DE69611164T2 - Kratzfeste beschichtungszusammensetzung - Google Patents

Kratzfeste beschichtungszusammensetzung

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG GEBIET DER ERFINDUNG
  • Gegenstand der Erfindung ist eine Metallbeschichtungs-Zusammensetzung, die Acrylpolyol(e), Polyesterpolyol(e) und ein Vernetzungsmittel enthält.
    • STAND DER TECHNIK
  • Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung ist in erster Linie für die Verwendung auf Metallsubstraten geeignet, insbesondere auf Fahrzeugen, wie Automobilen und Lastwagen. Eine solche Beschichtung schützt das Substrat und sorgt für eine attraktiven, ästhetische Oberfläche. Ein typisches Fahrzeug weist mehrere Überzugsschichten auf. Das Substrat wird typischerweise zuerst mit einer anorganischen Zink- oder Eisenphosphat-Rostschutzschicht überzogen, über der ein elektrophoretisch aufgetragener Primer oder ein Ausbesserungsprimer aufgebracht wird. Optional kann ein Grundierfüller für ein besseres Aussehen und eine verbesserte Haftung verwendet werden. Als nächstes wird ein pigmentierter Basislack oder Farblack über dem Primer aufgebracht. Ein typischer Basislack oder Farblack kann Metallflocken enthalten, um für ein metallisches Aussehen zu sorgen. Um die ästhetischen Eigenschaften des Farblacks zu schützen und zu konservieren, wird häufig ein klarer (nicht pigmentierter) Decklack über dem pigmentierten Basislack aufgebracht, um den Basislack auch bei längerer Bewitterung zu schützen. Klarlacken liegt in erster Linie eine Technik zugrunde, bei der die Bindemittel hydroxyfunktionelle Acrylderivate sind, die mit alkoxylierten Melamin/Formaldehyd-Addukten vernetzt sind. Die Beschichtungen werden typischerweise nach einem Naß-auf-naß-Auftrag auf einen Basislack bei ± 130ºC gebrannt. Aufgrund von ernsthaften Beanstandungen von Benutzern verlangt die Autoindustrie nach einer verbesserten Kratzfestigkeit der Klarlacke.
  • Man hat gefunden, daß die Zusammensetzung der Erfindung auf dem Gebiet der Metallsubstratbeschichtung insbesondere für eine wünschenswerte Kratzfestigkeit sorgt. Diese Verbesserung kommt zu Qualitäten wie guter Witterungs-, Chemikalien-, Wasser- und Ätzbeständigkeit und guten mechanischen Eigenschaften hinzu. Dieses verbesserte Bündel von Eigenschaften ergibt sich aus der Beziehung der ausgewählten Acryl- und Polyesterpolyole und des Härtungsmittels, das zur Verwendung mit diesen ausgewählt wird. Um ganz genau zu sein, ergeben sich die verbesserten Eigenschaften aus der Dimersäure/Alkohol-Komponente des Polyesterpolyols, wie nachstehend detaillierter beschrieben wird.
  • Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung ist ein vernetzbares Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel, wobei das Bindemittel die folgenden Komponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, umfaßt:
  • (i) 15 bis 70 Prozent eines Acrylpolyols mit einer massegemittelten Molekülmasse von 2500 bis 40000; einer Hydroxylzahl von 50 bis 180 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur zwischen -30 und 70ºC.
  • (ii) 50 bis 60 Prozent eines optional substituierten Polyesterpolyols mit einem Massemittel des Molekulargewichts von 2000 bis 80000 und einer Hydroxylzahl von 50 bis 220 mg KOH/g; der optionale Substituent ist ausgewählt aus mindestens einem Bestandteil der Gruppe Trialkoxysilyl und Urethan;
  • wobei das Polyol mindestens 10 Gewichtsprozent des hydrierten Reaktionsprodukts von mindestens einer der folgenden Substanzen umfaßt:
  • (a) Dimerfettsäure und Polyol,
  • (b) Polysäure und Dimeralkohol und
  • (c) Dimerfettsäure und Dimeralkohol,
  • wobei die Dimerfettsäure und der Dimeralkohol mindestens 34 Kohlenstoffatome aufweisen und das Reaktionsprodukt mindestens zwei Gruppen aufweist, die aus Säure- und Alkoholfunktionalitäten ausgewählt sind; und
  • (iii) 10 bis 60 Prozent eines Vernetzungsmittels, ausgewählt aus mindestens einer der Substanzen alkoxyliertes Melamin/Formaldehyd-Addukt und Polyisocyanat (das blockiert sein kann);
  • mit der Ausnahme von Beschichtungszusammensetzungen, bei denen die Komponente (ii) des Bindemittels durch Umsetzen der folgenden Komponenten erhalten wurde:
  • (1) 0 bis 30 Mol% eines oder mehrere Glycidylester von α,α-Dialkylsubstituierten Monocarbonsäuren;
  • (2) 10 bis 40 Mol% eines oder mehrerer 2,2-Dialkylalkandiole;
  • (3) 10 bis 30 Mol% eines oder mehrerer Polyole mit mindestens einer sekundären OH-Gruppe in seinen bzw. ihren Molekülen;
  • (4) 20 bis 50 Mol% einer oder mehrerer aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit weniger als 16 Kohlenstoffatomen oder von Anhydriden davon;
  • (5) 5 bis 30 Mol% einer bzw. eines oder mehrerer Dimerfettsäuren und/oder Dimerdiole und/oder eines ε-Caprolactons;
  • (6) 1 bis 15 Mol% einer oder mehrerer Hydroxycarbonsäuren mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Carbonsäuregruppe in ihren Molekülen;
  • (7) 0 bis 3 Mol% einer oder mehrerer alpha, beta-ungesättigter Dicarbonsäuren und von Anhydriden davon,
  • wobei die Komponenten (1) bis (7) insgesamt 100 Mol% ausmachen.
  • Die vorstehende Ausnahme beruht auf der Offenbarung der EP-A-688 840, einem Dokument, das bezüglich Art. 54(3) EPC relevant ist.
  • Bevorzugte Zusammensetzungen sind diejenigen, bei denen das Acrylpolyol ein Molekulargewicht von 3000 bis 10000, eine Hydroxylzahl von 80 bis 150 und eine Glasübergangstemperatur von -10 bis 50ºC aufweist. Ebenfalls bevorzugt werden Zusammensetzungen, bei denen das Acrylpolyol mindestens eine Trialkoxysilyl- oder Urethangruppe enthält; bei denen das Polyesterpolyol aufweist: ein Molekulargewicht von 2500 bis 15000, einer Hydroxylzahl von 100 bis 170 und 30 bis 60 Gewichtsprozent Polyesterpolyol aus einem hydrierten Reaktionsprodukt, das aus a), b) und c) ausgewählt ist; wobei das Polyesterpolyol Substituenten enthält, die ausgewählt sind aus mindestens einem Bestandteil der Gruppe Trialkoxysilyl und Urethan; wobei das Bindemittel 20 bis 85 Gewichtsprozent Lösungsmittel plus Bindemittel umfaßt, und wobei das Polyesterpolyol mindestens 10 Prozent hydriertes Reaktionsprodukt umfaßt.
  • Am stärksten bevorzugt werden Zusammensetzungen, die Acryl- und Polyesterpolyole und alkoxylierte Melamin/Formaldehyd-Addukte in einem Einkomponentensystem umfassen. Solch ein System kann ein blockiertes Polyisocyanat enthalten. Andere Zusammensetzungen bestehen aus einem Zweikomponentensystem, das die Acryl- und Polyesterpolyole in einem Teil und ein unblockiertes Polyisocyanat im zweiten Teil umfaßt. Die Beschichtungen dieser Erfindung sind geeignet für die Verwendung in Decklacken für Metallsubstrate, einschließlich von Fahrzeugen und Außenkonstruktionen. Die Decklacke können klar (ohne Pigment) sein oder sie können Pigment enthalten.
  • Jede der Dimerfettsäuren und Dimeralkohole, die in a), b) und c) beschrieben werden, weist mindestens 34 Kohlenstoffatome auf. Darüber hinaus kann das hydrierte Reaktionsprodukt von jedem a), b) und c) erhebliche Mengen an Polysäuren und Polyalkoholen, wie Trimersäuren und Trimeralkoholen, enthalten, wie dem Fachmann klar ist.
  • Die hierin beschriebenen Bindemittel verbessern die Elastizität des Klarlacks ohne negativen Einfluß auf sein Aussehen und andere Eigenschaften. Das Aussehen einer fertigen Farblack/Klarlack-Oberfläche hängt zum großen Teil davon ab, ob die Bindemittel des Klarlacks den Basislack angreifen. Man weiß, daß Polyesterharze Basislacke viel stärker als Acryle angreifen können. Dieser Angriff führt zu einer Wiederauflösung des Basislacks, woraus sich eine rauhe Oberfläche, ein schwächerer Glanz und eine geringere Klarheit der fertigen Oberfläche ergeben. Dieser negative Effekt ist bei Oligomeren aufgrund des niedrigen Mw und der hohen Hydroxylzahlen stärker ausgeprägt. Solche hydroxylierten Polyester erhöhen jedoch die Elastizität der fertigen gehärteten Formulierung, was zu einer verbesserten Kratzfestigkeit führt. Die in den hierin beschriebenen Beschichtungen verwendeten Bindemittel bewirken ein verbessertes Aussehen (einen geringeren Angriff auf den Basislack) ohne negative Wirkung auf andere Eigenschaften des Klarlacks.
    • Das Acrylpolyol (i)
  • Die Acrylpolyole können hergestellt werden durch Copolymerisieren von hydroxylhaltigen Monomeren, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat und dergleichen, mit anderen Monomeren, die typischerweise bei der Synthese von Acrylbeschichtungsharzen verwendet werden, wie:
  • Acrylestern von einwertigen C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkoholen, wie Methylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat;
  • Methacrylestern von einwertigen C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkoholen, wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,
  • Acryl- und Methacrylestern von cycloaliphatischen Monoalkoholen, wie Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Trimethylcyclohexylacrylat;
  • Acryl- und Methacrylestern von aromatischen Monoalkoholen, wie Phenylmethacrylat, Benzylacrylat;
  • vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol;
  • Nitrilmonomeren, wie Acrylonitril;
  • säurefunktionellen Monomeren, wie Itaconsäure, Acrylsäure;
  • amidfunktionellen Monomeren, wie Methacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylamid, silanfunktionellen Monomeren, wie gamma-Methacryloxypropyltriethoxysilan;
  • glycidylfunktionellen Monomeren, wie Glycidylmethacrylat, und
  • anderen funktionellen Comonomeren, einschließlich von Acetoacetoxyethylmethacrylat, Methacryloxyethylphosphorsäure, Perfluoralkylacrylaten und -methacrylaten.
  • Das Acrylpolyol wird durch herkömmliche durch freie Radikale initiierte Polymerisation in einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung in einem Temperaturbereich von 60º bis 180ºC hergestellt. Typische Lösungsmittel sind aromatische Verbindungen, aliphatische Verbindungen, Acetate, Ketone, Alkohole und Ether, wie Xylol, n-Butanol, Lösungsbenzin, Methylethylketon und Methylisobutylketon.
  • Azo- oder Peroxyinitiatoren können als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Beispiele für Azointitiatoren sind die Produkte, die unter dem Handelsnamen VAZO® (DuPont) verkauft werden, einschließlich von VAZO® 67, VAZO® 88 und dergleichen. Beispiele für Peroxyinitiatoren sind Peroxyether, Peroxyester, wie Di-t-butylperoxid, t-Butylperacetat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxypivalat, Di-tamylperoxid und t-Amylperacetat. Kettenübertragungsmittel können verwendet werden, um das Molekulargewicht zu steuern. Beispiele für Kettenübertragungsmittel sind Halogen und Schwefelderivate, wie 2-Mercaptoethanol, Tetrachlormethan und Dodecylmercaptan.
  • Die Acrylcopolymere können in diskontinuierlichen oder Feed-Verfahren hergestellt werden. Bei Feed-Verfahren können die Monomere, Initiatoren und Kettenübertragungsmittel gleichzeitig oder als Zugaben vom Multifeed (Skewfeed)-Typ eingeleitet werden. Das Acrylmonomer kann durch chemisches Pfropfen von Derivaten am Hauptketten-Bindemittel modifiziert werden. Beispiele sind die Umsetzungen von Lactonen, Monoepoxyethern, Monoepoxyestern, Anhydriden und Monosäuren mit, hydroxy-, säure- und epoxyfunktionellen Gruppen; insbesondere e-Caprolacton, Valerolacton mit hydroxyfunktionellen Gruppen; Monoepoxyester, wie Versatic Säure-Monoepoxyester, Pivalinsäure-Monoepoxyester, mit säurefunktionellen Gruppen; Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, mit hydroxyfunktionellen Gruppen, Monosäuren, wie Myristinsäure, Ölsäure, Isononansäure, mit epoxyfunktionellen Gruppen. Diese Umsetzungen können während der Polymerisation durchgeführt werden. Eine andere Methode zum Modifzieren des Copolymers besteht in der Umsetzung des funktionellen Monomers mit den modifzierenden Verbindungen und einer weiteren Copolymerisierung mit der anderen Monomermischung. Beispielsweise kann Hydroxyethylacrylat vor der Copolymerisierung mit ε-Caprolacton umgesetzt werden.
    • Polyesterpolyol (ii)
  • Das Polyesterpolyol kann hergestellt werden, indem man mehrwertige Säuren und mehrwertige Alkohole als Hauptreaktanten umsetzt und sie einer Kondensationsreaktion unterzieht.
  • Beispiele für ein- und mehrwertige Säuren sind aromatische Säuren und Anhydride, aliphatische Säuren und Anhydride, cycloaliphatische Säuren und Anhydride. Beispiele dafür sind: Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylcyclohexylanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Isononansäure, natürliche Monosäuren, wie Tallöl-Fettsäure, Adipinsäure, Dodecandionsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure.
  • Beispiele für mehrwertige Alkohole sind: Glycerin, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Ethylbutylpropandiol, Trimethylolpropan, Monopentaerytritol, Cyclohexandimethanol und Ethylenglycol.
  • Eine typische Struktur für eine langkettige Disäure oder ein langkettiges Diol besteht aus einer Mischung aus linearen, cyclischen und aromatischen Dimeren und kann wie folgt angegeben werden. Es ist klar, daß erhebliche Mengen von Säure- und/oder Alkoholtrimeren enthalten sein können, ohne die Beschichtung zu verschlechtern. Typische geeignete Disäuren lineares Dimer zyklische Dimere aromatische Dimere Typische geeignete Diole lineares Dimer zyklische Dimere aromatische Dimere
  • Das Polyesterharz kann außerdem mit Epoxyestern, Epoxyethern, Silanderivaten und Isocyanaten modifiziert werden.
    • Das Vernetzungsmittel (iii) Beschichtungsformulierung
  • Die Klarlackformulierung wird vorzugsweise mit alkoxylierten Melaminformaldehydharzen vernetzt. Solche Vernetzungsmittel werden aus Melamin, Formaldehyd und Alkohol mit verschiedenen Molverhältnissen und Molmassen hergestellt. Typische Alkohole sind Methanol, Isobutanol und n-Butanol. Alkoxylierte Melaminformaldehyd- Harze sind im Handel erhältlich.
  • Die Klarlackformulierung kann auch andere Vernetzungsmittel enthalten, wie blockierte Polyisocyanate, um die Säure-Ätzbeständigkeit zu verbessern. Blockierte Polyisocyanate sind im Handel erhältlich. Vorzugsweise wird das blockierte Methylethylketoxim-Trimer von Isophorondiisocyanat als Hilfsvemetzungsmittel verwendet.
  • In der Klarlack-Zusammensetzung der Erfindung können auch Verlaufshilfsmittel, Rheologie-Modifizierungsmittel, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Lichtschutzmittel und Härtungskatalysatoren verwendet werden. Verlaufshilfsmittel sind Verbindungen, die die Oberflächen-Eigenschaften verbessern. Ultraviolett-Absorptionsmittel und Lichtschutzmittel schließen Benzotriazolderivate und sterisch gehinderte Amin-Lichtschutzmittel (HALS) ein, die unter dem Handelsnamen Tinuvin® von Ciba Geigy verkauft werden.
  • Härtungskatalysatoren können starke Säuren, wie Sulfon- und Phsosphonsäuren; Metallsalze von Zink und Zinn; Aminoderivate, wie Dimethylethanolamin und Triethylamin, sein. Rheologie-Steuerungsmittel schließen anorganische oder organische Materialien ein. Anorganische Rheologie-Steuerungsmittel schließen Siliciumoxidderivate und Bentoniterden ein. Organische Rheologie-Steuerungsmittel sind nicht-wäßrige Dispersionen und Teilchen auf Diharnstoffbasis, wie diejenigen, die aus der Umsetzung von 2 Mol Amin mit 1 Mol Isocyanat erhalten werden.
  • Der Klarlack der Erfindung ist hitzehärtbar und wird typischerweise naß-auf-naß über einem pigmentierten Basislack aufgetragen. Das Auftragen wird vorzugsweise mittels herkömmlicher Oberflächen-Beschichtungsverfahren durchgeführt, was Luftspritz-, Airless-Spritz- und elektrostatische Spritzbeschichtungsverfahren einschließt. Die Dicke des Klarlacks liegt vorzugsweise bei 20 bis 80 um auf Trockenbasis. Ein Wärmehärten wird vorzugsweise etwa 10 bis 40 Minuten lang bei 80º bis 160º durchgeführt.
  • Die Zusammensetzung der Erfindung weist eine ausgezeichnete Haftung an einer Reihe von Substraten (insbesondere an Metallsubstraten) auf, wie zuvor lackierten Substraten, kaltgewalztem Stahl, Phosphatstahl und Stahl, der mit herkömmlichen Grundiermitteln mittels elektrophoretischer Beschichtung aufgetragen wurde. Die vorliegende Zusammensetzung kann auch verwendet werden, um Kunststoffsubstrate, wie Polyester-verstärkte Glasfasern, reaktionsspritzgegossene Urethane und teilweise kristalline Polyamide, zu beschichten.
    • Zubereitung von Acrylpolyolen Zubereitung 1
  • Ein herkömmliches Reaktionsgefäß für die Herstellung von Acrlyharz, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit 14 Teilen einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Mischung (Solvesso® 100) beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren am Rückfluß erwärmt und die folgende Monomermischung wurde über 6 Stunden zugegeben: 15 Teile Styrol, 21 Teile Butylmethacrylat, 9 Teile Butylacrylat, 15 Teile 2-Hydroxyethylacrylat, 3 Teile 50%-ige t-Butylperacetatlösung in Isododecan (Trigonos® FC50 (AKZO)) und 18 Teile Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (Solvesso® 150). Nach 6-stündiger Beschickung wurde 1 Teil Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (Solvesso® 150 zugegeben und die Reaktormischung wurde weitere 30 Minuten am Rückfluß gehalten. Schließlich wurden 4 Teile Solvesso® 150 zugegeben. Die Testergebnisse der Harzlösung:
  • Feststoffgehalt 60,9%
  • Viskosität L + ¹/&sub4; (Gardner Holdt)
  • Säurezahl 3,6
  • Hydroxylzahl 121
  • zahlengemitteltes Mw 2100
  • massegemitteltes Mw 4900
  • Tg 11ºC
  • (mittels der Flory-Fox-Gleichung auf das nächste ºC genau berechnet)
    • Zubereitung 2
  • Gemäß der Vorgehensweise von Zubereitung 1 bestand die Reaktorbeladung aus 20 Teilen Xylol und einer Mischung aus 24 Teilen Styrol, 12 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 12 Teilen Butylmethacrylat, 11,1 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 0,9 Teilen Acrylsäure, 2 Teilen t-Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoat (Trigonox® 41S) und 3 Teilen Solvesso® 100. Diese Inhaltsstoffe wurde über 4 Stunden zugeführt, gefolgt von einer Spülung aus 1 Teil Solvesso® 100. Die Mischung wurde 20 min lang gehalten, wonach weitere 0,1 Teile Trigonox® 41S und 3,9 Teile Solvesso® 100 über eine Stunde zugegeben wurden, gefolgt von einer Spülung mit 1 Teil Solvesso® 100. Die Mischung wurde weitere 20 min lang gehalten, und schließlich wurden 9 Teile Solvesso® 100 zugegeben. Die Testergebnisse der Harzlösung:
  • Feststoffgehalt 61%
  • Viskosität Z5
  • Säurezahl 12,3
  • Hydroxylzahl 89
  • zahlengemitteltes Mw 5500
  • massegemitteltes Mw 13000
  • Tg (berechnet wie bei Zubereitung 1) 48ºC
    • Zubereitung 3
  • Zubereitung 2 wurde wiederholt, wobei 2-Ethylhexylmethacrylat durch 2-Ethylhexylacrylat ersetzt wurde. Die Testergebnisse der Harzlösung:
  • Feststoffgehalt 60,8%
  • Viskosität Z2¹/&sub4;
  • Säurezahl 13
  • Hydroxylzahl 89
  • zahlengemitteltes Mw 5800
  • massegemitteltes Mw 13000
  • Tg (berechnet) 19ºC
    • Zubereitung 4
  • Zubereitung 1 wurde wiederholt, wobei der Reaktor mit 10 Teilen Solvesso® 100 und 22,38 Teilen Versatic Säure-Monoepoxyester Cardura® E10 (Shell) beschickt wurde. Zu der refluxierenden Mischung wurden 21 Teile Styrol, 9 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat, 7,62 Teile Acrylsäure, 1,5 Teile tertiäres Dibutylperoxid (Trigonox® B; AKZO) und 7,5 Teile Solvesso® 100 über einen Zeitraum von 6 Stunden zugegeben. Eine Spülung aus 1 Teil Solvesso® wurde zugegeben und der Reaktorinhalt wurde 1 Stunde lang am Rückfluß gehalten. Schließlich wurden 20 Teile Butylacetat zugegeben. Die Testergebnisse der Harzlösung:
  • Feststoffgehalt 61,9%
  • Viskosität M
  • Säurezahl 16,9
  • Hydroxylzahl 148
  • zahlengemitteltes Mw 2300
  • massegemitteltes Mw 5200
  • Tg (berechnet) 20ºC
    • Zubereitung 5
  • Zubereitung 1 wurde wiederholt, wobei der Reaktor mit 9 Teilen Solvesso® 100 und 7 Teilen n-Butanol beschickt wurde. Eine Mischung aus 19,8 Teilen Styrol, 22,44 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 17,16 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 6,6 Teilen gamma-Methacryloxypropyltriethoxysilan (Dynasylan® MEMO-E HULS), 8,5 Teilen Solvesso® 100 und 4,5 Teilen 2,2'-Azobis(methylbutyronitril) (VAZO® 67) wurden über 5 Stunden zugegeben, gefolgt von einer Spülung mit 1 Teil Solvesso® 100. Der Reaktorinhalt wurde 10 min am Rückfluß gehalten, wonach 0,5 Teile VAZO® 67, gelöst in 1,5 Teilen Solvesso® 100, über 20 min zugegeben wurden, gefolgt von einer Spülung mit 1 Teil Solvesso® 100. Die Mischung wurde weiterhin 30 min lang am Rückfluß gehalten und wiederum wurde 1 Teil Solvesso® 100 zugegeben. Die Testergebnisse der Harzlösung:
  • Feststoffgehalt 70,2%
  • Viskosität Y
  • Hydroxylzahl 112
  • zahlengemitteltes Mw 2100
  • massegemitteltes Mw 500
  • Tg (berechnet) -4ºC
    • ZUBEREITUNGEN VON POLYESTERPOLYOLEN Zubereitung 6
  • Ein Kolben wurde mit 20,96 Teilen hydrierten Dimerfettsäuren (Pripol® 1009 Unigema), 19,88 Teilen 2,2-Ethylbutyl-1,3-propandiol, 11,1 Teilen Trimethylolpropan und 21,97 Teilen 1,4-Cyclohexandicarbonsäure (1,4 CHDA) beschickt. Die Temperatur wurde über 4 Stunden von 160ºC auf 220º erhöht, während das Kondensationswasser entfernt wurde. Die Mischung wurde bei 220ºC gehalten, bis eine Säurezahl von 9-11 erreicht war. Danach wurde der Reaktorinhalt mit 32 Teilen Solvesso® 100 verdünnt. Die Testergebnisse der Harzlösung:
  • Feststoffgehalt 68,8%
  • Viskosität V
  • Säurezahl 9,8
  • Hydroxyl 150
  • zahlengemitteltes Mw 1800
  • massegemitteltes Mw (berechnet) 6100 TABELLE 1 Zubereitungen 7 bis 11 (Polyesterpolyole)* Vergleichszubereitungen A bis C Vergleichszubereitungen D, E und F
    • Zubereitung 12
  • Zubereitung 6 wurde wiederholt, wobei 15,5 Teile Trimethylolpropan und 52,78 Teile Pripol® 1010 (Unigema) verwendet wurden. Die Charge wurde gehalten, bis eine Säurezahl von unter 1 erreicht war, bevor 35 Teile Solvesso® 100 zugegeben wurden. Die Testergebnisse:
  • Feststoffgehalt 65,9%
  • Viskosität 23
  • Säurezahl 0,6
  • Hydroxylzahl 145
  • Zahlengemitteltes Mw 4600
  • Massegemitteltes Mw 51000
    • Zubereitung 13
  • Zu 100 Teilen der Polyester-Bindemittellösung wie in Zubereitung 12 wurden 0,1 Teile Dibutylzinndilaurat gegeben und die Mischung wurde auf 60ºC erwärmt. Dann wurden 3,8 Teile 3-Isocyanatpropyltrimethoxysilan zugegeben, gefolgt von einer Spülung mit 1 Teil Solvesso® 100. Die Mischung wurde bei 60ºC gehalten, bis die NCO-Bande im IR verschwunden war. Dann wurde 1 Teil n-Butanol zugegeben. Die Polyesterpolyole der Zubereitungen 12 und 13 können mit beliebigen der Komponenten (i) und (iii) kombiniert werden, um Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung herzustellen. Die Testergebnisse mit diesem Polyesterpolyol ergaben das folgende:
  • Feststoffgehalt 65,8%
  • Viskosität 24
  • Säurezahl 0,9
  • Hydroxylzahl 130
  • Zahlengemitteltes Mw 4300
  • Massegemitteltes Mw 75300
    • BEISPIELE 1 BIS 6
  • Eine typische Klarlackformulierung wurde hergestellt, die die nachstehend angegebenen Komponenten aufwies:
  • Acrylpolyol der Zubereitung 1 11,48
  • Acrylpolyol der Zubereitung 1, modifiziert 24,522
  • mit 5% eines organischen Rheologie-Steuerungsmittels¹
  • Polyesterpolyol² 18,051
  • Luwipal® 013-Melaminformaldehydharz (BASF) 17,15
  • Luwipal® LR8735-Melaminformaldehydharz (BASF) 6,743
  • Tinuvin® 1130 (Ciba) 0,788
  • Tinuvin® 292 (Ciba) 0,394
  • Irganox® 1010-Lösung (Ciba) 0,944
  • Reomet® TTA-Lösung (Ciba) 0,147
  • Silicon 017-Lösung (Bayer) 0,458
  • Solvesso® 150 6,422
  • Dodecylbenzolsulfonsäure, blockiert mit 2-Aminomethylpropanol 1,238
  • Solvesso® 100 1,559
  • Butylcarbitol 3,669
  • Xylol 6,430
  • ¹Rheologie-Steuerungsmittel auf der Grundlage von Diharnstoff. hergestellt aus Benzylamin und Hexamethylendiisocyanat.
  • ²Die Beispiele 1 bis 6 sind diejenigen, bei denen jeweils Polyesterpolyole der Zubereitungen 6 bis 11 verwendet wurden.
  • Der Klarlack wurde naß-auf-naß auf einen blauen Basislack aufgetragen. Die Präparierung der Tafeln und die Dicke der Beschichtung waren wie folgt.
  • Substrat: Act-Tru kaltgewalzter Stahl B952 P60 DIW: MATT
  • Grundiermittel: 30-35 Mikrometer DFT, 30' bei 145ºC gebacken
  • Basislack: ± 15 um DFT
  • Klarlack: ± 40-45 um DFT Einbrennlackierung + Klarlack, 30 min bei 140-145ºC
  • DFT = Trockenfilmdicke
  • Nach dem B rennen wurden die Tafeln bezüglich Eigenschaften wie Glanz, Haftung, Feuchtigkeit, Xylolbeständigkeit, Säurebeständigkeit (H&sub2;SO&sub4;), Absplittern, Härte (Persoz, Fisher) und Biegsamkeit bewertet. Alle Klarlackformulierungen erfüllten typische Herstelleranforderungen für Originalteile.
    • Vergleich von Aussehen und Krätzfestigkeit gegenüber Beschichtungen ohne Komponente (iii)
  • Die Testergebnisse in Tabelle 2 zeigen den Vorteil der Verwendung von Dimerfettsäuren im Polyesterpolyol, durch die die Kratzfestigkeit und das Aussehen verbessert werden. Das Aussehen wird optisch in einem Test des Erscheinungsbildes bewertet, der der Stoßfestigkeit des Klarlacks auf dem Basislack entspricht.
  • Der Kratzfestigkeitstest wurde durchgeführt, indem man die Tafel 60 Zyklen einer rotierenden synthetischen Bürste (Polyethylen) aussetzte, kombiniert mit einer sorgfältig ausgewählten scheuernden Lösung. Die Kratzfestigkeit zeigt den Prozentanteil des Glanzverlusts nach dem Kratzen an. Die Stufeneinteilung des Aussehens in absteigender Ordnung ist: ausgezeichnet, sehr gut, gut - sehr gut, gut, mäßig - gut, mäßig, schlecht. Die wichtige Überlegung dabei ist, daß das Aussehen und die Kratzfestigkeit ausgewogen sein müssen. Daher kann in Tabelle 2 eine Kratzfestigkeit, bei der ein Glanzverlust von 22% auftritt, toleriert werden, wenn das Aussehen "gut - sehr gut" bleibt. Jedoch ist sogar ein Verlust von 5% inakzeptabel, wenn das Aussehen nur "mäßig" ist.

Claims (8)

1. Beschichtungszusammensetzung aus einem vernetzbaren Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel, wobei das Bindemittel die folgenden Komponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, umfaßt:
(i) 15 bis 70 Prozent eines Acrylpolyols mit einer massegemittelten Molekülmasse von 2500 bis 40000; einer Hydroxylzahl von 50 bis 180 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur zwischen -30 bis 70ºC;
(ii) 5 bis 60 Prozent eines optional substituierten Polyesterpolyols mit einer massegemittelten Molekülmasse von 2000 bis 80000 und einer Hydroxylzahl von 50 bis 220 mg KOH/g; wobei der optionale Substituent ausgewählt ist aus mindestens einem Mitglied der Gruppe Trialkoxysilyl und Urethan;
wobei das Polyol mindestens 10 Gewichtsprozent des hydrierten Reaktionsprodukts von mindestens einer der Substanzen
(a) Dimerfettsäure und Polyol,
(b) Polysäure und Dimeralkohol und
(c) Dimerfettsäure und Dimeralkohol umfaßt, wobei die Dimerfettsäure und der Dimeralkohol mindestens 34 Kohlenstoffatome aufweisen, und das Reaktionsprodukt mindestens zwei Gruppen aufweist, die aus Säure- und Alkohol-Funktionalitäten ausgewählt sind; und
(iii) mindestens 10 bis 60 Prozent eines Vernetzungsmittels, ausgewählt aus mindestens einer der Substanzen alkoxyliertes Melaminformaldehyd-Addukt und Polyisocyanat;
mit der Ausnahme von Beschichtungszusammensetzungen, in denen die Komponente (ii) des Bindemittels durch Umsetzen der folgenden Komponenten erhalten wurde:
(1) 0 bis 30 Mol% eines oder mehrerer Glycidylester von α,α-Dialkylsubstituierten Monocarbonsäuren;
(2) 10 bis 40 Mol% eines oder mehrerer 2,2-Dialkylalkandiole;
(3) 10 bis 30 Mol% eines oder mehrerer Polyole mit mindestens einer sekundären OH-Gruppe in den Molekülen;
(4) 20 bis 50 Mol% einer oder mehrerer aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit weniger als 16 Kohlenstoffatomen oder ihrer Anhydride;
(5) 5 bis 30 Mol% einer oder mehrerer Dimerfettsäuren und/oder Dimerdiole und/oder von epsilon-Caprolacton;
(6) 1 bis 15 Mol% eines oder mehrerer Hydroxycarbonsäuren mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Carboxylgruppe in den Molekülen;
(7) 0 bis 3 Mol% einer oder mehrerer alpha,beta-ungesättigter Dicarbonsäuren und ihrer Anhydride;
wobei die Komponenten (1) bis (7) insgesamt 100 Mol% ausmachen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Acrylpolyol ein Molekulargewicht von 3000 bis 10000; eine Hydroxylzahl von 80 bis 150 und eine Glasübergangstemperatur von -10 bis 50ºC aufweist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Acrylpolyol mindestens eine Trialkoxysilylgruppe enthält.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyesterpolyol ein Molekulargewicht von 2500 bis 15000; eine Hydroxylzahl von 100 bis 170 und etwa 30 bis 60 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Polyesterpolyols, eines hydrierten Reaktionsprodukts, ausgewählt aus a), b) und c), aufweist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyesterpolyol Substituenten enthält, die ausgewählt sind aus mindestens einem Mitglied der Gruppe Trialkoxysilyl und Urethan.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 in einem Zweipackungssystem, wobei eine Packung die Acryl- und Polyesterpolyole umfaßt und die andere ein unblockiertes Polyisocyanat umfaßt.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich um einen Decküberzug handelt.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der es sich um einen klaren Überzug handelt.
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