WO2019107988A1 - 시트 - Google Patents

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WO2019107988A1
WO2019107988A1 PCT/KR2018/015001 KR2018015001W WO2019107988A1 WO 2019107988 A1 WO2019107988 A1 WO 2019107988A1 KR 2018015001 W KR2018015001 W KR 2018015001W WO 2019107988 A1 WO2019107988 A1 WO 2019107988A1
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WO
WIPO (PCT)
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acrylate
sheet
meth
coating layer
polyester polyol
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/015001
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
송민석
김유준
박대진
이한나
김수열
김세환
Original Assignee
(주)엘지하우시스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a sheet.
  • Various coating layers or coating films are applied to the surface of various molded articles such as interior and exterior materials of buildings, interior and exterior materials of automobiles, various kinds of plastic products, etc. in order to protect the product from damage due to external mechanical, physical and chemical influences and to give aesthetics .
  • scratches on the coated surface of the product and cracks due to external impacts deteriorate the appearance characteristics, major performance and life of the product, and various studies are being conducted to protect the surface of the product to maintain the quality of the product for a long period of time.
  • the self-restoring property refers to a property that the damage such as scratches is slowly healed or reduced itself when external physical force or stimulus is applied to the coating layer and scratches or the like occur on the coating layer Quot;
  • the mechanical properties of the coating layer such as hardness, abrasion resistance, and coating strength are insufficient and the stain resistance is remarkably deteriorated.
  • the coating layer requires a high level of mechanical properties.
  • the conventional coating layer having self-resilience does not satisfy such high mechanical properties, It was most likely to fall significantly. Therefore, when a strong external stimulus is applied to the existing coating layer, there are many cases where the coating layer itself is permanently damaged and even the self-restoring property is lost.
  • An object of the present invention is to provide a sheet excellent in self-restoring property and stain resistance.
  • a coating layer comprising a cured product of an acrylate graft polyester polyol copolymer capable of simultaneously realizing excellent self-resilience and excellent stain resistance according to the present invention; And a base layer.
  • the sheet according to the present invention can simultaneously realize excellent self-resilience and excellent stain resistance. Further, it is possible to realize excellent chipping resistance with a thickness equal to or greater than a certain level.
  • FIG. 1 schematically shows a cross section of a sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 schematically shows a cross section of a sheet according to another embodiment of the present invention.
  • the arbitrary configuration is arranged in the "upper part (or lower part)" of the component or the “upper part (or lower part)" of the constituent element means that an arbitrary constitution is disposed in contact with the upper surface
  • other configurations may be interposed between the component and any component disposed on (or under) the component.
  • a coating layer comprising a cured product of an acrylate graft polyol-based polyol copolymer; And a base layer.
  • the sheet comprises a coating layer (20) formed on one side of a substrate layer (10).
  • the coating layer includes a cured product of an acrylate graft polyester polyol copolymer.
  • the sheet may be a sheet including a coating layer for protecting the surface of such a product.
  • Such a coating layer requires self-healing.
  • Self-resilience refers to the property that scratches or the like are gradually healed or reduced when external physical force or stimulus is applied to the coating layer and scratches or the like occur on the coating layer. do.
  • the sheet includes the coating layer formed on one side of the base layer, so that it has not only self restorability but also excellent mechanical properties and excellent stain resistance.
  • the polyester-based polyol is obtained by a polycondensation reaction of a polyester-based polyol, a diol and a diacid by ring-opening polymerization of caprolactone, for example, a polycondensation reaction of a dicarboxylic acid and a dihydroxy compound A polyester-based polyol, and a combination thereof.
  • the acrylate graft polyester polyol copolymer is obtained by copolymerizing a (meth) acrylate monomer in an acrylic group of a caprolactone modified hydroxyalkyl (meth) acrylate formed by ring-opening addition polymerization of hydroxyalkyl (meth) acrylate and caprolactone Graft polymerization.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylate may be, for example, a hydroxyalkyl (meth) acrylate containing a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxy Methyl acrylate, and the like.
  • caprolactone When the hydroxyalkyl (meth) acrylate is reacted with caprolactone, caprolactone is subjected to ring-opening addition polymerization to synthesize a polyol of caprolactone modified hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • Reaction Scheme 1 shows a reaction in which caprolactone modified hydroxyalkyl (meth) acrylate is obtained as a polyol formed by the reaction of hydroxyalkyl acrylate and caprolactone.
  • k is an integer of 1 to 4
  • n is an integer of 1 to 5.
  • the polyol structure formed by caprolactone is formed by polymerizing caprolactone monomer by a ring-opening reaction using a catalyst, and can sufficiently polymerize even at a low temperature, and water or impurities It is possible to form an oligomer of high purity not produced.
  • the polyol structure formed by the caprolactone can impart hydrolysis resistance superior to polyol produced by polycondensation from diols and diethers.
  • the polyol structure formed by the caprolactone is a soft segment. Since the polyol structure has a narrow molecular weight distribution, uniform physical properties can be imparted without shaking. therefore, The acrylate graft polyester polyol copolymer including the polyol structure formed from such caprolactone can uniformly impart excellent self-restoring force along with excellent stain resistance, chemical resistance, and abrasion resistance over the entire coating layer including the acrylate graft polyester polyol copolymer .
  • the vinyl group in the caprolactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate obtained by the reaction formula 1, that is, the vinyl group in the acrylic group, can be polymerized with other vinyl group-containing monomers.
  • the other vinyl group-containing monomer may be a (meth) acrylate monomer.
  • the (meth) acrylate monomer may be an alkyl (meth) acrylate monomer containing an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl (meth) acrylate containing an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an ethylenically unsaturated carboxylic acid (Meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate and the like.
  • the acrylate graft block formed by the other vinyl group-containing monomer in the acrylate graft polyester polyol copolymer is a hard segment.
  • softness characteristics may be added to the other vinyl group-containing monomers.
  • the acrylate graft polyester polyol copolymer may exhibit remarkably improved stain resistance, chemical resistance, and chipping resistance, including methyl (meth) acrylate as the (meth) acrylate monomer.
  • (Meth) acrylate monomer selected from the group consisting of ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate and n-butyl One monomer; And a mixed monomer of methyl (meth) acrylate and methyl (meth) acrylate, the crosslinking density, the length and the hardness of the main chain can be controlled.
  • the acrylate graft polyester polyol copolymer is excellent in stain resistance, Excellent stretch ratio can be imparted at the same time.
  • the mixed monomer may further include one monomer selected from the group consisting of hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and combinations thereof.
  • one monomer selected from the group consisting of hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and combinations thereof is used in an amount of from about 5 to about 100 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylate graft polyol polyol copolymer Parts by weight to about 45 parts by weight, and specifically about 5 parts by weight to about 20 parts by weight.
  • One monomer selected from the group consisting of hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and combinations thereof may be contained in the above-mentioned range, and the content of the acrylate graft polyester polyol copolymer
  • the crosslinking density and hardness can be controlled and the effect of further improving the stain resistance and self-restoring property can be given.
  • the content of one monomer selected from the group consisting of hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and combinations thereof is less than the above range, If it exceeds the above range, there may be a problem that the self-resilience is not sufficient. That is, it is possible to further improve stain resistance, self-restoring property and chipping resistance of the acrylate graft polyester polyol copolymer
  • the crosslinking density, the length and the hardness of the main chain of the coating layer can be controlled.
  • the weight ratio of the caprolactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate to the (meth) acrylate monomer is graft-polymerized at about 7: 3 to about 3: 7 to form the acrylate graft polyester polyol Copolymers can be prepared.
  • the coating layer may contain an acrylate graft polyester polyol copolymer copolymerized in the above range so as to have excellent stain resistance, chemical resistance, chipping resistance and self-resilience. Since such physical properties conform to those required for automotive exterior materials, the coating layer is suitable as a coating layer of a paint protection film or a lapping film. For example, when the weight ratio of the (meth) acrylate monomer is less than the above range, there may be a problem of insufficient stain resistance, chemical resistance, and chipping resistance. If the weight ratio exceeds the above range, .
  • the acrylate graft polyester polyol copolymer may include a hydroxyl group of the caprolactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate obtained in Reaction Scheme 1 and a hydroxyl group that may be contained in the other vinyl group-containing monomer.
  • the acrylate graft polyester polyol copolymer can control the curing density according to the content of the hydroxyl groups contained therein, so that physical properties such as elasticity, self-restitution, elongation, and hardness of the coating layer can be controlled.
  • the acrylate graft polyester polyol copolymer may have a hydroxyl value of about 90 mgKOH / g to about 150 mgKOH / g, specifically about 100 mgKOH / g to about 150 mgKOH / g.
  • the coating layer comprising the acrylate graft polyester polyol copolymer may have excellent self-restitution property and at the same time provide excellent stain resistance so as to have a hydroxyl value in the above range.
  • the glass transition temperature of the acrylate grafted polyester polyol copolymer may be from about -20 ° C to about 20 ° C.
  • the acrylate graft polyol copolymer has a glass transition temperature within the above range, so that the coating layer can have excellent self-resilience and stain resistance.
  • the glass transition temperature of the acrylate grafted polyester polyol copolymer is less than the above range, there may be a problem that the chemical resistance, stain resistance and chipping resistance are insufficient.
  • the glass transition temperature exceeds the above range, It may not be recovered at room temperature because of its stability.
  • the weight average molecular weight of the acrylate grafted polyester polyol copolymer may range from about 5,000 g / mol to about 25,000 g / mol.
  • the acrylate graft polyester polyol copolymer has a weight average molecular weight in the range described above, so that excellent self-restoring property and stain resistance can be imparted to the coating layer together with excellent mechanical properties.
  • the weight average molecular weight of the acrylate graft polyester polyol copolymer is less than the above range, there may be a problem that the mechanical properties such as strength are deteriorated and the self-resilience is lowered.
  • the weight average molecular weight exceeds the above range There is a problem that the stain resistance is poor and the workability is poor.
  • the coating layer does not contain polyether polyol or polycarbonate polyol.
  • the coating layer contains a polycarbonate instead of a polyester-based polyol, sufficient self-resilience can not be imparted, and there may be a problem that the elongation is inferior.
  • the coating layer contains a polyether polyol in place of the polyester-based polyol, there is a problem that the stain resistance is significantly lowered and the abrasion resistance and the weather resistance are remarkably insufficient. Therefore, there may be a problem that it is not suitable for use as an automotive exterior material.
  • the coating layer may further include a silicone-acrylate graft resin to impart excellent water repellency and further improve the slipping property and stain resistance.
  • the silicon-acrylate graft resin includes a polyacrylate main chain and a silicon side chain.
  • the silicon side chain may be grafted to the polyacrylate main chain.
  • the polyacrylate backbone is selected from the group consisting of n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, hydroxyethyl Polymer or copolymer of monomers comprising at least one monomer.
  • the silicon side chain is formed by grafting a silicon compound onto the polyacrylate main chain.
  • the silicon compound may include a structure represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, deuterium, a C1 to C40 alkyl group, a C1 to C40 alkenyl group, a C1 to C40 alkynyl group, a C3 to C40 cycloalkyl group, a C3 to C40 hetero A C3 to C40 cycloalkenyl group, a C3 to C40 cycloalkenyl group, a C3 to C40 heterocycloalkenyl group, a C3 to C40 cycloalkynyl group, a C3 to C40 heterocycloalkynyl group, a C5 to C40 aryl group, a C3 to C40 heteroaryl A C6 to C40 arylalkyl group, or a silyl group, and n may be from 20 to 130.
  • the coating composition can achieve excellent stain resistance.
  • the silicone-acrylate graft resin may include a hydroxyl group to ensure proper curing by thermal curing.
  • the hydroxy group may be bonded to the polyacrylate backbone to be included in the silicone-acrylate graft resin.
  • the coating composition can secure an appropriate degree of curing by thermal curing, and the silicone-acrylate graft resin can be advantageous to increase the curing density by participating in the direct reaction.
  • the silicone-acrylate graft resin can permanently impart excellent water repellency, slipperiness and stain resistance to the coating layer.
  • the silicone-acrylate graft resin may have a hydroxyl value (OH value) of about 20 to about 50.
  • OH value hydroxyl value
  • the acrylate graft polyester polyol copolymer and the polyisocyanate may react together during the urethane curing reaction to form the structure of the coating layer, as the silicone-acrylate graft resin containing a hydroxy group.
  • the silicon side chain of the silicon-acrylate graft resin is exposed on the surface of the coating layer, thereby imparting improved stain resistance to the sheet including the coating layer of the above structure.
  • the coating layer may comprise the acrylate graft polyester polyol copolymer and the thermosetting polyisocyanate.
  • the polyisocyanate can form a crosslinking reaction by a urethane curing reaction with a hydroxyl group contained in the acrylate graft polyester polyol copolymer as a curing agent. Therefore, it is possible to impart excellent self-restoring property, mechanical properties such as chipping resistance, elongation and the like, and stain resistance to the coating layer containing the thermoset.
  • the polyisocyanate may be at least one selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylene diisocyanate (XDI), and combinations thereof.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • XDI xylene diisocyanate
  • the hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate can be imparted with excellent weather resistance to gloss or discoloration.
  • the hexamethylene diisocyanate polyisocyanate may be divided into bifunctional, trifunctional and hexafunctional types depending on the number of functional groups.
  • the coating layer can control the curing density using the trifunctional hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate and can impart excellent self-restoring property and stain resistance.
  • the trifunctional hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate may be divided into buret-type, trimeric (isocyanurate type), and adduct-type, depending on the structure.
  • the coating layer contains a soft hexamethylene diisocyanate (HDI) -based trifunctional trifunctional polyisocyanate to control the curing rate and adjust the hardness to a desired level to provide excellent resistance to contamination, Self-restoration performance can also be controlled, and excellent weather resistance can be imparted. Therefore, it is suitable for use as an automotive exterior material.
  • HDI soft hexamethylene diisocyanate
  • the coating layer can control the curing density by controlling the equivalent ratio of the hydroxyl group contained in the acrylate graft polyester polyol copolymer and the NCO group in the polyisocyanate as the curing agent to improve the elasticity of the coating layer, And the like can be controlled.
  • the equivalent ratio of the hydroxyl groups contained in the acrylate graft polyester polyol copolymer and the NCO groups in the curing agent is from about 0.8: 1 to about 1: 1.3, such as from about 1: 1 to about 1: 1.1 Lt; / RTI >
  • the coating layer can be provided with an appropriate degree of curing, excellent self-resilience and excellent stain resistance.
  • the coating layer is a cured product of the coating composition comprising the acrylate graft polyester polyol copolymer, and the coating composition may further comprise a solvent.
  • the solvent may be selected from the group consisting of toluene, xylene, cocosol, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isopropyl alcohol, . ≪ / RTI >
  • the coating composition includes the solvent in consideration of the material of the base layer on which the coating layer is to be formed, and can impart excellent coating properties and adhesion to the base layer.
  • the coating composition may contain butyl cellosolve as a solvent to prevent swelling of the substrate layer by the solvent, and to impart excellent coating properties and adhesion to the substrate layer.
  • the substrate layer contains polyvinyl chloride
  • the polyvinyl chloride is swollen by a solvent such as toluene or methyl ethyl ketone contained in the coating layer, so that the physical properties such as elongation at break and hardness of the sheet may be lowered .
  • a solvent such as toluene or methyl ethyl ketone contained in the coating layer
  • the coating composition including the solvent, can impart significantly improved breaking elongation and excellent appearance quality to the substrate layer, especially the substrate layer comprising polyvinyl chloride. Further, since the coating composition can be directly coated on the base layer to be thermally cured, the manufacturing process can be economical.
  • the coating composition may further comprise one additive selected from the group consisting of a UV stabilizer, a reaction retarder, and combinations thereof.
  • the coating composition may further include one UV stabilizer selected from the group consisting of triazole-based, triazine-based, and combinations thereof to impart excellent weather resistance. More specifically, the coating composition contains a triazine-based UV stabilizer, and can absorb UV with excellent efficiency even after a long time, thereby imparting excellent weather resistance to the coating layer.
  • the coating composition can include a reaction retardant to control the rate of the curing reaction.
  • the coating composition may comprise acetylacetone as a reaction retarder.
  • the coating layer 20 may have a thickness of about 5 [mu] m to about 40 [mu] m, and more specifically about 8 [mu] m to about 20 [mu] m.
  • the thickness of the above range may be adjusted by adjusting the solid content of the coating composition to about 30 wt% to about 70 wt%.
  • the coating composition is the same, if the thickness of the coating layer to be formed is large, the self-recovery performance is increased but the crack resistance is lowered.
  • the crack resistance is related to the workability. For example, when the curved surface is applied, the coating is stretched to a certain level (about 2 to 30%). When the coating layer is hard or thick, cracks are generated on the surface of the coating layer after a certain time after bending and at a certain temperature Problems can arise.
  • the coating layer when the coating layer is soft, the self-restoration property and the crack prevention property are excellent, and when it is hard, the stain resistance is excellent. Since the various properties are complementary, it is necessary to appropriately adjust the degree of hardness to be realized.
  • the coating composition comprising the acrylate graft polyester polyol copolymer is excellent in both workability (crack prevention), stain resistance and self-restoration performance in a complementary relation in this aspect in the thickness range of the above-mentioned coating layer And a hardness that can be achieved.
  • the substrate layer 10 serves as a support.
  • the substrate layer is not particularly limited as long as it is a substrate used in industry, and examples thereof include polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polyamide, polyethylene terephthalate, thermoplastic polyurethane And combinations thereof, and the like.
  • the substrate layer may comprise more economical polyvinyl chloride, and the coating composition may be coated on the substrate layer comprising polyvinyl chloride to provide a significantly improved fracture with excellent self-resilience, stain resistance and dipping resistance It can show the elongation.
  • the substrate layer 10 may have a thickness of about 50 microns to about 300 microns.
  • the sheet 100 may have a elongation at break of about 200% to about 350% according to the conditions of ASTM D638-95. Since the sheet has the elongation in the above range, excellent workability can be imparted to a product requiring stretching work. Therefore, it may be suitable for use as interior and exterior materials of a building requiring a curved surface, a surface protection layer such as furniture, doors, and chassis, and a curved exterior material such as automobile tuning film .
  • the sheet 200 includes a substrate layer 10 and a coating layer 20 formed on one surface of the substrate layer 10, and a pressure-sensitive adhesive 30 is provided on another surface of the substrate layer 10, And a release paper 40 as shown in FIG.
  • the sheet 200 can be used after it is removed from the surface of the interior and exterior materials of buildings, interior and exterior materials of automobiles, and various kinds of plastic products to be protected from damage due to mechanical, physical and chemical influences from the outside.
  • Another embodiment of the present invention is a process for preparing a coating composition comprising: preparing a coating composition comprising an acrylate grafted polyester polyol copolymer; Applying the coating composition on top of the substrate layer; And thermally curing the coating composition applied on the base layer to produce a coating layer.
  • the coating composition may not be coated and cured directly on the substrate layer as described above due to the poor solvent resistance and poor heat resistance of the polyvinyl chloride.
  • a coating composition is applied and cured on a film such as polyethylene terephthalate (PET) to prepare a transfer film, which is then transferred onto a polyvinyl chloride film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • this method separately requires a process for producing a transfer film, which may cause a problem of lowering process efficiency and increasing manufacturing cost.
  • the above production method is economical because a sheet can be produced by directly applying the coating composition to the base layer and thermosetting it. Concrete materials and the like are as described above.
  • the coating composition may comprise from about 20% to about 60% by weight solids, and specifically from about 30% to about 50% by weight.
  • the coating composition can ensure excellent coating properties and can be uniformly applied on the base layer.
  • the method of applying the coating composition may be performed, for example, by a gravure coating method under the condition that the content of the solid content is maintained, and appropriate thickness control may be possible by applying the coating composition according to the above conditions and methods.
  • the coating composition may be coated by adjusting the mesh size of the gravure roll.
  • the sheet manufacturing method includes thermally curing the coating composition applied on the base layer to produce a coating layer.
  • the coating composition may be coated on top of the substrate layer and then directly thermally cured to cure the coating composition.
  • the coating composition can be thermally cured while being coated on the base layer, and even when the base layer contains polyvinyl chloride, the coating layer can be produced without damaging the base layer.
  • the step of preparing the coating layer may be performed by directly thermally curing the coating composition applied on the substrate layer at about 100 ° C to about 150 ° C.
  • the coating composition can be thermally cured at a temperature within the above range to form a coating layer having a proper degree of hardening without damaging all kinds of the base layer and excellent self-restoring property, elongation at break, dipping resistance and stain resistance Can be implemented.
  • a molded article for automotive exterior materials comprising the sheet.
  • the sheet can be applied to an automotive exterior material, for example, a paint protection film or a lapping film.
  • the molded article for automobile exterior material includes the sheet according to the above-mentioned, and can secure excellent self-restoring property, elongation at break, chipping resistance and stain resistance.
  • Caprolactone modified hydroxyethyl (meth) acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and butyl acrylate were copolymerized in a weight ratio of 50: 40: 5: 5, and a glass transition temperature of about -3 ° C , And a weight average molecular weight of about 10,000 g / mol was prepared.
  • the acrylate graft polyester polyol copolymer and a silicone-acrylate graft resin containing a hydroxy group, a UV absorber, acetylacetone and butyl cellosolve were mixed and then hexamethylene diisocyanate And a hexamethylene diisocyanate (HDI) tri-functional trifunctional polysaccharide was added to prepare a coating composition.
  • a hexamethylene diisocyanate (HDI) tri-functional trifunctional polysaccharide was added to prepare a coating composition.
  • the curing agent was mixed in such a ratio that the equivalent ratio of the hydroxyl group: NCO group in the polyisocyanate was 1: 1.1 in the coating composition.
  • the coating composition contained 40% by weight of solids.
  • the coating composition was applied by gravure coating to a thickness of about 30 mu m on a polyvinyl chloride substrate of about 100 mu m thickness and then thermally cured in an oven at 120 DEG C for 5 minutes.
  • a sheet including a coating layer having a thickness of about 10 ⁇ m to about 12 ⁇ m was formed on a polyvinyl chloride base layer.
  • Caprolactone modified hydroxyethyl (meth) acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and butyl acrylate were copolymerized in a weight ratio of 35: 55: 5: 5 to give a glass transition temperature of about 20 ⁇ , And a weight-average molecular weight of about 10,000 g / mol was prepared in the same manner as in Example 1, except that the acrylate graft polyester polyol copolymer had a weight average molecular weight of about 10,000 g / mol.
  • Example 1 The coating composition of Example 1 was mixed with polyethylene terephthalate A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating was applied by gravure coating to a thickness of about 30 mu m on the base layer.
  • a sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating composition of Example 1 was applied by gravure coating on a thermoplastic polyurethane (TPU) base layer to a thickness of about 30 ⁇ .
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • a sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the caprolactone modified hydroxyethyl (meth) acrylate was not contained and instead, a polyether polyol prepared by polymerizing propylene glycol and propylene oxide under an alkali catalyst was used .
  • a sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that caprolactone modified hydroxyethyl (meth) acrylate was not contained and instead, polycarbonate polyol obtained by polymerizing propylene oxide and carbon dioxide under a catalyst.
  • a dog bone sample was sampled with No. 1 mold of KSM3507, and a dog bone sample was taken using a Z 1000 model UTM equipment of Zwick Roell, according to ASTM D638-95, at a distance of 300 mm / The elongation at break was measured. The results are shown in Table 1 below.
  • the sheets of the examples and comparative examples were immersed in 5% HCl, 5% NaOH base, gasoline, diesel and engine oil respectively, and after 24 hours, the hard coat layer surface And the degree of pollution was measured according to the following evaluation criteria, and is shown in Table 1 below.
  • the sheets of the Examples exhibit excellent excellent self-restoring properties and excellent stain resistance.
  • the sheets of the examples can be formed to have thicknesses equal to or greater than a certain level while maintaining aesthetic feelings, and can provide optimum self-resilience, stain resistance, and stain resistance required for automobile exterior materials, which are frequently damaged due to mechanical,
  • the present invention is not limited to the embodiments and drawings disclosed in the present specification, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited thereto. It will be apparent that various modifications may be made by those skilled in the art. Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the effects of the present invention are not explicitly described and described, but it is needless to say that the effects that can be predicted by the configurations should also be recognized.

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Abstract

아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체의 경화물을 포함하는 코팅층; 및 기재층;을 포함하는 시트가 제공된다.

Description

시트
본 발명은 시트에 관한 것이다.
외부로부터의 기계적, 물리적, 화학적 영향에 따른 제품의 손상을 보호하고, 심미성을 부여하기 위하여 다양한 코팅층 또는 코팅 필름이 건물의 내외장재, 자동자의 내외장재, 또는 각종 플라스틱 제품 등 다양한 성형품의 표면에 적용되고 있다. 그런데, 제품 코팅 표면의 긁힘이나 외부 충격에 균열은 제품의 외관 특성, 주요 성능 및 수명을 저하시키게 되므로, 제품 표면을 보호하여 장기적인 제품의 품질 유지를 위하여 다양한 연구가 진행되고 있다.
특히, 자가복원성(SELF-HEALING)을 갖는 코팅 소재에 대한 연구 및 관심이 최근 들어 급격히 증가하고 있다. 상기 자가복원성이라 함은 코팅층에 외부의 물리적 힘이나 자극이 가해짐에 따라, 상기 코팅층 상에 스크래치가 발생하는 등 손상이 생겼을 때, 이러한 스크래치 등의 손상이 자체적으로 서서히 치유되거나, 감소되는 특성을 지칭한다.
그런데, 이러한 자가복원성을 나타내는 기존의 코팅층의 경우, 경도, 내마모성 또는 도막 강도 등 코팅층의 기계적 물성이 충분치 못하게 되고, 내오염성이 현저히 떨어지는 단점이 있었다. 특히, 자동차용 외장재의 외관에 자가복원성을 나타내는 코팅층을 적용하고자 할 경우, 상기 코팅층의 기계적 물성이 높은 수준으로 요구되지만, 기존의 자가복원성을 갖는 코팅층은 이러한 높은 기계적 물성을 충족하지 못하고 내오염성이 현저히 떨어지는 경우가 대부분이었다. 이로 인해, 상기 기존의 코팅층에 강한 외부 자극이 가해질 경우, 코팅층 자체가 영구 손상되고 자가복원성 조차 잃게 되는 경우가 다수 발생하였다.
본 발명의 목적은 자가복원성 및 내오염성이 우수한 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 우수한 자가복원성 및 우수한 내오염성을 동시에 구현할 수 있는 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체의 경화물을 포함하는 코팅층; 및 기재층;을 포함하는 시트를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 시트는 우수한 자가복원성 및 우수한 내오염성을 동시에 구현할 수 있다. 또한, 일정 이상의 두께를 가지고 우수한 내치핑성을 구현할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 구현 예에서 따른 시트의 단면을 모식적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명의 다른 구현 예에서 따른 시트의 단면을 모식적으로 나타낸다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다.
또한 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 상기 구성요소들은 서로 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 다른 구성요소가 "개재"되거나, 각 구성요소가 다른 구성요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이하에서는, 본 발명의 몇몇 구현 예에 따른 시트를 설명하도록 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체의 경화물을 포함하는 코팅층; 및 기재층;을 포함하는 시트를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 시트(100)의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다. 상기 시트는 기재층(10)의 일면에 형성된 코팅층(20)을 포함한다. 상기 코팅층은 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체의 경화물을 포함한다.
외부로부터의 기계적, 물리적, 화학적 영향에 따른 제품의 손상을 보호하고, 심미성을 부여하기 위하여 다양한 코팅층 또는 코팅 필름이 건물의 내외장재, 자동자의 내외장재, 또는 각종 플라스틱 제품 등 다양한 성형품의 표면에 적용되고 있다. 상기 시트는 이와 같은 제품의 표면을 보호하기 위한 코팅층을 포함하는 시트일 수 있다.
이러한 코팅층은 자가복원성 (self-healing)이 요구된다. 자가복원성이라 함은 코팅층에 외부의 물리적 힘이나 자극이 가해짐에 따라, 상기 코팅층 상에 스크래치가 발생하는 등 손상이 생겼을 때, 이러한 스크래치 등의 손상이 자체적으로 서서히 치유되거나, 감소되는 특성을 지칭한다.
상기 시트는 기재층의 일면에 형성된 상기 코팅층을 포함하여 자가복원성을 가질 뿐만 아니라, 기계적 물성이 우수하고, 또한, 우수한 내오염성을 동시에 구현할 수 있다.
폴리에스테르계 폴리올은 카프로락톤의 개환중합에 의한 폴리에스테르계 폴리올, 디올(diol)과 디엑시드(diacid)의 중축합 반응, 예를 들어, 디카르복실산과 디히드록시 화합물의 중축합 반응에 의한 폴리에스테르계 폴리올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다.
상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 카프로락톤이 개환 부가 중합되어 형성된 카프로락톤 변형 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 아크릴기에 (메타)아크릴레이트 모노머가 그라프트 중합되어 제조된다.
상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기를 포함한 히드록시알킬(메타)아크릴레이트일 수 있고, 구체적으로, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시메틸아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 카프로락톤을 반응시키면, 카프로락톤이 개환 부가 중합되어 카프로락톤 변형 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 폴리올이 합성된다.
하기 반응식 1은, 일 예시로, 히드록시알킬아크릴레이트와 카프로락톤이 반응하여 형성된 폴리올로서, 카프로락톤 변형 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 얻어지는 반응을 나타낸다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2018015001-appb-I000001
상기 반응식 1에서, k는 1 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 반응식 1에서, 카프로락톤에 의해 형성되는 폴리올 구조는 촉매를 사용한 고리-열림(ring-opening) 반응에 의해 카프로락톤 모노머가 중합되어 형성되고, 저온에서도 충분히 중합 반응할 수 있고, 물 또는 불순물이 생성되지 않는바 높은 순도의 올리고머를 형성할 수 있다. 또한, 상기 카프로락톤에 의해 형성되는 폴리올 구조는 디올과 디엑시드로부터 축중합에 의해 제조되는 폴리올보다 우수한 내가수분해성을 부여할 수 있다.
상기 카프로락톤에 의해 형성되는 폴리올 구조는 연질 세그먼트이다. 상기 폴리올 구조는 좁은 분자량 분포를 가지는 바, 흔들리지 않는 균일한 물성을 부여할 수 있다. 따라서, 이러한 카프로락톤으로 형성된 폴리올 구조를 포함하는 상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체는 이를 포함하는 코팅층 전체에 걸쳐 보다 우수한 내오염성, 내화학성 및 내마모성과 함께 우수한 자가복원력을 균일하게 부여할 수 있다.
반응식 1에 의해 얻어진 카프로락톤 변형 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 중 비닐기, 즉, 아크릴기 중의 비닐기가 다른 비닐기 함유 모노머와 중합될 수 있다.
상기 다른 비닐기 함유 모노머는 (메타)아크릴레이트 모노머일 수 있다. 구체적으로, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함한 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함한 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있고, 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등일 수 있다.
상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체 중 상기 다른 비닐기 함유 모노머에 의해 형성되는 아크릴레이트 그라프트 블록은 경질 세그먼트 (hard segment)이다. 다만, 상기한 예시 중 히드록시알킬렌글리콜디아크릴레이트가 공중합되면, 나머지의 다른 다른 비닐기 함유 모노머보다는 소폭으로 연질의 특성이 부가될 수 있다.
상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체는 상기 (메타)아크릴레이트 모노머로 메틸(메타)아크릴레이트를 포함하여 현저히 향상된 내오염성, 내화학성 및 내치핑성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머로 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트 및 n-부틸(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 하나의 모노머; 및 메틸(메타)아크릴레이트의 혼합 모노머를 포함하여, 가교밀도, 주쇄의 길이 및 경도를 조절할 수 있고, 이에 따라, 상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체에 내오염성, 내화학성 및 내치핑성과 함께 우수한 신율을 동시에 부여할 수 있다.
그리고, 상기 혼합 모노머에 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 모노머를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 모노머는 상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체 100 중량부 대비 약 5 중량부 내지 약 45 중량부 포함될 수 있고, 구체적으로, 약 5 중량부 내지 약 20 중량부 포함될 수 있다. 상기 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 모노머는 상기 범위의 함량으로 포함되어 상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체의 가교밀도 및 경도를 조절하고, 내오염성 및 자가복원성을 더욱 향상시키는 효과를 부여할 수 있다. 예를 들어, 상기 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 모노머의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 내오염성이 충분하지 못한 문제가 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 자가복원성이 충분하지 못한 문제가 있을 수 있다. 즉, 상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체에 내오염성, 자가복원성 및 내치핑성을 더욱 향상 시킬 수 있다
상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체 중 아크릴레이트 그라프트 블록의 함량비를 조절함으로써, 상기 코팅층의 가교 밀도, 주쇄의 길이, 경도를 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 카프로락톤 변형 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 대 상기 (메타)아크릴레이트 모노머의 중량비가 약 7:3 내지 약 3:7 로 그라프트 중합 반응하여 상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 코팅층은 상기 함량 범위로 공중합된 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체를 포함하여, 우수한 내오염성, 내화학성, 내치핑성 (chipping resistance) 및 자가복원성을 가지도록 할 수 있다. 이러한 물성은 자동차용 외장재에서 요구하는 바에 부합하기 때문에, 상기 코팅층은 자동차 도장 보호 필름 (paint protection film) 또는 랩핑 필름의 코팅층으로 적합하다. 예를 들어, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머의 중량비가 상기 범위 미만인 경우에는 내오염성, 내화학성 및 내치핑성이 부족한 문제가 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 자가복원성 및 신율이 부족한 문제가 있을 수 있다.
상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체는 반응식 1에서 얻어진 카프로락톤 변형 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 히드록시기와 상기 다른 비닐기 함유 모노머에 포함될 수 있는 히드록시기를 포함할 수 있다. 상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체는 포함된 히드록시기의 함량에 따라 경화 밀도를 조절할 수 있게 되어, 코팅층의 탄성, 자가복원성, 신율, 경도 등의 물성이 조절될 수 있다.
상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체의 수산기 값이 약 90 mgKOH/g 내지 약 150 mgKOH/g, 구체적으로, 약 100 mgKOH/g 내지 약 150 mgKOH/g 일 수 있다. 상기 범위의 수산기 값을 가지도록 하여, 상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체를 포함하는 상기 코팅층은 우수한 자가복원성을 가지면서, 동시에 우수한 내오염성을 구현할 수 있다.
상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체의 유리전이온도는 약 -20℃ 내지 약 20℃일 수 있다. 상기 아크릴레이트 그라프트 폴리올 공중합체는 상기 범위의 유리전이온도를 가짐으로써, 상기 코팅층이 우수한 자가복원성 및 내오염성을 동시에 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우에는 내화학성, 내오염성 및 내치핑성이 부족한 문제가 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 자가복원성이 떨어져 상온에서는 회복이 되지 않을 수 있다.
상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체의 중량평균분자량은 약 5,000g/mol 내지 약 25,000g/mol일 수 있다. 상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체는 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써, 상기 코팅층에 우수한 기계적 물성과 함께 우수한 자가복원성 및 내오염성을 동시에 부여할 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우에는 강도 등의 기계적 물성이 떨어지고, 자가 복원성이 저하되는 문제가 있을 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 내오염성이 떨어지고, 가공성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 코팅층은 폴리에테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올을 포함하지 않는다. 예를 들어, 상기 코팅층이 폴리에스테르계 폴리올 대신 폴리카보네이트를 포함하는 경우 충분한 자가복원성을 부여할 수 없고, 신율이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 상기 코팅층이 폴리에스테르계 폴리올 대신 폴리에테르 폴리올을 포함하는 경우, 내오염성이 현저히 떨어지고, 내마모성 및 내후성이 현저히 부족한 문제가 있을 수 있다. 따라서, 자동차용 외장재로의 사용에 적합하지 못한 문제가 있을 수 있다.
상기 코팅층은 실리콘-아크릴레이트 그래프트 수지를 더 포함하여, 우수한 발수성을 부여하고, 슬립성 및 내오염성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 실리콘-아크릴레이트 그래프트 수지는 폴리아크릴레이트 주쇄 및 실리콘 측쇄를 포함하는 것으로, 구체적으로 상기 폴리아크릴레이트 주쇄에 상기 실리콘 측쇄가 그래프트된 구조일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아크릴레이트 주쇄는 n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 모노머의 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
상기 실리콘 측쇄는 실리콘 화합물을 상기 폴리아크릴레이트 주쇄에 그래프트하여 형성된 것으로, 구체적으로 상기 실리콘 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018015001-appb-I000002
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, C1 내지 C40의 알킬기, C1 내지 C40의 알케닐기, C1 내지 C40의 알키닐기, C3 내지 C40의 시클로알킬기, C3 내지 C40의 헤테로시클로알킬기, C3 내지 C40의 시클로알케닐기, C3 내지 C40의 헤테로시클로알케닐기, C3 내지 C40의 시클로알키닐기, C3 내지 C40의 헤테로시클로알키닐기, C5 내지 C40의 아릴기, C3 내지 C40의 헤테로아릴기, C6 내지 C40의 아릴알킬기, 또는 실레인기이고, 상기 n는 20 내지 130일 수 있다.
상기 실리콘-아크릴레이트 그래프트 수지의 실리콘 측쇄가 상기 실리콘 화합물로부터 형성됨으로써, 코팅 조성물이 우수한 내오염성을 구현할 수 있다.
상기 실리콘-아크릴레이트 그래프트 수지는 열경화에 의한 적절한 경화도 확보를 위하여 히드록시기를 포함할 수 있다. 상기 히드록시기는 상기 폴리아크릴레이트 주쇄에 결합하여 상기 실리콘-아크릴레이트 그래프트 수지에 포함될 수 있다.
상기 실리콘-아크릴레이트 그래프트 수지가 히드록시기를 포함함으로써 코팅 조성물이 열경화에 의해 적절한 경화도를 확보할 수 있고, 상기 실리콘-아크릴레이트 그래프트 수지가 직접 반응에 참여함으로써 경화 밀도를 높이는데 유리할 수 있다. 그리고, 상기 실리콘-아크릴레이트 그래프트 수지는 반영구적으로 코팅층에 우수한 발수성, 슬립성 및 내오염성을 부여할 수 있다.
상기 실리콘-아크릴레이트 그래프트 수지가 히드록시기를 포함하는 경우, 상기 실리콘-아크릴레이트 그래프트 수지는 약 20 내지 약 50의 히드록시 값(OH value)을 가질 수 있다. 상기 실리콘-아크릴레이트 그래프트 수지 내에 히드록시기가 상기 히드록시 값을 갖도록 포함됨으로써, 내오염성 향상 효과를 확보하면서도 상용성 및 경화도 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 히드록시기를 포함하는 상기 실리콘-아크릴레이트 그래프트 수지는 상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체와 폴리이소시아네이트가 우레탄 경화 반응을 할 때 함께 반응에 참여하여 코팅층의 구조를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅층 표면에 실리콘-아크릴레이트 그래프트 수지의 실리콘 측쇄가 노출되어, 상기 구조의 코팅층을 포함하는 시트에 향상된 내오염성을 부여할 수 있다.
상기 코팅층은 상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체 및 폴리이소시아네이트의 열경화물을 포함할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는 경화제로서 상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체에 포함되는 히드록시기와 우레탄 경화 반응으로 가교 반응을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 열경화물을 포함하는 코팅층에 우수한 자가복원성, 내치핑성, 신율 등의 기계적 물성, 및 내오염성을 동시에 부여할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌디이소시아네이트계(HDI, hexamethylene diisocyanate), 이소포론디이소시아네이트계(IPDI, isophorone diisocyanate), 자일렌디이소시아네이트계(XDI, xyelne diisocyanate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트를 포함하여 광택이나 변색에 대하여 우수한 내후성을 부여할 수 있다.
상기 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트는 관능기의 수에 따라 2관능형, 3관능형 및 6관능형 등으로 나눌 수 있다. 상기 코팅층은 상기 3관능형 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트를 사용하여 경화밀도를 조절하고, 우수한 자가복원성 및 내오염성을 부여할 수 있다. 3관능형 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트는 구조에 따라 뷰렛형, 트라이머형 (이소시아누레이트형), 어덕트형으로 나뉘어질 수 있다. 상기 코팅층은 가장 연질(soft)인 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계 트라이머형 3관능 폴리이소시아네이트를 포함하여 경화속도를 조절하고, 경도를 원하는 수준으로 조절하여, 우수한 내오염 성능을 부여할 수 있으며, 자가복원 성능도 조절하여, 우수한 내후성을 부여할 수 있다. 따라서, 자동차용 외장재로의 사용에 적합할 수 있다.
상기 코팅층은 상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체에 포함된 히드록시기 및 상기 경화제인 폴리이소시아네이트 중의 NCO 기의 당량비를 조절하여 경화 밀도를 조절할 수 있게 되어, 코팅층의 탄성, 자가복원성, 신율, 경도 등의 물성이 조절될 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체에 포함된 히드록시기 및 상기 경화제 중의 NCO 기의 당량비는 약 0.8:1 내지 약 1:1.3, 예를 들어, 약 1:1 내지 약 1:1.1 일 수 있다. 상기 범위의 당량비가 되도록 조절하여, 상기 코팅층은 적절한 경화도를 부여하고, 우수한 자가복원성을 가지면서, 동시에 우수한 내오염성을 구현할 수 있다.
상기 코팅층은 상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체를 포함하는 코팅 조성물의 경화물로서, 상기 코팅 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 톨루엔, 크실렌, 코코졸, 사이클로헥사논, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 부틸 셀로솔브, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소프로필알콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물은 코팅층을 형성하고자 하는 기재층의 물질을 고려하여 상기 용매를 포함하고, 상기 기재층에 우수한 코팅성 및 밀착성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅 조성물은 부틸 셀로솔브를 용매로 포함하여, 기재층이 용매에 의해 팽윤(swelling)되는 것을 방지하고, 기재층에 우수한 코팅성 및 밀착성을 부여할 수 있다.
구체적으로, 기재층이 폴리염화비닐을 포함하는 경우, 폴리염화비닐은 코팅층에 포함된 톨루엔, 메틸에틸케톤 등의 용매에 의해 팽윤되기 때문에 시트의 파단신율 및 경화도 등의 물성을 저하시킬 수 있다. 가혹한 건조 조건을 통해 기재층이 팽윤되는 시간을 감소시키는 방법이 있을 수 있으나 제품 외관에 문제를 일으킬 소지가 있으며 열에 약한 기재의 경우 기재 물성이 저하되거나 변색과 같은 문제점이 발생할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 상기 용매를 포함하여, 기재층에 특히, 폴리염화비닐을 포함하는 기재층에 있어서, 현저히 향상된 파단신율과 우수한 외관 품질을 부여할 수 있다. 그리고, 상기 기재층에 상기 코팅 조성물을 직접 코팅하여 열경화할 수 있으므로, 제조공정이 경제적일 수 있다.
또한, 상기 코팅 조성물은 UV 안정제, 반응 지연제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 코팅 조성물은 트리아졸계, 트리아진계 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 군으로부터 선택된 하나의 UV안정제를 더 포함하여 우수한 내후성을 부여할 수 있다. 더 구체적으로, 상기 코팅 조성물은 트리아진계 UV 안정제를 포함하여 오랜 시간이 경과한 후에도 UV를 우수한 효율로 흡수하여 코팅층에 우수한 내후성을 부여할 수 있다.
또한, 상기 코팅 조성물은 반응 지연제를 포함하여 경화 반응의 속도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅 조성물은 아세틸아세톤을 반응지연제로 포함할 수 있다.
상기 코팅층(20)은 약 5㎛ 내지 약 40㎛의 두께를 가질 수 있으며, 구체적으로, 약 8㎛ 내지 약 20㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 코팅층은 상기 범위의 두께를 가짐으로써, 자가복원성 및 내오염성과 동시에 내치핑성을 향상시킬 수 있다. 상기 범위의 두께는 코팅 조성물의 고형분의 함량을 약 30wt% 내지 약 70wt%로 조절하여 형성할 수 있다.
상기 코팅 조성물이 동일할 때, 형성되는 코팅층의 두께가 두꺼우면 자가복원 성능은 올라가지만 내크랙성이 저하된다. 내크랙성은 시공성과 연관되어 있다. 예를 들어, 굴곡면을 시공하는 경우, 일정 수준 (약 2∼30%) 정도로 늘림 시공을 하는데, 코팅층이 경질이거나 두꺼우면 굴곡 시공 후 일정 시간 이후, 그리고 일정 온도에서 코팅층 표면에 크랙이 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
따라서 적절한 코팅층 두께와 경질도(hardness)를 조절해야 시공성 (크랙 방지), 내오염성 및 자가복원 성능 등의 물성을 최적화 할 수 있습니다.
즉, 코팅층이 연질이면, 자가복원성과 크랙 방지 성능이 우수하고, 경질이면 내오염성이 우수하게 된다. 이와 같이 여러 물성들이 상보 관계이어서, 구현하는 경질의 정도를 적절히 맞출 필요가 있다.
상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체를 포함하는상기 코팅 조성물은 전술한 코팅층의 두께 범위에서 이러한 측면에서 상보적 관계에 있는 시공성 (크랙 방지), 내오염성 및 자가복원 성능이 모두 우수하게 구현될 수 있는 경질도를 구현할 수 있다.
기재층(10)은 지지체 역할을 하는 것으로서, 상기 기재층은 산업에서 사용하는 기재라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리아마이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 열가소성 폴리우레탄 및 이들의 조합 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층은 보다 경제적인 폴리염화비닐을 포함할 수 있으며, 폴리염화비닐을 포함하는 상기 기재층에 상기 코팅 조성물을 코팅하여 우수한 자가복원성, 내오염성 및 내치핑성과 함께 현저히 향상된 파단신율을 나타낼 수 있다. 상기 기재층(10)은 약 50 ㎛ 내지 약 300㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 시트(100)는 ASTM D638-95의 조건에 따른 파단신율 약 200% 내지 약 350%일 수 있다. 상기 시트는 상기 범위의 신율을 가짐으로써, 늘림시공이 필요한 제품에 대해서 우수한 시공성을 부여할 수 있다. 따라서, 곡면 성형이 필요한 건물의 내외장재, 가구, 도어, 샤시등의 표면 보호층, 굴곡이 있는 자동차용 외장재, 예를 들어 자동차 튜닝필름 등으로 사용하는데 적합할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 시트(200)의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 2를 참조할 때, 상기 시트(200)는 기재층(10) 및 기재층(10) 일면에 형성된 코팅층(20)을 포함하고, 상기 기재층(10)의 또 다른 일면에 점착제(30) 및 이형지(40)를 더 포함할 수 있다.
상기 시트(200)는 외부로부터의 기계적, 물리적, 화학적 영향에 따른 손상으로부터 보호하고자 하는 건물의 내외장재, 자동자의 내외장재, 또는 각종 플라스틱 제품의 표면에 이형지를 제거한 후 부착하여 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예는 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계; 상기 코팅 조성물을 기재층 상부에 도포하는 단계; 및 상기 기재층 상부에 도포된 상기 코팅 조성물을 열경화하여 코팅층을 제조하는 단계;를 포함하는 시트의 제조방법을 제공한다.
통상적으로 기재층에 따라 상기 제조방법으로 시트를 제조하기 어려운 경우가 있다. 예를 들어, 상기 기재층이 폴리염화비닐을 포함하는 경우에는 폴리염화비닐의 취약한 내용제성 및 취약한 내열성으로 인하여 상기와 같이 코팅 조성물을 기재층에 직접 코팅 및 경화하지 못 할 수 있다. 이 경우에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 필름 상에 코팅 조성물을 도포 및 경화하여 전사 필름을 제조하고, 이를 폴리염화비닐 필름 상에 전사하여 제조한다. 그러나, 이러한 방법은 전사 필름을 제조하는 공정을 별도로 요구하므로, 공정 효율을 저하시키고 제조 비용을 증가시키는 문제가 생길 수 있다.
상기 제조방법은 상기 기재층에 대하여, 코팅 조성물을 직접 도포 및 열경화하여 시트를 제조할 수 있는 바, 경제적이다. 구체적인 물질 등의 관한 것은 전술한 바와 같다.
상기 코팅 조성물을 기재층 상부에 도포하는 단계에서, 상기 코팅 조성물은 고형분을 약 20 중량% 내지 약 60 중량% 포함할 수 있으며, 구체적으로, 약 30 중량% 내지 약 50중량% 포함할 수 있다. 상기 고형분의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 상기 코팅 조성물이 우수한 코팅성을 확보할 수 있으며, 상기 기재층 상부에 균일하게 도포될 수 있다.
상기 코팅 조성물을 도포하는 방법은 예를 들어, 상기 고형분의 함량 범위를 유지하는 조건에서 그라비아 코팅 방법으로 수행될 수 있으며, 상기 조건 및 방법에 따라 도포함으로써 적절한 두께 조절이 가능할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅 조성물은 그라비아 롤의 mesh size를 조절하여 코팅할 수 있다.
상기 시트 제조방법은 상기 기재층 상부에 도포된 상기 코팅 조성물을 열경화하여 코팅층을 제조하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 상기 코팅 조성물을 상기 기재층 상부에 도포한 후, 이를 직접 열경화하여 상기 코팅 조성물을 경화시킬 수 있다. 상기 코팅 조성물은 상기 기재층 상부에 도포된 채로 열경화 가능하며, 상기 기재층이 폴리염화비닐을 포함하는 경우에도, 기재층을 손상시키지 않으면서 코팅층을 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅층을 제조하는 단계는 상기 기재층의 상부에 도포된 코팅 조성물을 약 100℃ 내지 약 150℃에서 직접 열경화하여 제조될 수 있다. 상기 코팅 조성물이 상기 범위의 온도에서 열경화하여 제조됨으로써 상기 모든 종류의 기재층을 손상시키지 않으면서도 적절한 경화도를 갖는 코팅층을 형성할 수 있고, 우수한 자가복원성, 파단신율, 내치핑성 및 내오염성을 구현할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 시트를 포함하는 자동차 외장재용 성형품을 제공한다. 상기 시트는 자동차 외장재, 예를 들어, 자동차 도장 보호 필름 (paint protection film), 랩핑 필름으로 적용될 수 있다.
상기 자동차 외장재용 성형품은 전술한 바에 따른 상기 시트를 포함하는 것으로서, 우수한 자가복원성, 파단신율, 내치핑성 및 내오염성을 확보할 수 있다.
(실시예)
실시예 1
카프로락톤 변형 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트를 50:40:5:5의 중량비로 공중합하여 유리전이온도가 약 -3℃이고, 중량평균분자량이 약 10,000g/mol인 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체를 제조하였다.
상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체와 히드록시기를 포함하는 실리콘-아크릴레이트 그래프트 수지, UV안정제(UV absorber), 아세틸아세톤 및 부틸셀로솔브(butyl cellosolve)를 혼합한 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트계(HDI, hexamethylene diisocyanate) 트라이머형 3관능 폴리소시아네이트를 첨가하여 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 코팅 조성물에서 히드록시기 : 상기 폴리이소시아네이트 중 NCO 기의 당량비가 1 : 1.1 이 되는 비율로 상기 경화제를 혼합하였다.
그리고, 상기 코팅 조성물은 40중량%의 고형분을 포함하도록 하였다.
상기 코팅 조성물을 약 100㎛ 두께의 폴리염화비닐 기재층 위에 약 30㎛의 두께로 그라비아 코팅하여 도포한 후, 120℃ 오븐에서 5분 동안 열경화시켰다. 따라서, 폴리염화비닐 기재층 위에 약 10㎛ 내지 약 12㎛의 두께를 갖는 코팅층 포함하는 시트를 제조하였다.
실시예 2
카프로락톤 변형 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트를 35:55:5:5의 중량비로 공중합하여 유리전이온도가 약 20℃이고, 중량평균분자량이 약 10,000g/mol인 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시트를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 코팅 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재층 위에 약 30㎛의 두께로 그라비아 코팅하여 도포한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시트를 제조하였다.
실시예 4:
실시예 1의 코팅 조성물을 열가소성 폴리우레탄(TPU) 기재층 위에 약 30㎛의 두께로 그라비아 코팅하여 도포한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시트를 제조하였다.
비교예 1:
카프로락톤 변형 히드록시에틸(메타)아크릴레이트를 포함하지 않고, 대신 프로필렌 글리콜과 프로필렌 옥사이드를 알칼리촉매하에서 중합하여 제조된 폴리에테르 폴리올을 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시트를 제조하였다.
비교예 2:
카프로락톤 변형 히드록시에틸(메타)아크릴레이트를 포함하지 않고, 대신 프로필렌 옥사이드와 이산화탄소를 촉매 하에 중합한 폴리카보네이트 폴리올을 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시트를 제조하였다.
<평가>
실험예 1: 파단신율
상기 실시예 및 비교예의 시트에 관하여 KSM3507의 1호 금형으로 도그본 샘플을 채취하고, Zwick Roell社 Z 1000 model UTM 장비를 사용해서 ASTM D638-95에 따라, 300 mm/분, 표점간의 거리 40 mm의 조건으로 파단시 신율을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
실험예 2: 내오염성
상기 실시예 및 비교예의 시트를 HCl 5%, 염기 NaOH 5%, 가솔린, 디젤 및 엔진오일에 각각 담근 후 24hr 후에 표준 규격 'DIN EN 12720: 1997-10, 1B 이상'에 의해, 상기 하드코팅층 표면의 내오염도를 측정하였고, 후술하는 평가 기준에 따라 등급을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
상기 평가 기준은 하기 1) 내지 6)에 의한다. 1) 5등급- 눈에 보이는 변화가 없음, 2) 4등급: 광택이나 색상의 극소 변화 있음, 3) 3등급: 하드코팅층의 변화 없이 광택이나 색상의 가벼운 변화 있음, 4) 2등급: 하드코팅층의 변화 없이 광택이나 색상의 육안으로 관찰 가능한 심한 변화 있음, 5) 1등급: 하드코팅층이 손상되고, 광택이나 색상의 심한 변화 있음, 6) 미평가: 하드코팅층이 벗겨지거나 파괴됨.
실험예 3: 자가복원성
상기 실시예 및 비교예의 시트를 Wire brush 표면에 대고 3회 긁은 후에, 상기 시트의 표면에 스크래치가 발생한 것을 육안으로 확인하고, 상온에서 상기 시트의 스크래치가 없어지면서 시트 원래의 상태로 복원되는데 걸리는 시간을 타이머를 이용하여 측정한다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
파단신율(%) 내오염성 자가복원성(min)
HCl NaOH 가솔린 디젤 엔진오일
실시예1 300 5 5 5 5 5 0초과 1min 미만
실시예2 290 5 5 5 5 5 1∼5min
실시예3 150 5 5 5 5 5 0초과 1min 미만
실시예4 300 5 5 5 5 5 0초과 1min 미만
비교예1 330 4 4 1 2 3 0초과 1min 미만
비교예2 260 5 5 5 5 5 상온복원X
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예의 시트는 비교예와 달리, 우수한 우수한 자가복원성 및 우수한 내오염성을 동시에 구현하는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 실시예의 시트는 심미감을 유지하면서 일정 이상의 두께 구현이 가능한바, 외부로부터의 기계적, 물리적, 화학적 영향에 따라 제품의 손상을 많이 받는 자동차용 외장재에서 요구하는 최적의 자가복원성, 내오염성 및 내치핑성을 부여할 수 있다.이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.
(부호의 설명)
100, 200: 시트
10: 기재층
20: 코팅층
30: 점착제
40: 이형지

Claims (12)

  1. 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체의 경화물을 포함하는 코팅층; 및
    기재층;을 포함하는
    시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 카프로락톤이 개환 부가 중합되어 형성된 카프로락톤 변형 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 아크릴기에 (메타)아크릴레이트 모노머가 그라프트 중합된 공중합체인
    시트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체의 수산기 값이 90 mgKOH/g내지 150 mgKOH/g인
    시트.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 카프로락톤 변형 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 대 상기 (메타)아크릴레이트 모노머의 중량비가 7:3 내지 3:7인
    시트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체의 중량평균분자량은 약 5,000g/mol 내지 약 25,000g/mol인
    시트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체의 유리전이온도는 약 -20℃ 내지 약 20℃인
    시트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 실리콘-아크릴레이트 그래프트 수지를 더 포함하는
    시트.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘-아크릴레이트 그래프트 수지는 히드록시기를 포함하는
    시트.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 코팅층 표면에 실리콘-아크릴레이트 그래프트 수지의 실리콘 측쇄가 노출된
    시트.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체 및 폴리이소시아네이트의 열경화물을 포함하는
    시트.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 기재층은 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리아마이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 열가소성 폴리우레탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    시트.
  12. 제1항에 있어서,
    ASTM D638-95의 조건에 따른 파단신율 200% 내지 350%인
    시트.
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