JP3000582B2

JP3000582B2 - 塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JP3000582B2
Application number: JP1010922A
Authority: JP
Inventors: 宏司木下; 悟郎岩村; 章夫東海林
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1989-01-19
Filing date: 1989-01-19
Publication date: 2000-01-17
Anticipated expiration: 2015-01-17
Also published as: JPH02191690A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物に関す
る。さらに詳細には、ふっ素原子とアゾ基とウレタン結
合とを必須の基本構造単位として有する特定の高分子ア
ゾ開始剤の存在下、あるいは、さらに他のラジカル発生
剤の共存下に、水酸基含有ビニル単量体と該単量体と共
重合性を有する他のビニル単量体とを必須の重合成分と
して重合させて得られるビニル共重合体と、架橋剤とを
必須の成分として含んで成る、とりわけ、伸展性、顔料
分散性、耐汚染性、耐擦傷性ならびに耐候性にすぐれた
塗料用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

アクリル樹脂とポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂
またはポリエステルウレタン樹脂との相溶性が全くない
処から、これらのポリマーブレンドにより得られるもの
は、光沢も不良であるし、貯蔵安定性もまた極端に悪
い。

そこで、こうしたポリマー中に相溶性のない成分を導
入せしめるべき種々の方法が、従来においても、研究さ
れていた。

たとえば、末端水酸基含有のポリウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂またはポリエステルポリウレタン樹脂に、
まず、無水マレイン酸などを付加して重合性不飽和結合
を導入せしめ、次いでこれにビニル単量体を共重合せし
めることによってグラフトポリマーを得るというのも一
法であるが、かかる方法によるときは、ポリマー主鎖に
ウレタン結合やエステム結合を導入することができない
処から、大きな性能の改善は到底、期待できない。

また、アゾビスシアノペンタノールのような末端に水
酸基を有するアゾ開始剤とか、チオグリコールのような
末端水酸基含有連鎖移動剤などの存在下で、アクリルモ
ノマーを重合して水酸基の導入されたアクリル樹脂を調
製し、これをジイソシアネート化合物で高分子量せしめ
るというもの一法ではあるが、開始剤の溶剤への溶解力
の不足とか、開始剤効率の如何により、必ずしも、末端
に官能基の導入される確率が低いというのが現実であ
る。

ところで、昨今は、被塗素材の多様化に伴い、それに
塗装される塗料それ自体の塗膜性能に対する要求水準
も、一昔前とは、およそ比較にならないほど高くなって
いて、たとえば、付着性のよくない素材への完全な付着
能の具備、常温時における高硬度と、低温時における高
伸長性との兼備、常温時での高汚染能と高温時での高伸
長能との兼備、それぞれ高い耐擦傷性と耐チッピング性
と硬度との兼備など、さらには自動車のように金属とプ
ラスチックス素材との異種の素材にまたがって適用でき
るような一体化塗装の実現化など、以前には余り要求さ
れていなかった性能とか、相反する性能の兼備とかが、
それこそ、広い用途に亘って、要求されるようになって
きている。

そのために、各種の変性も為されてきたが、未だに画
期的なものは得られていないというのが実状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、本発明者らは上述したような現状に鑑み、
従来とは全く異なる変性方法で、こうした要求を満たす
ような塗料として、ここにアクリル樹脂本来の硬度、耐
候性および乾燥性を保持し、しかも、ふっ素含有ポリウ
レタン樹脂、ふっ素含有ポリエーテルポリウレタン樹
脂、ふっ素含有ポリエステルポリエーテルポリウレタン
樹脂または、ふっ素含有ポリエステルポリウレタン樹脂
本来の顔料分散性および耐汚染性などをも保持するよう
な新規な樹脂系を見い出し、かつ、提供することを目的
として、本発明を位置づけている。

〔課題を解決するための手段〕

こうした解決課題に添うべく、そして、上述した如き
目的を達成すべき鋭意検討を重ねた結果、ポリマー主鎖
に、ふっ素原子とウレタン結合とを導入せしめ、水酸基
含有ビニル単量体と、共重合可能な他のビニル単量体と
を必須の重合成分として重合させてブロック化せしめ、
かくして得られるビニル共重合体と、ふっ素含有ポリウ
レタン樹脂、ふっ素含有ポリエーテルポリウレタン樹
脂、ふっ素含有ポリエステルポリエーテルポリウレタン
樹脂または、ふっ素含有ポリエステルポリウレタン樹脂
とのブロック・コポリマー化を計ることによって、これ
らの各ふっ素含有ポリウレタン樹脂本来の特徴と、アク
リル樹脂などのビニル樹脂本来の特徴とを併せ持った塗
料用樹脂が得られることを見い出して、本発明を完成さ
せるに到った。

すなわち、本発明者らは“ふっ素”という特定の原子
を含んだ、それぞれ、ポリウレタン高分子アゾ開始剤、
ポリエーテルポリウレタン高分子アゾ開始剤、ポリエス
テルポリエーテルポリウレタン高分子アゾ開始剤または
ポリエステルポリウレタン高分子アゾ開始剤を合成し、
次いでかくして得られる一分子中に１個以上の、それぞ
れ、ふっ素原子、アソ基およびウレタン結合を必須の基
本構造単位として有する形の、いわゆる高分子アゾ開始
剤の存在下に、あるいは所望により、さらに他の汎用の
ラジカル発生剤との共存下に、アクリル単量体などを共
重合させた処、ここに得られる所謂アクリル−ポリウレ
タン・ブロック共重合体やアクリル−ポリエステルポリ
ウレタン・ブロック共重合体などが、前述した如き従来
方法によって得られるグラフト共重合体やランダム共重
合体−ポリマーブレンド共重合体に比して、硬度、伸
び、乾燥性、耐汚染性ならびに付着性などの面で良くバ
ランスのとれた塗料用の樹脂であることを見い出すに及
んで、本発明を完成させるに到った。

つまり、本発明は、必須の成分として、それぞれ、一
般式〔ただし、式中のR₁は、ウレタン結合を有していてもよ
い、アルキレン基、またはアルキル基を有するベンゼン
環もしくはシクロヘキサン環、またはベンゼン環もしく
はシクロヘキサン環のいずれかを含んだアルキレン基を
表わすものとし、また、R₂はアルキレン基、シアノ基を
含んだアルキレン基、アミド結合を含んだアルキレン基
またはアミド結合と水酸基とを含んだアルキレン基を表
わすものとする。〕で示される構造単位と、一般式〔ただし、式中のR₃は、ふっ素原子を含有するポリオー
ル化合物残基を表わすものとする。〕で示される構造単位とを併せ有する、一分子中に１個以
上のふっ素原子、アゾ基およびウレタン結合を、必須の
基本構造単位として有する化合物（ａ−１）の２〜95重
量％の存在下に、あるいは該化合物（ａ−１）の２〜95
重量％と、其の他のラジカル発生剤との共存下に、水酸
基含有ビニル単量体（ａ−２）の１〜80重量％と、カル
ボキシル基含有ビニル単量体（ａ−３）の０〜10重量％
と、共重合性不飽和結合含有樹脂（ａ−４）の０〜50重
量％と、上記した、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−
３）および（ａ−４）なる各成分と共重合可能なる其の
他のビニル単量体（ａ−５）の20〜99重量％とを、これ
らの全重合成分の総量が100重量％となるように選んだ
混合物の98〜５重量％を重合せしめて得られるビニル重
合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含有することから成
る、とりわけ、硬度、伸び、乾燥性、耐汚染性、耐擦傷
性ならびに付着性などのような諸性能のバランスが良く
とれた、塗料用の樹脂組成物を提供しようとするもので
ある。

ここにおいて、上記した化合物（ａ−１）とは、前掲
した如き一般式〔Ｉ〕および〔II〕で示される両構成単
位を、それぞれ、一分子中に少なくとも１個有するもの
であるが、当該化合物（ａ−１）は、たとえば、アゾ基
含有ポリオール化合物と、ふっ素原子含有化合物と、ポ
リイソシアネート化合物とを反応させて得られるもので
ある。

そして、前掲の一般式〔Ｉ〕中におけるR₁は、イソホ
ロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,4−
ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,6−ジイ
ソシアネート、4,4′−メチレンニス（シクロヘキシル
イソシアネート）もしくは1,3−ジ（イソシアネートメ
チル）シクロヘキサンの如き、各種の脂環式ジイソシア
ネート類；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサンジ
イソシアネートの如き、各種の脂肪族ジイソシアネート
類；またはトリレンジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネートもしくは4,4−ジフェニルメタンジイソシア
ネートの如き各種の芳香族ジイソシアネート類；あるい
はこれらの各種のジイソシアネート類とトリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリスリトールもしくはジペンタエリスリトールの如き
各種の多価アルコール類、またはイソシアネート基と反
応し得る官能基を有し、しかも、たとえば、500〜2,000
程度の数平均分子量を持った部類の、極めて、分子量の
低いポリエステル化合物との付加物などのような各種の
ポリイソシアネート類に由来する基であり、アルキレン
基、ベンゼン環もしくはシクロヘキサン環などのいずれ
かを含んだ形のアルキレン基を表わすものである。

なお、ここにおいて、少しく触れておくことにする
と、上記したような範囲内の分子量を有する形の、いわ
ゆるNCO基含有ウレタン・プレポリマーもまた、それぞ
れ、前掲した一般式〔Ｉ〕中に存在しているアゾ基を含
有する構造単位の部分と、片や、前掲した一般式〔II〕
中に存在しているウレタン結合を含有する構造単位の部
分とが互いに連結されている形の化合物であるという以
上は、それが、単量体状であろうと、プレポリマー状で
あろうと、本発明においては、決して、差の有るもので
はなく、前掲した一般式〔II〕中のR₃の定義に即して、
両方の状態のものが包含されていると理解をされたい。

また、前掲の一般式〔Ｉ〕におけるR₂は、アゾビスシ
アノプロパノール、アゾビスシアノブタノールもしくは
アゾビスシアノペンタノールの如き各種アゾビスシアノ
アルカノール化合物、またはアゾビスイソブタノールの
如き各種アゾビスアルカノール化合物、あるいは「VA−
080」、「VA−082」もしくは「VA−086」〔和光純薬工
業（株）製品〕の如きアゾアミドポリオール化合物など
の、一分子中に少なくとも１個のアゾ基と少なくとも２
個の水酸基とを併せ有する化合物（水酸基含有ジアゾ化
合物）に由来する基であって、とりわけ、分岐状ないし
は直鎖状のアルキレン基、シアノ基を含んだ分岐状ない
しは直鎖状のアルキレン基、アミノ基結合を含んだアル
キレン基、またはアミド結合と水酸基とを含んだアルキ
レン基を意味するものであり、したがって、当該式
〔Ｉ〕中の−R₂−Ｎ＝Ｎ−R₂−なる基は、いわゆる水酸
基含有ジアゾ化合物残基を表わすものである。

さらに、前掲の一般式〔II〕中におけるR₃は、ふっ素
原子を含有する、それぞれ、ポリウレタン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルポリエス
テル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテ
ルポリウレタン樹脂またはポリエーテルポリエステルポ
リウレタン樹脂なる各種のポリオール類の残基、とりわ
け、数平均分子量が500〜10,000、好ましくは1,000〜8,
000なる各種含ふっ素ポリオール類の残基を意味するも
のであって、本発明において用いられる前記ビニル共重
合体（Ａ）なる、いわゆるブロック共重合体の主鎖であ
る、後掲される如き各種の重合成分と共にブロックを形
成する部位を表わすものであるが、これらの各種ポリオ
ール類は、たとえば、次のようにして得られるポリマー
であり、樹脂である。

まず、含ふっ素ポリウレタンポリオール、つまり、ふ
っ素原子とウレタン結合とを併有するポリマーは、たと
えば、ポリイソシアネートと、含ふっ素モノオール化合
物および／または含ふっ素ポリオール化合物とを、さら
に必要に応じて、鎖伸長剤として、ふっ素原子と１級も
しくは２級のアミノ基とを併有する特定のアミン類を
も、付加縮合せしめることによって調製される。

かかるポリイソシアネート化合物としては、特に制限
はないけれども、所望の塗膜性能の面からすれば、脂環
式ジイソシアネート類または脂肪族ジイソシアネート類
の使用が望ましく、そのうちでも特に代表的なもののみ
を挙げるに止めれば、イソホロンジイソシアネート、メ
チルシクロヘキサン−2,4−ジイソシアネート、メチル
シクロヘキサン−2,6−ジイソシアネート、4,4′−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくは1,
3−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの如き
各種の脂環式ジイソシアネート類；またはテトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
もしくはトリメチルヘキサンジイソシアネートの如き各
種の脂肪族ジイソシアネート類をはじめ、前掲された如
き各種のポリイソシアネート類などであり、これらは単
独使用でも２種以上の併用でもよいことは勿論である。

また、上記含ふっ素モノオール化合物または含ふっ素
ポリオール化合物とは、それぞれ、一分子中に１個以上
のふっ素原子と１個以上の水酸基とを併せ有する化合物
を指称するものであり、そのうちでも代表的なものを挙
げるならば、まず、一般式またはで示されるような、ふっ素原子含有モノオール化合物で
あり、そして具体的には、次のような化合物が該当する
ものである。

または C₆F₁₁CH₂OH 次に、上記した含ふっ素ポリオール化合物としては、
一般式〔ただし、式中のR₁、R₂およびｍは前出の通りであるも
のとし、また、ｉは１〜20なる整数であるものとす
る。〕で示されるようなものなどが挙げられるし、そして、具
体的なる化合物としては、次のようなものが例示され
る。

HOCH₂CF₂ ₄CH₂OH さらに、前記した一分子中にふっ素原子と１級もしく
は２級のアミノ基とを併せ有するアミン類の代表的なも
のとしては、一般式 R_fSO₂N−（CH₂CH₂NH₂）_２ ……〔IV−１〕で示されるようなものが挙げられ、そして具体的には次
のような化合物が該当する。

上掲された如き各種のモノオール化合物、ポリオール
化合物またはアミン類は、それぞれ、単独での使用も２
種以上の併用も可能である。

当該含ふっ素ポリウレタンポリオール、含ふっ素ポリ
エステルポリオール、含ふっ素ポリエーテルポリオー
ル、含ふっ素ポリエーテルポリエステルポリオール、含
ふっ素ポリエステルポリウレタンポリオール、含ふっ素
ポリエーテルポリウレタンポリオールまたは含ふっ素ポ
リエーテルポリエステルポリウレタンポリオールを調製
するに当たって、塗膜物性、溶解性および相溶性などを
調整し、調節するという目的で、所望によっては、上掲
された如き各種の含ふっ素モノオールまたはポリオール
化合物と共に、ふっ素原子を全く有しないポリオール化
合物を一部、併用することもできる。

かかるふっ素不含のポリオール化合物としては、共重
合性不飽和結合含有樹脂（ａ−４）を調製するさいに用
いられる、後掲される如き各種のポリオール成分化合物
が、そのまま適用できる。

次に、含ふっ素ポリエステルポリオール、つまり、ふ
っ素原子とエステル結合とを併有するポリマーは、たと
えば、前掲された如き各種の含ふっ素モノオール化合物
や含ふっ素ポリオール化合物および／または含ふっ素カ
ルボン酸化合物を必須成分として用いる一方、後掲され
るような、共重合性不飽和結合含有樹脂（ａ−４）の調
製のさいに用いられる酸成分化合物および／またはポリ
オール成分化合物をも、要求性能に応じて適宜、組み合
わせて常法により共縮合せしめることによって得られ
る。

かかる含ふっ素カルボン酸化合物としては、ふっ素原
子および１個以上のカルボキシル基を有する化合物であ
れば使用することができるが、そのうちでも代表的なも
のには、一般式で示されるものなどがあり、具体的には、のような化合物が挙げられる。

これらの含ふっ素カルボン酸化合物は単独の使用で
も、あるいは２種以上の併用でもよいことは勿論であ
る。

さらに、含ふっ素ポリエステルポリウレタンポリオー
ルとしては、前述した水酸基含有の含ふっ素ポリエステ
ルジオールをジイソシアネート化合物でウレタン化せし
めるとか、予め含ふっ素ポリオール化合物をジイソシア
ネート化合物でウレタン化せしめたものを構成成分の一
つとして、つまり、かくして得られる含ふっ素ポリウレ
タンジオールをポリオール成分化合物として用い、これ
に後掲される如き共重合性不飽和結合含有樹脂（ａ−
４）の調製のさいの酸成分化合物を反応せしめるとかし
て得られるものなどが挙げられる。

さらにまた、含ふっ素ポリエーテルポリエステルポリ
オールとしては、たとえば、前掲の一般式〔III−
１〕、〔III−４〕、〔III−５〕、〔III−６〕または
〔III−10〕の如き、ふっ素含有ポリエーテルジオール
化合物を、あるいは、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコー
ルの如きポリエーテル化合物を、それぞれ、必須成分と
して、前述した含ふっ素ポリエステルポリオールの場合
と同様の方法で得られるものなどが挙げられる。

また、含ふっ素ポリエーテルポリウレタンポリオール
としては、たとえば、前掲の各種のふっ素原子含有ポリ
エーテルジオール化合物を、あるいは上掲の各種ポリエ
ーテル化合物を、それぞれ、必須成分として、前述した
含ふっ素ポリウレタンポリオールの場合と同様の方法で
得られるものなどが挙げられるし、さらに、含ふっ素ポ
リエーテルポリエステルポリウレタンポリオールとして
は、たとえば、前掲の各種ふっ素原子含有ポイエーテル
ジオール化合物を、あるいは上掲の各種ポリエーテル化
合物を、それぞれ、必須成分として、前述した含ふっ素
ポリエステルポリウレタンポリオールの場合と同様の方
法で得られるものなどが挙げられる。

そして、これらの含ふっ素ポリウレタン−、ポリエス
テル−、ポリエーテル−、ポリエーテルポリエステル
−、ポリエステルポリウレタン−、ポリエーテルポリウ
レタン−またはポリエーテルポリエステルポリウレタン
ポリオールなる各種のポリオールは、従来公知の方法に
従って調製される。

すなわち、含ふっ素ポリウレタンポリオールの場合に
は、たとえば、エステル系やケトン系のほか、クロロホ
ルムの如き塩素系などの各種有機溶剤中において、ある
いは、これらの溶剤とトルエンもしくはキシレンの如き
芳香族炭化水素との混合系において、含ふっ素ポリオー
ル化合物と有機錫化合物の如き各種触媒との混合物に、
ジイソシアネート化合物を滴下せしめるという方式など
を採用することができる。

また、含ふっ素ポリエステルポリオールの場合には、
たとえば、含ふっ素ポリオール化合物と含ふっ素多塩基
酸とを、220〜250℃なる範囲内にまで徐々に昇温して、
その温度で脱水縮合反応せしめるという方式などを採用
することができる。

さらに、含ふっ素ポリエステルポリウレタンポリオー
ル、含ふっ素ポリエーテルポリウレタンポリオールおよ
び含ふっ素ポリエーテルポリエステルポリウレタンポリ
オールの場合には、前述した含ふっ素ポリウレタンポリ
オールの調製に準じた方式が採用でき、たとえば、ケト
ン系または塩素系などの有機溶剤中において、含ふっ素
ポリエステルジオールと有機錫化合物の如き各種触媒と
の混合物へ、ジイソシアネート化合物を滴下せしめると
いう方式などを採用することができる。

これらの含ふっ素ポリウレタン−、ポリエステル−、
ポリエーテル−、ポリエーテルポリエステル−、ポリエ
ステルポリウレタン−、ポリエーテルポリウレタン−ま
たはポリエーテルポリエステルポリウレタンポリオール
なる各種ポリオールの数平均分子量としては500〜10,00
0、好ましくは1,500〜8,000なる範囲内が適当である。

500未満の場合には、得られる塗膜が、重合成分のラ
ンダム共重合体のそれと余り大差のない性能をもったも
のしか得られなくなるし、一方、10,000を超える場合に
は、其処から得られる、いわゆる高分子アゾ開始剤の開
始剤効率が低くなり、ひいてはブロック共重合体たる前
記ビニル共重合体（Ａ）の生成が不十分となり、したが
って、十分な塗膜性能をもった塗料用樹脂組成物が得ら
れ難くなるので、いずれも好ましくない。

さらに、前掲の一般式〔Ｉ〕および〔II〕で示される
それぞれの構成単位を併有し、かつ、一分子中にふっ素
原子、アゾ基およびウレタン結合を必須の基本構造単位
として有する化合物（ａ−１）は、上述してきたそれぞ
れの含ふっ素ポリウレタン−、ポリエステル−、ポリエ
ーテル−、ポリエーテルポリエステル−、ポリエステル
ポリウレタン−、ポリエーテルポリウレタン−および／
またはポリエーテルポリエステルポリウレタンポリオー
ルと、前掲したような水酸基含有アゾ化合物と、前掲し
たようなポリイソシアネート化合物とを、有機錫化合物
の如き各種触媒の存在下に、低温において付加縮合せし
めるというような公知慣用の方法に従って得られるもの
であり、かくして、いわゆる高分子アゾ開始剤が調製さ
れる。

かくして得られる化合物（ａ−１）の数平均分子量
は、当該化合物を構成している、それぞれ、含ふっ素ポ
リウレタンジオール、含ふっ素ポリエステルジオールま
たは含ふっ素ポリエステルポリウレタンジオールなどの
分子量に大きく依存するものではあるが、２個以上のア
ゾ基を有し、しかも数平均分子量が1,500〜50,000、好
ましくは1,500〜20,000なる範囲内のものであれば、重
合成分や有機溶剤への溶解性は、特に問題がないと言え
る。

この分子量が50,000を超える場合には、どうしても有
機溶剤への溶解性が劣るようになり、その結果、均一な
るブロック共重合を行なうことが難しくなるし、一方、
1,500未満なる場合には、アゾ基の導入率が低下するこ
とになり、その結果、本発明組成物の特徴ある塗膜性能
をもったビニル共重合体（Ａ）は得られ難くなるので、
いずれも好ましくない。

そして、当該化合物（ａ−１）の使用量が95重量％を
超える場合には、どうしても含ふっ素ポリウレタン−、
ポリエステル−またはポリエステルポリウレタンジオー
ルなどの塗料用溶剤への溶解性が改善され得なくなる
し、アゾ基の含有率が高くなりすぎて、ブロック共重合
化されたビニル共重合体部分の分子量を高めることもで
きなくなり、その結果、塗料の顔料分散性ならびに塗膜
の乾燥性および低温屈曲性などが極端に低下することに
なるし、一方、２重量％未満の場合には、重合成分の組
成を如何に変化させ、工夫してみても、十分なる塗膜性
能をもった塗料用樹脂が得られ難くなるので、いずれも
好ましくない。

また、当該化合物（ａ−１）の使用量が95重量％を超
える場合には、専ら、当該化合物同志、つまり開始剤同
志の再カップリングのみに走り易く、かかる再カップリ
ング状態で、何ら重合の開始が果たされ得なくなり、し
たがって、ブロック共重合化されたビニル共重合体部分
の全く導入されない、ポリウレタン樹脂、ポリエステル
樹脂またはポリエステルウレタン樹脂が系中に多く存在
することとなって、クリヤーな塗膜を与えることができ
なくなるので好ましくない。

このように、当該化合物（ａ−１）の使用量は、とく
に本発明組成物の塗膜性能を大きく左右するものである
処から、その使用量としては２〜95重量％、好ましくは
５〜50重量％なる範囲内が適当である。

本発明組成物を構成する一つの必須成分である前記ビ
ニル共重合体（Ａ）を得るに当たって行なわれる、含ふ
っ素高分子アゾ開始剤の存在下、あるいは該高分子アゾ
開始剤と他のラジカル発生剤との共存下における重合反
応は、下記する如き各重合成分を用いて常法により行な
われる。

まず、（ａ−２）成分として使用する水酸基含有ビニ
ルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシ
エチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノ
ブチルフマレートまたは、ポリプロピレングリコールあ
るいはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、プラクセルFM、FAモノマー〔ダイセル化学（株）製
のカプロラクトン付加モノマー〕の如きα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類
あるいはこれらとε−カプロラクトンとの付加物；（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き不飽和モノ−も
しくはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と
１価アルコールとのモノエステル類などのα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸類、あるいは前記α，β−不飽
和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類とマレイン
酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼン
テトラカルボン酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業
（株）製品〕、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニ
ルこはく酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加物の
如き各種不飽和カルボン酸類と、「カージュラＥ」（オ
ランダ国シェル社製分岐状合成脂肪酸のグリシジルエス
テル）、やし油脂肪酸グリシジルエステルもしくはオク
チル酸グリシジルエステルの如き１価カルボン酸のモノ
グリシジルエステルまたはブチルグリシジルエーテル、
エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドの如きモ
ノエポキシ化合物との付加物あるいはこれらとε−カプ
ロラクトンとの付加物；ヒドロキシエチルビニルエーテ
ルなどがある。

これらのものは得られるアクリル系共重合体に架橋点
としての機能を付与するために使用されるもので、１〜
80重量％、就中、５〜70重量％なる範囲が適当である。
使用量が１重量％以下では十分な架橋点がえられない
し、80重量％以上では、架橋点が多くなりすぎて硬化時
の歪応力が大きくなり、かえって付着性の低下をきたし
易くなるし、溶解力の弱い溶剤系になると分離したり、
白濁したりするようになるので好ましくない。

次に、（ａ−３）成分として使用するカルボキシル基
含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくは
シトラコン酸の如き不飽和モノ−もしくはジカルボン酸
をはじめ、これらのジカルボン酸と１価アルコールとの
モノエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸類;2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマ
レート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマ
レートまたはポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレートの如きα，β−不飽和カルボン酸ヒドロキシア
ルキルエステル類とマレイン酸、こはく酸、フタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼ
ントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイ
ミック酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニル
こはく酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加物など
がある。

前記カルボキシル基含有ビニルモノマー（ａ−３）
は、後述する架橋剤成分であるポリイソシアネート成分
を配合したさいに内部触媒作用を示すことが多く、多量
の保存安定性が短くなることから、これらのものを使用
する場合には素材への付着性向上、他樹脂との相溶性向
上などの効果を考慮して、その使用量は０〜10重量％、
就中、0.2〜５重量％の範囲にとどめておくことが好ま
しい。

本発明において、（ａ−４）成分として使用する、前
記した共重合性不飽和基含有樹脂は、たとえば、得られ
る共重合体（Ａ）の、とりわけ、それぞれ、顔料分散性
を、より一層、優れたものにしたり、塗装時不揮発分の
アップ化であるとか、さらには、非極性有機溶剤への溶
解性の向上化などを、主たる目的として使用するという
ものであって、たとえば、ポリエステル樹脂系、アクリ
ル系共重合体、石油樹脂系、ロジンエステル系、ポリエ
ーテルポリオール系などがあるが、本発明の場合は、ポ
リエステル樹脂（油変性タイプを含む）及びアクリル系
共重合体が好ましく、なかでも硬化塗膜の物性を考慮し
た場合、不飽和基の他に出来るだけ水酸基もその構造の
中に有しているものの方が最も好ましい結果が得られ
る。

この様なポリエステル樹脂やアクリル系共重合体とし
ては、特公昭45−22011号公報、同46−20502号公報、同
44−7134号公報、特開昭48−78233号公報または同50−5
8123号公報などで開示されている様に共重合性不飽和基
を有する原料成分を必須として、他の原料成分と反応さ
せて得られる樹脂骨格中に共重合性不飽和基を保有せし
めたもの、あるいは特公昭49−47916号公報、同50−622
3号公報などの様にまず共重合性不飽和基をもたない飽
和ポリエステルを得たのち、その飽和ポリエステル中に
存在する水酸基またはカルボキシル基などの官能基、あ
るいはさらにジエポキシ化合物を反応させて導入したエ
ポキシ基などを利用して、これら官能基と反応性を有す
る官能基とビニル基をもった化合物、たとえば、（メ
タ）アクリル酸クロライドのように酸クロライド基とビ
ニル基を有するもの、グリシジル（メタ）アクリレート
などのエポキシ基とビニル基を有するもの、ビニルメト
キシシラン、（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシ
シランなどのアルコキシシラノール基とビニル基を有す
るもの、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸な
どの酸無水基とビニル基を有するもの、フマル酸、（メ
タ）アクリル酸などのカルボキシル基とビニル基を有す
るもの、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
−ヘキサメチレンジイソシアネート等モル付加物、イソ
シアネートエチルメタクリレートなどのイソシアネート
基とビニル基を有するものなどのビニルモノマーを飽和
ポリエステルに付加させて得られる水酸基と共重合性不
飽和基をもったものなどや、予め、水酸基、カルボキシ
ル基、エポキシ基などの官能基を有するビニルモノマー
を必須成分として共重合を行ない、これらの官能基を有
するアクリル系共重合体に前記した飽和ポリエステルに
共重合性不飽和基を導入したのと同様に、アクリル系共
重合体中に含有される官能基との反応性を有する官能基
とビニル基をもった化合物、たとえば、（メタ）アクリ
ル酸クロライドのような酸クロライド基とビニル基を有
するもの、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポ
キシ基とビニル基を有するもの、ビニルメトキシシラ
ン、（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシランな
どのアルコキシシラノール基とビニル基を有するもの、
無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの酸無
水基とビニル基を有するもの、フマル酸、（メタ）アク
リル酸などのカルボキシル基とビニル基を有するもの、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−ヘキサ
メチレンジイソシアネート等モル付加物、イソシアネー
トエチルメタクリレートなどのイソシアネート基とビニ
ル基を有するものなどのビニルモノマーをアクリル共重
合体に付加させて得られる水酸基と共重合性不飽和基を
もったものなどが適当である。

このようなポリエステル樹脂はオクチル酸、ラウリル
酸、ステアリン酸もしくは「バーサティック酸」（シエ
ル社製の合成脂肪酸）の如き飽和脂肪酸；オレイン酸、
リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしく
はリシノール酸の如き不飽和脂肪酸；「パモリン200も
しくは300」（米国ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪
酸）、支那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水
ひまし油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）もしくは綿実
油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪
酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）も
しくは米糠油（脂肪酸）の如き（半）乾性油（脂肪
酸）；または水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸もしくは
パーム油脂肪酸の如き不乾性油（脂肪酸）などの油また
は脂肪酸から選ばれる１種または２種以上の混合物を使
用して、あるいは使用しないでエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオー
ル、ペンタエリスリトールまたはソルビトールの如き多
価アルコールの１種または２種以上と、安息香酸、ｐ−
ｔ−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ
（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、テ
トラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フ
タル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメリット
酸、「ハイミック酸」、（無水）こはく酸、（無水）マ
レイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、アジピン
酸、セバチン酸またはしゅう酸などのカルボン酸の１種
または２種以上とを常法により、さらに必要に応じて、
「トーレシリコーンSH−6018、Ｘ−22−160AS、KR−21
2,213」の様な反応性シリコーン樹脂、「カージュラ
Ｅ」などの脂肪酸のグリシジルエステルのようなモノエ
ポキシ化合物、「エピクロン200もしくは400」や「エピ
コート828もしくは1001」のようなポリエポキシ化合
物、あるいはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートもし
くは4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）などのジイソシアネート類、これらのジイソシア
ネート類と上記多価アルコールや水との付加反応により
得られるポリイソシアネート類、またはジイソシアネー
ト類同士の（共）重合により得られるイソシアヌル環を
有するポリイソシアネート類の１種または２種以上で前
記多価アルコールやカルボン酸の一部を置き換えて、常
法により反応させて得られるようなものが適当である。

また、前記した共重合性不飽和基含有アクリル系共重
合体としては、前述した、あるいは後述する様なビニル
モノマー類の中から適宜、モノマーを選択して所望のモ
ノマー組成にて常法により共重合させてえられるような
ものが適当である。

当該ポリエステル樹脂およびアクリル系共重合体はそ
れぞれ単独でも併用でもよく、また、１種類でも２種類
以上を併用してもよい。これらのものは０〜50重量％の
範囲で使用されるが、50重量％を超えるところでは共重
合体粘度が高くなったり、反応中にゲル化したり、耐候
性などが低下してくる様になり易くなるので好ましくな
い。また、特に顔料分散性が良好なることを所望するな
らば得られるブロック共重合体の重量平均分子量（Mw）
／数平均分子量（▲▼）比は３〜30程度の範囲内に
あるようにすることが好ましい。

（ａ−５）成分として使用する、上掲された如き（ａ
−２）〜（ａ−３）の各成分と共重合可能なビニルモノ
マーとしては、（イ）：スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニルモノ
マー、（ロ）：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ
−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル
（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）ア
クリレートまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリレ
ートの如き（メタ）アクリレート類；マレイン酸、フマ
ル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸と１
価アルコールとのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸
ビニル、「ベオバ」（シエル社製ビニルエステル）の如
きビニルエステル類；「ビスコート8F,8FM,17FM,3Fもし
くは3FM」〔大阪有機化学（株）製含ふっ素系アクリル
モノマー〕、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレート
またはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホン
アミドエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フル
オロアルキル基含有のビニルエステル類、ビニルエーテ
ル類、（メタ）アクリレート類もしくは不飽和ポリカル
ボン酸エステル類などの含ふっ素重合性化合物；あるい
は（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、ふっ化ビニルもしくはふっ化ビニリデンなどのオ
レフィン類などの官能基をもたないビニルモノマー類が
ある。その他に使用出来るものとしては、（ハ）：（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−tert−ブチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、アルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルア
ミド類などのアミド結合含有ビニルモノマー類、（ニ）：ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキ
ル〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキシ
アルキルアシッドホスフェート類、ジアルキル〔（メ
タ）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もしく
は（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファ
イト類などが挙げられ、さらには上記（メタ）アクリロ
イロキシアルキルアシッドホスフェート類、またはアシ
ッドホスファイト類のアルキレンオキシド付加物、グリ
シジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メ
タ）アクリレートなどエポキシ基含有ビニルモノマーと
燐酸または亜燐酸あるいはこれらの酸性エステル類との
エステル化合物、３−クロロ−２−アシッドホスホキシ
プロピル（メタ）アクリレートなどの燐原子含有ビニル
モノマー類、（ホ）：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類がある。

前記のアミド結合含有ビニルモノマー類（ハ）、リン
原子含有ビニルモノマー類（ニ）、ジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリレート類（ホ）などはいずれもビ
ニル共重合体（Ａ）に内部触媒能付与とか、素材への付
着性、他樹脂との相溶性または顔料分散性などを向上さ
せたい場合に使用するもので、これらを単独あるいは併
用して用いることが可能であり、その使用量は使用効果
の点から燐原子含有ビニルモノマー類は0.05〜５重量
％、アミド結合含有ビニルモノマー類とジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレート類は0.05〜10重量％の
範囲で使用すればよい。

さらに、当該（ａ−５）成分として用いられるその他
のビニルモノマーとしては（ヘ）：グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチ
ル）グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリル
グリシジルエーテルもしくはα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸類または２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルフタル酸の如き、各種の水酸基含有ビニルモノマー
と、前掲したようなポリカルボン酸無水物類との等モル
付加物の如き、各種の不飽和カルボン酸類に、「エピク
ロン200,400,441,850もしくは1050」〔大日本インキ化
学工業（株）製エポキシ樹脂〕、「エピコート828,1001
もしくは1004」（シエル社製エポキシ樹脂）、「アラル
ダイト6071もしくは6084」（スイス国チバ・ガイギー社
製エポキシ樹脂）、「チッソノックス221」〔チッソ
（株）製エポキシ化合物〕または「デナコールEX−61
1」〔長瀬産業（株）製エポキシ化合物〕の如き、１分
子中に少くとも２個のエポキシ基を有する各種のポリエ
ポキシ化合物を等モル比で付加反応させて得られるエポ
キシ基含有重合性化合物とか、（ト）：ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル
（メタ）アクリレート、KR−215、Ｘ−22−5002〔信越
化学工業（株）製品〕などのシリコーン系モノマー類な
どがある。

また、耐候性を一層向上させる目的で、たとえばＴ−
37,LA−82〔アデカアーガス化学（株）製品〕などの重
合製の紫外線吸収剤や光安定剤を共重合させることもで
きる。

上掲された（ａ−５）成分としての各種のモノマー類
は既掲（ａ−２）〜（ａ−４）各成分との兼合いや、共
重合性とか、ガラス転移点、塗装作業性、光沢、硬度、
可撓性、耐候性、乾燥性、耐溶剤性、相溶性、稀釈性、
溶解性またはポットライフなどの面から各モノマー成分
の使用量とその組合わせを20〜99重量％の範囲で決定す
ればよい。特にスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族
系ビニルモノマーは、耐候性および耐黄変性が要求され
るようなときにはその使用量を、40重量％以下、就中、
35重量％以下に抑えておく方が好ましい。

また加水分解性のアルコキシ基を有するビニルエトキ
シシランの様なシリコン系モノマーの場合、余り多量に
使用するとゲル化することがあるので、その様なモノマ
ーを使用する場合には、使用量を10重量％以下、就中、
５重量％以下に抑えておく方が好ましい。

共重合体（Ａ）成分の製造は、前記した各原料（ａ−
１）〜（ａ−５）成分を用いて、公知慣用の共重合反応
法などを駆使して遂行できるものであり、こうした重合
反応は、通常、60〜140℃で６〜24時間程度で完遂で
き、所望によっては、加圧条件下でも行うこともでき
る。

そのさいに用いられる溶剤としてはトルエン、キシレ
ン、「ソルベッソ100もしくは150」〔シェル石油化学
（株）〕、「スワゾール1000もしくは1500」〔丸善石油
（株）〕などの芳香族系炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ミネラルスピリット、メチルシクロ
ヘキサン、エチルシクロヘキサン、LAWS〔シェル石油化
学（株）〕などの脂肪族系あるいは脂環式系炭化水素
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、セロソ
ルブアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどの
エステル系溶剤類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン
系溶剤などが使用される。

そのさい、樹脂溶液粘度とか分子量の調節などのため
に、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、ベンゾイル
パーオキシド（BPO）、ｔ−ブチルパーベンゾエート（T
BPB）、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシド（DTBPO）、クメンハイドロパーオキ
シド（CHP）などの一般に使用されているラジカル発生
重合触媒を単独または数種類を混合して前記ポリアゾ開
始剤と共に併用することもできる。

さらに必要に応じて、分子量調節剤としてラウリルメ
ルカプタンオクチルメルカプタン、２−メルカプトエタ
ノール、チオグリコール酸オクチルの如き連鎖移動剤を
用いることもできる。

本発明において架橋剤として使用されるポリイソシア
ネート（Ｂ）としては、トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族系ジイソ
シアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメ
チルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシ
アネート；イソホロンジイソシアネート、メチルシクロ
ヘキサン−2,4（又は2,6）−ジイソシアネート、4,4′
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、1,
3−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂
環族系ジイソシアネート；あるいはこれらのジイソシア
ネートとエチレングリコール、ポリエーテルポリオール
（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリカプロラクトンポリオールなど）、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコ
ールやイソイアネート基と反応する官能基を有する低分
子量のポリエステル樹脂（油変性タイプを含む）やアク
リル系共重合体、水などの付加物；あるいはビュレット
体、ジイソシアネート同志の共重合体（オリゴマー）；
あるいは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
〜ヘキサメチレンジイソシアネート等モル付加物、イソ
シアネートエチルメタクリレートなどのイソシアネート
基と共重合性不飽和基を有するビニルモノマーを必須成
分とした共重合体；特開昭61−72013号公報で開示され
ているようなC₂〜C₈のアルキレン、シクロアルキレン及
びアラルキレンジイソシアネート類とC₁₀〜C₄₀のジオー
ルとをイソシアヌレート化触媒の存在下で反応させて得
られるイソシアヌレート環を有する非極性有機溶剤に可
溶なポリイソシアネートなどが挙げられる。

また、所望により、γ−イソシアナートプロピルトリ
エトキシシランとか、「KBM−9007、9207、KBE−9007ま
たは9207」〔信越化学工業（株）製品〕のような、イソ
シアネート基と加水分解性シリル基とを併せ有するイソ
シアナートアルキルアルコキシシラン類を使用できる。

前記（Ａ）成分のビニル共重合体と（Ｂ）成分のポリ
イソシアネートとの配合比は塗膜性能の点から、OH/NCO
＝1/0.2〜1/1.8（当量比）、就中、1/（0.5〜1.5）にな
るように配合するのが好ましい。OH 1当量に対してNCO
が0.2当量未満であると所定の塗膜物性が出ないし、1.8
当量を超えると塗膜物性は十分に出るが、高湿度下では
発泡のおそれがあるし、塗料価格の点でも好ましくな
い。

次に、当該架橋剤（Ｂ）として用いられるアミノプラ
ストとしては、尿素、メラミンまたはグアナミン類など
の化合物にホルムアルデヒドを反応させて得られる生成
物を縮重合させたのち、メタノール、ｎ−ブタノールま
たはイソブタノールの如き低級１価アルコールでエーテ
ル化せしめて得られるものが望ましく、所望によって、
かかるエーテル化のさいに、1,6−ヘキサンジオールや
ネンペンチルグリコールなどの多価アルコールを少量、
共存させて変性せしめたようなものでもよい。

諸物性や耐候性などの面から、メラミン樹脂の使用が
好ましく、就中、ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂の
使用が望ましい。

これらのアミノプラストの使用量として、前記のビニ
ル共重合体（Ａ）の固形分90重量部に対して該アミノプ
ラスト（Ｂ）の固形分10重量部、つまり10重量％未満で
ある場合には、架橋が十分ではない処から、耐溶剤性、
耐候性ならびに耐汚染性などの性能が不十分となし、一
方、50重量％を超える場合には、架橋が進みすぎる処か
ら、塗膜が脆くなり易くなるので、いずれの場合も好ま
しくない。

したがって、該アミノプラストの配合比としては、
（Ａ）成分のビニル共重合体と（Ｂ）成分のアミノプラ
ストとの固形分重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝（50〜90）
／（10〜50）、就中、（Ａ）／（Ｂ）＝（60〜80）／
（20〜40）なる範囲内が適当である。

本発明の塗料用樹脂組成物は、自動車用、自動車補修
用、大型車両用、建築外装用建材用、橋梁用、一般金属
用、床用、プラスチック用、アルミサッシ用、紙用、セ
メント瓦用、家電用、無機質材用、木工用またはプラン
ト用などに適用することができる。

また、本発明においては、架橋剤（Ｂ）としてポリイ
ソシアネートを使用する場合には、常温乾燥や強制乾燥
が適用できるし、そのほか、アミン気流中で硬化させる
ベーポキュア（Vapor Permeation curing）システムやV
IC（Vapor injeotion curing）システムなど、いずれの
硬化条件でも適用できるし、架橋剤（Ｂ）としてアミノ
プラストを使用する場合には、100〜180℃程度で20〜40
分間程度の焼付乾燥が専ら行なわれる。顔料分散剤、レ
ベリング剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤等、通常、当業
界で公知となっている塗料用添加剤を慣用量使用するこ
とができることは言うまでもないし、本発明の塗料用樹
脂組成物に相溶して可溶なものであれば性能を改良する
目的で、可塑剤、他の樹脂、たとえばアクリル系共重合
体、繊維素系化合物、アクリル化アルキド樹脂、アルキ
ド樹脂、シリコン樹脂、ふっ素樹脂、ケトン樹脂、エポ
キシ樹脂などを適宜、併用することもできるし、顔料を
混合してエナメル塗料として、混合しないでクリヤー塗
料として使用できる。塗装はスプレー、ローラーなど公
知の方法で塗装できる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、
一層、具体的に説明することにするが、以下において部
および％は、特に断りのない限り、すべて重量基準であ
るものとする。

参考例１〔含ふっ素高分子アゾ開始剤化合物（ａ−１）
の調製例〕温度計、攪拌機、還流冷却器および不活性ガス導入口
を備えた四ツ口フラスコに、メチルエチルケトンの635.
1部、アゾビスシアノプロパノールの19.6部、ジ−ｎ−
ブチル錫ジオクテートの0.15部および式 HO−CH₂CF₂ ₄CH₂OH で示される含ふっ素ポリオール化合物の235.8部を仕込
み、冷却しながら、ヘキサメチレンジイソシアネートの
168部を１時間かけて滴下し、滴下終了後は25℃に15時
間保持して反応を続行させ、数平均分子量が12,500で、
かつ、一分子中の平均アゾ基数が3.1個なる目的化合物
を得た。

参考例２（同上）参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの
372.0部および式 C₃F₇CH₂CH（OH）−CH₂OH で示される含ふっ素ポリオール化合物の122部を仕込
み、攪拌下に70℃まで昇温し、ここにヘキサメチレンジ
イソシアネートの100.8部とジ−ｎ−ブチル錫ジラウレ
ートの0.01部とを２時間かけて滴下し、滴下終了後も同
温度に５時間保持して反応を続行せしめて、数平均分子
量が2,200なる含ふっ素ポリウレタン樹脂の溶液を得
た。

次いで、０℃まで冷却してから、アゾビスシアノペン
タノールの25.2部を加え、しかるのち、25℃に15時間保
持して反応を続行せしめることにより、数平均分子量が
10,700で、かつ、一分子中の平均アゾ基数が4.8個なる
目的化合物を得た。

参考例３（同上）メチルエチルケトンの430.4部、ジ−ｎ−ブチル錫ジ
オクテートの0.01部、式 C₈F₁₇SO₂N（CH₂CH₂OH）_２で示される含ふっ素ポリオール化合物の102.1部、式で示される含ふっ素モノオール化合物の3.9部およびネ
オペンチルグリコールの43.7部を仕込むように、ヘキサ
メチレンジイソシアネートを117.6部用いるように、し
かも、アゾビスシアノペンタノールの代わりに、19.6部
のアゾビスシアノプロパノールを用いるように、それぞ
れ、変更した以外は、参考例２と同様にして、数平均分
子量が14,500で、かつ、一分子中の平均アゾ基数が5.4
個なる目的化合物を得た。

参考例４（同上）温度計、攪拌機、空冷管および不活性ガス導入口を備
えた四ツ口フラスコに、アジピン酸の292部、式 HOCH₂CF₂ ₄CH₂OH で示される化合物の524部、ビスフェノールＡの1,008
部、ネオペンチルグリコールの312部、イソフタル酸の4
98部および式で示される含ふっ素カルボン酸の30.6部を仕込み、140
℃に１時間保持し、引き続いて220℃まで２時間かけて
昇温してから、同温度に６時間保持して反応を続行せし
め、酸価が0.8で、水酸基価が25で、かつ、数平均分子
量が3,500なる含ふっ素ポリエステル樹脂を得た。

次いで、この樹脂の260部にメチルエチルケトンの470
部を加えて得られた溶液を０℃まで冷却してから、ここ
にアゾビスシアノプロパノールの19.6部とジ−ｎ−ブチ
ル錫ジオクテートの0.2部を加えたのち、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートの33.6部を１時間かけて滴下し、滴
下終了後は25℃に15時間保持して反応を続行せしめて、
数平均分子量が10,200で、かつ、一分子中の平均アゾ基
数が2.9個なる目的化合物を得た。

参考例５（同上）参考例１と同様の反応容器に、式 HOCH₂CF₂ ₄CH₂OH で示される含ふっ素ポリオール化合物の117.9部、「プ
ラクセル208」〔ダイセル工業（株）製のポリラクトン
ジオール〕の41部、メチルエチルケトンの419部、アゾ
ビスシアノプロパノールの19.6部およびジ−ｎ−ブチル
錫ジオクテートの0.2部を仕込んで０℃まで冷却し、ヘ
キサメチレンジイソシアネートの100.8部を１時間かけ
て滴下し、滴下終了後は25℃まで昇温してこの温度に15
時間保持して反応を続行せしめ、数平均分子量が12,100
で、かつ、一分子中の平均アゾ基数が4.7個なる目的化
合物を得た。

参考例６（同上） HOCH₂CF₂ ₄CH₂OH なる式の化合物に替えて、参考例４で得られた含ふっ素
ポリエステル樹脂の1,010部を用いるように、かつ、メ
チルエチルケトンを1,757部用いるように変更した以外
は、参考例５と同様にして、数平均分子量が21,100で、
かつ、一分子中の平均アゾ基数が1.8個なる目的化合物
を得た。

参考例７（同上）参考例４と同様の反応容器に、アジピン酸、ネオペン
チルグリコールおよびイソフタル酸を、それぞれ、6.7
部、20.8部および12.2部用いるように変更し、かつ、そ
のほかにトリメチロールプロパンの2.0部をも用いるよ
うに変更した以外は、参考例４に準じた方法で、ふっ素
不含のポリエステル樹脂を得、次いでここに式で示される含ふっ素ポリオール化合物の13.5部および式 HOCH₂CF₂ ₄CH₂OH で示される含ふっ素ポリオールの10.5部を加えて常法に
より共縮合反応を行なった。

しかるのち、かくして得られる含ふっ素ポリエステル
樹脂の250部を455部のメチルエチルケトンで溶解した溶
液を０℃まで冷却し、ここにアゾビスシアノプロパノー
ルの19.6部およびジ−ｎ−ブチル錫ジオクテートの0.02
部を加えてから、ヘキサメチレンジイソシアネートの3
3.6部を１時間かけて滴下し、滴下終了後は25℃に15時
間保持して反応を続行せしめることにより、数平均分子
量が13,100で、かつ、一分子中の平均アゾ基数が4.6個
なる目的化合物を得た。

参考例８〔共重合性不飽和結合含有樹脂（ａ−４）の調
製例〕攪拌機、温度計、反応生成水除去装置および不活性ガ
ス導入口を備えた四ツ口フラスコに、イソフタル酸の51
3部、無水マレイン酸の19部、アジピン酸の106部、ネオ
ペンチルグリコールの319部、トリメチロールプロパン
の83部、ペンタエリスリトールの30部および消泡剤の0.
005部を仕込んで180℃に昇温し、同温度に２時間保持し
てから、220℃まで３時間かけて昇温し、窒素ガス雰囲
気下に酸価が９以下となるまで同温度に保持したのち、
不揮発分が約50％となるように、トルエン／酢酸−ｎ−
ブチル＝50/50（重量比）なる混合溶剤で希釈せしめた
処、不揮発分が50.0％、25℃におけるガードナー粘度
（以下同様）が０、酸価が4.2で、かつ水酸価が67なる
不飽和結合含有ポリエステル樹脂の溶液が得られた。

参考例９（同上）脱水ひまし油脂肪酸の382部、無水マレイン酸の５
部、無水フタル酸の349部、ネオペンチルグリコールの1
34部、トリメチロールプロパンの98部、ペンタエリスリ
トールの100部および消泡剤の0.005部を仕込むようにし
た以外は、参考例８と同様にして、不揮発分が50.0％、
粘度がＬ、酸価が3.0、水酸基価が45で、かつ、油長が4
0％なる不飽和結合含有ポリエステル樹脂の溶液を得
た。

参考例10（同上）攪拌機、温度計および不活性ガス導入口を備えた四ツ
口フラスコに、トルエンの300部および酢酸−ｎ−ブチ
ルの500部を仕込んで115℃に昇温し、この温度でスチレ
ンの200部、メチルメタクリレートの300部、ｎ−ブチル
メタクリレートの417部、２−ヒドロキシエチルアクリ
レートの58部、トルエンの200部、ｔ−ブチルパーオク
トエートの30部およびジ−ｔ−ブチルパーオキシドの５
部よりなる混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後も
同温度に約15時間保持し、さらに無水マレイン酸の25部
を投入し、酸価が約７になるまで同温度に保持して、不
揮発分が50.0％、粘度がＹで、かつ、酸価が7.5なる不
飽和結合含有アクリル樹脂の溶液を得た。

参考例11〔ビニル共重合体（Ａ）の調製例〕攪拌機、温度計、還流冷却器および不活性ガス導入口
を備えた四ツ口フラスコに、参考例１で得られた化合物
の15部、メチルイソブチルケトンの100部、スチレンの1
0部、ｎ−ブチルメタクリレートの６部および２−エチ
ルヘキシルメタクリレートの21部を仕込んで80℃に昇温
し、同温度で２時間反応させ、次いでここへ参考例１で
得られた化合物の５部、スチレンの25部、ｎ−ブチルメ
タクリレートの13部および２−ヒドロキシエチルアクリ
レートの25部からなる混合物を得た。以下、これをBC−
１と略記する。

参考例12（同上）攪拌機、温度計および不活性ガス導入口を備えた四ツ
口フラスコに、参考例８で得られた樹脂溶液の10部、ト
ルエンの30部および酢酸−ｎ−ブチルの40部と、スチレ
ンの30部、メチルメタクリレートの19部、ｎ−ブチルメ
タクリレートの10部、ｎ−ブチルアクリレートの13部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートの15部およびメタ
クリル酸の0.8部と、「Ｔ−37」〔アデカ・アーガス化
学（株）製の重合性紫外線吸収剤〕の0.6部および「LA
−82」（同上社製の重合性光安定剤）の0.6部とからな
る混合物のうちの25部と、ｔ−ブチルパーオクトエート
の0.2部と、参考例１で得られた化合物の１部とを仕込
んで110℃に昇温し、そのまま発熱に注意しながら２時
間保持し、次いで上記混合物の残分64部と、参考例２で
得られた化合物の５部と、ｔ−ブチルパーオクトエート
の１部およびジ−ｔ−ブチルパーオキシド（DTBPO）の
３部と、トルエンの17.5部および酢酸−ｎ−ブチルの7.
5部とからなる混合物とを、４時間に亘って滴下し、滴
下終了後も同温度に４時間保持し、引続いて、115℃ま
で30分間かけて昇温してから同温度に約15時間保持して
反応を続行せしめた処、不揮発分が49.8％、粘度がZ₁、
酸価が2.9、水酸基価が39で、数平均分子量が15,900
で、かつ、_w/_ｎが6.8なる目的共重合体の溶液が得
られた。以下、これをBC−２と略記する。

参考例13（同上）参考例11と同様の反応容器に、参考例９で得られた樹
脂溶液の60部、キシレンの20部、参考例２で得られた化
合物の20部および酢酸−ｉ−ブチルの10部の混合物と、
メチルメタクリレートの19部、ｎ−ブチルメタクリレー
トの20部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの５
部、２−ヒドロイシエチルアクリレートの５部および２
−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート
の１部からなる単量体混合物50部のうちの15部と、ｔ−
ブチルパーオクトエートの0.2部とを仕込んで90℃に昇
温し、この温度に１時間保持し、次いで１時間かけて11
0℃まで昇温し、この温度に30分間保持してから、上記
単量体混合物の残り35部と、参考例３で得られた化合物
の18部、ｔ−ブチルパーオクトエートの0.3部、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート（TBPB）の0.3部および酢酸−ｉ
−ブチルの20部からなる混合物とを、同温度で４時間を
要して滴下し、滴下終了後も同温度に15時間保持して反
応を続行せしめ、しかるのち「LAWS」（脂環式炭化水素
系溶剤）の10部およびキシレンの20部を加えて、不揮発
分が50.0％、粘度がＺ−Z₁、酸価が3.5、水酸基価が4
8、数平均分子量が18,500で、かつ、_w/M_nが9.8なる目
的共重合体の溶液を得た。以下、これをBC−３と略記す
る。

参考例14（同上）参考例11と同様の反応容器に、参考例10で得られた樹
脂溶液の４部、キシレンの20部および酢酸−ｎ−ブチル
の48部からなる混合物と、スチレンの18.1部、メチルメ
タクリレートの10部、ｎ−ブチルメタクリレートの５
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの22.4部、モ
ノ（２−ヒドロキシエチル）・モノメタクリロイルオキ
シエチルフタレートの1.5部、メタクリル酸の0.8部およ
び２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート
の0.2部よりなる単量体混合物60部のうちの18部と、ｔ
−ブチルパーオクトエートの0.2部とを仕込んで90℃に
昇温し、この温度に１時間保持し、30分間かけて120℃
に昇温し、この温度に30分間保持してから、上記単量体
の残り42部と、参考例３で得られた化合物の10部、参考
例５で得られた化合物の30部、DTBPOの0.2部およびメチ
ルイソブチルケトン（MIBK）の30部からなる混合物と
を、同温度で４時間に亘って滴下し、滴下終了後も同温
度に約15時間保持して反応を続行せしめた処、不揮発分
が50.0％、粘度がZ₂、酸価が3.1、水酸基価が57、数平
均分子量が21,000で、かつ、_w/_ｎが6.9なる目的共
重合体の溶液を得た。以下、これをBC−４と略記する。

参考例15（同上）参考例11と同様の反応容器に、参考例10で得られた樹
脂溶液の40部と、スチレンの20部、メチルメタクリレー
トの19部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの10
部、メタクリル酸の0.9部および２−メタクリロイルオ
キシエチルアシッドホスファイトの0.1部よりなる単量
体混合物90部のうちの30部と、キシレンの30部、トルエ
ンの10部および酢酸−ｎ−ブチルの20部と、ｔ−ブチル
パーオクトエートの0.05部およびアゾビスイソブチロニ
トリル（AIBN）の0.05部とを仕込んで90℃に昇温し、こ
の温度に１時間保持し、１時間かけて120℃に昇温して
この温度に30分間保持してから、引き続いて単量体混合
物の残り60部と、MIBKの20部と、参考例５で得られた化
合物の30部と、DTBPOの0.5部とからなる混合物を４時間
に亘って滴下し、滴下終了後も約15時間、同温度に保持
して反応を続行せしめた処、不揮発分が50.1％、粘度が
Ｙ−Ｚ、酸価が3.6、水酸基価が40、_ｎが15,100で、
かつ、_w/_ｎが8.9なる目的共重合体の溶液を得た。
以下、これをPC−５と略記する。

参考例16〜23（同上）第１表に示されるような重合用溶剤、開始剤および重
合成分を用い、かつ、同表に示されるような重合条件に
従うように変更した以外は、参考例11と同様にして共重
合反応を行なった。

得られた各ブロック共重合体（Ａ）の溶液の性状値
は、まとめて第１表に示される通りである。

参考例24〜26〔対照用ランダム共重合体（Ａ′）の調製
例〕高分子アゾ開始剤化合物（ａ−１）の使用を、一切、
欠如した形で、第１表に示されるような重合用溶剤、開
始剤および重合成分を用い、かつ、同様に示されるよう
な重合条件に従うように変更した以外は、参考例11と同
様にして共重合反応を行なった。

得られた各ランダム共重合体（Ａ′）の溶液の性状値
は、まとめて同表に示されている通りである。

実施例１〜21および比較例１〜６第２表に示されるような配合組成に従って練肉配合を
行ない、これをサンドミルで１時間、練肉せしめ、次い
でかくして得られたエナメル・ベースに架橋剤を配合し
て塗料化せしめた。

しかるのち、ここに得られた塗料をキシレン／酢酸−
ｎ−ブチル＝50/50（重量比）なるシンナーで、岩田カ
ップで10〜11秒となるように希釈したものをエアスプレ
ーにより塗装し、60℃で60分間、強制乾燥せしめ、さら
に25℃に２週間放置せしめて硬化塗膜となした。

それぞれの塗膜について各種の性能の評価を行なっ
た。

それらの結果は、まとめて同表に示す。

なお、性能の評価は次のような要領で行なったもので
ある。

伸び …「テンシロン」〔東洋ボールドウィン
（株）製品〕を用い、20mm/sec.なるヘッド・スピード
でクリヤーフィルムを引張ることにより測定した。

抗張力 …同上鉛筆硬度 …「三菱ユニ」〔三菱鉛筆（株）製品〕を用
いて塗面に傷が付く、鉛筆の硬さを以て表示した。

耐汚染性 …赤マジック・インキを塗膜につけたのち、
70℃で24時間に亘って保温せしめ、次いでエタノール／
石油ベンジン＝50/50（重量比）なる混合溶液で拭き取
ったあとの汚染度を目視により判定した。

乾燥性 …エアスプレーを行なったのち、指で押えた
ときの跡が付かなくなるまでの時間を以て表示した。

低温屈曲性…０℃まで塗膜を冷却してから、1/2インチ
のマンドレルで屈曲試験を行ない、塗面に入いるクラッ
クの有無を目視により判定した。

耐擦傷性 …1kgの荷重下に、クレンザーを含ませた濡
れ布で20回ラビングを行なったのちの塗膜の傷の有無や
艶付けの具合などを総合的に目視により判定した。

付着性 …塗面上にゴバン目（1mm×1m）を100個入れ
たのち、セロファン・テープ剥離を行なって、剥離され
ずに残ったゴバン目の数を以て表示した。

顔料分散性…それぞれの共重合体の溶液に、各種の顔料
を、所定のPWCとなるように配合せしめて、サンドミル
で以て、60分間のあいだ練肉せしめるということによっ
て、まず、エナメルベースを得、次いで、それぞれのエ
ナメルベースをトルエンで５倍に希釈してから、アート
紙上に流し塗りをし、その際の凝集度を、目視により評
価判定した。

判定基準 ◎…凝集が全く認められなく、しかも光沢
がある ○…凝集が全く認められないが、光沢が稍
々劣る △…凝集が認められ、しかも光沢が可成り
劣る ×…凝集があって光沢が無い耐候性 …「Ｑ−UV ウェザリング・テスター」（ア
メリカ国Ｑパネル社製品）による2,000時間の暴露後の
光沢保持率と伸び率とを総合的に判定した。

〔発明の効果〕第２表の結果からも明らかなように、本発明の塗料用
樹脂組成物は、とりわけ、塗料の顔料分散性にもすぐ
れ、塗膜の伸展性、耐汚染性、耐候性ならびに低温物性
などにもすぐれるものであり、そのために前述した如き
広範な用途に利用できるというメリットがある。

フロントページの続き (56)参考文献特開平２−167375（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−117089（ＪＰ，Ａ) 特開平１−138207（ＪＰ，Ａ) 特開平１−245066（ＪＰ，Ａ) 特開平１−230604（ＪＰ，Ａ) 特開平２−229873（ＪＰ，Ａ) 特開平１−234472（ＪＰ，Ａ) 特開平１−254774（ＪＰ，Ａ) 特開平１−254778（ＪＰ，Ａ) 特開平１−252611（ＪＰ，Ａ) 特開平１−254775（ＪＰ，Ａ) 特開平２−67381（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C09D 175/00 - 175/16 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と
を含有する塗料用樹脂組成物であって、上記したビニル
共重合体（Ａ）が、次の一般式〔ただし、式中のR₁は、アルキレン基、アルキル基を有
するベンゼン環ないしはシクロヘキサン環、またはベン
ゼン環ないしはシクロヘキサン環のいずれかを含んだア
ルキレン基を表わすものとし、また、R₂はアルキレン
基、シアノ基を含んだアルキレン基、アミド結合を含ん
だアルキレン基、またはアミド結合と水酸基とを含んだ
アルキレン基を表わすものとする。〕で示される構造単位と、次の一般式〔ただし、式中のR₃は、ふっ素原子を含有するポリオー
ル化合物残基を表わすものとする。〕で示される構造単位とを併せ有する、一分子中に１個以
上のふっ素原子、アゾ基およびウレタン結合を、必須の
基本構造単位として有する化合物（ａ−１）の２〜95重
量％の存在下に、あるいは該化合物（ａ−１）の２〜95
重量％と、其の他のラジカル発生剤との共存下に、水酸
基含有ビニル単量体（ａ−２）の１〜80重量％と、カル
ボキシル基含有ビニル単量体（ａ−３）の０〜10重量％
と、共重合性不飽和結合含有樹脂（ａ−４）の０〜50重
量％と、上記した、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−
３）および（ａ−４）なる各重合成分と共重合可能なる
其の他のビニル単量体（ａ−５）の20〜99重量％とを、
これらの全重合成分の総量が100重量％となるように選
んだ混合物の98〜５重量％を重合せしめて得られるもの
であることを特徴とする、塗料用樹脂組成物。
【請求項２】前記した一般式〔ただし、式中のR₁は、アルキレン基、アルキル基を有
するベンゼン環ないしはシクロヘキサン環、またはベン
ゼン環ないしはシクロヘキサン環のいずれかを含んだア
ルキレン基を表わすものとし、また、R₂はアルキレン
基、シアノ基を含んだアルキレン基、アミド結合を含ん
だアルキレン基、またはアミド結合と水酸基とを含んだ
アルキレン基を表わすものとする。〕で示される構造単位と、次の一般式〔ただし、式中のR₃は、ふっ素原子を有するポリオール
化合物残基を表わすものとする。〕で示される構造単位とを併せ有する、一分子中に１個以
上のふっ素原子、アゾ基およびウレタン結合を、必須の
基本構造単位として有する化合物（ａ−１）が、アゾ基
を有するポリオール化合物と、ふっ素原子を有するポリ
オールと、ポリイソシアネート化合物との反応によって
得られるものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】前記した架橋剤（Ｂ）がアミノプラストで
ある、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】前記した架橋剤（Ｂ）がポリイソシアネー
ト化合物である、請求項１に記載の組成物。