JP4230537B2 - 耐引掻性コーティング組成物 - Google Patents

Description

発明の背景
発明の分野
本発明は、アクリルポリオール、ポリエステルポリオールおよび架橋剤を含む金属−コーティング組成物に関するものである。
技術の状態
本発明のコーティング組成物は、主として金属の支持体、特に自動車やトラックなどの車両に有用である。該コーティングは、支持体を保護し、かつ魅力的な美的仕上げを提供する。一般的車両は、いくつかのコーティング層を有する。支持体は、通常まず無機の錆止である亜鉛または鉄リン酸塩層でコーティングされ、その上に電着塗装プライマーまたは修復プライマーが塗布される。随意に、プライマーサーフェイサーは、より良い外観および向上した接着力のために用いることができる。着色したベースコートまたはカラーコートは、次にプライマーの上に塗布される。典型的ベースコートまたはカラーコートは、メタリックな仕上げのために金属薄片を含むことができる。カラー仕上げの美的特質を保護および保存するために、透明の（着色されてない）トップコートが着色ベースコートの上にしばしば塗布され、長期の屋外暴露に対してさえもベースコートを保護する。クリアコートは、バインダーがアルコキシ化メラミンホルムアルデヒド付加物で架橋された水酸基官能価アクリル樹脂であるという技術に主として基づいている。コーティングは、ベースコートにウエット・オン・ウエット塗布後、±１３０℃で通常焼付けられる。現場での厳しい苦情のため、自動車コーティング産業では、クリアコートの耐引掻性の向上が求められている。
本発明の組成物は、金属性支持体コーティング技術における特に望ましい耐引掻性を提供することが知られている。この改善は、すぐれた耐候性、耐薬品性、耐水性、耐腐食性および機械的特性といった属性に加えてである。この改善された特性一式は、選ばれたアクリルおよびポリエステルポリオールおよびそこでの使用のために選ばれた架橋剤の相互関係に由来する。最も詳細には、改善された特性はポリエステルポリオールのダイマー酸／アルコール成分に由来し、そのことはこの後、より詳細に述べられる。
発明の概要
本発明のコーティング組成物は、有機溶剤中での架橋可能なバインダーであって、そのバインダーはバインダーの総重量に基づく下記の成分、
ｉ）重量平均分子量約２，５００から４０，０００、水酸基価約５０から１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、および−３０から７０℃の間のガラス転移温度を有する約１５から７０％のアクリルポリオールと、
ii）重量平均分子量約２，０００から８０，０００、および水酸基価約５０から２２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する約５から６０％の任意に置換されたポリエステルポリオールであって、
そのポリオールは、下記の
ａ）ダイマー脂肪酸およびポリオールと、
ｂ）ポリアシドおよびダイマーアルコールと、
ｃ）ダイマー脂肪酸およびダイマーアルコールと、
のうち少なくとも１つの水素化反応生成物を少なくとも約１０重量％を含んでおり、
その反応生成物は、酸およびアルコール官能価から選ばれる少なくとも２つの基を有している、
ポリエステルポリオールと、
iii）アルコキシ化メラミンホルムアルデヒド付加物およびボリイソシアナート（ブロックしていてもよい）の少なくとも１つから選ばれる約１０から６０％の架橋剤と、
を含む。
好適な組成物は、分子量３，０００から１０，０００、水酸基価８０から１５０、および−１０から５０℃のガラス転移温度を有するアクリルポリオールである。また別の好ましい組成物は、アクリルポリオールが、少なくとも１つのトリアルコキシシリルまたはウレタン基を含み、ポリエステルポリオールが、分子量２，５００から１５，０００、水酸基価１００から１７０、およびａ）、ｂ）およびｃ）から選ばれる水素化反応生成物をポリエステルポリオールの約３０から６０重量％有し、そのポリエステルポリオールは、トリアルコキシシリルおよびウレタン基のメンバーの少なくとも１つから選ばれる置換基を含み、その組成物においてバインダーは、溶剤プラスバインダーの約２０から８５重量％を含んでいる。一般的にはポリエステルポリオールは、水素化反応生成物を少なくとも１０％含んでいる。
最も好ましいのは、ワン・パッケージシステム中にアクリルおよびポリエステルポリオールおよびアルコキシ化メラミンホルムアルデヒド付加物を含む組成物である。そのようなシステムは、ブロックしたポリイソシアナートを含むことができる。他の組成物は、１つのパッケージ中にアクリルおよびポリエステルポリオール、および第２のパッケージ中にブロックされていないポリイソシアナート、を含むツー・パッケージシステムである。本発明のコーティングは、車両および屋外建造物を含む金属性の支持体のためのトップコートに有用である。そのトップコートは、透明（顔料なし）であっても、または顔料を含むこともできる。
ａ）、ｂ）およびｃ）に記載された各ダイマー脂肪酸およびダイマーアルコールは、少なくとも３４個の炭素数を有する。さらに、各ａ）、ｂ）およびｃ）の水素化反応生成物は、著しい量のポリアシッドおよびポリアルコール（トリマー酸およびトリマーアルコールなど）を含むことができ、当業者に評価されている。
発明の詳細な説明
ここで述べられたバインダーは、外観および他の特性にネガティブな影響を与えずにクリアコートの弾性を改良する。最終カラーコート−クリアコート仕上げの外観は、ベースコート上のクリアコートバインダーによるアタックに負うところが多い。ポリエステル樹脂は、アクリル樹脂よりもはるかに多くベースコートをアタックすることが知られている。このアタックは、ベースコートの再溶解を引き起こし、粗表面化、光沢の低下、および最終仕上の透明度の低下を起こす。このネガティブな効果は、低分子量および高水酸基価のためにオリゴマーに対してより顕著である。そのようなヒドロキシル化ポリエステルは、しかしながら、最終架橋配合物の弾性を増加させ、耐引掻性を改善させる結果をもたらす。ここで述べられたコーティングに用いられたバインダーは、ネガティブな作用を他のクリアコートの特性に与えず改良された外観（べースコートへのアタックが少ない）をもたらす。
アクリルポリオール（ｉ）
アクリルポリオールは、水酸基含有単量体（アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル等）を、アクリルコーティング樹脂の合成において一般的に用いられる下記の他の単量体と共重合することにより得ることができる：
アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリレートのようなＣ_1-18の一価アルコールのアクリル酸エステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルメタクリレートのようなＣ_1-18の一価アルコールのメタクリル酸エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシルのような脂環式モノアルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル；
メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルのような芳香族モノアルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル；
スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンのような芳香族ビニル；
アクリロニトリルのようなニトリル単量体；
イタコン酸、アクリル酸のような酸官能価単量体；
メタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドのようなアミド官能価単量体；
γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランのようなシラン官能価単量体；
メタクリル酸グリシジルのようなグリシジル官能価単量体；および
メタクリル酸アセトアセトキシエチル、メタクリルオキシエチルリン酸、アクリル酸ペルフルオロアルキル、メタクリレート類等を含む他の官能価コモノマー。
アクリルポリオールは、従来の遊離基開始重合により、溶剤または溶剤ブレンド中で温度範囲６０℃から１８０℃で製造される。一般的溶剤は、芳香族、脂肪族、アセテート、ケトン、アルコールおよびエーテル（キシレン、ｎ−ブタノール、ミネラルスピリット、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）である。
アゾまたはペルオキシ開始剤は、重合開始剤として用いることができる。アゾ開始剤の例は、ＶＡＺＯ（登録商標）（Du Pont）という商標名で販売されているＶＡＺＯ ６７、ＶＡＺＯ ８８等を含む製品である。ペルオキシ開始剤の例は、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ，２−エチルヘキサコエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−アミルペルアセテート等のようなペルオキシエーテル、ペルオキシエステルである。連鎖移動剤は、分子量をコントロールするのに利用される。連鎖移動剤の例は、２−メルカプトエタノール、テトラクロロメタン、ドデシルメルカプタン等のようなハロゲンおよび硫黄誘導体である。
アクリルコポリマーは、バッチまたはフィードプロセスで製造することができる。フィードプロセスでは、単量体、開始剤および連鎖移動剤は、同時にまたはマルチフィード（斜めフィード skewfeed）タイプ添加で加えることができる。アクリルコポリマーは、主鎖バインダー上で誘導体を化学的グラフトすることにより改質することができる。実例は、ラクトン、モノエポキシエーテル、モノエポキシエステル、無水物およびモノアシッドと、水酸基、酸およびエポキシ官能基との反応である。特にε−カプロラクトン、バレロラクトンと水酸基との反応；ベルサティックアシッド（versatic acid）モノエポキシエステル、ピバル酸モノエポキシエステルのようなモノエポキシエステルと酸官能基との反応；無水マレイン酸、無水フタル酸のような無水物と水酸基との反応；ミリスチン酸、オレイン酸、イソノナン酸のようなモノアシッドとエポキシ官能基との反応である。これらの反応は、重合中に完了することができる。コポリマーを改質する別の方法は、改質化合物と官能価単量体の反応および他の単量体混合物とのさらなる共重合による。例えば、アクリル酸ヒドロキシエチルは共重合の前に、ε−カプロラクトンと反応させることができる。
ポリエステルポリオール（ii）
ポリエステルポリオールは、多塩基酸および多価アルコールを主反応物として反応させ、それらを縮合反応にかけることにより製造することができる。
モノ−および多塩基酸の例は、芳香族酸および無水物、脂肪族酸および無水物、脂環式酸および無水物である。それらの代表例は：無水フタル酸、イソフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルシクロヘキシル、無水トリメリト酸、イソノナン酸、天然モノアシッド（タル油脂肪酸、アジピン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等）である。
多価アルコールの例は：グリセリン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−エチルブチルプロパンジオール、トリメチロールプロパン、モノペンタエリトリトール、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール等である。
長鎖ジアシッドまたはジオールの典型的構造は、線状、環状および芳香族ダイマーの混合物から構成され、下記のように描くことができる。酸および／またはアルコールのトリマーの著しい量を、コーティングに悪影響を与えずに含めることができるのは、評価できる。

ポリエステル樹脂は、エポキシエステル、エポキシエーテル、シラン誘導体、イソシアナート等でさらに改質することができる。
架橋剤（iii）
コーティング配合物
クリアコート配合物は、好ましくはアルコキシ化メラミンホルムアルデヒド樹脂で架橋されている。そのような架橋剤は、メラミン、ホルムアルデヒドおよびアルコールから種々のモル比および分子量で調製される。典型的アルコールは、メタノール、イソブタノールおよびｎ−ブタノールである。アルコキシ化メラミンホルムアルデヒド樹脂は、商業的に入手可能である。
クリアコートの配合には、耐酸腐蝕性を改善する他の架橋剤（ブロックされたポリイソシアナート等）をも含むことができる。ブロックされたポリイソシアナートは、商業的に入手可能である。好ましくは、メチルエチルケトオキシムでブロックされたイソホロンジイソシアナートのトリマーが、補助架橋剤として用いられる。
本発明のクリアコート組成物において、レベリング剤、レオロジー改質剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒も用いることができる。レベリング剤とは、表面特性を改善する化合物である。紫外線吸収剤および光安定剤は、ベンゾトリアゾール誘導体およびCiba Geigy社のTinuvin（登録商標）の商標名で販売されている立体障害（hindered）アミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を含む。
硬化触媒は、スルホン酸およびリン酸のような強酸、亜鉛およびスズの金属塩、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミンのようなアミノ誘導体等であることができる。レオロジーコントロール剤は、無機または有機材料（物質）を含む。無機レオロジーコントロール剤は、シリカ誘導体およびベントナイトクレーを含む。有機レオロジーコントロル剤は、非水性分散剤および２モルのアミンと１モルのイソシアナートの反応から得られるようなジウレアベースの粒子である。
本発明のクリアコートは、熱硬化し、そして一般的に着色ベースコート上にウエット・オン・ウエット塗布される。コーティングは、好ましくは従来の表面コーティング技術（エアスプレー、エアレススプレーおよび静電スプレーコーティング技術を含む）により実施される。クリアコートの厚さは、好ましくは乾燥時で約２０から８０ミクロンである。熱硬化は、好ましくは約８０℃から１６０℃で約１０から４０分で実行される。
本発明の組成物は、予め塗装された支持体、冷間圧延鋼、リン酸処理鋼、および電着による従来のプライマーでコーティングされた鋼のような種々の支持体（特に金属支持体）に対し良好な接着力を有する。本組成物は、ポリエステル強化ガラス繊維、反応射出成形（reaction injection-molded）ウレタン、部分結晶化ポリアミド等のようなプラスチック支持体をコーティングするのにも用いることができる。
アクリルポリオールの製法
製法１
アクリル樹脂生産のための、撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた従来の反応容器は、１４部の芳香族炭化水素混合物（ソルベッソ（Solvesso）100）で充填された。混合物は、還流下加熱撹拌され、下記の単量体混合物が６時間以上添加され、その単量体混合物とは：１５部のスチレン、２１部のメタクリル酸ブチル、９部のアクリル酸ブチル、１５部の２−ヒドロキシエチルアクリレート、３部のｔ−ブチルペルアセテート５０％イソドデカン溶液（Trigonox FC50（AKZO））および１８部の炭化水素溶剤（ソルベッソ100）である。６時間のフィード後、１部の炭化水素溶剤（ソルベッソ150）が添加され、そして反応器中の混合物は、還流下さらに３０分保持された。最後に４部のソルベッソ150が添加された。樹脂溶液の試験結果：
固体含有量 ６０．９％
粘度 Ｌ＋1/4（Gardner Holdt）
酸価 ３．６
水酸基価 １２１
数平均分子量 ２１００
重量平均分子量 ４９００
Ｔ_g（Flory-Fox式により １１℃
計算された最も近い℃）
製法２
製法１の手順に従って、反応器充填は、２０部のキシレンおよび２４部のスチレン、１２部の２−エチルヘキシルメタクリレート、１２部のメタクリル酸ブチル、１１．１部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、０．９部のアクリル酸、２部のｔ−ブチルペルオキシ３，３，５−トリメチルヘキサノエート（Trigonox 41S）および３部のソルベッソ100の混合物であった。これらの成分は、４時間以上にわたりフィードされ、次いで１部のソルベッソ100でリンスされた。混合物は２０分保持され、その後、さらに０．１部のTrigonox 41Sおよび３．９部のソルベッソ100が１時間以上にわたって添加され、次いで１部のソルベッソ100でリンスされた。混合物はさらに２０分保持され、そして最後に９部のソルベッソ100が添加された。
樹脂溶液の試験結果：
固体含有量 ６１％
粘度 Ｚ５
酸価 １２．３
水酸基価 ８９
数平均分子量 ５５００
重量平均分子量 １３０００
Ｔ_g（製法１と同様に計算） ４８℃
製法３
２−エチルヘキシルメタクリレートを２−エチルヘキシルアクリレートに変えて、製法２が繰り返された。樹脂溶液の試験結果：
固体含有量 ６０．８％
粘度 Ｚ２1/4
酸価 １３
水酸基価 ８９
数平均分子量 ５８００
重量平均分子量 １３０００
Ｔ_g（計算） １９℃
製法４
１０部のソルベッソ100および２２．３８部のversatic acidモノエポキシエステルCardura E10（Shell社）を充填した反応器で、製法１が繰り返された。還流混合物に２１部のスチレン、９部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、７．６２部のアクリル酸、１．５部のジ−ｔ−ブチルペルオキシド（Trigonox B；AKZO）および７．５部のソルベッソ100が６時間以上にわたって添加された。リンスのために１部のソルベッソが添加され、そして反応器内容物は還流下１時間保持された。最後に、２０部の酢酸ブチルが添加された。樹脂溶液の試験結果：
固体含有量 ６１．９％
粘度 Ｍ
酸価 １６．９
水酸基価 １４８
数平均分子量 ２３００
重量平均分子量 ５２００
Ｔ_g（計算） ２０℃
製法５
９部のソルベッソ100および７部のｎ−ブタノールが充填された反応器で、製法１が繰り返された。１９．８部のスチレン、２２．４４部の２−エチルヘキシルアクリレート、１７．１６部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、６．６部のγ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（Dynasylan MEMO-E HULS）、８．５部のソルベッソ100および４．５部の２，２′−アゾビス（メチルブチロニトリル）（VAZO 67）の混合物が５時間以上にわたって添加され、次いで１部のソルベッソ100でリンスされた。反応器内容物は還流下１０分保持され、その後、さらに１．５部のソルベッソ100に溶解した０．５部のVAZ0 67が２０分以上にわたって添加され、次いで１部のソルベッソ100でリンスされた。混合物は還流下さらに３０分保持され、そしてさらに１部のソルベッソ100が添加された。樹脂溶液の試験結果：
固体含有量 ７０．２％
粘度 Ｙ
水酸基価 １１２
数平均分子量 ２１００
重量平均分子量 ５５００
Ｔ_g（計算） −４℃
ポリエステルポリオールの製法
製法６
フラスコは、２０．９６部の水素化ダイマー脂肪酸（Pripol 1009 Unichema）、１９．８８部の２，２−エチルブチル−１，３−プロパンジオール、１１．１部のトリメチロールプロパンおよび２１．９７部の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（1,4 CHDA）で充填された。温度は、１６０℃から２２０℃に４時間以上にわたって上げられ、その間、縮合による水は除去された。酸価が９〜１１になるまで、混合物は、２２０℃で保持された。その後、反応器内容物は、３２部のソルベッソ100で希釈された。樹脂溶液の試験結果：
固体含有量 ６８．８％
粘度 Ｖ
酸価 ９．８
水酸基価 １５０
数平均分子量 １８００
重量平均分子量 ６１００

製法１２
１５．５部のトリメチロールプロパンおよび５２．７８部のPripol 1010（Unichema）を用いて、製法６が繰り返された。バッチは、酸価が１未満になるまで保持され、その後３５部のソルベッソ100が添加された。試験結果：
固体含有量 ６５．９％
粘度 Ｚ３
酸価 ０．６
水酸基価 １４５
数平均分子量 ４６００
重量平均分子量 ５１０００
製法１３
製法１２のように１００部のポリエステルバインダー溶液に、０．１部のジブチルスズジラウレート（dibutyltindilaurate）が添加され、そして混合物は６０℃まで加熱された。それから、３．８部の３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランが添加され、次いで１部のソルベッソ100でリンスされた。混合物はＩＲ（赤外吸収スペクトル）においてＮＣＯの吸収帯が消失するまで、６０℃で保持された。そして、１部のｎ−ブタノールが添加された。製法１２および１３のポリエステルポリオールは、本発明のコーティング組成物を製造するのに（ｉ）および（iii）のいずれの成分とも組み合わせることができる。このポリエステルポリオールの試験結果は、下記に示す：
固体含有量 ６５．８％
粘度 Ｚ４
酸価 ０．９
水酸基価 １３０
数平均分子量 ４３００
重量平均分子量 ７５３００
実施例１〜６
下記に示された成分を有する一般的クリアコート配合物が、調製された：

クリアコートは、ブルーのベースコートにウエット・オン・ウエットで塗布された。パネル製法およびコーティングの厚さは、下記の通り：

焼付け後、パネルは、光沢、接着力、湿性、キシレン耐性、耐酸性（H₂SO₄）、チッピング、硬度（Persoz, Fisher）および柔軟性のような現場の特性によって評価された。クリアコートの配合物は、一般的オリジナル装置製造業者の仕様に全てパスした。
外観および引蚤き成果（Scratch Performance）対成分（ii）なしのコーティングの比較
表２の試験結果は、ポリエステルポリオール中のダイマー脂肪酸を用いる利点を示し、それは引掻き成果および外観を改善するものである。外観は、外観試験において視覚的に評価され、それはクリアコートのベースコートへの耐割り込み性（strike-in resistance）と同等である。
引掻き成果試験は、パネルをよく規定された（well-defined）研磨溶液と組み合わせた回転合成ブラシ（ポリエチレン）に６０回転かけることにより実施された。引掻き成果試験は引掻き後の光沢の欠損パーセントを示す。外観の度合いは、上位から順に、優良、大変良好、大変良好−良好、良好、良好−普通、普通、不良である。考慮すべき重要なことは、外観および耐引掻性の両方がバランスがとれていなければならないということである。このようにして、表２において外観が、「大変良好−良好」にとどまるのであれば２２％の光沢の欠損は許容できる。しかしながら、外観がただ「普通」のレベルでは、５％の欠損でさえ許容されない。

Claims (7)

1. 有機溶剤中で架橋可能なバインダーを含むトップコート用組成物であって、そのバインダーは、バインダーの総重量に基づく下記の成分、
   ｉ）重量平均分子量２，５００から４０，０００、水酸基価５０から１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、および−３０から７０℃の間のガラス転移温度を有する１５から７０％のアクリルポリオールと、
   ii）重量平均分子量２，０００から８０，０００、および水酸基価５０から２２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する５から６０％のポリエステルポリオールであって、当該ポリエステルポリオールは無置換ポリエステルポリオール、トリアルコキシシリル置換ポリエステルポリオール、ウレタン置換ポリエステルポリオール、ならびにトリアルコキシシリルおよびウレタン基により置換されたポリエステルポリオールからなる群から選択され、
   そのポリエステルポリオールはポリエステルポリオールの重量を基準に水素化反応生成物を少なくとも１０重量％含んでおり、該水素化反応生成物は下記の
   ａ）ダイマー脂肪酸およびポリオールと、
   ｂ）ポリアシッドおよびダイマーアルコールと、
   ｃ）ダイマー脂肪酸およびダイマーアルコールと、
   のうち少なくとも１つの水素化反応生成物であって、酸およびアルコール官能価から選ばれる少なくとも２つの基を有している、
   ポリエステルポリオールと、
   iii）アルコキシ化メラミンホルムアルデヒド付加物およびポリイソシアナートの少なくとも１つから選ばれる１０〜６０％の架橋剤と、
   を含むことを特徴とするバインダーを含むコーティング組成物。
2. アクリルポリオールが、分子量３，０００から１０，０００、水酸基価８０から１５０、および−１０から５０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. アクリルポリオールが、少なくとも１つのトリアルコキシシリル基を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
4. ポリエステルポリオールが、分子量２，５００から１５，０００、水酸基価１００から１７０およびポリエステルポリオールの重量基準で３０から６０重量％の前記ａ）、ｂ）およびｃ）から選ばれる水素化反応生成物を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
5. ポリエステルポリオールが、トリアルコキシシリルおよびウレタン基のメンバーの少なくとも１つから選ばれる置換基を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
6. １つのパッケージはアクリルポリオールおよびポリエステルポリオールを含み、および他方はブロックされていないポリイソシアナートを含むことを特徴とするツー・パッケージシステムにおける請求項１に記載の組成物。
7. クリアコートであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。