CN103059313B - 有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其中，在丙烯酸聚合物链段中引入有机硅单元，聚有机硅氧烷通过该有机硅单元接枝到丙烯酸酯链段中，其包括以下原料：含乙烯基小分子有机硅单体、苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯单体、含羟基聚有机硅氧烷、溶剂、引发剂和催化剂；所述含乙烯基小分子有机硅单体和丙烯酸酯单体在引发剂的作用下预聚合；所述预聚合物与所述含羟基聚有机硅氧烷在催化剂的作用下聚合成所述树脂。本发明的树脂具有高光泽和优异的耐候性，同时保持了丙烯酸树脂的优良力学性能，适合于作为高装饰罩光漆使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸树脂的制备方法，尤其涉及一种有机硅改性丙烯酸树脂制备方法。
背景技术
丙烯酸树脂作为涂料成膜物质，赋予漆膜优异的机械性能、高光泽、高透明性等优异性能，但是其漆膜也存在硬度较低，对热和光稳定性差，易沾污、耐水性不足的缺点。有机硅聚合物其主链为Si-O键具有比C-C更高的键能，因此其具有优良的耐候性、耐热性、耐寒性、耐水性的特点。但由于有机硅聚合物的分子链较柔顺，分子链作用力较小，因此其机械强度较低，与基材粘附性较差。
采用有机硅对丙烯酸树脂进行改性得到兼具二者优点的有机硅改性丙烯酸树脂成为近年研究的热点。例如US6767642将乙烯基烷氧基硅烷单体与丙烯酸单体共聚制备了丙烯酸酯-硅烷聚合物，这种聚合物可作为耐酸蚀涂料组分使用。CN1730514使用有机硅预聚体与丙烯酸树脂通过缩合制备有机硅改性丙烯酸树脂，这种树脂具有良好的耐温性、柔韧性、耐划伤性、低腐蚀性及优异的附着力的特点，可作为反光膜保护层使用。CN100348637采用八甲基环四硅氧烷、乙烯基环四硅氧烷为单体，羟基硅油封端剂，在碱性催化下进行开环聚合，制得带乙烯基的端羟基二甲基硅氧烷，然后与丙烯酸酯单体进行共聚，制得含羟基的机硅丙烯酸酯树脂，再与HDI三聚体混合制成高耐候性硅丙聚氨酯涂料。
但是有机硅聚合物表面能较低，与强极性的丙烯酸树脂相容性较差，通过缩合法制备有机硅改性丙烯酸树脂在成膜后容易发生微相分离，导致漆膜表面粗糙度上升，不适合制备高光泽度的装饰性漆膜。而使用含乙烯基小分子有机硅单体与丙烯酸酯通过共聚制备有机硅改性丙烯酸树脂，由于聚合物中缺少高稳定性的Si-O键，对其耐候性提高不明显。
发明内容
本发明的目的是在于克服上述制备有机硅改性丙烯树脂的不足，提供一种有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法。
为达到以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其中，其包括以下步骤：
（1）原料准备：该有机硅改性丙烯酸树脂包括以下原料，其组分以重量份数计：含乙烯基小分子有机硅单体：5-10份；苯乙烯：30-80份；（甲基）丙烯酸酯单体：50-105份；含羟基聚有机硅氧烷：50份；溶剂：80份；引发剂：10份；催化剂：0.5份。
（2）预聚物制备：所述含乙烯基小分子有机硅单体、苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯单体在预热的所述溶剂中，在所述引发剂的作用下反应，得有机硅-丙烯酸酯共聚物；
（3）改性丙烯酸树脂制备：所述有机硅-丙烯酸酯共聚物与所述含羟基聚有机硅氧烷在所述催化剂的作用下反应，得有机硅改性丙烯酸树脂。
具体地，所述步骤（2）的预热温度为80-160℃，反应时间为5-10小时。所述步骤（3）的反应温度为50-140℃，反应时间为2-8小时。
进一步地，所述乙烯基小分子有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷任意一种。
所述（甲基）丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的任意一种或其任意两种以上的组合。
所述含羟基聚有机硅氧烷为羟基硅油或羟基有机硅树脂。
所述溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚醋酸酯的任意一种或其任意两种以上的组合。
所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、偶氮异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯任意一种。
所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、四甲基氢氧化铵、硫酸、盐酸、甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、四氯化锡、氯化亚锡、四异丙基钛酸酯任意一种。
与现有技术相比较，本发明具有如下优势：在丙烯酸聚合物链段中引入具有反应活性的有机硅单元，聚有机硅氧烷通过有机硅单元接枝到丙烯酸酯链段当中。由于有机硅单元的增容作用改善聚有机硅氧烷与丙烯酸树脂的相容性，因此使用聚合物成膜后，具有较高的光泽度，同时还兼具了有机硅树脂的优异耐老化性能，以及丙烯酸树脂的优异力学性能，适合于作为高装饰罩光漆使用。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将10份的二甲苯和70份的三甲苯混合液置于装有搅拌器和冷凝器的四口烧瓶中，搅拌升温至140℃，然后开始缓慢滴加80份苯乙烯、20份丙烯酸丁酯、30份甲基丙烯酸羟乙酯、10份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和10份过氧化苯甲酰叔丁酯，并控制滴加时间为3小时左右，然后保温2小时。再降温至100℃，加入0.5份的二月桂酸二丁基锡，并在0.5小时内滴加完50份端羟基硅油，然后保温6小时，降温出料，制得有机硅改性丙烯酸树脂A。
实施例2
将40份的乙酸乙酯和40份的乙酸丁酯混合液置于装有搅拌器和冷凝器的四口烧瓶中，搅拌升温至80℃，然后开始缓慢滴加30份苯乙烯、45份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸丁酯、40份甲基丙烯酸羟乙酯、5份四甲基二乙烯基二硅氧烷和10份过氧化二苯甲酰，并控制滴加时间为3小时左右，然后保温4小时。再降温至60℃，加入0.5份的盐酸，并在0.5小时内滴加完50份端羟基硅油，然后保温4小时，加入氨水中和，降温出料，制得有机硅改性丙烯酸树脂B。
实施例3
将40份的二甲苯、30份乙酸丁酯和10份的乙二醇单乙醚醋酸酯混合液置于装有搅拌器和冷凝器的四口烧瓶中，搅拌升温至100℃，然后开始缓慢滴加80份苯乙烯、20份甲基丙烯酸丁酯、30份甲基丙烯酸羟乙酯、5份甲基乙烯基二乙氧基硅烷和10份过氧化苯甲酰叔丁酯，并控制滴加时间为3小时左右，然后保温3小时。再降温至100℃，加入0.5份的四异丙基钛酸酯，并在0.5小时内滴加完50份端羟基有机硅树脂，然后保温6小时，降温出料，制得有机硅改性丙烯酸树脂C。
实施例4
将10份的二甲苯和70份的三甲苯混合液置于装有搅拌器和冷凝器的四口烧瓶中，搅拌升温至140℃，然后开始缓慢滴加80份苯乙烯、20份甲基丙烯酸丁酯、30份甲基丙烯酸羟乙酯、5份四甲基四乙烯基环四硅氧烷和10份过氧化苯甲酰叔丁酯，并控制滴加时间为3小时左右，然后保温3小时。再降温至120℃，加入0.5份的氢氧化钾和50份端羟基有机硅树脂，然后保温6小时，降温出料，制得有机硅改性丙烯酸树脂D。
实施例5
实施例1-4制备的有机硅改性丙烯酸树脂按表1配制成原漆固含为55~60%的清漆，记为配方1-4。其中，稀释剂包括60份四甲苯、35份三甲苯和5份丁酮。配方5为对照配方，其中树脂E为非有机硅改性丙烯酸树脂，其制备方法如下：
将10份的二甲苯和30份的三甲苯混合液置于装有搅拌器和冷凝器的四口烧瓶中，搅拌升温至140℃，然后开始缓慢滴加40份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯、15份甲基丙烯酸羟乙酯和5份过氧化苯甲酰叔丁酯，并控制滴加时间为3小时左右，然后保温2小时，降温出料，制得丙烯酸树脂E。
然后将配方1-5的清漆作性能测试，具体操作如下：
（1）在水磨马口铁板上制成厚度为23±2μm单层清漆膜，用于检测该漆膜的附着力、冲击强度和柔韧性；
（2）制备复合涂层用于检测该漆膜的附着力、铅笔硬度、光泽度、耐候性、耐酸性、耐碱性和耐水性，该复合涂层包括电泳E-coat、灰中涂PrimerSufacer、金刚黑Basecoat和配方1-5的清漆，此为通用的测试体系，其中电泳、中涂和基色漆均采用现有产品，膜厚为汽车漆标准膜厚，清漆层厚度为35-40μm；
（3）附着力测试按GB/T 9286-88标准进行测试；柔韧性测试按GB/T1731-93标准进行测试；冲击强度测试按GB/T 1732-93标准进行测试；铅笔硬度测试按GB/T 6739-96标准进行测试；光泽度测试使用BYK-4446按GB/T9754-96标准进行测试；耐候性测试将复合膜在氙灯下人工老化2000h，测定其色差值△E，按GB/T 1865-79标准进行；耐酸性测试将复合膜在0.05mol/L的硫酸溶液中浸泡24h，观察漆膜外观的变化情况以及测定其色差值△E；耐酸性测试将复合膜浸于40℃0.1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡24h，观察漆膜外观的变化情况以及测定其色差值△E；耐水性测试将复合膜在40±2℃中浸泡240h，观察漆膜外观的变化情况以及测定其二次附着力，按GB/T 1766-95标准进行；耐汽油性测试将复合膜在93#的汽油中浸泡24h，观察漆膜外观的变化情况以及测定其色差值△E，按QC/T 1734-79标准进行。
所得清漆性能参见表2。
表1有机硅改性丙烯酸树脂清漆配方（单位：份）
表2有机硅改性丙烯酸树脂漆膜的性能
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但并不仅仅受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
(1)原料准备：该有机硅改性丙烯酸树脂包括以下原料，其组分以重量份数计：
含乙烯基小分子有机硅单体：5-10份；
苯乙烯：30-80份；
(甲基)丙烯酸酯单体：50-105份；
含羟基聚有机硅氧烷：50份；
溶剂：80份；
引发剂：10份；
催化剂：0.5份；
(2)预聚物制备：所述含乙烯基小分子有机硅单体、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯单体在预热的所述溶剂中，在所述引发剂的作用下反应，得有机硅-丙烯酸酯共聚物；
(3)改性丙烯酸树脂制备：所述有机硅-丙烯酸酯共聚物与所述含羟基聚有机硅氧烷在所述催化剂的作用下反应，得有机硅改性丙烯酸树脂。
2.如权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的预热温度为80-160℃，反应时间为5-10小时。
3.如权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的反应温度为50-140℃，反应时间为2-8小时。
4.如权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述乙烯基小分子有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷任意一种。
5.如权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述(甲基)丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的任意一种或其任意两种以上的组合。
6.如权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述含羟基聚有机硅氧烷为羟基有机硅树脂。
7.如权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚醋酸酯的任意一种或其任意两种以上的组合。
8.如权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、偶氮异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯任意一种。
9.如权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、四甲基氢氧化铵、硫酸、盐酸、甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、四氯化锡、氯化亚锡、四异丙基钛酸酯任意一种。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |