JP6430001B2 - 無光コーティング組成物、無光コーティングシート及びこの製造方法 - Google Patents

Description

無光コーティング組成物、これを用いて製造された無光コーティングシート、及びこの製造方法に関するものである。

建物の内外装材、机及び椅子など、家具などの物品は、その表面を保護し、審美性を与えるために表面処理を施す。物品の表面処理は用途によって多様に行われ、場合によっては、高光沢表面処理を施す場合もあり、無光表面処理を施す場合もある。一般に、無光表面処理のためには無機粉末またはポリマービードなどを利用して消光効果を確保する。

このような表面処理には、コーティング方法を利用するか、シートを取り付ける方法が使われてもよい。シートを取り付ける方法を使う場合、一般にデコシートを利用するが、このようなデコシートは安価で、かつ優れた加工性を持つポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シートが広く使われている。

ただし、物品の表面を無光処理する場合、外部汚染源による汚染がひどい問題があり、これを克服するために表面改質剤を使う場合、無光効果が低減される問題がある。また、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シートで無光表面処理デコシートを製造する場合、ポリ塩化ビニルの耐熱性が弱いという問題があるため、製造工程が複雑になる問題がある。よって、製造工程の効率及び加工性が優れていながら、無光効果と耐汚染性を同時に確保することが重要な要素の一つである。

本発明の一実現例は、無光効果が優れていながら、耐汚染性を向上させることができる、無光コーティング組成物を提供する。

本発明の他の実現例は、無光効果及び耐汚染性がいずれも優れ、表面強度が優れた無光コーティングシートを提供する。

本発明の他の実現例は、製造工程の効率を向上した前記無光コーティングシートの製造方法を提供する。

本発明の一実現例において、ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂；及びポリアクリレート主鎖及びシリコン側鎖を含むシリコン−アクリレートグラフト樹脂；を含む無光コーティング組成物を提供する。

前記ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂は、ガラス転移温度が約５０℃ないし約１００℃でもよい。

前記ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂は、約３０ないし約６０のヒドロキシ値（ＯＨ ｖａｌｕｅ）を有してもよい。

前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂はヒドロキシ基を含んでもよい。

前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂は、約２０ないし約５０のヒドロキシ値（ＯＨ ｖａｌｕｅ）を有してもよい。

前記シリコン側鎖は、重量平均分子量が約１,０００ないし約１０,０００のシリコン化合物がグラフトされて形成されてもよい。

前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂は、前記シリコン側鎖を約１ないし約２０重量％含んでもよい。

前記ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂は、重量平均分子量が約４０,０００ないし約８０,０００でもよい。

前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂は重量平均分子量が約１,０００ないし約２０,０００でもよい。

前記ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂は、ｎ−ブチル（メト）アクリレート、イソブチル（メト）アクリレート、メチル（メト）アクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含む第１モノマー；及びヒドロキシエチル（メト）アクリレート、エチレングリコールジ（メト）アクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含む、第２モノマーを共重合して形成された共重合体でもよい。

前記ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂は、前記第１モノマー：前記第２モノマーが約２：１ないし約１０：１のモル比で共重合して形成された共重合体でもよい。

前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂は、前記ポリアクリレート主鎖がｎ−ブチル（メト）アクリレート、イソブチル（メト）アクリレート、メチル（メト）アクリレート、ヒドロキシエチル（メト）アクリレート及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むモノマーの重合体または共重合体を含んでもよい。

前記無光コーティング組成物は、前記ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂及び前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂の総含量が約７０ないし約９５重量％でもよい。

前記ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂：前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂の重量比は、約１：１０ないし約１：１でもよい。

前記無光コーティング組成物は、イソシアネート系硬化剤、マイクロ粒子及び溶媒をさらに含んでもよい。

本発明の他の実現例は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含む樹脂層；及び前記樹脂層の一面に前記無光コーティング組成物から形成されたハードコーティング層を含む無光コーティングシートを提供する。

前記無光コーティングシートは、前記ハードコーティング層の表面にシリコン−アクリレートグラフト樹脂のシリコン側鎖が露出されることがある。

前記ハードコーティング層の表面は、６０゜角度での光沢度（Ｇｌｏｓｓ）が３.０以下で、標準規格ＤＩＮ ＥＮ １２７２０：１９９７−１０によって測定された耐汚染度が４等級以上でもよい。

前記無光コーティングシートは、前記樹脂層一面に印刷層及び基材層をさらに含んでもよい。

本発明の他の実現例は、前記無光コーティング組成物をポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含む樹脂層の上部に塗布する段階；及び前記樹脂層の上部に塗布された無光コーティング組成物を直接熱硬化してハードコーティング層を製造する段階；を含む無光コーティングシート製造方法を提供する。

前記無光コーティング組成物は、約１５重量％ないし約２５重量％の固形分を含んでもよい。

前記ハードコーティング層を製造する段階は、前記樹脂層の上部に塗布された無光コーティング組成物を約４０℃ないし約６０℃で直接熱硬化して製造する段階でもよい。

前記無光コーティング組成物及びこれを利用して製造された無光コーティングシートは、優れた無光効果及び優れた耐汚染性を同時に実現することができる。

また、前記無光コーティングシート製造方法は製造費を節減して、製造工程を単純化して優れた製造工程の効率を確保することができる。

本発明の一実現例による無光コーティングシートの断面を概略的に示したものである。 本発明の他の実現例による無光コーティングシートの断面を概略的に示したものである。

本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、後述する実施例を参照すれば明確になる。しかし、本発明は、以下で開示される実施例に限定されるものではなく、相異なる多様な形態で実現されるが、本実施例は本発明の開示が完全であるようにして、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は請求項の範疇によって定義されるだけである。明細書全体にわたって同じ参照符号は同じ構成要素を指す。

図面において、複数の層及び領域を明確に表現するため、厚さを拡大して示した。そして、図面において、説明の便宜のために、一部の層及び領域の厚さを誇張して示した。

本発明の一実現例において、ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂；及びポリアクリレート主鎖及びシリコン側鎖を含むシリコン−アクリレートグラフト樹脂；を含む、無光コーティング組成物を提供する。

一般に、表面処理のためのコーティング組成物は、バインダー樹脂に各種機能性成分を含む。前記バインダー樹脂は、一般的にアクリル樹脂が使われている。本発明の一実現例による前記無光コーティング組成物は、このようなバインダー樹脂として、二種類の樹脂の混合物を含み、これによって優れた無光効果及び耐汚染性を同時に実現することができるし、優れた表面強度を確保することができ、製造工程を単純化して製造工程の効率を向上させることができる。

具体的に、前記無光コーティング組成物は、ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂及びシリコン−アクリレートグラフト樹脂を含んでもよい。

前記ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂は、低温硬化型樹脂であって、具体的にガラス転移温度（Ｔｇ）が約５０℃ないし約１００℃でもよい。前記ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂のガラス転移温度が前記範囲を満たすことにより、前記無光コーティング組成物が約５０℃以下の条件で熱硬化が成りたつし、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含む樹脂層の上部に塗布された状態で熱硬化されても前記樹脂層に損傷を与えることなく、別途の転写工程が必要ないという利点が得られる。前記ガラス転移温度が約５０℃未満の場合は、前記無光コーティング組成物で形成されたハードコーティング層が十分な表面硬度を確保できず、前記ガラス転移温度が１００℃を超過する場合には、製造過程において硬化速度が速くなり過ぎて、加工性を阻害するおそれがある。

前記ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂は、約３０ないし約６０のヒドロキシ値（ＯＨ ｖａｌｕｅ）を有してもよい。前記「ヒドロキシ値」は樹脂１０００gに含まれるヒドロキシ基（ＯＨ基）のモル比を表す。前記樹脂が前記範囲のヒドロキシ値（ＯＨ ｖａｌｕｅ）を示すことで、前記無光コーティング組成物を利用して形成されたハードコーティング層が適切な硬化度を確保することができ、表面強度が優れた効果を得られる。前記樹脂のヒドロキシ値が前記範囲を超過する場合は、反応性面では良いが、前記無光コーティング組成物で形成されたシートが適切な硬化度を確保することができないおそれがある。

前記無光コーティング組成物は、耐汚染性を向上させるために、前記ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂とともにシリコン−アクリレートグラフト樹脂を含んでもよい。前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂は、ポリアクリレート主鎖及びシリコン側鎖を含むもので、具体的に前記ポリアクリレート主鎖に前記シリコン側鎖がグラフトされた構造でもよい。

前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂は、熱硬化による適切な硬化度を確保するためにヒドロキシ基を含んでもよい。前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂がヒドロキシ基を含むことで前記無光コーティング組成物が熱硬化によって適切な硬化度を確保することができ、前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂が直接反応に参加することで、硬化密度を高めることに有利である。

前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂がヒドロキシ基を含む場合、前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂は、約２０ないし約５０のヒドロキシ値（ＯＨ ｖａｌｕｅ）を有してもよい。前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂内にヒドロキシ基が前記ヒドロキシ値を有するように含まれることで、耐汚染性向上効果を確保しながら、相溶性及び硬化度などの物性を向上させることができる。

前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂は、ポリアクリレート主鎖及びシリコン側鎖を含み、前記シリコン側鎖は重量平均分子量が約１,０００ないし約１０,０００のシリコン化合物がグラフトされて形成されてもよい。前記シリコン側鎖が前記範囲の重量平均分子量を満たすシリコン化合物から形成されることで、前記無光コーティング組成物で形成されたハードコーティング層の表面耐汚染性を大幅に向上させてもよく、表面のスリップ性が増加する効果が得られる。

前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂は、前記シリコン側鎖を約１ないし約２０重量％含んでもよい。前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂内のシリコン側鎖含量が前記範囲を満たすことで、前記無光コーティング組成物から形成されたハードコーティング層の表面耐汚染性を効果的に向上させることができ、前記樹脂内にシリコン側鎖を均一に分布させる効果を得られる。

前記ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂は、重量平均分子量が約４０,０００ないし約８０,０００でもよい。前記ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量が前記範囲を満たすことで、前記無光コーティング組成物が比較的低温で熱硬化して適切な硬化度を確保することができるとともに、これを利用して製造したハードコーティング層を高温で延伸する時にその表面にクラックが発生しないことがある。

前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂は、重量平均分子量が約１,０００ないし約２０,０００でもよく、具体的に約５,０００ないし約１５,０００でもよい。前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂の重量平均分子量が前記範囲を満たすことで、前記無光コーティング組成物が適切なスリップ性を確保することができ、優れた耐汚染性を実現することができる。

前記ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂は、ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系モノマーが含まれたモノマー混合物から重合されて形成されてもよく、２種以上の単量体が共重合されて形成されてもよい。

具体的に、前記ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂は、ｎ−ブチル（メト）アクリレート、イソブチル（メト）アクリレート、メチル（メト）アクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含む第１モノマー；及びヒドロキシエチル（メト）アクリレート、エチレングリコールジ（メト）アクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含む第２モノマーを共重合して形成した共重合体でもよい。前記「第１モノマー」はヒドロキシ基を含まないアクリレートモノマーであり、前記「第２モノマー」はヒドロキシ基を含むアクリレートモノマーである。

このとき、前記ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂は、前記第１モノマー：第２モノマーのモル比が約２：１ないし約１０：１のモノマー混合物を共重合して形成した共重合体でもよい。前記第１モノマー及び第２モノマーのモル比が前記範囲を満たすことで、前記ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂を比較的低い温度で熱硬化することができ、これによって前記無光コーティング組成物を利用した無光コーティングシートの製造時の工程の効率を向上させることができる。

前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂は、ポリアクリレート主鎖及びシリコン側鎖を含むもので、具体的にポリアクリレート主鎖にシリコン側鎖がグラフトされた構造でもよい。

具体的に、前記ポリアクリレート主鎖は、ｎ−ブチル（メト）アクリレート、イソブチル（メト）アクリレート、メチル（メト）アクリレート、ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むモノマーの重合体または共重合体でもよい。

前記シリコン側鎖は、シリコン化合物を前記ポリアクリレート主鎖にグラフトして形成したもので、具体的に前記シリコン化合物は下記化学式１の構造を含んでもよい。

前記式１におけるＲ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素、重水素、Ｃ１ないしＣ４０のアルキル基、Ｃ１ないしＣ４０のアルケニル基、Ｃ１ないしＣ４０のアルキニル基、Ｃ３ないしＣ４０のシクロアルキル基、Ｃ３ないしＣ４０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ３ないしＣ４０のシクロアルケニル基、Ｃ３ないしＣ４０のヘテロシクロアルケニル基、Ｃ３ないしＣ４０のシクロアルキニル基、Ｃ３ないしＣ４０のヘテロシクロアルキニル基、Ｃ５ないしＣ４０のアリール基、Ｃ３ないしＣ４０のヘテロアリール基、Ｃ６ないしＣ４０のアリールアルキル基、またはシラン基で、前記ｎは２０ないし１３０でもよい。

前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂のシリコン側鎖を前記シリコン化合物で形成することで、前記無光コーティング組成物が無光効果と共に優れた耐汚染性を実現することができる。

前記無光コーティング組成物は、バインダー樹脂として前記ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂、及び前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂の混合物を含むものである。このとき、前記無光コーティング組成物は、前記バインダー樹脂を約７０ないし９５重量％含んでもよい。前記無光コーティング組成物が前記バインダー樹脂を前記範囲の含量で含むことで、適切な固形分を含んでコーティング性を向上させることができ、優れた無光効果及び耐汚染性を確保することができる。

前記バインダー樹脂において、前記ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂：前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂の重量比は約１：１０ないし約１：１でもよく、具体的に約１：６ないし１：４でもよい。前記２種類の樹脂が前記重量比で含まれることによって、製造工程の効率及び耐汚染性を同時に向上させることができ、優れた表面強度を実現するという利点がある。

前記無光コーティング組成物は、前記バインダー樹脂と共にイソシアネート硬化剤、マイクロ粒子及び溶媒をさらに含んでもよい。

前記イソシアネート硬化剤は、前記ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂、または前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂に含まれるヒドロキシ基と反応してウレタン構造を形成することができる。このようなウレタン構造は、前記無光コーティング組成物をポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含む樹脂層の上部にコーティングしてハードコーティング層を形成する場合、前記樹脂層及びハードコーティング層の密着力を向上させることができる。

具体的に、前記イソシアネート系硬化剤は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ、ｘｙｅｌｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つをさらに含んでもよい。

前記無光コーティング組成物が前記イソシアネート硬化剤を含む場合、その含量は約１ないし約１０重量％でもよい。前記イソシアネート硬化剤を前記範囲の含量で含むことで効率的な熱硬化が可能であり、無光効果及び耐汚染性向上効果を阻害せずに適切な硬化度を確保することができる。

前記マイクロ粒子は、光沢を減じて無光効果を奏するものであって、具体的に、シリカ粒子、ポリウレタンビード（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｂｅａｄ）、ポリメチルメタクリレートビード（ＰＭＭＡ ｂｅａｄ）、セラミックス粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含んでもよい。

前記マイクロ粒子は、平均粒径が約１ないし約１０μmでもよく、前記範囲の平均粒径を有する場合、前記無光コーティング組成物によって形成したハードコーティング層が厚さ対比優れた無光効果を奏することができる。前記範囲で平均粒径が大きいほど少量の投入で光沢を低下させる効果を得ることができる。

前記無光コーティング組成物が前記マイクロ粒子を含む場合、その含量は約５ないし約２０重量％でもよい。前記マイクロ粒子が前記範囲の含量で含まれることで耐汚染性向上効果を阻害せずに、優れた無光効果を実現することができる。

前記溶媒は、前記無光コーティング組成物が優れたコーティング性及び密着性を持つようにするもので、具体的に、ペンタン（Ｐｅｎｔａｎｅ）、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（１，１，２−Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、シクロペンタン（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、ヘプタン（Ｈｅｐｔａｎｅ）、ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）、イソオクタン（Ｉｓｏ−ｏｃｔａｎｅ）、シクロヘキサン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）などのアルカン類溶媒；テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、１，４−ジオキサンなどのエーテル類溶媒；トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）、コロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのベンゼン類溶媒；メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類溶媒を含んでもよい。

例えば、前記溶媒がケトン類溶媒を含む場合、後述のように、前記無光コーティング組成物をポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含む樹脂層上に塗布してハードコーティング層を形成する時、前記樹脂層の表面物性を変形して前記ハードコーティング層との密着性を向上させることに有利である。

本発明の他の実現例は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含む樹脂層；及び前記樹脂層の一面に前記無光コーティング組成物から形成されたハードコーティング層を含む無光コーティングシートを提供する。

図１は、本発明の一実現例による無光コーティングシート１００の断面を概略的に示したものである。前記無光コーティングシート１００は、樹脂層１０及びハードコーティング層２０を含み、前記樹脂層１０はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含んでもよい。前記樹脂層１０の一面にハードコーティング層２０を形成し、前記ハードコーティング層２０は前記無光コーティング組成物を含んでもよい。

前記無光コーティングシートが前記ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含む樹脂層の一面に前記無光コーティング組成物から形成されたハードコーティング層を含むことで、優れた無光効果及び耐汚染性を共に確保することができ、製造過程で優れた製造工程の効率を示すことができる。

具体的に、前記無光コーティング組成物は、バインダー樹脂の一成分としてシリコン−アクリレートグラフト樹脂を含み、これより形成した前記ハードコーティング層の表面には前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂のシリコン側鎖が露出することもある。前記シリコン側鎖が前記ハードコーティング層の表面に露出することで、前記無光コーティングシートは、優れた無光効果と共に耐汚染性を向上させることができる。

具体的に、前記ハードコーティング層の表面は、接触角が約９０゜ないし約１００゜でもよく、前記「接触角」は前記ハードコーティング層の表面に約０.０１ないし約０.０２gの水を落として前記ハードコーティング層の表面と水の表面が成す角度を水の内側で測定したものである。前記ハードコーティング層の表面に前記シリコン側鎖が露出することで前記範囲の接触角を示すことができ、前記ハードコーティング層の表面に前記範囲の接触角を有する場合、液体によって濡れない特性を有することができ、優れた耐汚染性を確保することができる。前記ハードコーティング層は、その表面が前記範囲の接触角を持つことで適切なスリップ性に基づき、優れた耐汚染性を実現することができる。

より具体的には、前記ハードコーティング層の表面は６０゜の角度での光沢度（Ｇｌｏｓｓ）が３.０以下で、標準規格ＤＩＮ ＥＮ １２７２０：１９９７−１０によって測定された耐汚染度が４等級以上でもよい。このとき、前記光沢度は約２.０以下でもよく、例えば、約１.５以下でもよい。前記ハードコーティング層の表面が前記範囲の光沢度及び耐汚染度を有することで、前記無光コーティングシートが優れた無光効果と共に優れた耐汚染性を確保することができる。

前記無光コーティングシート１００において、前記樹脂層１０の厚さは約１００ないし約３００μmでもよい。前記樹脂層の厚さが前記範囲を満たすことで、その一面にハードコーティング層を形成する過程において、基材からの優れた耐久性を確保することができ、前記無光コーティングシートが優れた強度を示すことができる。

また、前記ハードコーティング層２０の厚さは、約４ないし約１０μmでもよい。前記ハードコーティング層の厚さが前記範囲を満たすことで、優れた無光効果及び耐汚染性を共に奏することができ、前記基材が家具などである場合、使用中に求められる適切な硬度を確保することができる。

前記無光コーティングシートは、前記樹脂層の一面に印刷層及び基材層をさらに含んでもよい。具体的に、前記樹脂層の上部に前記ハードコーティング層を形成する場合、その下部には前記印刷層及び基材層を形成してもよい。

図２は本発明の他の実現例による無光コーティングシート２００の断面を概略的に示したものである。

図２を参照する時、前記無光コーティングシート２００はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含む樹脂層１０及び前記樹脂層１０の一面に形成されたハードコーティング層２０を含み、前記樹脂層２０の他の一面に印刷層３０及び基材層４０をさらに含んでもよい。

前記印刷層３０は前記無光コーティングシート２００に審美的効果を与えるものであり、各種柄を含んだり、陰刻及び陽刻で構成したりしてもよい。例えば、前記印刷層３０はグラビア印刷、またはスクリーン印刷方法で製造してもよく、これに制限されない。

前記基材層４０は、前記無光コーティングシート２００の支持体の役割をするもので、プレスあるいはロール圧搾方式で製造してもよく、これに制限されない。

前記印刷層３０及び前記基材層４０は、いずれもポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含んでもよい。前記印刷層３０及び前記基材層４０がポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含むことで相互に優れた密着性を確保でき、前記印刷層３０及び樹脂層１０の界面でも優れた密着性を確保できる。

本発明の他の実現例は、前記無光コーティング組成物をポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含む樹脂層の上部に塗布する段階；及び前記樹脂層の上部に塗布された無光コーティング組成物を直接熱硬化してハードコーティング層を製造する段階を含む無光コーティングシートの製造方法を提供する。

一般に、無光効果を奏するためのデコシートは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シートが使われるが、前記ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は汎用性及び加工性に優れる一方、耐熱性が脆弱であって、これを含む樹脂層の上部に熱硬化性組成物を直接コーティング及び硬化する方法では製造しづらいという問題があった。

したがって、通常、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シートは、耐熱性の強いポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのフィルム上に、無光コーティング効果のための組成物を塗布及び硬化して転写フィルムを製造し、これをポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム上に転写して製造した。しかし、このような方法は転写フィルムを製造する工程を別途要するので、製造工程の効率が低下し、製造費が増加する問題が生じることがある。

これに対し、前記無光コーティングシートの製造方法は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含む樹脂層上部に、前記無光コーティング組成物を直接塗布及び熱硬化してハードコーティング層を製造することができ、これにより優れた無光効果及び耐汚染性を確保すると同時に、製造工程の効率を向上させ、製造費を節減する効果が得られる。

具体的に、前記無光コーティング組成物は、前記ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂、及び前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂を含み、前記無光コーティングシートの製造方法は、前記無光コーティング組成物をポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含む樹脂層の上部に塗布する段階を含んでもよい。

前記無光コーティング組成物をポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含む樹脂層の上部に塗布する段階で、前記無光コーティング組成物は固形分を約１５ないし約２５重量％含んでもよい。前記固形分の含量が前記範囲を満たすことで、前記無光コーティング組成物が優れたコーティング性を確保することができ、前記ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含む樹脂層の上部に均一に塗布してもよい。

前記無光コーティング組成物を塗布する方法は、例えば、前記固形分の含量範囲を維持する条件でグラビアまたはＤ−ｂａｒのコーティング方法で行われてもよく、前記条件及び方法によって塗布することで、マイクロ粒子の大きさによる適切な厚さの調節が可能である。

前記無光コーティングシートの製造方法は、前記無光コーティング組成物を前記樹脂層上部に塗布した後、これを直接熱硬化して前記無光コーティング組成物を硬化することができる。前記無光コーティング組成物は、前記樹脂層上部に塗布されたまま熱硬化が可能であり、前記ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含む樹脂層を損傷させずにハードコーティング層で製造してもよい。

具体的に、前記ハードコーティング層を製造する段階は、前記樹脂層の上部に塗布した無光コーティング組成物を約４０℃ないし約６０℃で直接熱硬化して製造することができ、具体的に約４５℃ないし約５５℃で直接熱硬化して製造してもよい。前記無光コーティング組成物が前記範囲の温度で熱硬化して製造されることにより、前記ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含む樹脂層を損傷することなく、適切な硬化度を有するハードコーティング層を形成することができ、優れた無光効果及び耐汚染性を実現することができる。

以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記記載された実施例は、本発明を具体的に例示したり説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。

<実施例及び比較例>
実施例１
イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びエチレングリコールジメタクリレートを２：２：１：１のモル比で共重合して形成し、ガラス転移温度が６０℃の第１樹脂とｎ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及び重量平均分子量（Ｍｗ）が５,０００であるシリコン化合物から形成したシリコン−メタクリレート（ｓｉｌｉｃｏｎｅ−ＭＡ）を１：１.５：５：０.０１のモル比で共重合して形成された第２樹脂を用意した。前記第１樹脂はヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂であり、前記第２樹脂はシリコン−アクリレートグラフト樹脂である。前記第１樹脂及び第２樹脂を１：５の重量比で混合したバインダー樹脂を製造し、前記バインダー樹脂８５重量％、イソシアネート系硬化剤（愛敬、ＡＨ２１００）５重量％、シリカ粒子（剛信産業、Ｅ１０１１）１０重量％をケトン類溶媒に混合して無光コーティング組成物を製造した。２００μm厚さのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂層を用意した後、前記無光コーティング組成物を前記樹脂層一面に常温でバー（ｂａｒ）コーティング方法で塗布した。次いで、前記樹脂層上部に塗布した無光コーティング組成物を５０℃で１分間熱硬化し、以後５０℃で２４時間乾燥して７μm厚さのハードコーティング層を形成した。これで、樹脂層及び前記樹脂層一面に形成したハードコーティング層を含む無光コーティングシートを製造した。

実施例２
前記バインダー樹脂が前記第１樹脂及び第２樹脂を１：１の重量比で混合したことを除いて、前記実施例１と同じ方法で無光コーティングシートを製造した。

実施例３
イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、及びエチルメタクリレート（ＥＭＡ）を２：２：１：３のモル比で共重合して形成し、ガラス転移温度が２５℃の第１樹脂を用いたことを除いて、前記実施例１と同じ方法で無光コーティングシートを製造した。

比較例１
前記バインダー樹脂が第１樹脂を含まないことを除いて、前記実施例１と同じ方法で無光コーティングシートを製造した。

比較例２
前記バインダー樹脂が第２樹脂を含まないことを除いて、前記実施例１と同じ方法で無光コーティングシートを製造した。

<評価>
実験例１：表面強度の測定
前記実施例１ないし２、及び比較例１ないし２の無光コーティングシートに対し、電動式鉛筆硬度試験機（ｃｏｒｅｔｅｃｈ社）を利用して前記ハードコーティング層表面の鉛筆硬度を測定した。前記鉛筆硬度は、６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ、７Ｈ、８Ｈ 及び９Ｈの順に増加し、前記鉛筆硬度が増加するほど、表面強度が優れることが分かる。その結果は、下記表１に記載したとおりである。

実験例２：光沢度の測定
前記実施例１ないし２、及び比較例１ないし２の無光コーティングシートに対し、光沢度測定機（ＢＹＫ社、ｇｌｏｓｓ ｍｅｔｅｒ）を利用して、前記ハードコーティング層表面の６０゜の角度での光沢度を測定した。光沢度を表す数値が小さいほど無光効果が優れていることを示す。その結果は、下記表１に記載したとおりである。

実験例３：耐汚染度の測定
前記実施例１ないし２、及び比較例１ないし２の無光コーティングシートに対し、標準規格「ＤＩＮ ＥＮ １２７２０：１９９７−１０、１Ｂ以上」にしたがって、前記ハードコーティング層表面の耐汚染度を測定し、後述する評価基準にしたがって等級を測定して下記表１に記載した。前記評価基準は、下記１）ないし６）に従う。１）５等級：目に見える変化がない、２）４等級：光沢や色相に極めて小さな変化がある、３）３等級：ハードコーティング層の変化はなく光沢や色相に僅かな変化がある、４）２等級：ハードコーティング層の変化はなく光沢や色相に肉眼で観察できる甚だしい変化がある、５）１等級：ハードコーティング層が損傷されて、光沢や色相に甚だしい変化がある、６）未評価：ハードコーティング層が剥がれたり破壊される。

前記表１を参照する際、前記実施例１及び２の無光コーティングシートは、優れた表面強度及び無光効果を示すと同時に耐汚染性が向上したことを示す一方、前記比較例１及び２は表面強度が低く、無光効果が充分ではなく、耐汚染性が実施例１及び２に比べて低下することが分かる。

１００、２００：無光コーティングシート
１０：樹脂層
２０：ハードコーティング層
３０：印刷層
４０：基材層

Claims (15)

1. ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂；
   ポリアクリレート主鎖及びシリコン側鎖を含むシリコン−アクリレートグラフト樹脂；及び
   マイクロ粒子を含む、無光コーティング組成物であって、
   前記ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂は、ガラス転移温度が５０℃ないし１００℃であり、
   前記シリコン側鎖は、重量平均分子量が１,０００ないし１０,０００のシリコン化合物がグラフトされて形成され、
   前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂は、前記シリコン側鎖を１ないし２０重量％含み、
   前記ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂は、ｎ−ブチル（メト）アクリレート、イソブチル（メト）アクリレート、メチル（メト）アクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含む第１モノマー；及びヒドロキシエチル（メト）アクリレート及びエチレングリコールジ（メト）アクリレートを含む第２モノマーを共重合して形成された共重合体であり、
   前記ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂は、前記第１モノマー：前記第２モノマーが２：１ないし１０：１のモル比で共重合して形成された共重合体であり、
   前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂は、前記ポリアクリレート主鎖がｎ−ブチル（メト）アクリレート、イソブチル（メト）アクリレート、メチル（メト）アクリレート、ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むモノマーの重合体または共重合体を含み、
   前記ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂：前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂の重量比が１：６ないし１：４であり、
   前記マイクロ粒子は、シリカ粒子、ポリウレタンビード（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｂｅａｄ）、ポリメチルメタクリレートビード（ＰＭＭＡ ｂｅａｄ）、セラミックス粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含む、
   ことを特徴とする無光コーティング組成物。
2. 前記ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂は、３０ないし６０のヒドロキシ値（ＯＨ ｖａｌｕｅ）を有する、請求項１に記載の無光コーティング組成物。
3. 前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂はヒドロキシ基を含む、請求項１に記載の無光コーティング組成物。
4. 前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂は、２０ないし５０のヒドロキシ値（ＯＨ ｖａｌｕｅ）を有する、請求項３に記載の無光コーティング組成物。
5. 前記ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂は、重量平均分子量が４０,０００ないし８０,０００である、請求項１に記載の無光コーティング組成物。
6. 前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂は、重量平均分子量が１,０００ないし２０,０００である、請求項１に記載の無光コーティング組成物。
7. 前記ヒドロキシ基を含む（メト）アクリル酸エステル系樹脂、及び前記シリコン−アクリレートグラフト樹脂の総含量が７０ないし９５重量％である、請求項１に記載の無光コーティング組成物。
8. イソシアネート系硬化剤及び溶媒をさらに含む、請求項１に記載の無光コーティング組成物。
9. ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含む樹脂層；及び
   前記樹脂層の一面に請求項１ないし８のいずれか一項による無光コーティング組成物から形成されたハードコーティング層を含む、無光コーティングシート。
10. 前記ハードコーティング層の表面にシリコン−アクリレートグラフト樹脂のシリコン側鎖が露出した、請求項９に記載の無光コーティングシート。
11. 前記ハードコーティング層の表面は,
    ６０゜角度での光沢度（Ｇｌｏｓｓ）が３.０以下で、
    標準規格ＤＩＮ ＥＮ １２７２０：１９９７−１０によって測定された耐汚染度が４等級以上である、請求項９に記載の無光コーティングシート。
12. 前記樹脂層一面に印刷層及び基材層をさらに含む、請求項９に記載の無光コーティングシート。
13. 請求項１ないし８のいずれか一項による無光コーティング組成物を、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含む樹脂層の上部に塗布する段階；及び
    前記樹脂層の上部に塗布された無光コーティング組成物を直接熱硬化してハードコーティング層を製造する段階；を含む、無光コーティングシート製造方法。
14. 前記無光コーティング組成物は、１５重量％ないし２５重量％の固形分を含む、請求項１３に記載の無光コーティングシート製造方法。
15. 前記ハードコーティング層を製造する段階は、前記樹脂層の上部に塗布された無光コーティング組成物を４０℃ないし６０℃で直接熱硬化して製造する、請求項１３に記載の無光コーティングシート製造方法。

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