JP4443276B2 - 塗膜形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ドアミラー、ホイルキャップ、ドアハンドル、樹脂フェンダー、ラジエーターグリル、エアロパーツなどの自動車用硬質樹脂製部品上に、低温硬化性、付着性、仕上がり性などに優れた塗膜を形成する方法に関する。
ドアミラー、ホイルキャップ、ドアハンドル、エアロパーツなどの自動車用硬質樹脂（例えば、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂など）製部品に塗装されるクリヤ塗料に要求される重要性能として、平滑性、光沢、鮮映性等の仕上り外観の優れた塗膜を形成することが挙げられる。
自動車用硬質樹脂製部品の塗装のために現在用いられているアクリル樹脂とポリイソシアネートなどの硬化剤を主成分とするクリヤ塗料により、仕上り性、塗膜性能、塗料安定性などに優れた塗膜を形成することができる。
しかし、近年、低温短時間焼付けによる塗装ラインの省エネルギー化、コンベア速度上昇による生産性向上になどのために、硬質樹脂製部品の焼付け条件（温度−時間）は、従来、８０〜９０℃−４０〜６０分間であったのが、６０〜７０℃−１０〜２５分間、好ましくは６５〜７０℃−１５〜２０分間となり、かかる条件下で焼き付け後、室温に放置した場合において、タック性が良好（塗膜の粘着性がなく、手で触れても指紋がつかない状態）で、かつ仕上がり性、塗膜性能、塗料安定性に優れた塗膜を形成することができるクリヤ塗料の開発が要求されている。
従来、ＡＢＳ樹脂素材上に塗装される塗料として、非水分散型共重合体含有液及びアクリル樹脂を含んでなる塗料が知られている（特許文献１）。しかしながら、この塗料は、７５℃で３０分間焼き付けすることにより硬化塗膜を形成するが、それより低温で短時間焼き付けを行うと、塗膜性能、仕上がり性、塗料安定性のいずれかに不具合を生じるという問題がある。
特開２００２−３２６０５１号公報
本発明の目的は、硬質樹脂製部品上に、低温短時間の焼き付けにより、仕上がり性、塗膜性能、塗料安定性などに優れた塗膜を形成することができる塗膜形成方法を提供することである。
本発明者らは、今回、特定組成のモノマー混合物を共重合させることにより得られるアクリル樹脂と硬化剤とを特定の割合で含有するクリヤ塗料を用いることにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明は、硬質樹脂製部品上に、着色ベ−ス塗料、次いでクリヤ塗料を塗装し、両塗膜を硬化させることからなる塗膜形成方法において、クリヤ塗料として、（ａ）４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートモノマー、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを開環重合させることにより得られるε−カプロラクトン変性ビニルモノマーより選ばれる１級水酸基含有モノマー ８〜３０重量％、（ｂ）２級水酸基含有モノマー １０〜４０重量％及び（ｃ）その他の重合性不飽和モノマー ３０〜８２重量％をラジカル共重合することにより得られる水酸基価が８０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を、アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計固形分を基準にして、アクリル樹脂（Ａ） ６０〜９０重量％及び硬化剤（Ｂ） １０〜４０重量％の割合で含んでなるクリヤ塗料を使用することを特徴とする塗膜形成方法を提供するものである。
上記のクリヤ塗料は低温硬化性に優れており、本発明によれば、硬質樹脂製部品上に、低温短時間の焼き付けにより、仕上がり性、塗膜性能、塗料安定性などに優れた塗膜を形成せしめることができる
以下、本発明の方法についてさらに詳細に説明する。
被塗物
本発明の方法が適用対象とする被塗物は、自動車用のドアミラー、ホイルキャップ、ドアハンドル、エアロパーツなどに用いられている、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）やポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）などの硬質樹脂製の部品である。
本発明の方法によれば、これら硬質樹脂製部品上に、着色ベース塗料を塗装した後、クリヤ塗料が塗装される。

着色ベース塗料
着色ベース塗料は、クリヤ塗料に先立って、硬質樹脂製部品上に塗装される塗料であり、硬質樹脂に対する付着性が良好なそれ自体既知の着色ベース塗料を使用することができる。具体的には、例えば、水酸基価が４０〜１２０のポリエステルポリオールと、ヒドロキシ化合物で変性したイソシアヌレート型ポリイソシアネートをマロン酸ジアルキルエステル及びアセト酢酸エステルでブロックした脂肪族及び／又は脂環式ブロックポリイソシアネートとを含んでなる１液型の着色ベース塗料を使用することができる。
上記ポリエステルポリオールとしては、静的ガラス転移温度が−８０〜０℃、好ましくは−６５〜−２０℃の範囲内にあり且つ水酸基価が４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある水酸基含有ポリエステル樹脂が好適である。ここで、静的ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用い、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜＋１００℃の範囲の熱量変化を測定したときの、低温側の最初のベースラインの変化点の温度である。
かかるポリエステルポリオールは、例えば、多塩基酸と多価アルコールとをそれ自体既知の方法に従い、水酸基過剰の条件下でエステル化反応せしめることによって得ることができる。多塩基酸は、1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ハイミック酸、コハク酸、ヘット酸及びこれらの無水物などがあげられ、多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどがあげられる。ポリエステルへの水酸基の導入は、例えば、1分子中に3個以上の水酸基を有する多価アルコールを併用することによって行なうことができる。また、ポリエステルポリオールの静的ガラス転移温度は、これらの多塩基酸及び多価アルコールの種類や比率などによって任意に調整することができる。
硬化剤として使用される上記脂肪族及び／又は脂環式ブロックポリイソシアネートは、ヒドロキシ化合物で変性されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートをマロン酸ジアルキルエステル及びアセト酢酸エステルでブロックしたものである。イソシアヌレート型ポリイソシアネートのヒドロキシ化合物による変性は、イソシアネート基とヒドロキシル基との間のウレタン化反応であり、ポリイソシアネートをイソシアヌレート化する前又は後に行なうことができ、特に、イソシアヌレート化する前に行なうことが好ましい。
イソシアヌレート化されるポリイソシアネート化合物としては、１分子中に2個のイソシアネート基を有する脂肪族又は脂環式のジイソシアネート化合物が好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロへキシルメタンジイソシアネートなどがあげられ、中でも特に、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが塗膜の耐候性などにすぐれているので好ましい。
また、変性に使用されるヒドロキシ化合物は、１分子中に1個もしくは2個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、フェノールなどの一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、トリメチルペンタンジオールなどの二価アルコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール；水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂などの水酸基含有樹脂等があげられる。
ヒドロキシ化合物の使用量は、イソシアネート基に対する水酸基の割合が０．１〜２０当量％、好ましく０．５〜１５当量％、より好ましくは１〜１０当量％の範囲内となるような量が適している。
ウレタン化反応は、触媒の存在下で既知の方法で行なうことができ、使用しうる触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機酸塩；トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウムなどのヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機酸塩；酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩；該アルキルカルボン酸と錫、亜鉛、鉛などの金属との塩；ヘキサメチレンジシラザンなどのアミノシリル基含有化合物などがあげられる。これらの触媒は、通常、イソシアネート化合物に対して１０ｐｐｍ〜１重量％の範囲内の濃度で使用することができる。
ウレタン化反応は有機溶剤の存在下又は不存在下に行なうことができる。有機溶剤としてはイソシアネート基に対して不活性な任意の溶剤を用いることができる。また、反応温度は、通常、２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃の範囲内とすることができる。反応が終点に達すると、例えば、スルホン酸、りん酸などにより触媒を失活させ、反応を停止することが好ましい。反応後、未反応物及び有機溶剤を除去することにより、ヒドロキシ化合物で変性されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートが得られる。
かくして得られるヒドロキシ化合物で変性されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートは、次いで、マロン酸ジアルキルエステル及びアセト酢酸エステルを併用してブロック化する。
マロン酸ジアルキルエステルとしては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸ジフェニルなどがあげられ、また、アセト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなどがあげられる。一般に、マロン酸ジアルキルエステルはイソシアネート基に対して３０〜９０当量％、特に５０〜８０当量％の範囲内、そしてアセト酢酸エステルはイソシアネート基に対して１０〜７０当量％、特に２０〜５０当量％の範囲内で使用するのが適している。これらの2種類のブロック剤以外に、例えば、アルコール系、フェノール系、オキシム系、アミン系、酸アミド系、イミダゾール系、ピリジン系、メルカプタン系などのブロック剤を、イソシアネート基に対して、２０当量％以下の範囲内で使用することもできる。イソシアネート基のブロック化反応はそれ自体既知の方法で行なうことができる。
本発明において好適に使用することができる着色ベース塗料は、上記のようにして得られるポリエステルポリオールとブロックポリイソシアネートとを含んでなる１液型の着色ベース塗料であり、これら両成分の比率は、固形分量に基いて、一般に、ポリエステルポリオール１００重量部あたり、ブロックポリイソシアネートが１０〜５０重量部、特に２５〜４０重量部の範囲内が適している。
着色ベース塗料は、以上に述べたポリエステルポリオール及びブロックポリイソシアネートに着色顔料を配合し、有機溶剤及び／又は水に溶解又は分散せしめることにより調製することができるが、さらに必要に応じて、体質顔料、触媒などの塗料用添加剤を含有させることも可能である。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、黄色酸化鉄、ハンザエロー、ピグメントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、アンバー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーンなどのソリッドカラー顔料；アルミニウム粉、蒸着アルミニウム、酸化アルミニウムブロンズ粉、銅粉、錫粉、雲母状酸化鉄などのメタリック顔料；酸化チタンや酸化鉄で被覆した雲母フレーク、雲母フレークなどの光干渉性顔料があげられるが、これらのみに限定されるものではない。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができ、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料及び光干渉性塗料とすることができる。
着色ベース塗料は、粘度を１２〜１５秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した後、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装など方法により硬質樹脂製部品上に塗装することができる。塗装膜厚は、硬質樹脂製部品の種類などによって変えることができるが、一般には、硬化塗膜に基いて１０〜４０μｍ、特に１５〜２５μｍの範囲内が適している。
着色ベース塗料の塗膜は、必要に応じて、通常、６０〜１００℃、好ましくは７０〜０９℃の温度で５〜４０分間、好ましくは１５〜３０分間程度加熱することにより硬化させることができる。

クリヤ塗料
本発明の方法に従い着色ベース塗料の塗装面に適用されるクリヤ塗料は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とし、且つさらに好ましくは、オリゴマー（Ｃ）を含んでなるものである。以下、これらの成分についてさらに詳しく説明する。
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）：
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、
（ａ）４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートモノマー、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを開環重合させることにより得られるε−カプロラクトン変性ビニルモノマーより選ばれる１級水酸基含有モノマー ８〜３０重量％、
（ｂ）２級水酸基含有モノマー １０〜４０重量％、及び
（ｃ）その他の重合性不飽和モノマー ３０〜８２重量％
をラジカル共重合することにより得られる水酸基価が８０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂である。
上記モノマー（ａ）成分におけるε−カプロラクトン変性ビニルモノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを開環重合させることにより得られるものであり、下記式（Ｉ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ（ＣＯＣ５Ｈ１０Ｏ）ｎＨ （Ｉ）
式中、
Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２は炭素数２〜６，特に２もしくは３のアルキレン基であり、
ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の整数である、
で示されるものが包含され、中でも特に、上記式（Ｉ）において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がエチレン基であるものが好適である。そのようなε−カプロラクトン変性ビニルモノマーはそれ自体既知のものであり、市販品として、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）などをあげることができる。
１級水酸基含有モノマー（ａ）としては、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートモノマー又はε−カプロラクトン変性ビニルモノマーのいずれかを単独で又は両者を組み合わせて使用することができる。
これらのモノマー（ａ）成分は、得られる水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との反応性を向上させ、塗膜の低温硬化性に寄与する。
２級水酸基含有モノマー（ｂ）は、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル部分の炭素数が３〜６、特に３または４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有化合物との付加物（例えば、カージュラーＥ１０、油化シェルエポキシ社製、商品名）などがあげられ、中でも特に、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
これらのモノマー（ｂ）成分中の２級水酸基は、着色ベース塗膜との付着性向上に寄与する。
その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）は、上記モノマー（ａ）及び／又はモノマー（ｂ）と共重合可能なものであり、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンなどのビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４、特に１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有アクリル系モノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの多不飽和アクリルモノマー等が挙げられる。これらの中で特に、スチレン、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸が好適である。これらは水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）に望まれる特性に応じてそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、以上に述べた１級水酸基含有モノマー（ａ）、２級水酸基含有モノマー（ｂ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を、それ自体既知のラジカル重合法に従い、例えば、重合開始剤の存在下に、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で、約５０℃〜約３００℃、好ましくは約６０℃〜約２５０℃の温度において、有機溶剤中で、約１時間〜約２４時間、好ましくは約２時間〜約１０時間ラジカル共重合させることによって製造することができる。
その際の各モノマーの使用割合は、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量を基準にして、以下のとおりとすることができる。
モノマー（ａ）：８〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、さらに好ましくは
１５〜２０重量％、
モノマー（ｂ）：１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、さらに好ましくは
２０〜３０重量％、
モノマー（ｃ）：３０〜８２重量％、好ましくは４０〜７５重量％、さらに好ましくは
５０〜６５重量％。
ここでモノマー（ａ）が８重量％未満では得られるクリヤ塗料の低温硬化性が不十分となり、他方、３０重量％を越えるとクリヤ塗料の塗料安定性が損なわれる可能性がある。また、モノマー（ｂ）が１０重量％未満では得られるクリヤ塗料の付着性が十分ではなく、他方、４０重量％を越えるとクリヤ塗料の安定性を損なわれる可能性がある。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−tert−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどがあげられる。また、ラジカル重合反応に用いうる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；ｎ−ブタノール、エチルセロルソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコール系溶剤等があげられる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
かくして得られる水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、８０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは９０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１００〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。また、該水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、一般に、５，０００〜２０，０００の範囲内、好ましくは７,５００〜１７,５００、さらに好ましくは１０，０００〜１５，０００の範囲内の重量平均分子量、及び０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有していることが望ましい。
硬化剤（Ｂ）：
本発明においてクリヤ塗料に使用される硬化剤（Ｂ）は、以上に述べた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基と反応して該アクリル樹脂（Ａ）を硬化させることができるものであり、好適には、ポリイソシアネート化合物を使用することができる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物；これらの有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水などとの付加物；上記の如き有機ポリイソシアネート同志の環化重合体又はイソシアネート・ビウレット体などをあげることができる。
これらポリイソシアネート化合物としては、市販のもの、例えば、バーノックＤ−７５０、バーノックＤ−８００、バーノックＤＮ−９５０、バーノックＤＮ−９７０、バーノックＤＮ−１５−４５５（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）、デスモジュールＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、デスモジュール３２００、デスモジュールＮ３３００、デスモジュール３５００（以上、いずれも住化バイエルウレタン社製、商品名）、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−２０２、タケネートＤ−１１０、タケネートＤ−１２３Ｎ、タケネートＤ−１４０Ｎ、タケネートＤ−１６０Ｎ、タケネートＤ−１６５Ｎ、タケネートＤ−１７０ＨＮ（以上、いずれも三井武田ケミカル社製、商品名）、コロネートＥＨ、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３（以上、いずれも日本ポリウレタン工業社製、商品名）、デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ（旭化成ケミカルズ社製、商品名）などを使用することができる。
これらのポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基がブロックされていてもよく、そのためのブロック剤としては、例えば、オキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸エステル、メルカプタンなどがあげられる。ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、市販品を使用することができ、代表的な市販品としては、例えば、バーノックＤ−５５０（大日本インキ化学工業社製、商品名）、タケネートＢ−８１５−Ｎ（三井武田ケミカル社製、商品名）、アディトールＶＸＬ−８０（ドイツ国、ヘキスト社製、商品名）、コロネート２５０７（日本ポリウレタン工業社製、商品名）、デスモデュールＮ３５００（住化バイエルウレタン社製、商品名）などがあげられる。
クリヤ塗料：
本発明に従い前述の着色ベース塗料の塗膜上に適用されるクリヤ塗料は、以上に述べた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含んでなるものであり、アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合比率は、これら両成分の合計固形分を基準にして、アクリル樹脂（Ａ）は６０〜９０重量％、好ましくは６５〜８５重量％、さらに好ましくは７０〜８０重量％の範囲内、そして硬化剤（Ｂ）は１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％の範囲内とすることができる。
また、クリヤ塗料には、塗膜の平滑性、付着性などを向上させるために、必要に応じて、水酸基含有オリゴマー（Ｃ）を配合することができる。
水酸基含有オリゴマー（Ｃ）には、カルボキシル基含有化合物とエポキシ基含有化合物との反応生成物が包含され、このオリゴマーは、少なくとも、カルボキシル基含有化合物のカルボキシル基とエポキシ基含有化合物のエポキシ基との開環エステル化反応により生成する水酸基を有する。
カルボキシル基含有化合物は、1分子中に1個もしくは2個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ピバル酸、バーサチック酸、安息香酸などのモノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸などのポリカルボン酸；グリコール酸、乳酸、りんご酸、クエン酸、酒石酸、ヒドロキシピバル酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グルコン酸などのオキシ酸などがあげられ、これらの無水物も使用することができる。また、予めこれらの無水物とグリコール類を反応せしめたものも利用することができる。その具体例としては、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサヒドロ無水フタル酸との反応物、トリメチロールプロパンと無水コハク酸との反応物などがあげられる。これらのうち、水酸基及びカルボキシル基が併存するオキシ酸や、無水物とグリコール類とを反応させてなる水酸基及びカルボキシル基が併存する化合物などが好ましく、これらを使用することにより、多数の水酸基をオリゴマー（Ｃ）中に導入することができる。なかでも特に、オキシ酸が好適である。
エポキシ基含有化合物は、1分子中に1個もしくは2個以上のエポキシ基を有する化合物であり、それ自体既知の化合物を使用することができ、例えば、（イ）グリシドール、（ロ）水酸基含有化合物とエピハロヒドリンとのエーテル化反応により得られるエポキシ基含有化合物、（ハ）カルボキシル基含有化合物とエピハロヒドリンとのエステル化反応により得られるエポキシ基含有化合物、（ニ）不飽和基と過酸化物の反応により得られるエポキシ基含有化合物などがあげられる。
グリシドール（イ）は、２，３−エポキシ−１−プロパノールであり、例えば、アリルアルコールと安息香酸又はタングステン酸と過酸化水素の反応により得られる。
エポキシ基含有化合物（ロ）の製造に用いられる水酸基含有化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、これらの臭化物などの芳香族系水酸基含有化合物；水素化ビスフェノールＡなどの脂環族系水酸基含有化合物；メタノール、エタノールなどの炭素数が１〜２０の脂肪族系モノアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、へキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ジペンタエリスリットなどの炭素数が２〜２０の脂肪族系ポリオールなどがあげられる。また、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリンが好適に使用できる。水酸基含有化合物とエピハロヒドリンとのエーテル化反応はそれ自体既知の方法で行うことができる。エポキシ基含有化合物（ロ）に相当する市販品としては、例えば、「デナコールＥＸ−３１３」、「デナコールＥＸ−３２１」、「デナコールＥＸ−４２１」、「デナコールＥＸ−６１１」（以上、いずれも長瀬産業社製、商品名）などがあげられる。
エポキシ基含有化合物（ハ）の製造に用いられるカルボキシル基含有化合物としては、例えば、上記アクリル樹脂（Ａ）の製造において例示したと同様のカルボキシル基含有化合物が好適に使用できる。カルボキシル基含有化合物とエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとのエステル化反応はそれ自体既知の方法で行うことができる。エポキシ基含有化合物（ハ）に相当する市販品としては、例えば、「カージュラＥ１０」（油化シェルエポキシ社製、商品名）、「グリデックスＮ１０」（エクソン社製、商品名）、「アラルダイトＰＴ９１０」（チバガイギー社製、商品名）などがあげられる。
エポキシ基含有化合物（ニ）としては、市販品として、例えば、「セロキサイド2021」、「セロキサイド3000」（以上、いずれもダイセル化学社製、商品名）などがあげられる。
これらのエポキシ基含有化合物の中で、特に、疎水基を有するグリシジルエステルが好適に使用することができる。
以上に述べたカルボキシル基含有化合物とエポキシ基含有化合物との開環エステル化反応は、室温において行うこともできるが、通常は、例えば、１００〜１６０℃、好適には１１５〜１５０℃に加熱して無触媒で行なうことが好ましい。
かくして得られるオリゴマー（Ｃ）は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、そして一般に、２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価及び１０００以下、好ましくは２００〜８５０、さらに好ましくは３００〜７００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。
このような水酸基含有オリゴマー（Ｃ）は、アクリル樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計固形分を基準にして、一般に、１〜２０重量％、特に３〜１８重量％、さらに特に５〜１５重量％の範囲内で使用することができる。
さらに、クリヤ塗料には、必要に応じて、通常のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂などの改質用樹脂；紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、沈降防止材などの塗料用添加剤；塗膜の透明性を実質的に害することがない程度の量の着色顔料、メタリック顔料、光干渉顔料などの顔料；オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫トリオクテート、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウムなどの有機金属化合物や、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ブチルリン酸、オクチルリン酸などの酸又はそれらのアミン中和物などの触媒等を配合することができる。
クリヤ塗料において、硬化剤（Ｂ）として遊離のポリイソシアネート化合物を使用する場合、アクリル樹脂（Ａ）の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とが反応してゲル化する可能性があるので、特に長時間保存するような場合には、これら両成分をあらかじめ分離して２液型としておき、塗装直前に混合して使用することが好ましい。
クリヤ塗料は、粘度を１４〜２０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整し、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装などの方法により、着色ベース塗料の硬化又は未硬化の塗面に塗装することができる。塗装膜厚は厳密に制限されるものではなく、硬質樹脂製部品の種類などに応じて変えることができるが、一般には１５〜８０μｍ、特に２０〜４０μｍの範囲内が適している。
クリヤ塗料は、硬質樹脂製部品上に着色ベース塗料を塗装し、必要に応じて室温でセッテイングを行った後の未硬化の塗面に又は前述の如くして硬化させた塗面に塗装し、焼き付けすることができ、かくして２コート1ベーク方式又は２コート２ベーク方式によって複層塗膜を形成することができる。
クリヤ塗料の塗膜は、６０〜７０℃／１０〜２５分間、好ましくは６５〜７０℃／１５〜２０分間という低温、短時間の焼付けにより、実質的に完全に硬化させることができる。
かくして、本発明の方法によれば、硬質樹脂製部品を何ら熱変形又は変質させることなく複層塗膜を形成せしめることができ、しかも、焼き付け硬化した塗膜は、硬化直後に手で掴んでも跡がつくことがなく、また、梱包時に傷やヘコミが付くことなく、塗装作業性に優れている。
以上に述べた本発明の方法において、特定の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を含んでなるクリヤ塗料を用いて形成される塗膜は、塗料安定性、低温硬化性、付着性などに優れているため、例えば６０〜７０℃／１０〜２５分間、好ましくは６５〜７０℃／１５〜２０分間という低温短時間の焼付け条件下で容易に硬化塗膜を形成せしめることができる。しかも、本発明に従うクリヤ塗料は、タック性がないこと（塗面がベトつかず、被塗物に指紋がつかない状態となる）に優れており、室温で３０分間放置するだけで、作業時の手袋や梱包材などの跡が付かないようになり、ゴミやホコリが付いた場合の研磨性にも優れるなどの効果が得られる。
かくして、本発明の方法によれば、塗装ラインの省エネルギー化、コンベア速度上昇による生産性向上などを図ることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」である。

製造例１：アクリル樹脂Ｎｏ．１の製造
攪拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に有機溶剤４５部を仕込み、反応容器内を窒素で置換し、加熱攪拌して容器内が１３０℃に達したら、下記組成のモノマー混合物を３時間かけて滴下した。
４−ヒドロキシブチルアクリレート ５部
ε−カプロラクトン変性ビニルモノマー １５部
２−ヒドロキシプロピルアクリレート ５部
２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート １５部
スチレン ２５部
メチルメタアクリレート １０部
イソブチルメタアクリレート １８部
ｎ−ブチルアクリレート ５部
アクリル酸 ２部
ジ−tert−ブチルハイドロパーオキサイド ８部
滴下終了後、１３０℃で３０分間熟成し、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２，０００及び固形分６０％のアクリル樹脂Ｎｏ．１を得た。
製造例２〜７： アクリル樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７の製造
表１に示す組成のモノマー混合物を使用する以外は、製造例１と同様にして、アクリル樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７を得た。
Figure 0004443276
（注１）ＦＭ−３：ダイセル化学工業株式会社製、商品名、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン変性ビニルモノマー

製造例８：オリゴマーＮｏ．１の製造
攪拌器、冷却器、温度制御器、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置にジメチロールブタン酸２９６部を仕込み、反応容器内を窒素で置換し、１２０℃に加熱した。それに「カージュラＥ１０」４９０部を2時間かけて滴下し、１２０℃の温度を保持し、酸価が９以下になった時点で反応を終了させた。得られたオリゴマーＮｏ．１は、固形分９８％、ガードナー粘度（２０℃）Ｚ６Ｚ７、水酸基価４２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６００、重量平均分子量６１０であった。

実施例１：クリヤ塗料Ｎｏ．１の製造
アクリル樹脂Ｎｏ．１ ６０部（固形分）及びデスモジュールＮ３３００（注２）４０部（固形分）及びオリゴマーＮｏ．１ １０部を混合し、粘度をフォードカップ＃４／２０℃で５０秒に調整してクリヤ塗料Ｎｏ．１を得た。

実施例２及び３：クリヤ塗料Ｎｏ．２〜３の製造
表２に示す配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、クリヤ塗料Ｎｏ．２および３を得た。

比較例１〜４：クリヤ塗料Ｎｏ．４〜７の製造
表２に示す配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、クリヤ塗料Ｎｏ．４〜７を得た。
Figure 0004443276
（注２）デスモジュールＮ３３００：住化バイエルウレタン社製、商品名、イソシアヌレートタイプのヘキサメチレンジイソシアネート

試験板の作製：
脱脂したＡＢＳ樹脂の平板（７０×１５０×３ｍｍ）の上に、ソフレックス
＃４００（関西ペイント社製、商品名、メタリックベース塗料）を１５μｍの膜厚で塗装し、７分間室温にてセッテングを行った。次に、クリヤ塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７を塗装し、７０℃−２０分間の条件下に焼き付け硬化を行い、試験板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７を得た。
試験は下記の条件下に行った。その結果を表３に示す。
Figure 0004443276
（注３）クリヤ塗料のポットライフ：各クリヤ塗料を２０℃で５時間貯蔵した後、ミガキ軟鋼板に膜厚が４０〜５０μmになるように塗装し、７０℃−２０分間焼き付け硬化を行った後の塗膜状態（透明性、ブツ、仕上がり性）を目視観察し、下記の基準で評価した。
〇：異常なし
×：塗膜異常がみられる。
（注４）ゲル分率：クリヤ塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７を膜厚が４０μmになるように塗装し、７０℃−２０分間焼き付けした。次に、アマルガム法を用いて塗膜を剥離し、一定の大きさ（５×５ｃｍ）にカットした後、塗膜の重量（Ｗ１）を測定した。次に、有機溶剤（アセトン）に２４時間（２０℃）浸漬した後、風乾し、溶剤抽出後の塗膜重量（Ｗ２）を測定した。ゲル分率（％）を以下の式に従って求めた。
ゲル分率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
（注５）塗膜の鉛筆硬度：着色ベース塗料及び各クリヤ塗料を塗装した試験板について、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.４.２に記載の方法に従い鉛筆硬度を測定した。
（注６）塗膜のタック性：表面のタックの度合いを指触で評価した。
〇：タックが無い
△：わずかにタックがあるが、指紋の跡は付かない
×：タックがあり、指紋の跡がつく。
（注７）付着性：ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.５.２に記載の方法に従い１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目テープ付着試験を行った。
○：剥離なし
△：一部剥離あり
×：全面に剥離あり。
（注８）仕上がり性：目視により下記の基準で評価した。
○：良好
△：ラウンド感や光沢のムラがある
×：ラウンド感や肌荒れが著しい。

Claims (16)

  1. 硬質樹脂製部品上に、着色ベ−ス塗料、次いでクリヤ塗料を塗装し、両塗膜を硬化させることからなる塗膜形成方法において、クリヤ塗料として、
    （ａ）４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートモノマー、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを開環重合させることにより得られるε−カプロラクトン変性ビニルモノマーより選ばれる１級水酸基含有モノマー ８〜３０重量％、（ｂ）２級水酸基含有モノマー １０〜４０重量％及び（ｃ）その他の重合性不飽和モノマー ３０〜８２重量％をラジカル共重合することにより得られる、水酸基価が８０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ重量平均分子量が５,０００〜２０,０００の範囲内にある水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、
    硬化剤（Ｂ）、ならびに
    カルボキシル基含有化合物のカルボキシル基とエポキシ基含有化合物のエポキシ基との間の開環エステル化反応生成物であって、少なくとも該開環エステル化反応により生成する水酸基を有する、水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり且つ重量平均分子量が１,０００以下である水酸基含有オリゴマー（Ｃ）
    を、アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計固形分を基準にして、アクリル樹脂（Ａ）を６０〜９０重量％、硬化剤（Ｂ）を１０〜４０重量％、及び水酸基含有オリゴマー（Ｃ）を１〜２０重量％の割合で含んでなるクリヤ塗料を使用することを特徴とする塗膜形成方法。
  2. 着色ベ−ス塗料が、水酸基価が４０〜１２０のポリエステルポリオールと、ヒドロキシ化合物で変性したイソシアヌレート型ポリイソシアネートをマロン酸ジアルキルエステル及びアセト酢酸エステルでブロックした脂肪族及び／又は脂環式ブロックポリイソシアネートとを含んでなる１液型の着色ベース塗料である請求項１に記載の方法。
  3. 水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が１００〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する請求項１又は２に記載の方法。
  4. 水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. ε−カプロラクトン変性ビニルモノマーが下記式（Ｉ）
    ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−Ｒ2−Ｏ（ＣＯＣ5Ｈ10Ｏ）nＨ （Ｉ）
    式中、
    Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、
    Ｒ2は炭素数２〜６のアルキレン基であり、
    ｎは１〜１０の整数である、
    で示されるものである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がエチレン基である請求項５に記載の方法。
  7. ２級水酸基含有モノマー（ｂ）が２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有化合物の付加物よりなる群から選ばれる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. ２級水酸基含有モノマー（ｂ）が２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）がスチレン、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル及び（メタ）アクリル酸よりなる群から選ばれる請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）がモノマー（ａ）１０〜２５重量％、モノマー（ｂ）１５〜３５重量％およびモノマー（ｃ）４０〜７５重量％をラジカル共重合することにより得られるものである請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 硬化剤（Ｂ）がブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物である請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. クリヤ塗料が、アクリル樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を、両者の合計固形分を基準にして、アクリル樹脂（Ａ）６５〜８５重量％及び硬化剤（Ｂ）１５〜３５重量％の割合で含んでなる請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. 着色ベ−ス塗料及びクリヤ塗料の両塗膜の硬化を２コート1ベーク方式又は２コート２ベーク方式によって行う請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
  14. 硬化を６０〜７０℃の温度で行う請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
  15. （ａ）４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートモノマー、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを開環重合させることにより得られるε−カプロラクトン変性ビニルモノマーより選ばれる１級水酸基含有モノマー ８〜３０重量％、（ｂ）２級水酸基含有モノマー １０〜４０重量％及び（ｃ）その他の重合性不飽和モノマー ３０〜８２重量％をラジカル共重合することにより得られる水酸基価が８０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、ならびにカルボキシル基含有化合物のカルボキシル基とエポキシ基含有化合物のエポキシ基との間の開環エステル化反応生成物であって、少なくとも該開環エステル化反応により生成する水酸基を有する、水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり且つ重量平均分子量が１,０００以下である水酸基含有オリゴマー（Ｃ）を、アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計固形分を基準にして、アクリル樹脂（Ａ）を６０〜９０重量％、硬化剤（Ｂ）を１０〜４０重量％、及び水酸基含有オリゴマー（Ｃ）を１〜２０重量％の割合で含んでなるクリヤ塗料。
  16. 請求項１〜１４のいずれかに記載の方法によって得られる塗装物品。
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