내지 0.7 중량%이다.
상기 폴리실록산 마크로모노머의 사용은 생성된 코팅의 마스킹 내성 및 내용매성을 실질적으로 증진시킨다.
본 발명에 따라 사용된 폴리아크릴레이트 수지 (A)는 유기 용매 또는 용매 혼합물에서 1개 이상의 중합 개시제의 존재 하에,
(a1). (a2), (a3), (a5), (a6) 및 (a7)와 상이하고, (a2), (a3), (a4), (a5), (a6) 및 (a7)과 공중합성인 실질적으로 카르복실기가 없는 (메트)아크릴산 에스테르, 또는 이들의 혼합물,
(a2). 분자당 1개 이상의 히드록실기를 지니고 실질적으로 카르복실기가 없고, (a1), (a3), (a4), (a5), (a6) 및 (a7)과 공중합성이고, (a3)과 상이한 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이들의 혼합물,
(a3). 아크릴산 및(또는) 메타크릴산과 분자당 탄소 원자수 5 내지 18의 α-분지된 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르의 반응 생성물 1개 이상, 또는 반응 생성물 대신 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 당량을 중합 반응 동안에 또는 후에 분자당 탄소 원자수 5 내지 18의 α-분지된 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르와 반응시킨 것,
(a4). 필요하다면, 분자당 1개 이상의 카르복실기를 지니고, (a1), (a2), (a3), (a5), (a6) 및 (a7)과 공중합성인 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이들의 혼합물,
(a5). 수평균 분자량이 1000 내지 40,000이고, 분자당 에틸렌계 불포화 이중 결합이 평균적으로 0.5 내지 2.5개이거나 또는 분자당 에톡시드기가 평균적으로 0.5 내지 2.5개인 폴리실록산 마크로모노머, 또는 이들의 혼합물,
(a6). 방향족 비닐 탄화수소 또는 이들의 혼합물, 및
(a7). 필요하다면, (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) 및 (a6)과 공중합성이고, (a1), (a2), (a3), (a5) 및 (a6)와는 상이한 실질적으로 카르복실기가 없는 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이들의 혼합물을 중합시켜 얻을 수 있고, 여기서 (a1), (a2), (a3), (a4), (a5), (a6) 및 (a7)의 특성 및 양은 폴리아크릴레이트 수지 (A)가 바람직한 OH가 및 산가를 지니도록 선택되고, 성분 (a5)의 양은 폴리아크릴레이트 수지를 제조하는데 사용된 단량체들의 총중량을 기준으로 5 중량% 미만이다.
본 발명에 따라 사용된 폴리아크릴레이트 수지를 제조하는데 있어서, 성분 (a1)으로서 (a2), (a3), (a4), (a5), (a6) 및 (a7)과 고중합성인 실질적으로 카르복실기가 없는 (메트)아크릴산의 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 예로는 알킬기에서 탄소 원자수 20 이하의 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트, 예를들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 에틸헥실, 스테아릴 및 라우릴아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 있다. 성분 (a1)로서, 20 중량% 이상의 n-부틸 및(또는) t-부틸아크릴레이트 및(또는) n-부틸 및(또는) t-부틸메타크릴레이트로 이루어진 아크릴레이트 및(또는) 알킬메타크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 성분 (a1)로서, 수평균 분자량이 바람직하게는 550인 에틸트리글리콜 (메트)아크릴레이트 및 메톡시올리고글리콜 (메트)아크릴레이트, 또는 다른 에톡실화 및(또는) 프로폭실화된 히드록실가 없는 (메트)아크릴산 유도체를 사용할 수 있다.
성분 (a2)로서, 분자당 1개 이상의 히드록실기를 지니고 실질적으로 카르복실기가 없는 에틸렌계 불포화 단량체, 및 (a1), (a3), (a4), (a5), (a6) 및 (a7)과 공중합성이고 (a3)과 상이한 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 예로는 아크릴산, 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 또는 다른 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르가 있다. 이 에스테르들은 산에 의해 에스테르화된 알킬렌글리콜로부터 유도되거나, 또는 산과 산화알킬렌을 반응시켜서 얻을 수 있다. 성분 (a2)로서, 히드록시알킬기가 탄소 원자수 20 이하를 함유하는 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 시클릭 에스테르의 반응 생성물, 예를 들어 ε-카프로락톤 및 히드록시알킬 에스테르, 또는 히드록시알킬 에스테르 및(또는) ε-카프로락톤 개질된 히드록시알킬 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
히드록시알킬 에스테르의 예로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 히드록시스테아릴 아크릴레이트 및 히드록시스테아릴 메타크릴레이트가 있다. 다른 불포화산의 에스테르에 상응하는 예로는 분자당 탄소 원자수가 약 6 이하인 에타크릴산, 크로톤산 및 유사 산들을 또한 사용할 수 있다.
더우기, 성분 (a2)로서, 올레핀계 불포화 폴리올을 사용할 수 있다. 따라서, 성분 (a2)로서, 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르를 적어도 부분적으로 사용할 수 있다. 이러한 경우에, 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르의 비율은 폴리아크릴레이트 수지를 제조하는데 사용된 단량체 (a1) 내지 (a7)의 총중량을 기준으로 통상적으로 2 내지 10 중량%이다. 그러나, 또한 폴리아크릴레이트 수지를 제조하는데 사용된 단량체들의 총중량을 기준으로 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르 2 내지 10 중량%를 가공된 폴리아크릴레이트 수지에 가할 수 있다. 올레핀계 불포화 폴리올, 예를 들어, 특히 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르는 히드록실기 단독 함유 단량체 (a2)로서 사용될 수 있으나, 특히 언급된 다른 히드록실기 함유 단량체 (a2)와의 배합물에서 비율적으로 사용된다.
성분 (a3)로서, 아크릴산 및(또는) 메타크릴산과 분자당 탄소 원자수 5 내지 18의 α-분지된 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르의 반응 생성물로 이루어진 것을 사용한다. 고분지된 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르는 상표명 "Cardura"로 시판된다. 아크릴산 또는 메타크릴산과 3차 α 탄소를 지니는 카르복실산의 글리시딜 에스테르의 반응을 중합 반응 전, 도중 또는 후에 수행할 수 있다. 사용된 성분 (a3)은 바람직하게 아크릴산 및(또는) 메타크릴산과 베르사트산(Versatic acid)의 글리시딜 에스테르의 반응 생성물이다. 글리시딜 에스테르는 상표명 "Cardura E10"으로 시판된다.
성분 (a4)로서, 분자당 1개 이상의 카르복실기를 지니고 (a1), (a2), (a3), (a5), (a6) 및 (a7)과 공중합성인 임의의 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 성분 (a4)로서 바람직하게는 아크릴산 및(또는) 메타크릴산을 사용한다. 그러나, 분자당 탄소 원자수 6 이하의 다른 에틸렌계 불포화산을 사용할 수 있다. 이러한 산들의 예로는 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산이 있다. 성분 (a4)로서, 모노(메트)아크릴로일옥시 에틸말레이트, 모노(메트)아크릴로일옥시에틸 숙시네이트 및 모노(메트)아크릴로일옥시에틸 프탈레이트를 사용할 수 있다.
성분 (a5)로서 적합한 화합물은 수평균 분자량이 1000 내지 40,000, 바람직하게는 2000 내지 10,000이고, 분자당 에틸렌계 불포화 이중 결합이 평균적으로 0.5 내지 2.5, 바람직하게는 0.5 내지 2.0, 또는 분자당 에폭시드기가 평균적으로 0.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.0 내지 2.0인 폴리실록산 마크로모노머이다.
적합한 폴리실록산 마크로모노머의 예로는 독일 공개 제DE-A 38 07 571호 5면 내지 7면에 기재되어 있는 것, 독일 공개 제DE-A 37 06 095호 3단 내지 7단에 기재되어 있는 것, 유럽 공고 제EP-B 358 153호 3면 내지 6면에 기재되어 있는 것 및 미국 특허 제US-A 4754014호 5단 내지 9단에 기재되어 있는 것이 있다. 또한, 더욱 적절하게는 상기 분자량 및 에틸렌계 불포화 이중결합 함량을 지니는 다른 아크릴옥시실란 함유 비닐 단량체, 예를 들어 히드록시 관능적 실란과 에피클로로히드린을 반응시킨 후, 메타크릴산 및(또는) (메트)아크릴산의 히드록시알킬 에스테르과 반응 생성물을 반응시켜서 제조할 수 있다.
성분 (a5)로서 바람직하게 사용된 화합물은 하기 화학식의 폴리실록산 마크로모노머이다.
(상기 식 중,
R1은 H 또는 CH3이고,
R2, R3, R4, R5는 탄소 원자수 1 내지 8의 동일하거나 또는 상이한 지방족 탄화수소기, 특히 메틸기 또는 페닐기이고,
n은 2 내지 5, 바람직하게는 3이고,
m은 8 내지 80임)
이러한 폴리실록산 마크로모노머의 예로는 하기 화학식의 α,ω-아크릴옥시-오르가노관능적 폴리디메틸 실록산이다.
(상기 식 중 m은 30 내지 50임)
폴리실록산 마크로모노머로서, 2 미만의 아크릴옥시 관능기를 지니는 아크릴옥시-오르가노 관능적 실록산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 예로는 하기 화학식의 폴리실록산이다.
(상기 식 중, m은 8 내지 80이고, n은 1 내지 5이고, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2및 R3은 탄소 원자수 1 내지 8의 동일하거나 또는 상이한 지방족 탄화수소기, 특히 메틸기 또는 페닐기이고, R4, R5및 R6은 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 히드록실기임)
성분 (a5)로서, 화학식 (I)로 표시되는 화합물 (1) 70 내지 99.999 몰%을 화학식 (II)로 표시되는 화합물 (2) 30 내지 0.001 몰%과 반응시켜서 제조된 폴리실록산 마크로모노머를 사용하는 것이 또한 바람직하다.
(상기 식 중, R1은 탄소 원자수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기 또는 페닐기이고, R2, R3및 R4는 각각 할로겐 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 히드록실기임)
(상기 식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6, R7및 R8은 각각 할로겐, OH- 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기이고, R6, R7또는 R8중 하나 이상은 OH- 또는 알콕시기이고, n은 1 내지 6의 정수임)
화합물 (1) 및 (2)의 적합한 예는 국제 특허 출원 공개 제WO 92/22615호의 13면, 18 줄 내지 15면 9줄에 기재되어 있다.
화합물 (1) 및 (2)간의 반응은 이 화합물 중 존재하는 히드록실기 및(또는) 이 화합물의 알콕시기의 가수분해로부터 유래된 히드록실기의 탈수 축합에 의해 초래된다. 반응 조건에 따라, 반응은 탈수 반응 외에, 탈알코올화 축합을 포함한다. 화합물 (1) 또는 (2)가 할로겐기를 포함하는 경우, 화합물 (1)과 (2)간의 반응은 탈할로겐화 반응에 의해 수행된다.
화합물 (1) 및 화합물 (2) 간의 반응을 수행하는 조건은 국제 공개 제WO 92/22615호, 15면, 23줄 내지 18면 10줄의 국제 특허 출원에 기재되어 있는 바와 같다.
성분 (a5)로서 캄파니 토아고사이 헤미칼 인더스트리즈사 (company Toagosei Chemical Industries, 독일에서는 캄파니 카루베니 (company Marubeni) 로 대표됨)에서 0.5 내지 1.5개, 평균 1개의 메타크릴로일 말단기를 지니고, 수평균 분자량이 5000인 AK 5란 명칭 하에 시판되는 폴리실록산 마크로모노머를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 하기 화학식의 에폭시 관능적 폴리실록산 마크로모노머가 더욱 적합하다.
(상기 식 중, R2, R3, R4, R5는 탄소 원자수 1 내지 8의 동일하거나 또는 상이한 지방족 탄화수소기, 특히 메틸 또는 페닐기이고,
n은 2 내지 5, 바람직하게는 3이고,
m은 8 내지 80임)
에폭시 당량적 중량이 1900인 하기 화학식의 에폭시 관능적 폴리디메틸실록산이 특히 바람직하다.
(상기 식 중, m은 50임)
이 폴리실록산 마크로모노머는 예를 들어 테하. 골드쉬미드트사 (Company Th. Goldschmidt)로부터 Verusuchsprodukt TEGOMER (등록상표) E-Si 2530의 명칭으로 시판된다.
성분 (a5)로서 적합한 다른 화합물은 캄파니 토아고사이 헤미칼 인더스트리즈사 (독일에서는 캄파니 마루베니로 대표됨)의 폴리실록산마크로모노머 (Polysiloxanmakromonomer) AK 30 및 테하 골드쉬미드트로부터 TEGOMER (등록상표) E-Si 및 TEGOMER (등록상표) V-Si로 시판되는 다양한 생성물들이 있다.
성분 (a6)으로서 사용되는 방향족 비닐 탄화수소는 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌과 같은 α-알킬스티렌, 클로로스티렌, o-, m- 및 p-메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-t-부틸스티렌, p-디메틸아미노스티렌, p-아세트아미도스티렌 및 비닐톨루엔이고, 바람직하게는 비닐톨루엔, 특히 스티렌을 사용한다.
성분 (a7)로서, (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) 및 (a6)와 공중합성이고, (a1), (a2), (a3), (a5) 및 (a6)과 상이한 실질적으로 카르복실기가 없는 에틸렌계 불포화 단량체 모두, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 성분 (a7)로서, 알콕시알킬아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 메타크릴산 및(또는) 아크릴산의 모노시클릭 지방족 에스테르와 폴리시클릭 지방족 에스테르, 바람직하게는 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트, 특히 4-t-부틸시클로헥실 아크릴레이트 및(또는) 4-t-부틸시클로헥실 메타크릴레이트, 비닐 에스테르, 그리고 또한 아크릴산과 메타크릴산의 알킬 에스테르를 제외한 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르 (예: 크로톤산, 이소크로톤산 및 말레산의 알킬 에스테르)를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게 사용된 아크릴레이트 수지는
(a1) 성분 (a1)의 5 내지 74 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%,
(a2) 성분 (a2)의 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%,
(a3) 성분 (a3)의 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%,
(a4) 성분 (a4)의 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 6 중량%,
(a5) 성분 (a5)의 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%, 그리고 매우 특별히 바람직하게는 0.3 내지 0.7 중량%,
(a6) 성분 (a6)의 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량% 및
(a7) 성분 (a7)의 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%를 중합시켜서 얻고, 성분 (a1) 내지 (a7)의 중량비의 합은 각 경우에 100 중량%이다.
폴리스티렌 표준물에 대한 겔 투과성 크로마토그래피에 의해 각각 측정된 바로는, 본 발명에 따라 사용된 폴리아크릴레이트 수지 (A)는 통상적으로 OH가는 60 내지 200, 바람직하게는 100 내지 160 ㎎의 KOH/g이고, 산가는 1 내지 60, 바람직하게는 1 내지 15 ㎎의 KOH/g이고, 수평균 분자량은 1000 내지 5000, 바람직하게는 1500 내지 4000이다.
본 발명에 따라 사용된 폴리아크릴레이트 수지 (A)를 유기 용매 또는 용매 혼합물에서 1개 이상의 중합 개시제의 존재 하에 제조한다. 사용된 유기 용매 및 중합 개시제는 폴리아크릴레이트 수지의 제조에 있어서 통상적인 것들이다. 사용될 수 있는 용매의 예로는 용매 Naphta (등록상표), 중벤젠, 다양한 Solvesso (등록상표) 등급, 다양한 Shellsol (등록상표) 등급 및 Deasol (등록상표)이고, 또한 비교적 고비점 지방족 및 시클로지방족 탄화수소, 예를 들어 다양한 화이트 스피릿, 광물 털펜틴유, 테트랄린 및 데칼린, 및 다양한 알코올, 에테르 및 에스테르, 예를 들어 부틸글리콜, 2-메톡시프로판올, n-부탄올, 메톡시부탄올, n-프로판올, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸 2-히드록시프로피오네이트 및 3-메틸-3-메톡시부탄올, 및 프로필렌 글리콜을 기재로한 유도체 (예: 에톡시프로피오네이트, 메톡시프로필아세테이트 등)가 있다.
사용될 수 있는 중합 개시제의 예로는 t-부틸퍼에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴 및 t-부틸퍼벤조에이트와 같은 유리기를 형성하는 개시제가 있다. 중합은 80 내지 200℃, 바람직하게는 110 내지 160℃에서 수행하는 것이 유리하다. 사용되는 바람직한 용매는 Shellsol (등록상표) A, 용매 Naphta (등록상표) 및 부틸아세테이트가 있다.
폴리아크릴레이트 수지 (A)를 제조하기 위하여, 초기 충전물에 용매 일부와 함께 성분 (a3) 총량의 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 100 중량%를 가하고, 이 충전물을 각각의 중합 온도까지 가열하는 것이 바람직하다. 이어서, 다른 단량체들을 중합 온도에서 균일한 속도로 계량한다. 반응성이 낮은 폴리실록산 마크로모노머를 성분 (a5)로 사용하는 경우 (관능가는 2 미만), 이 폴리실록산 마크로모노머 (a5)의 총량의 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 100 중량%를 초기 충전물에 가하는 것이 바람직할 것이다. 반면에 반응성이 높은 폴리실록산 마크로모노머 (a5)를 사용하는 경우 (관능가는 2 초과), 이 폴리실록산 마크로모노머를 다른 단량체와 함께 가하는 것이 바람직하다.
이 특이적 중합법은 각 성분의 공중합을 증진시키고, 호모 중합을 감소시킬지도 모른다. 또한, 고체 함량이 높은 투명한 용액을 생성하는, 잔류 단량체 함량이 매우 낮은 공중합체를 얻는다.
폴리이소시아네이트 성분 (B)는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및(또는) 방향족 구조에 결합되는 유리 이소시아네이트기를 갖는 임의의 바람직한 유기 폴리이소시아네이트를 포함한다. 분자당 이소시아네이트기 수 2 내지 5의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 필요하다면, 이소시아네이트의 혼입을 용이하게 하기 위하여, 소량의 유기 용매, 바람직하게는 순수한 폴리이소시아네이트를 기준으로 1 내지 25 중량%를 폴리이소시아네이트에 가할 수 있다. 폴리이소시아네이트에 대한 부가제로서 적합한 용매의 예로는 에톡시에틸프로피오네이트, 부틸아세테이트 등이 있다.
적합한 이소시아네이트의 예는 예를 들어 호우벤-보일 (Houben-Weyl)의 문헌 "Methoden der organischen Chemie" [Methods of organic chemistry], Vol. 14/2, 4th ed., Gerog Thieme Verlag, Stuttgart 1963, page 61-70 및 시에프켄 (W. Siefken)의 문헌 [Liebigs Ann. Chem. 562, 75-136]에 기재되어 있다. 적합한 예로는 1,2-에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아네이토디프로필에테르, 시클로부탄 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3-과 1,4-디이소시아네이트, 2,2-와 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산, 3-이소시아네아토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 ("이소포론 디이소시아네이트), 2,5-와 3,5-비스(이소시아네이토메틸)-8-메틸-1,4-메타노-데카히드로나프탈렌, 1,5-, 2,5-, 1,6- 및 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-4,7-메타노헥사히드로인단, 1,5-, 2,5-, 1,6- 및 2,6-비스(이소시아네이토)-4,7-메탄헥사히드로인단, 디시클로헥실 2,4-와 4,4'-디이소시아네이트, 2,4'-와 2,6-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트, 퍼히드로-2,4'-와 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아네이토, 1,4-디에틸벤젠, 1,3-과 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토비페닐, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디클로로비페닐, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메톡시비페닐, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디페닐비페닐, 2,4'-와 4,4'-디이소시아네이토 디페닐메탄, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이토, 톨릴렌 디이소시아네이트, 예를 들어 2,4- 및(또는) 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 (예: 2,4- 및(또는) 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트), N, N'-(4,4'-디메틸-3,3'-디이소시아네이토디페닐)우레트디온, m-크실렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 그리고 또한 트리이소시아네이트 (예: 2,4,4'-트리이소시아네이토디페닐 에테르, 4,4',4''-트리이소시아네이토트리페닐메탄)이 있다. 필요하다면 이소시아누레이트기 및(또는) 뷰렛기 및(또는) 알로파네이트기 및(또는) 우레트디온기 및(또는) 우레탄기 및(또는) 우레아기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 상기 이소시아네이트와 배합하여 사용하는 것이 바람직하다. 우레탄기 함유 폴리이소시아네이트는 예를 들어 이소시아네이트기를 폴리올 (예: 트리메틸올프로판 및 글리세롤)의 일부와 반응시켜 얻는다.
지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2량 중합 및 3량 중합된 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 2,4'-디이소시아네이트 또는 디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이트, 또는 이 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 우레트디온 및(또는) 이소시아누레이트기 및(또는) 알로파네이트기를 함유하는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로한 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 매우 특별히 바람직하고, 이러한 혼합물은 적절한 촉매를 사용하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 촉매적 올리고머화에 의해 얻는다. 더우기, 폴리이소시아네이트 성분 (B)는 또한 상기 언급된 폴리이소시아네이트의 임의의 목적하는 혼합물로 이루어질 수 있다.
사용된 가교제의 양은 가교제의 이소시아네이트기 대 성분 (A)의 히드록실기의 비율이 1:3 내지 3:1의 범위에 있도록 선택된다. 본 발명에 따른 코팅 조성물은 각 경우에 있어 코팅 조성물의 총중량 및 성분 (A) 및 (B)의 고체 함량을 기준으로 아크릴레이트 수지 (A) 15 내지 50 중량% 및 가교제 (B) 6 내지 20 중량%를 통상적으로 포함한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 필요하다면 1개 이상의 다른 히드록실기 함유 폴리에스테르 개질된 폴리아크릴레이트 수지를 함유할 수 있고, 이로 인해 생성된 코팅의 내용매성 및 경도를 더 증진시키게 된다. 이 폴리에스테르 개질된 폴리아크릴레이트 수지 (C)는 각 경우에 코팅 조성물의 총중량 및 결합제의 고체 함량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%의 양으로 통상적으로 사용된다. 이러한 폴리에스테르 개질된 폴리아크릴레이트 수지 (C)를 예를 들어 언급된 화합물은 독일 특허 출원 공개 제DE-A 40 24 204호에 기재되어 있는 폴리에스테르의 존재 하에 제조되는 히드록실기 함유 폴리아크릴레이트 수지 (C)이다. 더욱 상세하게, 독일 특허 출원 공개 제DE-A 40 24 204호 3면 18줄 내지 7면 53줄을 참조할 수 있다. 또한, 디카르복실산과 폴리카르복실산, 디올과 폴리올, 그리고 또한 필요하다면, 통상의 모노카르복실산 및(또는) 통상의 모노올을 기재로하여 폴리에스테르의 존재 하에 제조된 다른 폴리에스테르 개질된 폴리아크릴레이트 수지 (C)가 적절하나, 각각의 수지를 기준으로 1개 이상의 폴리에스테르 20 내지 60 중량% 및 1개 이상의 히드록실기 함유 폴리아크릴레이트 40 내지 80 중량%로 이루어지고, 폴리에스테르의 존재 하에 적어도 폴리아크릴레이트의 일부가 제조되고, OH가는 90 내지 130 ㎎의 KOH/g이고, 산가는 10 ㎎의 KOH/g이고, 수평균 분자량은 1300 내지 3500이고, 분자량의 다분산도 또는 불균일성은 5 내지 50인 폴리에스테르 개질된 폴리아크릴레이트 수지, 및 공중합된 형태에 히드록실에틸 메타크릴레이트 및(또는) 4- 및(또는) 3-히드록시-n-부틸 (메트)아크릴레이트를 함유하고, OH가는 50 내지 150 ㎎의 KOH/g이고, 산가는 0 내지 10 ㎎/g의 KOH/g인 폴리아크릴레이트가 특히 적절하다.
또한, 본 발명에 따른 코팅 조성물은, 필요하다면, 1개 이상의 다른 히드록실기 함유 수지를 함유하여서, 이로 인해 생성된 코팅의 내용매성 및 경도가 증진된다. 예를 들어, 이들은 상기된 아크릴레이트 수지 (A) 및(또는) 중축합 수지 (특히 폴리에스테르)와 상이한 다른 히드록실기 함유 아크릴레이트 수지를 함유할 수 있다.
추가의 결합제는 각 경우에 코팅 조성물의 총중량 및 결합제의 고체 함량을 기준으로 0 내지 20 중량%의 양으로 통상적으로 사용된다.
이러한 추가의 결합제의 적합한 예로는 획스트사로부터 Macrynal (등록상표) SM 510 및 SM 513으로 시판되는 폴리아크릴레이트 수지가 있다.
또한, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 1개 이상의 유기 용매를 포함한다. 이 용매들은 각 경우에 코팅 조성물의 총중량을 기준으로 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 25 내지 65 중량%의 양으로 통상적으로 사용된다.
적합한 용매의 예로는 용매 Naphta (등록상표), 중벤젠, 다양한 등급의 Solvesso (등록상표), 다양한 등급의 Shellsol (등록상표) 및 Daesol (등록상표)와 같은 비교적 고치환된 방향족, 그리고 또한 비교적 고비점의 지방족 및 시클로지방족 탄화수소 (예: 백색 스피릿, 광물 텔펜틴유, 테트랄린 및 데칼린), 및 다양한 에스테르 (예: 에틸글리콜아세테이트, 부틸글리콜아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트 등)이 있다.
필요하다면, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 또한 통상의 안료 및(또는) 충전제를 통상의 양으로 함유할 수 있다. 이러한 경우에, 충전제 및(또는) 안료는 코팅 조성물의 총중량을 기준으로 0 내지 40 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 부가적으로 통상의 보조제 및 첨가제를 통상의 양으로, 바람직하게는 코팅 조성물의 총중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%로 함유할 수 있다. 적합한 보조제 및 첨가제의 예로는 실리콘 오일, 열가소성 수지 (예: 인산염 및 프탈레이트, 점도 조절제, 염소제 (matting), UV 흡수제, 광안정화제 및 필요하다면 충전제)와 같은 균전제가 있다.
코팅 조성물은 각각의 성분을 혼합 그리고, 필요하다면, 분산시키는 공지된 방법에 의해 제조한다.
이 코팅 조성물은 분무, 유동 코팅, 침지, 롤링, 나이프 코팅 또는 블러싱에 의해 기판에 막의 형태로 도포하고, 이어서 경화시켜 단단한 부착 코팅을 얻을 수 있다.
이 코팅 조성물은 통상적으로 실온 또는 약간 승온, 바람직하게는 약간 승온에서, 유리하게는 120℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만 및 바람직하게는 60℃ 초과에서 완전히 경화된다. 그러나, 또한 코팅 조성물은 소성 조건, 즉 120℃ 이상의 온도 하에서 경화될 수 있다.
특히 적합한 기판은 금속 그리고, 목재, 플라스틱, 유리 등이다.
짧은 경화 시간 및 낮은 경화 온도로 인해, 본 발명에 따른 코팅 조성물을 자동차 재마감 처리, 대형 차량 및 트럭 몸체의 마감처리에 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 사용된 가교제에 따라, 이들을 생산 라인 자동차 마감처리에 사용할 수도 있다.
더우기, 이들은 투명 코팅, 특히 염료화된 탑 코팅으로서 적절하다.
따라서, 본 발명은 또한
(1) 안료화된 베이스 코팅을 기판 표면에 가하고,
(2) 중합체 막을 단계 (1)에서 도포된 베이스 코팅으로부터 형성하고,
(3) (A) 히드록실기 함유 폴리아크릴레이트 수지 및 (B) 가교제를 함유하는 투명한 탑 코팅을 상기에서 얻은 베이스 코팅에 도포하고, 이어서
(4) 베이스 코팅 및 탑 코팅을 함께 경화시키는 것으로 이루어지고, 사용된 탑 코팅이 본 발명에 따른 코팅 조성물임을 특징으로 하는 기판 표면 상에 보호적이고(이거나) 장식적인 다중 코팅층의 생산 방법에 관한 것이다.
이 방법에서 사용된 베이스 코팅은 공지되어 있고, 따라서 더 이상 상세한 설명을 요하지 않는다. 적합한 베이스 코팅의 예로는 또한 독일 특허 출원 공개 제DE-A 41 10 520호, 제DE-A 40 09 000호, 제DE-A 40 24 204호, 유럽 특허 출원 공개 제EP-A 355433호, 독일 특허 출원 공개 제DE-A 35 45 618호, 제DE-A 38 13 866호 및 아직 공개되지 않은 독일 특허 출원 제P 42 32 717.2호에 기재된 베이스 코팅이다.
다른 적합한 베이스 코팅은 아직 공개되지 않은 독일 특허 출원 제P 42 27 416.1호에 기재된 것이고, 이들은 히드록실기 함유 폴리에스테르를 함유하고, 중량 평균 분자량은 40,000 내지 200,000이고, 다분산도 Mw/Mn은 8을 초과하는 것과, 폴리에스테르를 제조하기 위하여 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르화 유도체 50 중량% 이상이 사용되나, 프탈산 무수물의 함량은 80 중량%를 초과하지 않는 것을 특징으로하며, 여기서 중량%는 각 경우에 폴리에스테르의 제조에 사용된 산성분의 총 중량을 기준으로한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물을 사용하여, 자동차 마감 처리, 임의로는 단일층 자동차 마감 처리 시에 통상적으로 사용되는 산화 건조, 안료화 산화 건조에 대한 코팅 및 안료화 2-성분 폴리우레탄 코팅 재료를 제공할 수 있다. 이러한 경우에도 역시, 목적하는 유익한 특성을 갖는 코팅을 얻는다.
실시예에서 본 발명은 더욱 상세히 설명된다. 모든 부 및 백분율은 다른 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다.
I. 1. 히드록실기 함유 아크릴레이트 수지 E1 내지 E3 및 V1의 제조
아크릴레이트 공중합체를 교반기, 환류 냉각기가 구비된 스테인레스 스틸 중합 용기 4 ℓ에서 단량체 및 개시제를 공급하면서 각각 제조하였다. 표 1에 기재된 성분은 각 경우에 칭량하였고, 초기 충전물을 이어서 145℃로 가열하였다.
단량체 공급을 균일한 속도로 4시간 동안 측정하고, 개시제 공급을 균일한 속도로 4.5 시간 동안 측정하면서, 모든 공급물을 동시에 첨가하였다. 개시제 공급은 단량체 공급이 중단된지 30분 후 중단하였다. 중합하는 동안, 용기의 온도는 142-143℃로 유지하였다. 그런 후에, 후중합을 2시간 이상 수행하였다. 이렇게해서 얻은 알킬레이트 수지 용액은 70%의 고체 함량을 지닌다. 이어서, 온도를 120℃ 낮추고, 아크릴레이트 수지를 상기된 용매 혼합물을 사용하여 희석하여서 54%의 고체 함량이 되었다.
표 1에 기재된 Shellsol A (등록상표) (비점이 165 내지 185℃인 시판용 방향족 용매 혼합물, 쉘 헤미사) 각각의 양, 표 1에 기재된 실록산 단량체의 각각의 양 및 시판용 베르트산의 글리시딜 에스테르 (쉘 헤미사로부터 Cardura E 10 (등록상표)로 시판)의 표 1에 기재된 양을 초기 충전물 내에서 칭량하였다. 메틸메타크릴레이트, 스티렌, OH, 단량체, 아크릴산 및 메르캅토에탄올의 표 1에 기재된 각각의 양을 단량체 공급물 내에서 칭량하였다.
디-t-부틸 퍼옥시드 및 크실렌의 표 1에 기재된 양을 개시제 공급물 내에서 칭량하였다.
아크릴레이트 수지를 희석하기 위하여 사용된 용매 혼합물은 크실렌 334 부, 부틸아세테이트 1429 부, 2-메톡시부탄올의 부톡실 아세테이트 (라쿠나(lacuna) 사로부터 시판되는 용매) 60 부 , 부틸글리콜 아세테이트 128부의 조성을 갖는다.
I. 2. 히드록실기 함유 아크릴레이트 수지 V2의 제조
히드록실기 함유 아크릴레이트 수지 V2의 제조는, 후중합 후 얻은 아크릴레이트 수지 용액이 50 ± 2%의 고체 함량을 지닌다는 점을 제외하고는, 아크릴레이트 수지 E1 내지 E3 및 V1의 제조와 유사하다. 따라서, 용매 혼합물의 첨가를 요하지 않는다.
I. 3. 히드록실기 함유 아크릴레이트 수지 V3의 제조
아크릴레이트 공중합체 V3를 교반기, 환류 냉각기가 구비된 스테인레스 스틸 중합 용기 4 ℓ에서 단량체 및 개시제를 공급하면서 각 경우에 제조하였다. 각 경우의 성분을 칭량한 후, 초기 충전물을 110℃로 가열하였다.
모든 공급물을 동시에 가하고, 단량체 공급물은 3시간 동안 균일하게 계량하였고, 개시제 공급물은 3.5 시간 동안 균일하게 계량하였다. 개시제 공급은 단량체 공급한지 30분 후에 종결하였다. 중합하는 동안, 용기 내의 온도를 110℃로 유지한다. 이어서, 후중합을 2시간 이상 수행하였다. 이렇게 해서 얻은 아크릴레이트 수지 용액은 50 ± 2%의 고체 함량을 지닌다.
상기 방법으로 얻은 폴리아크릴레이트 수지는 고체 함량이 51.2%이고, 산가가 9.6 KOH/g, 점도가 60 dPas (초기값) 및 히드록실가는 약 128였다.
초기 충전물:
크실렌 955.5 부
부틸아세테이트 409.5 부
단량체 공급물 A:
실록산마크로모노머 AK 5 (등록 상표) 37.7 부
(마루베니사) (메틸에틸케톤/톨루엔 중 40%)
메틸메타크릴레이트 615 부
히드록시에틸 메타크릴레이트 225 부
n-부틸메타크릴레이트 630 부
아크릴산 15 부
개시제 공급물:
t-부틸 쿠밀 퍼옥시드 37.5 부
크실렌 150 부
I. 4. 폴리에스테르 개질된 아크릴레이트 수지의 제조
트리메틸올프로판 796 부, 이소노난산 540 부, 프탈산 무수물 821 부 및 크실렌 83 부를 교반기, 스팀 가열 컬럼 및 수분리기가 구비된 중축합 용기 4 ℓ에서 넣고, 혼합물을 천천히 가열하였다.
응축을 최대 온도인 190℃에서 수행하여서 산가는 15 ㎎의 KOH/g이고, 점도는 5.3 dPas (크실렌에서 60%)가 되었다. 이어서, 혼합물을 냉각하고, 130℃에서 Shellsol (등록상표) A 910 부를 사용하여 희석하고, 실온으로 더 냉각하였다.
생성된 폴리에스테르는 고체 함량이 66.5%이고, 산가는 13 ㎎의 KOH/g이고, (이론적)OH가는 104 ㎎의 KOH/g이고, 점도는 22 dPas (초기값)였다. 수평균 분자량 Mn은 1.241이고, 중량 평균 분자량 Mw는 5.843이고, 다분산도 Mw/Mn은 4.71이었다 (각각은 폴리스티렌 표준물에 대해 겔 투과 크로마토그래피를 수행하여 측정함).
아크릴레이트 공중합체를 교반기, 환류 응축기가 구비된 스테인레스 스틸 중합 용기 4 ℓ에서 단량체 및 개시제를 공급하면서 제조하였다. 하기의 성분을 초기 충전물 내에서 칭량하고, 이어서 165℃로 가열하였다.
단량체 공급을 균일하게 4시간 동안 계량하고, 개시제 공급을 균일하게 5 시간 동안 계량하면서, 모든 공급물을 동시에 첨가하였다. 중합하는 동안, 용기의 온도는 160-165℃로 유지하였다. 그런 후에, 후중합을 2시간 이상 수행하였다. 이렇게해서 얻은 알킬레이트 수지 용액은 80%의 고체 함량을 지녔다. 이어서, 온도를 120℃ 낮추고, 아크릴레이트 수지를 부틸아세테이트를 사용하여 희석하여서 고체 함량이 65%가 되었다.
초기 충전물:
상기 폴리에스테르 수지 700 부
시판용 베르사르트산의 비닐에스테르 70 부
(쉘 헤미사로부터 VeoVa 10 (등록상표)로 시판)
단량체 공급물 A:
스티렌 350 부
히드록시에틸 메타크릴레이트 140 부 및
메타크릴레이트 140 부
개시제 공급물:
디-t-부틸 퍼옥시드 14 부
Shellsol (등록상표) A 44 부 및
(비점이 165℃ 내지 185℃인 시판용 방향족 용매 혼합물)
크실렌 25 부
II. 코팅 조성물 E1 내지 E3 및 V1 내지 V3의 제조 (비교 실시예)
II. 1. 경화제 용액의 제조
경화제 용액을 하기된 성분을 혼합함으로써 제조하였다.
촉매 용액1)4 부
Desmodur (등록상표) N 33902)50.6 부
Solventnaphta (등록상표) 10.0 부
크실렌 7.5 부
n-부틸아세테이트 98/100 1.5 부
Baysilon (등록상표) 코팅 첨가제 OL443)0.6 부
1-메톡시프로필 2-아세테이트 14.0 부
부틸글리콜아세테이트 11.0 부
1)II.3에 기재된 촉매 용액
2)수평균 분자량이 700이고, 평균 관능도가 3 내지 4이고 우레트디온기 함령이 5%를 초과하지 않는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로한 3량 중합체의 부틸아세테이트/용매 나프타 1:1 중 90% 용액, 바이엘 아게사로부터 시판용 폴리이소시아네이트
3)폴리에테르 개질된 메틸폴리실록산을 기재로한 바이엘 아게사로부터 시판되는 균전제
II. 2. 표준화 첨가제의 제조
표준화 첨가제를 하기 성분을 혼합함으로써 제조하였다.
크실렌 15.0 부
Solventnaphta (등록상표) 13.0 부
페트롤륨 스피릿 135/180 10.0 부
부틸글리콜 아세테이트 3.0 부
n-부틸아세테이트 98/100 50.0 부
1-메톡시프로필 2-아세테이트 5.0 부
부톡실 2.0 부
디펜텐 2.0 부
II. 3. 촉매 용액의 제조
디부틸틴 디라우레이트 1.0 부를 50 부의 부틸아세테이트 98/100 및 크실렌 49부와 혼합하였다.
II. 4. 탑 코팅 E1 내지 E3 및 V1 내지 V3의 제조
폴리에스테르 개질된 폴리아크릴레이트 수지 및 3 부의 부틸아세테이트 98/100의 상기 용액 40 부를 초기에 충전시키고, 시판용 적색 유기 안료 (획스트사로부터 Novopermrot (등록상표) F2RK 70로 시판) 6부를 가함으로써 탑 코팅을 제조하였다. 물을 먼저 10분 동안 2000 회전/분의 속도로 용해제로 사용한 후, 냉각시키면서 4000 회전/분의 속도로 180분 동안 분쇄하여서 헤그만(Hegmann) 입자 미세도가 10 ㎛ 미만이 되게 하였다. 그런 후에, 4부의 부틸 아세테이트 98/100, 20부의 상기 히드록실 함유 아크릴레이트 수지 E1 내지 E3 및 V1 내지 V3, 스테릭 힌더링된 아민을 기재로한 시판용 광안정화제 (시바 가이기사로부터 Tinuvin 292로 시판) 0.5 부 및 0.5 부의 상기 촉매 용액, 및 26부의 폴리에스테르 개질된 폴리아크릴레이트 수지의 상기 용액 26 부의 혼합물을 가하고, 이 혼합물을 교반하면서(1000 회전/분) 균질화하였다.
탑 코팅을 제조하기 위하여, 각 경우에 상기에서 얻은 혼합물 부피의 4부를 상기된 경화제 용액 부피의 1부 및 상기된 표준화 첨가제 부피의 1부와 혼합하였다.
II. 5. 탑 코팅의 도포
상기에서 얻은 탑 코팅을 16 시간 이상의 휴지 시간 후에 인산화(phosphatization) 및 충전제 처리된 강철판에 도포하였다. 이러한 목적을 위하여, 인산화된 강철판을 에폭시드기 함유 결합제 및 아미노 관능적 경화제를 기재로한 통상의 시판용 충전제 (뮌스터에 소재하는 글라수리트 게엠베하 (Glasurit GmbH) 사로부터 시판용 Glasurit Grundfueller 283-1874로 시판)를 사용하여 코팅하고, 실온에서 1시간 동안 초기에 건조시켰다. 이어서 15 분의 플래쉬-오프(flash-off) 시간을 가지면서 2 분무법으로 탑 코팅을 도포하고, 코팅된 판을 20℃에서 16 시간 동안 건조시켰다. 건조된 막의 두께는 50 내지 60 ㎛였다.
이러한 방법으로 코팅된 판들을 사용하여 다양한 시험을 하였다. 시험 결과는 표 3에 나타내었다.
II. 6. 투명 코팅의 제조
본 발명에 따른 결합제는 또한 투명 코팅의 코팅계에 사용하였다.
아크릴레이트 수지의 제조를 위해 사용된 초기 충전물 및 단량체 공급물 및 개시제 공급물의 조성 (중량부)
V1 1 2 3 V2 V3
초기 충전물
Shellsol A 1585 1537.75 1558 1585 1000 -
BuAc - - - - 408.5 409.5
크실렌 - - - - - 955.5
AK5 - 78.75 45 - 26.75 -
TEGOMER - - 15.75 - -
Cardura 1125 1125 1125 1125 - -
단량체
AK 5 - - - - - 37.7
MMA 900 900 900 900 414 615
스티렌 1350 1318.5 1332 1334.25 585 -
HEMA 765 765 765 765 300 225
HPMA - - - - 180 -
n-BuMA - - - - - 630
AA 360 360 360 369 10.5 15
메르캅트 22.5 22.5 22.5 22.5 7.5 -
개시제
TBCP 99 99 99 99 33 37.5
크실렌 396 396 396 396 132 150
Cardura (등록상표) E 10은 시판용 베르사르트산의 글리시딜 에스테르
AK 5는 마루베니사로부터 시판용 실록산마크로모노머 AK 5, 0.5 내지 1.5개, 평균적으로 1개의 메타크릴로일 말단기를 갖고 수평균 분자량이 5000인 α,ω-아크릴옥시-오르가노 관능적 폴리실록산 마크로모노머
TEGOMER (등록상표)는 테하. 골드쉬미드트사의 TEGOMER (등록상표) E-Si 2530, 시판용 하기 화학식의 α,ω-아크릴옥시-오르가노 관능적 폴리디메틸실록산
(식 중, m은 50이고, 에폭시 당량이 1900임)
HEMA는 히드록시에틸 메타크릴레이트
HPMA는 히드록시프로필 메타크릴레이트
MMA는 메틸메타크릴레이트
AA는 아크릴산
n-BuMA는 n-부틸메타크릴레이트
BuAc는 부틸아세테이트
메르캅트는 메르캅토에탄올
TBCP는 t-부틸 쿠밀 퍼옥시드
아크릴레이트 수지 용액의 특성
SC(%) AN OHN 점도 (dPas)
V1 54.5 9.6 125 8.8 (초기)
1 55.0 9.5 125 9.4 (초기)
2 54.6 9.2 125 9.3 (초기)
3 53.9 9.4 125 9.1 (초기)
V2 51.7 12.0 128 32 (초기)
V3 51.2 9.6 128 60 (초기)
실시예 1 내지 6 및 비교 실시예 V1 내지 V8의 생성된 코팅의 시험 결과
실시예 분무 연무의 수용 균전화 내용매성 마스킹 시험Tesa 마스킹 시험Regu-Pak
V1 2 2 5 5 5
1 3 3-4 1 2 2
2 2 3 1-2 2 2
3 2 3 1-2 2 2
V2 4 5 2 3 3
V3 4 5 2 3 3
<사용된 시험 방법의 설명>
표면 건조 마스킹 시험
탑 코팅을 도포 지침에 따라(5분간의 중간 플래쉬 오프 시간을 가지면서 2 분무법으로함) 제조된 (충전 처리된) 시이트 강철판 (60 ㎝ × 50 ㎝)에 도포하였다.
120℃에서 16시간 동안 건조시킨 후, 테자크렙(Tesakrepp) 막 (폭이 5㎝) 및 "Regupak" 인스크립션(inscription) 막의 스트립(strip)을 도포하였다.
제한된 압축력을 가하여, 테자크렙 스트립은 가압 롤을 사용하여 2회 롤링하고, "Regupak" 막은 손으로 거품없이 가압하였다.
한 조각의 테자크렙 또는 막을 1시간, 3시간, 6시간 및 24시간 후에 제거하고, 코팅 표면에 마킹하여서 즉시 그리고 60분 후에 평가하였다.
마킹 DIN 53 230에 의한 특징적 숫자
표시되지 않음 0
매우 약하게 표시됨 1
약하게 표시됨 2
표시됨 3
많이 표시됨 4
매우 많이 표시됨 5
균전화
시험판을 마스킹 시험의 설명을 참고로 제조하고, 가시적으로 평가하였다.
균전화 DIN 53 230에 의한 특징적 숫자
우수함 0
매우 양호함 1
양호함 2
보통 3
불량함 4
매우 불량함 5
분무 연무의 수용
판의 중심 영역에서 6개의 구멍을 지니고, 직경이 8 mm인 충전 처리된 판을 사용하였다.
통상적으로 도포되는 2 분무법 후에, 탑 코팅을 쐐기 형태로 좌측부터 우측으로, 즉 좌측이 두껍게 코팅되고, 오른쪽이 얇게 코팅되도록 3회 분무하였다. 30분 후, 분무 연무를 판의 오른쪽 반에 분사시켰다.
분무 도포 및 건조시키는 동안, 판을 수직으로 걸어놓았다.
평가하기 위하여, 충전제 처리된 판을 30°의 각으로 경사진 지지소체 상에 위치시켰다.
오른쪽을 가시적으로 평가하였다.
분무 연무의 수용 DIN 53 230에 의한 특징적 숫자
우수함 0
매우 양호함 1
양호함 2
보통 3
불량함 4
매우 불량함 5
내용매성
시험판을 마스킹 시험에서 설명된 바와 같이 제조하였다.
종이 타월에 용매를 적시고, 약하게 가압 하에 표면 상에서 10회 더블 스트록(double stroke)을 사용하여 닦아내었다. 이어서, 영역을 각각의 천으로 건조시키고, 염소(matting) 정도를 바로 가시적으로 평가하였다.
평가:
염소 DIN 53 230에 의한 특징적 숫자
우수함 0
매우 양호함 1
양호함 2
보통 3
불량함 4
매우 불량함 5
시험 결과의 요약:
본 발명에 따른 실시예 및 실록산 개질되지 않은 비교 실시예에서, 분무 연무의 수용은 허용되고, 분무 연무 수용의 증진은 관찰될 수 있으나, 실록산 함량은 감소된다. 비교 실시예 V2 내지 V3의 분무 연무의 수용은 허용되지 않는다.
3 초과의 비율로부터는, V2 및 V3를 기재로한 코팅 조성물을 제외하고는, 균전화는 실제로 더 이상 허용되지 않는다. 더우기, 또한 균전화는 실록산의 비율이 증가할 수록 불량해진다. E1을 기재로한 본 발명에 따른 코팅 조성물은 불량한 균전화에도 불구하고 특히 내용매성이 양호하기 때문에 특정 조건 하에서 여전히 사용할 수 있다.
코팅의 내용매성은 2이하로 평가되는 경우에만 요구조건이 충족된다. 이러한 경우에, 요구 조건은, 실록산 개질화되지 않은 결합제 V1을 제외하고는, 모든 실시예에서 충족된다. 비율이 2미만인 경우, 생성된 코팅 조성물의 염소 현상이 관찰된다.
마스킹 시험은 시험된 코팅에서 가장 중요한 평가 영역으로 여져져야한다. 허용가능한 코팅에 있어서, 평가는 2 내지 3 이하일 것이다. V1을 기재로한 코팅은 완전히 부적절한 마스킹 내성을 보이고, 비교 실시예 V2 및 V3를 기재로한 코팅은 부적절한 마스킹 내성을 보이지만, 본 발명의 결합제를 사용하면 마스킹 내성이 양호해진다.

Claims (11)

  1. (A) 1개 이상의 히드록실기 함유 폴리아크릴레이트 수지 및
    (B) 1개 이상의 이소시아네이트 가교제를 함유하고,
    폴리아크릴레이트 수지 (A)는 유기 용매 또는 용매 혼합물에서 1개 이상의 중합 개시제의 존재 하에,
    (a1). (a2), (a3), (a5), (a6) 및 (a7)과 상이하고, (a2), (a3), (a4), (a5) 및 (a6)과 공중합성인 실질적으로 카르복실기가 없는 (메트)아크릴산 에스테르, 또는 이들의 혼합물,
    (a2). 분자당 1개 이상의 히드록실기를 지니고, 실질적으로 카르복실기가 없으며, (a1), (a3), (a4), (a5), (a6) 및 (a7)과 공중합성이고, (a3)과 상이한 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이들의 혼합물
    (a3). 아크릴산 및(또는) 메타크릴산과, 분자당 탄소 원자수 5 내지 18의 α-분지된 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르의 반응 성성물 1개 이상, 또는 반응 생성물 대신, 중합 반응하는 동안 또는 후에 분자당 탄소 원자수 5 내지 18의 α-분지된 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르와 반응하는 해당량의 아크릴산 및(또는) 메타크릴산,
    (a4). 필요하다면, 분자당 1개 이상의 카르복실기를 지니고 (a1), (a2), (a3), (a5), (a6) 및 (a7)과 공중합성인 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이들의 혼합물,
    (a5). 수평균 분자량이 1000 내지 40,000이고, 분자당 평균 0.5 내지 2.5개의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖거나 또는 분자당 평균 0.5 내지 2.5개의 에폭시드기를 갖는 폴리실록산 마크로모노머, 또는 이들의 혼합물,
    (a6). 방향족 비닐 탄화수소, 또는 이들의 혼합물, 및
    (a7). 필요하다면, (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) 및 (a6)과 공중합성이고, (a1), (a2), (a3), (a5) 및 (a6)과 상이하며 실질적으로 카르복실기가 없는 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이들의 혼합물을 중합시켜 얻을 수 있고, 여기서 (a1), (a2), (a3), (a4), (a5), (a6) 및 (a7)의 특성 및 양은 폴리아크릴레이트 수지 (A)가 바람직한 OH가 및 산가를 지니고, 성분 (a5)의 양이 폴리아크릴레이트 수지 (A)의 제조에 사용된 단량체들의 총중량을 기준으로 5 중량% 미만이 되도록 선택하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  2. (A) 1개 이상의 히드록실기 함유 폴리아크릴레이트 수지,
    (B) 1개 이상의 이소시아네이트 가교제, 및
    (C) 1개 이상의 히드록실기 함유, 폴리에스테르 개질된 폴리아크릴레이트 수지를 함유하고,
    폴리아크릴레이트 수지 (A)는 유기 용매 또는 용매 혼합물에서 1개 이상의 중합 개시제의 존재 하에,
    (a1). (a2), (a3), (a5), (a6) 및 (a7)과 상이하고, (a2), (a3), (a4), (a5) 및 (a6)과 공중합성인 실질적으로 카르복실기가 없는 (메트)아크릴산 에스테르, 또는 이들의 혼합물,
    (a2). 분자당 1개 이상의 히드록실기를 갖고, 실질적으로 카르복실기가 없으며, (a1), (a3), (a4), (a5), (a6) 및 (a7)과 공중합성이고, (a3)과 상이한 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이들의 혼합물
    (a3). 아크릴산 및(또는) 메타크릴산과, 분자당 탄소 원자수 5 내지 18의 α-분지된 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르의 반응 성성물 1개 이상, 또는 반응 생성물 대신, 중합 반응하는 동안 또는 후에 분자당 탄소 원자수 5 내지 18의 α-분지된 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르와 반응하는 해당량의 아크릴산 및(또는) 메타크릴산,
    (a4). 필요하다면, 분자당 1개 이상의 카르복실기를 지니고 (a1), (a2), (a3), (a5), (a6) 및 (a7)과 공중합성인 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이들의 혼합물,
    (a5). 수평균 분자량이 1000 내지 40,000이고, 분자당 평균 0.5 내지 2.5개의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖거나 또는 분자당 평균 0.5 내지 2.5개의 에폭시드기를 갖는 폴리실록산 마크로모노머, 또는 이들의 혼합물,
    (a6). 방향족 비닐 탄화수소, 또는 이들의 혼합물, 및
    (a7). 필요하다면, (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) 및 (a6)과 공중합성이고, (a1), (a2), (a3), (a5) 및 (a6)과 상이하여 실질적으로 카르복실기가 없는 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이들의 혼합물을 중합시켜 얻을 수 있고, 여기서 (a1), (a2), (a3), (a4), (a5), (a6) 및 (a7)의 특성 및 양은 폴리아크릴레이트 수지 (A)가 바람직한 OH가 및 산가를 지니고 성분 (a5)의 양이 폴리아크릴레이트 수지 (A)의 제조에 사용된 단량체들의 총중량을 기준으로 5 중량% 미만이 되도록 선택하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 성분 (a5)가 각각의 경우에 폴리아크릴레이트 수지 (A)를 제조하는데 사용된 단량체들의 총중량을 기준으로 3 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.7 중량%인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아크릴레이트 수지 (A)는 화학식 (I)로 표시되는 화합물 (1) 70 내지 99.999 몰%를 화학식 (II)로 표시되는 화합물 (2) 30 내지 0.001 몰%와 반응시켜서 제조된 1개 이상의 폴리실록산 마크로모노머 (a5)를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
    〈화학식 (I)〉
    (상기 식 중, R1은 탄소 원자수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기 또는 페닐기이고, R2, R3및 R4는 각각 할로겐 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 히드록실기임)
    〈화학식 (II)〉
    (상기 식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6, R7및 R8은 각각 할로겐, OH- 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기이고, R6, R7또는 R8중 하나 이상은 OH- 또는 알콕시기이고, n은 1 내지 6의 정수임)
  5. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아크릴레이트 수지 (A)는 하기 화학식 (I)의 폴리실록산 마크로모노머 (a5) 1개 이상 또는 하기 화학식 (II)의 폴리실록산 마크로모노머 (a5) 1개 이상을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
    〈화학식 (I)〉
    (상기 식 중,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    R2, R3, R4, R5는 탄소 원자수 1 내지 8의 동일하거나 또는 상이한 지방족 탄화수소기, 특히 메틸기 또는 페닐기이고,
    n은 2 내지 5, 바람직하게는 3이고,
    m은 8 내지 80임)
    〈화학식 (II)〉
    (상기 식 중,
    R1, R2, R3, R4, R5는 탄소 원자수 1 내지 8의 동일하거나 또는 상이한 지방족 탄화수소기, 특히 메틸기 또는 페닐기이고,
    n은 2 내지 5, 바람직하게는 3이고,
    m은 8 내지 50임)
  6. 제5항에 있어서, 폴리아크릴레이트 수지 (A)는 하기 화학식의 폴리실록산 마크로모노머 (a5) 1개 이상,
    (식 중, m은 30 내지 50임)
    또는, 메톡시 당량이 1900인 하기 화학식의 폴리실록산 마크로모노머 (a5) 1개 이상을
    (식 중, m은 50임)
    사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아크릴레이트 수지 (A)는 0.5 내지 1.5개, 평균 1개의 메타크릴로일 말단기를 갖고, 수평균 분자량이 5000인 폴리실록산 마크로모노머 (a5)를 사용하여 제조되는 것을 특징으로하는 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아크릴레이트 수지 (A)는
    (a1) 성분 (a1) 5 내지 74 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%,
    (a2) 성분 (a2) 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%,
    (a3) 성분 (a3) 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%,
    (a4) 성분 (a4) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 6 중량%,
    (a5) 성분 (a5) 5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%, 그리고 특별히 바람직하게는 0.3 내지 0.7 중량%,
    (a6) 성분 (a6) 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량% 및
    (a7) 성분 (a7) 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%를 중합시켜서 제조되고, 각 경우에 성분 (a1) 내지 (a7)의 중량비의 합은 100 중량%인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  9. 폴리아크릴레이트 수지 (A), 이소시아네이트 가교제 (B), 필요하다면, 히드록실 함유, 폴리에스테르 개질된 폴리아크릴레이트 수지 (C), 1개 이상의 유기 용매, 필요하다면 안료 및(또는) 충전제, 및 필요하다면, 추가로 보조제 및 첨가제를 혼합하고, 필요하다면 분산시키는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 8항의 코팅 조성물의 제조 방법.
  10. (1) 안료화된 베이스 코팅을 기판 표면에 도포하고,
    (2) 중합체 막을 단계 (1)에서 도포된 베이스 코팅으로부터 형성하고,
    (3) (A) 히드록실기 함유 폴리아크릴레이트 수지, (B) 가교제 및 (C) 히드록실기 함유, 폴리에스테르 개질된 폴리아크릴레이트 수지를 함유하는 투명한 탑 코팅을 생성된 베이스 코팅에 도포하고, 이어서
    (4) 베이스 코팅 및 탑 코팅을 함께 경화시키는 것으로 이루어지고, 탑 코팅은 제1항 내지 8항의 코팅 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 기판 표면 상에 보호성 및(또는) 장식성 다중 코팅층의 생산 방법.
  11. 특히 자동차 재마감처리 영역에서의 투명 코팅, 또는 특히 안료화 코팅으로서의 제1항 내지 8항의 코팅 조성물의 용도.
KR1019970708623A 1995-05-31 1996-05-25 히드록실기 함유 폴리아크릴레이트 수지를 기재로 한 코팅제 및다중코팅 페인트계를 제조하는데 있어서 그의 용도 KR19990022144A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19519807.7 1995-05-31
DE19519807A DE19519807A1 (de) 1995-05-31 1995-05-31 Beschichtungsmittel auf der Basis eines hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylatharzes und seine Verwendung in Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19990022144A true KR19990022144A (ko) 1999-03-25

Family

ID=7763218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970708623A KR19990022144A (ko) 1995-05-31 1996-05-25 히드록실기 함유 폴리아크릴레이트 수지를 기재로 한 코팅제 및다중코팅 페인트계를 제조하는데 있어서 그의 용도

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6001947A (ko)
EP (1) EP0828776B1 (ko)
JP (1) JPH11505881A (ko)
KR (1) KR19990022144A (ko)
AT (1) ATE185359T1 (ko)
AU (1) AU710473B2 (ko)
BR (1) BR9608690A (ko)
DE (2) DE19519807A1 (ko)
ES (1) ES2140094T3 (ko)
WO (1) WO1996038490A1 (ko)
ZA (1) ZA964039B (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19707786A1 (de) * 1997-02-27 1998-09-03 Ppg Industries Inc Kunststoffolie, ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung von Verpackungsbehältern, die so hergestellten Verpackungsbehälter sowie die Verwendung von Lacken zur Applikation über Druckfarbe
DE19930066A1 (de) * 1999-06-30 2001-01-11 Basf Coatings Ag Farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19938759A1 (de) 1999-08-16 2001-02-22 Basf Coatings Ag Beschichtungsstoff und seine Verwendung zur Herstellung hochkratzfester mehrschichtiger Klarlackierungen
US6520387B2 (en) * 2000-06-07 2003-02-18 Creative Edge Design Group Ltd. Vent and pour cap
DE10048259A1 (de) * 2000-09-29 2002-04-18 Byk Chemie Gmbh Beschichtungsmittel und polymere Formmassen mit anti-adhäsiven, schmutzabweisenden Eigenschaften
JP4841047B2 (ja) * 2001-03-28 2011-12-21 リンテック株式会社 アプリケーションシートおよび塗装粘着シートの貼着方法
US6716949B2 (en) * 2001-09-20 2004-04-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Amphipathic polymer particles and methods of manufacturing the same
DE50302603D1 (de) * 2002-02-04 2006-05-04 Basf Ag Verwendung von anti-adhäsiven verpackungsmaterialien für die verpackung von chemikalien und lebensmitteln
US6989418B2 (en) * 2002-12-31 2006-01-24 Avery Dennison Corporation Aqueous film-forming mixtures and conformable films and articles made therefrom
US7960468B2 (en) * 2004-09-29 2011-06-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coating compositions and process for the production of multilayer coatings
JP4757117B2 (ja) * 2006-06-30 2011-08-24 日産自動車株式会社 複層膜形成方法および塗装物品
ITRM20070503A1 (it) * 2007-09-27 2009-03-28 Thyssenkrupp Acciai Speciali Metodo per ripristinare o realizzare un rivestimento anti-impronta su lamierini di acciaio inossidabile.
EP2226331A4 (en) 2007-10-26 2012-02-08 Asahi Kasei Chemicals Corp METHOD OF PURIFYING PROTEINS
DE102009030481A1 (de) * 2009-06-24 2011-01-05 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guten Ergebnissen in der Prüfung der Erichsentiefung und guten Steinschlagschutzeigenschaften
CN104817945B (zh) * 2015-05-07 2017-03-01 陈佳涵 一种阻燃抗静电双组份水性聚氨酯涂料及其制备方法
EP3549990A1 (de) * 2018-04-04 2019-10-09 Covestro Deutschland AG Zwei-komponenten-system mit verbesserter haftung
CN114957607B (zh) * 2022-06-20 2023-04-14 嘉兴金门量子材料科技有限公司 一种光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚体和硬化涂层液

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4754014A (en) * 1986-01-06 1988-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same
US4673718A (en) * 1986-01-06 1987-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same
DE4124167A1 (de) * 1991-07-20 1993-01-21 Synthopol Chemie Dr Koch Copolymerisatloesungen auf der basis von additionsprodukten (alpha), (beta)-ungesaettigter carbonsaeure mit glycidylestern und damit mischpolymerisierbarer (alpha), (beta)-ungesaettigter monomerer
JPH0798850B2 (ja) * 1990-03-28 1995-10-25 信越化学工業株式会社 グラフト共重合体、その製造方法及びそれを主成分としてなる被覆組成物
JPH04292674A (ja) * 1991-03-19 1992-10-16 Kansai Paint Co Ltd 被覆用組成物
DE4119857A1 (de) * 1991-06-17 1992-12-24 Basf Lacke & Farben Ueberzugsmittel auf der basis von carboxylgruppenhaltigen polymeren und epoxidharzen
JP3287475B2 (ja) * 1991-12-27 2002-06-04 日本ペイント株式会社 硬化性樹脂組成物
DE4322242A1 (de) * 1993-07-03 1995-01-12 Basf Lacke & Farben Wäßriges Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Verfahren zur Hestellung einer Mehrschichtlackierung

Also Published As

Publication number Publication date
WO1996038490A1 (de) 1996-12-05
AU710473B2 (en) 1999-09-23
EP0828776A1 (de) 1998-03-18
EP0828776B1 (de) 1999-10-06
AU5899996A (en) 1996-12-18
DE19519807A1 (de) 1997-02-13
ES2140094T3 (es) 2000-02-16
ATE185359T1 (de) 1999-10-15
JPH11505881A (ja) 1999-05-25
US6001947A (en) 1999-12-14
ZA964039B (en) 1997-02-06
BR9608690A (pt) 1999-07-06
DE59603288D1 (de) 1999-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5670600A (en) Aqueous two-component polyurethane coating composition, process for its preparation, and its use in processes for the production of a multicoat finish
US5834555A (en) Aqueous multicomponent polyurethane coating composition, process for its preparation and its use in methods of producing a multicoat finish
JP4159600B2 (ja) 水性二成分−ポリウレタン−被覆剤、その製造及び多層塗膜の製造法
JP3027192B2 (ja) 水性ラッカー及び自動車上塗り塗装の製法
US7122599B2 (en) Coating compositions and polymeric moulding compounds having anti-adhesion and dirt repellency properties
JP3195486B2 (ja) 水分散性ハイブリッドポリマー
EP0767185B1 (en) Acrylate copolymer and polymer composition containing the same
KR19990022144A (ko) 히드록실기 함유 폴리아크릴레이트 수지를 기재로 한 코팅제 및다중코팅 페인트계를 제조하는데 있어서 그의 용도
TWI250195B (en) Coating compositions containing isocyanate-functional non-aqueous dispersed polymers
US6652971B1 (en) Hydroxy-functional (meth)acrylic copolymers and coating composition
CA2258510A1 (en) Coating agent based on a branched hydroxyl group-containing polyester-modified polyacrylate resin and use thereof
US6107403A (en) Coating composition containing hydroxyl groups, and its use in processes for the production of coatings
US6113988A (en) 3-component coating composition of high solvent resistance and high masking resistance
JP4211453B2 (ja) ウレタン系樹脂水性エマルション及びそれを用いてなる被覆剤
EP1452572B1 (en) Coating agents and a process for the preparation of multi-layer coatings
US20020102425A1 (en) Coating compositions based on hydroxy-functional (meth)acrylic copolymers
JPH06329984A (ja) 物理的迅速乾燥結合剤混合物および木材支持体を塗布するためのそれらの使用
JP3000582B2 (ja) 塗料用樹脂組成物
CA2232875C (en) 3-component coating composition of high solvent resistance and high masking resistance
CN114316150A (zh) 一种水性丙烯酸乳液及其制备方法和用途
MXPA99000718A (en) Coating composition based on polyester modified polyester resin, branched, containing hydroxyl and use in procedures to produce a multip layer painting system

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid