CN102311525B - 一种丙烯酸树脂及其制备方法和含有该丙烯酸树脂的涂料 - Google Patents
一种丙烯酸树脂及其制备方法和含有该丙烯酸树脂的涂料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种丙烯酸树脂,该丙烯酸树脂包括丙烯酸共聚物,所述丙烯酸共聚物由I、II、III、IV表示的的结构单元组成。本发明还提供了一种丙烯酸树脂的制备方法,该方法包括将单体1、单体2、单体3、单体4在引发剂作用下聚合得到丙烯酸树脂。本发明还提供了一种涂料,该涂料包括主体树脂、交联树脂、溶剂和助剂,所述主体树脂为本发明所述的丙烯酸树脂。本发明的丙烯酸将无机组分有机材料中,把有机组分优异的柔韧性和无机组分优异的刚性充分结合起来,使漆膜有优异的柔韧性和较很好的硬度表现,综合提高了树脂的抗划伤性。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸树脂及其制备方法和含有该丙烯酸树脂的涂料。
背景技术
丙烯酸树脂具有色浅、透明度高、光亮丰满、涂膜坚韧、附着力强、耐腐蚀等特点,是常用的涂层材料。丙烯酸树脂涂料广泛应用于汽车等高档消费品领域,尤其在汽车外层高档罩光清漆中应用甚广。
然而,丙烯酸涂料由于抗划伤性能的不足会导致漆膜失光、发雾等缺陷。目前大体有以下办法来弥补上述缺陷:1、添加无机填料,如玻璃微粉等,增强漆膜外层的抗划伤能力;2、添加有机硅类助剂降低漆膜的表面能,以降低摩擦系数;3、将外层漆膜进行打蜡等处理,增强表面光滑度。
添加无机填料的方法虽然经济普遍,但是会影响漆膜的光泽度和透明度。添加有机硅类助剂虽然能在一定程度上降低漆膜表面能,但是效果很不明显,如果量加大的话,会导致其他缺陷,诸如缩孔等。而对漆膜进行打蜡等处理,仅是治标不治本,无法从根本上解决漆膜抗划伤性差的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有的丙烯酸树脂涂料形成的漆膜的抗划伤性能差的缺点,从而提供一种可使漆膜的抗划伤性能好的丙烯酸树脂及其制备方法和含有该丙烯酸树脂的涂料。
本发明提供了一种丙烯酸,该丙烯酸树脂包括丙烯酸共聚物,所述丙烯酸共聚物由下列I、II、III、IV表示的的结构单元组成;
结构单元I
结构单元II
结构单元III
结构单元IV
本发明还提供了一种丙烯酸树脂的制备方法,将单体1、单体2、单体3、单体4在引发剂作用下聚合得到丙烯酸树脂;
其中,单体1为
单体2为
单体3为
单体4为
其中,R1为R2、R4、R5和R6为氢或烷基,R3、R7为烷基。
本发明还提供了一种涂料,该涂料包括主体树脂、交联树脂、溶剂和助剂,所述主体树脂为本发明所述的丙烯酸树脂。
本发明的发明人发现,要彻底解决涂料抗划伤问题,需要从本质上分析“抗划伤性”的概念。抗划伤性表征的是一种涂层浅层(≤0.5μm)抵抗外界机械破坏作用的能力。划伤现象看似简单,却是一种复杂的物理现象,涉及涂层若干化学性能、物理性能和复杂的表层结构变化。
漆膜抗划伤性的影响因素很复杂,至今没有一个完全统一的意见。一般认为,它与以下因素有关:硬度、柔韧性、表面摩擦系数等。1、硬度如果足够硬,则擦伤物无法穿入漆膜表面,从而不能刮伤。但是硬度太高了,漆膜往往过脆;2、柔韧性表征了漆膜维持弹性变形的能力,表明漆膜有高的屈服值,则漆膜表面在划伤时微观结构的弹性形变几率大于塑性形变。当擦伤物擦过表面时,弹性形变可以立即恢复,避免表面被划伤。但是过低的柔韧性也表明了漆膜过低的硬度,反而影响了漆膜的耐划伤性;3、摩擦系数越低的表面,说明光滑程度越高,可以改变擦伤物的运动轨迹避免划伤漆膜表面。
综上所述,在不脆的前提下有尽可能高的屈服值的光滑漆膜具有最好的抗划伤性能。概括来说需要以下措施来提高漆膜的抗划伤性:在尽可能提高漆膜硬度的同时,保持漆膜的柔韧性,降低漆膜表面的摩擦系数。
本发明正是将上述三种机理有机结合起来,创造性的改进了目前丙烯酸树脂抗划伤性差的缺陷。
本发明的丙烯酸将无机组分有机材料中,把有机组分优异的柔韧性和无机组分优异的刚性充分结合起来,使漆膜有优异的柔韧性和较很好的硬度表现,综合提高了树脂的抗划伤性。
具体实施方式
本发明所提供的丙烯酸,其粘度为1500-6000CP;所述粘度是指:在室温情况下,用旋转粘度计测试的。
根据本发明所提供的丙烯酸,所述丙烯酸树脂的羟值为30-80mgKOH/g。
根据本发明所提供的丙烯酸,所述丙烯酸树脂的平均分子量为3000-10000,分子量分布为不大于3.5。
根据本发明所提供的丙烯酸,R2、R4、R5和R6为氢或C1-C5的烷基,R3、R7为C1-C5的烷基。
根据本发明所提供的丙烯酸,所述结构单元I的重量占总重量的3%-15%,所述结构单元II的重量占总重量的3%-15%,所述结构单元III的重量占总重量的45%-70%,所述结构单元IV的重量占总重量的5%-25%。
本发明还提供了一种丙烯酸的制备方法,该方法包括:将单体1、单体2、单体3、单体4在引发剂作用下聚合得到丙烯酸树脂;
其中,单体1为
单体2为
单体3为
单体4为
根据本发明所提供的丙烯酸树脂的制备方法,所述引发剂为偶氮类引发剂和/或有机过氧类引发剂。更优选为,所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。
根据本发明所提供的丙烯酸树脂的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)将单体1、单体2、单体3、单体4和引发剂混合均匀,得到混合溶液;
(2)在惰性气体保护下,将溶剂加入高压反应釜中搅拌并加热至回流;然后将上述混合溶液缓慢加入到高压反应釜中,在60-100℃下反应,反应过程中补加引发剂和溶剂;反应完成后,保温2-4h得到丙烯酸树脂。
本过程如方程式一所示。
方程式一:
根据本发明所提供的丙烯酸树脂的制备方法,所述溶剂为烷基醇醚和/或芳烃。更优选为,所述溶剂为C1-C4的烷基醇醚。
根据本发明所提供的丙烯酸树脂的制备方法,其中,单体1是通过以下方法制备得到。
本发明涉及的单体1是通过水、单体5单体6在烷基醇溶剂中反应聚合而成。其中,单体5与单体6的摩尔比为1∶1。其中,R6、R8-R10为氢或烷基,优选为氢或C1-C5的烷基;R7为烷基,优选C1-C5的烷基。溶剂优选为C1-C4的烷基醇。
具体反应过程为:用盐酸和烷基醇将定量的水的PH值调节至3-6,温度调节至20-30℃,使单体5、6的烷氧基-Si-OR分别水解,生成相应的硅羟基-Si-OH,然后硅羟基-Si-OH相互缩合,生成分散于烷烃基醇溶剂中的单体1。本过程如方程式二所示。
方程式二
单体1中硅氧键构成的三维结构体具有无机二氧化硅所具有的刚性和优良的机械性能,同时容易旋转的硅氧键,使物质的表面倾向于低的表面能。而单体1中所拥有的R1结构,使得我们可以将单体1通过自由基溶液聚合法引入丙烯酸树脂中,使之通过完整的化学键嵌于丙烯酸树脂中。
本发明还提供了一种涂料,该涂料包括主体树脂、交联树脂、溶剂和助剂,所述主体树脂为本发明所述的丙烯酸树脂。
将丙烯酸树脂作为涂料的主体树脂,与交联树脂、溶剂和助剂在高温130-180℃条件下反应固化得到抗划伤性能优异的漆膜。这里交联树脂可选择氨基树脂、封闭型异氰酸酯树脂等。
实施例1
1、单体1的合成
装置配有加热装置、加热保温装置、滴液装置。向容器中添加31.5g水和143.5g乙醇,用盐酸调节PH值至3.5,温度为25℃。加入51g正硅酸乙酯,搅拌水解约0.5h;然后将62g的γ-甲基丙烯酰氧基-丙基-三甲氧基硅烷通过滴液装置在2h内滴入上述液体中,继续保温约5.5h后出料。全程搅拌、加热保温。得到透明单体1。
2、丙烯酸树脂的合成
丙烯酸树脂的合成配方如表1。
表1
装置配有搅拌装置、冷凝回流装置、加热保温装置、滴液装置。向容器中加入组分一,加热至80℃;用滴液装置将组分二在3h内加入容器中,然后保温1h;将组分三在0.5h内滴入上述液体中,然后保温1h;将组分四在0.5h内滴入上述液体中,然后保温3h出料。全程搅拌、加热保温。得到丙烯酸树脂A1。
实施例2
单体1使用实施例1中合成的单体1。
改性丙烯酸树脂的合成配方如表2。
表2
合成过程与实施例1相同,得到丙烯酸树脂A2。
实施例3
单体1使用实施例1中合成的单体1。
改性丙烯酸树脂的合成配方如表3。
表3
合成过程与实施例1相同,得到丙烯酸树脂A3。
对比例1
热固性丙烯酸树脂的合成配方如表4。
表4
合成过程与实施例1相同,得到丙烯酸树脂B1。
实施例4-6
以汽车罩光清漆的应用,对丙烯酸树脂进行相关的性能测试。具体分为以下步骤:配制清漆-喷涂样板-高温固化。
步骤一:配制清漆。
汽车罩光清漆涂料,采用目前常规的配方,具体为表5配方。
表5
组分 | 质量百分比 |
热固性丙烯酸树脂 | 30-50% |
氨基树脂/封闭型异氰酸酯树脂 | 20-30% |
防流挂树脂 | 10-15% |
流平助剂 | 0.05-0.5% |
消泡助剂 | 0.05-0.5% |
溶剂 | 5-15% |
按照上述配方,将丙烯酸树脂树脂A1-A3作为上述组分中的热固性丙烯酸树脂,配制罩光清漆C1-C3。
步骤二;喷涂样板。
份别将C1-C3利用喷枪喷涂在三块一定大小的马口铁样板上,使漆膜的膜厚为均30μm,得到样板D1-D3。
步骤三:高温固化。
将样板D1-D3放入160℃的通风烤箱中,烘烤时间约30min。从而得到漆膜E1-E3。
对比例2
按照实施例4-6的方法制备漆膜F1,其中不同之处在于丙烯酸树脂丙烯酸树脂为B1。
测试性能
1、抗划伤性能测试
用硬杆测试仪(318,德国ERICHSEN)来测试漆膜E1-E3的抗划伤性能,目的是找到使样品出现可见划伤的最小力,记录此力。具体方法为:硬杆测试仪是一个带压力弹簧的夹套,通过移动弹簧可以设置不同大小的张力0-10N不等。弹簧作用于一个能伸出夹套的碳化球的顶端,用来划擦漆膜的表面,直至出现可见划痕为止。重复操作5次,测试结果见图1。
2.树脂性能常规测试方法及其结果,见表6所示。
表6
3、漆膜的综合性能测试方法及其标准,具体可参考表7所示,测试结果见表8。
表7
性能检测项目 | 测试标准或方法 |
施工固含 | GB/T1725-1979 |
原漆粘度 | GB/T1723-1993 |
膜厚 | GB/T1764-1979 |
光泽 | GB/T9754-1988 |
附着力 | GB/T9286-1998 |
硬度 | GB/T6739-1996 |
冲击强度 | GB/T1732-1993 |
柔韧性 | GB/T6742-1986 |
耐盐雾性 | QC/T484中4.1.11a规定 |
耐候性 | GB/T1865-1997 |
耐水性 | QC/T484中4.1.10规定 |
耐碱性 | QC/T484中4.1.8b规定 |
耐酸性 | QC/T484中4.1.9规定 |
耐汽油、机油 | GB/T1734-1993 |
表8
从图1中可以看出,用本发明的丙烯酸树脂制备得到的涂料的划伤最小力在3N以上,而对比例的涂料的划伤最小力在2N左右,说明本发明得到的涂料的抗划伤性能更好。
Claims (14)
1.一种丙烯酸树脂,其特征在于:该丙烯酸树脂包括丙烯酸共聚物,所述丙烯酸共聚物由下列I、II、III、IV表示的结构单元组成;
结构单元I
结构单元II
结构单元III
结构单元IV
所述结构单元I的重量占总重量的3%-15%,所述结构单元II的重量占总重量的3%-15%,所述结构单元III的重量占总重量的45%-70%,所述结构单元IV的重量占总重量的5%-25%;
丙烯酸树脂的平均分子量为3000-10000,分子量分布为不大于3.5;
3.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂,其特征在于:所述R8为氢或C1-C5的烷基。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂,其特征在于:所述溶剂为C1-C4的烷基醇。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂,其特征在于:所述丙烯酸树脂的粘度为1500-6000CP;所述粘度是指:在室温情况下,用旋转粘度计测试的。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂,其特征在于:所述丙烯酸树脂的羟值为30-80mgKOH/g。
7.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂,其特征在于:R2、R4、R5和R6为氢或C1-C5的烷基,R3为C1-C5的烷基。
9.根据权利要求8所述的丙烯酸树脂的制备方法,所述引发剂为偶氮类引发剂和/或有机过氧类引发剂。
10.根据权利要求8所述的丙烯酸树脂的制备方法,所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。
11.权利要求8所述的丙烯酸树脂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将单体1、单体2、单体3、单体4和引发剂混合均匀,得到混合溶液;
(2)在惰性气体保护下,将溶剂加入高压反应釜中搅拌并加热至回流;然后将上述混合溶液缓慢加入到高压反应釜中,在60-100℃下反应,反应过程中补加引发剂和溶剂;反应完成后,保温2-4h得到丙烯酸树脂。
12.根据权利要求11所述的丙烯酸树脂的制备方法,所述溶剂为烷基醇醚和/或芳烃。
13.根据权利要求11所述的丙烯酸树脂的制备方法,所述溶剂为C1-C4的烷基醇醚。
14.一种涂料,其特征在于:该涂料包括主体树脂、交联树脂、溶剂和助剂,所述主体树脂为权利要求1-7任意一项所述的丙烯酸树脂。
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Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105131749A (zh) * | 2015-08-30 | 2015-12-09 | 娄尤来 | 一种酒盒外包装用高抗污涂料的制备方法 |
CN110343208B (zh) * | 2019-06-11 | 2020-07-28 | 中山华明泰科技股份有限公司 | 一种粉状丙烯酸树脂制备方法及应用 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1317499A (zh) * | 2001-04-02 | 2001-10-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 无溶剂型有机/无机纳米杂化材料的合成方法 |
WO2004078863A1 (en) * | 2003-03-06 | 2004-09-16 | Dow Corning Toray Co. Ltd. | Acryloxy-functional silicone composition curable by high-energy radiation |
CN1730514A (zh) * | 2005-08-25 | 2006-02-08 | 颜奇旭 | 反光膜用有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法 |
EP1756035A1 (en) * | 2004-05-02 | 2007-02-28 | Ashland, Inc. | Radiation-curable coatings for metal substrates from multifunctional acrylate oligomers |
CN101299072A (zh) * | 2008-07-02 | 2008-11-05 | 中国乐凯胶片集团公司 | 一种抗污性防划伤膜 |
JP4230537B2 (ja) * | 1995-05-02 | 2009-02-25 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 耐引掻性コーティング組成物 |
CN101560353A (zh) * | 2009-05-05 | 2009-10-21 | 陕西科技大学 | 一种耐水、耐溶剂性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法 |
CN101649153A (zh) * | 2009-09-07 | 2010-02-17 | 大连工业大学 | 有机硅改性丙烯酸酯水性木器漆乳液及其合成方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4084985B2 (ja) * | 2002-10-29 | 2008-04-30 | リンテック株式会社 | ハードコートフィルム |
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2010
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4230537B2 (ja) * | 1995-05-02 | 2009-02-25 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 耐引掻性コーティング組成物 |
CN1317499A (zh) * | 2001-04-02 | 2001-10-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 无溶剂型有机/无机纳米杂化材料的合成方法 |
WO2004078863A1 (en) * | 2003-03-06 | 2004-09-16 | Dow Corning Toray Co. Ltd. | Acryloxy-functional silicone composition curable by high-energy radiation |
EP1756035A1 (en) * | 2004-05-02 | 2007-02-28 | Ashland, Inc. | Radiation-curable coatings for metal substrates from multifunctional acrylate oligomers |
CN1730514A (zh) * | 2005-08-25 | 2006-02-08 | 颜奇旭 | 反光膜用有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法 |
CN101299072A (zh) * | 2008-07-02 | 2008-11-05 | 中国乐凯胶片集团公司 | 一种抗污性防划伤膜 |
CN101560353A (zh) * | 2009-05-05 | 2009-10-21 | 陕西科技大学 | 一种耐水、耐溶剂性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法 |
CN101649153A (zh) * | 2009-09-07 | 2010-02-17 | 大连工业大学 | 有机硅改性丙烯酸酯水性木器漆乳液及其合成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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