CN103842095B - 形成涂膜的方法和涂装的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供形成多层涂膜的方法，所述方法使获得具有优异的低温短时固化性并呈现出优异的成品外观的多层涂膜成为可能。本发明提供了形成多层涂膜的方法，其中在被涂物上依次涂装至少一层的一种以上的底涂组合物和一种以上的透明涂料组合物，所述方法的特征在于使用包含具有在特定范围内的羟基值的含羟基的丙烯酸树脂(A)、具有在特定范围内的粘度的聚异氰酸酯化合物(B)和含有金属化合物(C1)和脒化合物(C2)的有机金属催化剂(C)的透明涂料组合物，其中所述金属选自锌、锡、锆、铋、铅、钴、锰、钛、铝和钼。

Description

形成涂膜的方法和涂装的物品
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年9月30日提交的日本专利申请2011-216585的优先权，其全部内容通过引用的方式并入本文。
本发明涉及形成多层涂膜的方法，所述方法可提供在低温下短时间内固化的、并具有优异的成品外观的多层涂膜。
背景技术
从节能和减少环境负担的观点，在汽车车体涂装和工业产品涂装领域中积极进行了开发缩短的烘烤固化步骤和减少的操作步骤的研究。
例如，在电沉积涂装之后，通常依次提供中涂涂料和顶涂涂料，在每一次涂装中涂涂料和顶涂涂料后，常规实施烘烤。然而，在减少汽车车体涂装的操作步骤的努力中，通过在涂装顶涂涂料之后对中涂涂膜和顶涂涂膜实施单一烘烤步骤，旨在缩短烘烤步骤的研究已取得了进步。这种包括缩短的烘烤步骤的涂装方法正成为主流方法。
关于缩短烘烤固化步骤，对降低温度和缩短实施该步骤所需的时间的要求渐趋增加。
在满足低温、短时固化要求的形成多层涂膜的方法中，鉴于成本效率的考虑，羟基/异氰酸酯交联的涂料组合物被认为是有力的候选。通过使用聚异氰酸酯化合物作为交联剂交联含羟基的树脂并固化该交联的树脂，获得了羟基/异氰酸酯交联的涂料组合物。因此，迄今为止已对这类组合物进行了研究。
然而，在试图改善低温短时固化性的努力中，现有技术在缩短固化时间方面不尽人意，而且也难以满足在汽车车体涂装和其它类型的涂装中对优异外观的要求。
专利文献1公开了涂料组合物，其包含吡唑封闭的聚异氰酸酯化合物作为必要组分和具有特定的羟基值和特定的重均分子量的含羟基的树脂，该吡唑封闭的聚异氰酸酯化合物每分子包含两个以上的被吡唑化合物封闭的叔异氰酸酯基。专利文献1还公开了使用该涂料组合物形成涂膜的方法。然而，使用这种涂料组合物形成涂膜的方法在短时固化条件下的固化性方面不尽人意。
专利文献2公开了可固化的涂料组合物，其包含用于制备涂料组合物的树脂组合物和(封闭的)聚异氰酸酯化合物，其中该树脂组合物包含多元醇(A1)、聚醚多元醇(B)和溶剂(C)，其中多元醇(A1)具有环结构。除了上述可固化的涂料组合物，专利文献2还公开了另一种包含有机金属化合物和酸性物质的可固化的涂料组合物。
在实施方案中，当涂料组合物包含有机金属化合物和酸性物质时，该涂料组合物在低温短时固化性方面是优异的；然而，其贮存期却不尽人意。通过使用这种涂料组合物形成涂膜的方法而获得的多层涂膜的成品外观有时也不尽人意。
专利文献3公开了通过在低温短时条件下进行烘烤，在刚性树脂部件形成在成品外观、涂膜性能、涂料组合物稳定性等方面优异的涂膜的方法。该方法包括向刚性树脂部件涂装彩色底涂组合物并随后涂装透明涂料组合物，而后固化两个涂膜，其特征在于该透明涂料组合物含有特定比例的通过共聚具有特定组成的单体混合物而获得的丙烯酸树脂；和固化剂。
然而，形成涂膜的方法在短时固化条件下的固化性方面有时不尽人意，并且所得多层涂膜的成品外观也欠佳。
引用目录
专利文献
PTL1：JP2005-225907A
PTL2：JP2002-097412A
PTL3：JP2004-314060A
发明概述
技术问题
本发明的目的是提供形成具有优异的低温短时固化性并呈现优异的成品外观的多层涂膜的方法。
问题的解决办法
为解决上述问题，本发明人进行了广泛的研究。结果，他们发现如下形成多层涂膜的方法可以实现上述目标，其中依次在被涂物上涂装至少一层的底涂组合物和透明涂料组合物。所述方法所用的透明涂料组合物包含具有在特定范围内的羟基值的含羟基的丙烯酸树脂、具有在特定范围内的粘度的聚异氰酸酯化合物和含有选自特定范围的金属化合物和脒化合物的有机金属催化剂。
更具体地说，本发明提供了如下项：
项1.形成多层涂膜的方法，包括：
向被涂物涂装至少一层的一种以上的底涂组合物(Y)而形成至少一层底涂膜；
向上述至少一层的未固化的底涂膜涂装一种以上的透明涂料组合物(Z)以形成透明涂膜；以及
同时固化所述至少一层的未固化的底涂膜和所述未固化的透明涂膜，
其中所述一种以上的透明涂料组合物(Z)包含：
具有85mg KOH/g-215mg KOH/g的羟基值的含羟基的丙烯酸树脂(A)，
在25℃下具有200mPa·s-4,000mPa·s的粘度的聚异氰酸酯化合物(B)，和
含有金属化合物(C1)和脒化合物(C2)的有机金属催化剂(C)，其中所述金属选自锌、锡、锆、铋、铅、钴、锰、钛、铝和钼，
其中所述聚异氰酸酯化合物(B)中的异氰酸酯基与所述含羟基的丙烯酸树脂(A)中的羟基的当量比(NCO/OH)为0.8-1.8。
项2.如项1所述的形成多层涂膜的方法，其中在所述含羟基的丙烯酸树脂(A)中，相对于含羟基的可聚合不饱和单体(a)的总质量，含仲羟基的可聚合不饱和单体(a1)的含量为50质量%-100质量%。
项3.如项1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述含羟基的丙烯酸树脂(A)包含含有C6-20脂环烃的可聚合不饱和单体(b1)作为至少一种其它可聚合不饱和单体(b)。
项4.如项1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述含羟基的丙烯酸树脂(A)的重均分子量为2,000-50,000。
项5.如项1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述金属化合物(C1)为羧酸金属盐化合物。
项6.如项1所述的形成多层涂膜的方法，其中相对于所述含羟基的丙烯酸树脂(A)和所述聚异氰酸酯化合物(B)的总质量，所述有机金属催化剂(C)的含量为0.05质量%-5质量%。
项7.含有通过项1-6中任一项所述的形成多层涂膜的方法形成的多层涂膜的物品。
本发明的有益效果
在本发明的形成多层涂膜的方法中，所述透明涂料组合物包含含有选自特定范围的金属化合物和脒化合物的有机金属催化剂作为用于在含羟基的树脂和聚异氰酸酯化合物之间的交联反应的催化剂，该涂料组合物可实现优异的低温短时固化性，且同时获得了令人满意的贮存期。
这可能是由于所述有机金属催化剂具有络合物结构，在此结构中，脒化合物与金属化合物配位，且脒化合物引起空间效应。因此，当有机金属催化剂具有其中脒化合物被配位的结构时，金属化合物(金属离子)所固有的对氨酯化反应的催化活性能够被抑制，由此还获得了优异的贮存期。
此外，所述脒化合物在相对低的温度下解离。因此，当达到此相对低的解离温度时，配位的脒化合物被消除，使得金属化合物再生。这里，由于金属化合物(金属离子)所固有的对氨酯化反应的催化活性，可能获得具有优异的低温短时固化性的涂料组合物。
另外，因为聚异氰酸酯化合物具有特定的相对低的粘度范围，所得透明涂料组合物具有优异的流动性，这可能允许获得具有优异的成品外观的固化的涂膜。
此外，因为聚异氰酸酯化合物具有特定的相对低的粘度范围，其能渗透进入位于其下方的底涂层，并起交联剂的作用从而提高底涂层的固化性。这可以改善多层涂膜的整体的低温短时固化性。
如上所述，本发明的形成涂膜的方法实现了可以获得具有优异的低温短时固化性并表现出优异的成品外观的多层涂膜的效果。
实施方案的描述
下面详细说明本发明的形成多层涂膜的方法(可称为“本发明的方法”)。
本发明的形成多层涂膜的方法是这样的：在被涂物上依次涂装一种以上的底涂组合物和一种以上的透明涂料组合物。所述方法所用的透明涂料组合物含有具有在特定范围内的羟基值的含羟基的丙烯酸树脂、具有在特定范围内的粘度的聚异氰酸酯化合物和含有选自特定范围的金属化合物和脒化合物的有机金属催化剂。
被涂物
本发明的方法能适用的被涂物并非特别限定。其具体实例包括金属基材，例如冷轧钢板、镀锌钢板、锌合金镀层钢板、不锈钢板、镀锡钢板等钢板，铝板和铝合金板；和各种塑性材料；等等。所述被涂物还可以是各种车辆车体或部件，例如由上述材料形成的汽车、摩托车和容器等。
此外，可用的被涂物还包括金属基材或车辆车体，其具有已进行诸如磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理的金属表面。可用的被涂物还包括这样的金属基材、车辆车体等，其具有在其上形成的各种电沉积涂料组合物的底涂膜和/或中涂涂膜，或者诸如缓冲器的塑料部件，在其上已经形成底涂膜。
本发明的形成多层涂膜的方法中，首先涂装底涂组合物(Y)。
本发明的方法中，底涂组合物(Y)是指用以实现包括颜色和光泽在内的美观性的涂料组合物，其不同于下面所述的中涂涂料组合物(X)。
底涂组合物(Y)
本发明的形成多层涂膜的方法中所用的底涂组合物(Y)通常可通过在溶剂中混合并分散基体树脂、交联剂和颜料等来制备。鉴于当前减少溶剂体积作为环境考虑的趋势，水性底涂组合物(Y1)可优选用作底涂组合物(Y)。
作为基体树脂，例如，优选使用含羧基和羟基的树脂。基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂和聚氨酯树脂。
当使用水性底涂组合物(Y1)时，含羧基和羟基的树脂中所含的羧基优选地被中和。优选地在与交联剂混合之前用碱性化合物进行中和。
可用于中和的碱性化合物的实例包括氨，一元伯胺，例如乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基丙醇；一元仲胺，例如二乙胺、二乙醇胺、二正丙醇胺或二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺；一元叔胺，例如N,N-二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙基胺和甲基二乙醇胺；多胺，例如二亚乙基三胺、羟乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺和甲基氨基丙胺等。这些碱性化合物可单独使用或两种以上组合使用。
在所述中和中，相对于含羧基和羟基树脂中所含的羧基，碱性化合物的用量通常优选为0.1-1.5当量，特别是0.3-1.2当量。
鉴于水分散性，优选地所述基体树脂的酸值通常为10-150mg KOH/g，特别是30-100mg KOH/g。鉴于固化性，所述基体树脂的羟基值通常为10-150mg KOH/g，特别是30-100mg KOH/g。
此外，鉴于耐候性等，当基体树脂为丙烯酸树脂时，其数均分子量通常优选为3,000-100,000，特别是5,000-50,000。当基体树脂为聚酯树脂时，其数均分子量通常优选为500-50,000，特别是3,000-30,000。
当含羧基和羟基的丙烯酸树脂用作基体树脂时，还可以使用在分散稳定剂存在下通过乳液聚合制得的含羧基和羟基的丙烯酸树脂。
在使用上述的通过乳液聚合制得的丙烯酸树脂的情况下，其数均分子量通常优选为100,000以上，特别是200,000-2,000,000。
优选用于乳液聚合的所述分散稳定剂的实例不仅包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，还包括水性树脂，例如具有酸值为约10-150mgKOH/g且数均分子量为约5,000-30,000的丙烯酸树脂。
可通过已知方法进行乳液聚合。
其中，作为基体树脂，为了提供具有优异的涂装操作性的的水性底涂组合物(Y1)，优选使用通过使用含羧基的不饱和单体作为共聚组分进行多段聚合而获得的丙烯酸乳液。更具体地说，优选通过下述聚合反应而获得的丙烯酸乳液。即，首先使用不含或含非常少量(通常相对于单体总量为3质量%以下)的含羧基的不饱和单体的单体混合物进行聚合反应，随后使用包含含羧基的不饱和单体(通常，相对于单体总量为5-30质量%)的单体混合物进行聚合反应。所得丙烯酸乳液由于使用碱性化合物的中和而表现出粘度发展效应，从而获得具有优异的诸如抗流挂性等涂装操作性的水性底涂组合物(Y1)。
作为交联剂，能与羟基反应的至少一种交联剂选自三聚氰胺树脂、封闭的聚异氰酸酯化合物和水分散的封闭的聚异氰酸酯化合物。
在底涂组合物(Y)中，相对于基体树脂和交联剂的总固体含量，所述基体树脂的比例通常为60-100质量%，优选65-95质量%，更优选70-90质量%，所述交联剂的比例通常为0-40质量%，优选5-35质量%，更优选10-30质量%。
所述颜料并非特别限定，例如，无机和有机彩色颜料，体质颜料和效应颜料均适用。彩色颜料的实例包括如氧化钛、氧化锌、碳黑、镉红、钼红、铬黄、氧化铬、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、还原颜料和二萘嵌苯颜料；体质颜料的具体实例包括滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅和矾土白；效应颜料的具体实例包括铝粉、云母粉和氧化钛包覆的云母粉。
相对于基体树脂和交联剂的总固体含量，所述颜料的比例通常优选0.1-200质量%，优选1-100质量%。
必要时所述底涂组合物(Y)还可包含固化催化剂、分散剂、防沉降剂、消泡剂、增稠剂、紫外吸收剂、光稳定剂、表面控制剂、抗氧化剂等。
在应用时所述底涂组合物(Y)的优选的不挥发物含量通常为15-65质量%。其单层涂膜可为不透明或透明纯色调(solid tone)或金属色调的涂膜。本说明书中，不透明的涂膜指对于水性底涂组合物单独形成的20-μm固化的涂膜而言，其透光率小于5%的涂膜，透明涂膜指对于20-μm固化的涂膜而言，其透光率为5%以上的涂膜。
调整底涂组合物(Y)至具有合适的涂装粘度。例如，对于水性底涂组合物(Y1)而言，当用B型粘度计在20℃下和60rpm的旋转下测量时，所述底涂组合物的粘度通常为200-800cps(厘泊)，优选400-600cps。涂装可通过空气喷涂、无空气喷涂或旋转雾化涂布来实施，任选地使用静电荷，以使得基于固化的涂膜的膜厚度通常变为5-30μm，特别是10-25μm的方式进行涂装。
在本发明的方法中，将底涂组合物(Y)涂装于被涂物，随后涂装透明涂料组合物(Z)。在涂装透明涂料组合物(Z)之前，如果必要，可在约50-100℃的温度下预干燥通过涂装底涂组合物(Y)而获得的至少一层的底涂膜。
所述预干燥过程使得至少一层的底涂膜中所含的挥发性组分在某种程度上挥发。
上述预干燥过程在一定程度上干燥并固化涂膜，以便当透明涂料组合物(Z)涂装至所述至少一层的底涂膜上时，即使涂膜中所含的溶剂、低分子树脂组分及其它组分渗透并扩散进入所述底涂膜中，仍可抑制底涂膜的粘度的下降，并且当使用金属颜料时，可减少金属颜料等的再流动，防止发生金属不均衡等等。
可以涂装至少一层的底涂组合物(Y)，如果必要，可涂装两层以上。
当形成两层以上的底涂膜时，对于各底涂组合物(Y)，材料可以相同或不同。
当形成两层以上的底涂膜时，可在形成每一底涂膜的每个步骤中进行预干燥。
所述底涂组合物(Y)待涂装的被涂物可以是这样的，其已经涂装了未固化的中涂涂料组合物(X)并在其上已经形成了中涂涂膜。
本说明书中，中涂涂料组合物(X)指涂装于底涂组合物(Y)下层上的涂料组合物，其实现美学效果。
中涂涂料组合物(X)
在本发明的形成多层涂膜的方法中，中涂涂膜的形成不是必要的；然而，形成这样的涂膜时，可使用已知的中涂涂料组合物。所述涂料组合物可以是水性涂料组合物或有机溶剂型涂料组合物。本说明书中的术语“水性涂料组合物”用于与“有机溶剂型涂料组合物”相对照，通常指粘合剂、颜料等分散和/或溶解在水或包含水作为主要组分的介质(水性介质)中的涂料组合物。
中涂涂料组合物(X)通常可通过将基体树脂、交联剂、颜料等溶解或混合并分散在介质中来制备。
基体树脂的实例包括含诸如羧基和羟基的可交联的官能团的树脂。所述树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂。这些基体树脂可单独使用或两种以上组合使用。
作为交联剂，优选使用具有能够与羟基反应的官能团的化合物。其优选的实例包括可封闭的聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂和尿素树脂。这些交联剂可以单独使用或两种以上组合使用。
所述颜料并非特别限定。优选使用的颜料的实例包括无机颜料和有机颜料的彩色颜料、体质颜料和效应颜料。这些颜料可以单独使用或两种以上组合使用。
如果必要，所述中涂涂料组合物(X)还可包含各种添加剂，例如固化催化剂、分散剂、防沉降剂、消泡剂、流变控制剂(增稠剂、抗流挂剂)、防沉降剂、紫外吸收剂、光稳定剂、表面控制剂、抗氧化剂和在涂料组合物中常用的其它添加剂。
当所述中涂涂料组合物(X)为水性涂料组合物时，如果含羧基的树脂用作所述基体树脂的至少一部分，优选将所述基体树脂中的羧基中和。优选地使用碱性化合物进行中和。
可用于中和的碱性化合物的实例包括前述的用于水性底涂组合物(Y1)的碱性化合物，这些碱性化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于所述树脂中的羧基，用于中和的碱性化合物的量优选为0.1-1当量，特别是0.2-0.8当量。
在所述中涂涂料组合物(X)中，基体树脂和交联剂的配比并非特别限定。优选地，相对于所述两种组分的总固体含量，基体树脂为40%-90%，特别是50%-80%，以及所述交联剂为60%-10%，特别是50%-20%。
使用稀释溶剂等，可将所述中涂涂料组合物(X)的涂装粘度调整到在20℃下用4号福特杯测量时为13-60秒，优选15-40秒。之后，可用空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装设备等涂装所述中涂涂料组合物(X)，必要时可以使用静电荷。实施涂装，获得基于固化的涂膜其厚度通常为5-25μm，特别是10-20μm的膜。
在通过涂装所述中涂涂料组合物(X)形成中涂涂膜后，将所述底涂组合物(Y)涂装至未固化的中涂涂膜上。在形成未固化的中涂涂膜后，在涂装所述底涂组合物(Y)之前，可适当进行预热。预热过程的温度优选为40-100℃，更优选50-90℃。预热时间优选为30秒至15分钟，更优选1至10分钟。
在由所述底涂组合物(Y)形成的至少一层的底涂膜之上涂装透明涂料组合物(Z)。
透明涂料组合物(Z)
本发明的形成多层涂膜的方法中使用的透明涂料组合物(Z)是包含含羟基的丙烯酸树脂(A)、聚异氰酸酯(B)和含有金属化合物(C1)和脒化合物(C2)的有机金属催化剂(C)的透明涂料组合物。
含羟基的丙烯酸树脂(A)
所述含羟基的丙烯酸树脂(A)可以通过经由常规方法共聚包含含羟基的可聚合不饱和单体(a)和至少一种其它可聚合不饱和单体(b)的单体组分来制备。
所述含羟基的可聚合不饱和单体(a)为每分子具有一个羧基和一个可聚合不饱和键的化合物。
所述含羟基的可聚合不饱和单体(a)的实例包括含仲羟基的可聚合不饱和单体(a1)和含羟基(不包括仲羟基)的可聚合不饱和单体(a2)。
所述含仲羟基的可聚合不饱和单体(a1)的实例包括其酯部分的烷基具有2-8，优选3-6，更优选3或4个碳原子的具有仲羟基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯；以及(甲基)丙烯酸与含环氧的化合物的加合物，例如，“Cardura E10”(商品名，由Hexion Specialty Chemicals生产，癸酸缩水甘油酯)。其中特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯。
所述单体(a1)可以单独使用或两种以上组合使用。
所述含羟基(不包括仲羟基)的可聚合不饱和单体(a2)为每分子具有一个羟基(不包括仲羟基)和一个可聚合不饱和键的化合物。
所述单体的实例包括(甲基)丙烯酸与含有2-10个碳原子的二元醇的单酯化产物(不包括含有仲羟基的单酯化产物)，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯；通过ε-己内酯进行开环聚合反应而获得的改性的含羟基的单体(不包括含仲羟基的单体)。
通过ε-己内酯的开环聚合反应而获得的改性的含羟基的单体的实例包括市售产品，如“Placcel FA-1”、“Placcel FA-2”、“Placcel FA-3”、“Placcel FA-4”、“Placcel FA-5”、“Placcel FM-1”、“Placcel FM-2”、“Placcel FM-3”、“Placcel FM-4”和“Placcel FM-5”(商品名，全部由Daicel ChemicalIndustries有限公司制造)等。
所述单体(a2)可以单独使用或两种以上组合使用。
在此说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”指“丙烯酸或甲基丙烯酸”，此外，“甲基丙烯酰”指“丙烯酰或甲基丙烯酰”。
所述的至少一种其它可聚合不饱和单体(b)是不同于含羟基的可聚合不饱和单体(a)的单体。其实例包括每分子具有一个可聚合不饱和键的化合物。所述不饱和单体(b)的具体实例如下(1)-(7)所列。
(1)含酸基的可聚合不饱和单体
所述含酸基的可聚合不饱和单体是每分子具有一个酸基和一个可聚合不饱和键的化合物。所述单体的具体实例包括含羧基的单体，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐；含磺酸的单体，如乙烯基磺酸和(甲基)丙烯酸磺乙酯；和酸性磷酸酯单体，如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯，2-(甲基)丙烯酰氧基-3-氯丙基酸式磷酸酯、2-甲丙烯酰氧基乙基苯基磷酸。这些单体可单独使用或两种以上组合使用。当使用含酸基的可聚合不饱和单体时，所述丙烯酸树脂(A)优选具有约0.5-30mg KOH/g的酸值，特别优选约1-20mg KOH/g的酸值。
(2)丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1-20个碳原子的一元醇的酯化产物；例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯，“丙烯酸异十八烷酯”(商品名，由Osaka Organic Chemical Industry有限公司生产)，(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。
当包括丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1-20个碳原子的一元醇的酯化产物作为组成成分时，基于所述单体组分的总量，所述酯化产物的比例优选10-60质量%，更优选15-50质量%。
在丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1-20个碳原子的一元醇的酯化产物中，含C6-20脂环烃的可聚合不饱和单体(b1)可用于改善成品外观和涂膜固化性。
所述C6-20脂环烃基的典型实例包括环己基、环辛基、环十二烷基、异冰片基、金刚烷基、三环癸基等。
所述不饱和单体(b1)的实例包括(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-乙基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环辛酯和(甲基)丙烯酸环十二烷基酯；具有桥接的脂环烃基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸3,5-二甲基金刚烷酯和(甲基)丙烯酸3-四环十二烷基酯等。
当使用不饱和单体(b1)时，基于所述单体组分的总量，不饱和单体(b1)的比例优选10-60质量%，更优选15-50质量%，甚至更优选20-45质量%。
(3)含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体：例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体的优选实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
当含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体用作组成成分时，除了羟基和异氰酸基的交联之外，还可以通过烷氧基甲硅烷基的缩合反应和烷氧基甲硅烷基与羟基的反应形成交联。从而提高了固化性。
当包括含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体作为组成成分时，基于单体组分的总量，该单体的比例优选为1-20质量%，更优选1-10质量%。
(4)芳香族系乙烯基单体：例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
当包括芳香族系可聚合不饱和单体作为组成成分时，所获得的树脂的玻璃化温度升高并且能够获得具有高折射率的疏水性涂膜。这通过改善涂膜的光泽而获得优异的成品外观。
当包括芳香族系可聚合不饱和单体作为组成成分时，基于单体组分的总量，该单体的比例优选为3-40质量%，更优选为5-30质量%。
(5)含缩水甘油基的可聚合不饱和单体：例如，每分子具有一个缩水甘油基和一个可聚合不饱和键的化合物，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
(6)含氮和可聚合不饱和键的化合物：例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(7)其它乙烯基化合物：例如，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、叔碳酸乙烯酯等。叔碳酸乙烯酯的实例包括可商购的产品“VEOVA9”和“VEOVA10”(由Japan Epoxy Resin有限公司生产)等。
作为至少一种其它可聚合不饱和单体(b)，上述(1)-(7)中所列的单体可单独使用或两种以上组合使用。优选列于(1)、(2)和(4)中的单体的组合。
所述丙烯酸树脂(A)的重均分子量优选约2,000-50,000，更优选约5,000-30,000以获得涂膜的优异的成品外观和固化性。
本文中所用的重均分子量是指基于标准聚苯乙烯的分子量，自通过凝胶渗透色谱法测量的色谱图中计算的值。对于凝胶渗透色谱法，使用“HLC8120GPC”(由Tosoh公司生产)。用四种柱进行测量，“TSK GEL G-4000HXL”、“TSK GEL G-3000HXL”、“TSK GEL G-2500HXL”和“TSK GEL G-2000HXL”(商品名；由Tosoh公司生产)，在如下条件下实施测量：流动相：四氢呋喃、测量温度：40℃、流速：1cc/min、检测器：RI。
所述丙烯酸树脂(A)的玻璃化温度优选约-10-30℃，更优选约-5-20℃，以获得涂膜的优异的成品外观和固化性。
在本说明书中，所述丙烯酸树脂的玻璃化温度采用如下公式计算：
1/Tg(K)=(W1/T1)+(W2/T2)+.....(i)
Tg(℃)=Tg(K)-273 (ii)
在每个公式中W1、W2……表示用于共聚化的单体的质量分数，T1、T2……表示每种单体的均聚物的Tg(K)。
为改善所述涂膜的成品外观和贮存期，基于所述丙烯酸树脂(A)中含羟基的可聚合不饱和单体(a)的总量，所述含仲羟基的可聚合不饱和单体(a1)的含量优选为50-100质量%，更优选80-100质量%。
所述丙烯酸树脂(A)的羟基值为85-215mg KOH/g，优选100-200mg KOH/g，更优选120-200mg KOH/g，以获得优异的固化性和成品外观。
为获得固化的涂膜的优异的固化性和成品外观，所述含羟基的可聚合不饱和单体(a)和其它不饱和单体(b)中的每种单体的比例使得基于总单体含量，含羟基的可聚合不饱和单体(a)的含量优选为约20-50质量%，更优选约30-45质量%，其它可聚合不饱和单体(b)的含量优选为约50-80质量%，更优选约55-70质量%。
所述丙烯酸树脂(A)的酸值优选约0.5-30mg KOH/g，更优选约1-20mg KOH/g，以获得涂料组合物的优异的固化性。
所述含羟基的丙烯酸树脂(A)可通过共聚所述可聚合不饱和单体(a)和(b)的单体混合物而获得。
共聚单体混合物以获得含羟基的丙烯酸树脂(A)的方法并非特别限定，且可以采用已知的共聚方法。在这些方法中，优选使用溶液聚合法，其中在聚合引发剂的存在下在有机溶剂中实施聚合。
在所述溶液聚合法中使用的有机溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、Swasol1000(商品名，由Cosmo Oil有限公司生产，高沸点石油系溶剂)等芳香族系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸乙二醇乙醚酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂；丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸乙氧基乙酯；等等。
这些有机溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。然而，考虑到所述丙烯酸树脂的溶解性，优选使用高沸点的酯系溶剂或高沸点的酮系溶剂。高沸点的芳香族系溶剂可适于组合使用。
用于共聚含羟基的丙烯酸树脂(A)的聚合引发剂的实例包括已知的自由基聚合引发剂，例如2,2'-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔-丁基过氧化物、二叔-戊基过氧化物、过氧化辛酸叔丁酯、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)等。
所述含羟基的丙烯酸树脂(A)可单独使用或两种以上组合使用。
在用于本发明的方法中的透明涂料组合物(Z)中，可以根据需要，以组合方式使用除含羟基的丙烯酸树脂(A)之外的其它树脂。因此，透明涂料组合物(Z)可包括除含羟基的丙烯酸树脂(A)之外的其它树脂。其具体实例包括除丙烯酸树脂(A)之外的其它丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂等。优选的实例包括含羟基的聚酯树脂和含羟基的聚氨酯树脂。
含羟基的聚酯树脂可通过已知方法制备，例如，通过多元酸和多元醇的酯化反应。所述多元酸为每分子具有至少两个羧基的化合物，其实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸、苯均四酸及它们的酸酐。所述多元醇为每分子具有至少两个羟基的化合物，其实例包括二醇，例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、1,4-环己二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、氢化双酚A等；三元醇以上的多元醇组分，如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇等；和羟基羧酸，如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、2,2-二羟甲基己酸、2,2-二羟甲基辛酸等。
可选择地，单环氧化合物，如环氧丙烷、环氧丁烷或类似的α-烯烃环氧化物，或“Cardura E10”(商品名,由Japan Epoxy Resin有限公司生产;合成的高度分支的饱和脂肪酸缩水甘油酯)可与酸反应，其所得化合物可被引入聚酯树脂中。
羧基可通过例如向含羟基的聚酯中加入酸酐以进行半酯化而被引入到聚酯树脂中。
所述含羟基的聚酯树脂的羟基值优选85-250mg KOH/g，更优选100-220mg KOH/g。所述含羟基的聚酯树脂的重均分子量优选2,500-40,000，更优选5,000-30,000。
含羟基的聚氨酯树脂的实例包括通过多元醇和聚异氰酸酯反应而获得的含羟基的聚氨酯树脂。
多元醇的实例包括低分子量的多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等二元醇；例如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三元醇；和高分子量的多元醇，如聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、环氧多元醇等。聚醚多元醇的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。聚酯多元醇的实例包括上述二元醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或类似的醇与二元酸的缩聚物，所述二元酸如己二酸、壬二酸、癸二酸等；通过内酯的开环聚合而获得的多元醇，例如聚己内酯；聚碳酸酯二醇等。此外，例如，也可以使用含羧基的多元醇，例如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸等。
与此类多元醇反应的聚异氰酸酯的实例包括脂肪族聚异氰酸酯化合物，例如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等；这类聚异氰酸酯的缩二脲加合物和异氰脲酸酯环加合物；脂环族二异氰酸酯化合物，例如异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4-(或-2,6-)二异氰酸酯、1,3-(或1,4-)二(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯等；这类聚异氰酸酯的缩二脲加合物和异氰脲酸酯环加合物；芳香族二异氰酸酯化合物，如亚二甲苯基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(盐)、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯醚二异氰酸酯、m-(或p-)亚苯基二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、二(4-异氰酸基苯基)砜、异亚丙基二(4-苯基异氰酸酯)等；这类聚异氰酸酯的缩二脲加合物和异氰脲环加合物；每分子具有至少三个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物，如三苯甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、2,4,6-三异氰酸基甲苯、4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯等；这类聚异氰酸酯的缩二脲加合物和异氰脲酸酯环加合物；等等。
所述含羟基的聚氨酯树脂的羟基值优选85-250mg KOH/g，更优选100-220mg KOH/g。所述含羟基的聚氨酯树脂的重均分子量优选2,500-40,000，更优选5,000-30,000。所述含羟基的聚氨酯树脂的玻璃化温度优选-40℃-85℃，更优选-30℃-80℃。
当除上述含羟基的丙烯酸树脂(A)之外的其它树脂(特别是聚酯树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂等)组合使用时，基于所述含羟基的丙烯酸树脂(A)的总固体含量，所述除含羟基的丙烯酸树脂(A)之外的其它树脂的含量优选100质量%以下，更优选10-50质量%。
聚异氰酸酯化合物(B)
所述聚异氰酸酯化合物(B)是所述透明涂料组合物(Z)的固化剂，其每分子具有至少两个异氰酸酯基。可使用在制备聚氨酯过程中常用的聚异氰酸酯化合物。所述聚异氰酸酯化合物(B)的实例包括脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、脂肪族-芳香族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯及这些聚异氰酸酯的衍生物等。
脂肪聚异氰酸酯的实例包括三亚甲基异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,2-丙烯二异氰酸酯、1,2-丁烯二异氰酸酯、2,3-丁烯二异氰酸酯、1,3-丁烯二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基甲基己酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；赖氨酸酯三异氰酸酯、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸酯-5-异氰酸基甲基辛烷等脂肪三异氰酸酯；等等。
脂环族聚异氰酸酯的实例包括1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(惯用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4'-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-或1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷(惯用名：氢化亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物，降莰烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环[2.2.1]庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环[2.2.1]庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环[2.2.1]庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环[2.2.1]庚烷等脂环族三异氰酸酯；等等。
脂肪族-芳香族聚异氰酸酯的实例包括1,3-或1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω'-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(惯用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物等脂肪族-芳香族二异氰酸酯；和1,3,5-三异氰酸酯甲基苯等脂肪族-芳香族三异氰酸酯；等等。
芳香族聚异氰酸酯的实例包括m-亚苯基二异氰酸酯、p-亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物、2,4-或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯或其混合物、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，例如，三苯基甲烷-4,4',4''-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、2,4,6-三异氰酸基甲苯等芳香族三异氰酸酯，例如，4,4'-二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯等芳香族四异氰酸酯；等等。
聚异氰酸酯衍生物的实例包括上述异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲二酮、脲亚胺、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(粗MDI，聚合的MDI)、粗TDI等。
在这些化合物中，特别优选使用六亚甲基二异氰酸酯(下文中有时称为HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(下文中有时称为IPDI)及其衍生物，因为它们在工业上是易于获得的。
这些聚异氰酸酯化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
在25℃下，所述聚异氰酸酯化合物(B)的粘度为200-4,000mPa·s，优选250-3,000mPa·s，更优选300-2,000mPa·s。当粘度小于200mPa·s时，所述透明涂膜的固化性、甚至多层涂膜的固化性可能降低。相反，当粘度超过4,000mPa·s时，所得多层涂膜的成品外观可能降低。
作为聚异氰酸酯化合物(B)，那些含有二聚体以上的多聚体的二异氰酸酯化合物可优选用于实现优异的成品外观和低温短时固化性。
当所述聚异氰酸酯化合物(B)包含上述的二聚体以上的多聚体时，可优选使用如下化合物：基于所述聚异氰酸酯化合物的总含量，含有异氰脲酸酯三聚体的化合物的量优选为30-70质量%、更优选40-70质量%、甚至更优选50-70质量%；脲二酮二聚体的量优选为3-30质量%、更优选5-25质量%、甚至更优选8-20质量%；以及其它的三聚体以上的多聚体的量优选为0-67质量%、更优选5-55质量%，甚至更优选10-42质量%。
所述异氰脲酸酯三聚体为具有异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯，其包含三个二异氰酸酯单体，所述脲二酮二聚体为具有脲二酮基的聚异氰酸酯，其包含两个二异氰酸酯单体。
优选不含有未反应的二异氰酸酯单体的聚异氰酸酯化合物。剩余的二异氰酸酯单体的浓度优选为1质量%以下，更优选为0.5质量%以下。
有机金属催化剂(C)
所述有机金属催化剂包含金属化合物(C1)和脒化合物(C2)。
金属化合物(C1)和脒化合物(C2)的组合使用有助于所形成的涂膜具有优异的低温短时固化性和优异的成品外观，且作为双液型涂料组合物使得充分维持贮存期成为可能。
其原因可认为如下。所述包含金属化合物(C1)和脒化合物(C2)的催化剂形成了络合物结构，且所述脒化合物起封闭剂作用。作为封闭剂的脒化合物在低温下解离。在脒化合物解离之后，金属化合物中所固有的催化性能连同优异的低温固化性被活化。所述透明涂料组合物(Z)由此获得令人满意的贮存期和低温短时固化性。
所述金属化合物(C1)包含的金属选自锌、锡、锆、铋、铅、钴、锰、钛、铝和钼。所述金属化合物的实例包括羧酸金属盐化合物、乙酰基丙酮金属配合物等。特别是，优选使用羧酸金属盐化合物。
羧酸金属盐化合物的具体实例包括由如下通式(1)表示的化合物：
(RCO2)nM (1)，
其中M为选自Zn、Sn、Zr、Bi、Pb、Co、Mn、Ti、Al和Mo的金属；R为C1-30烷基、C5-10芳基，或C1-30芳烷基或烷基芳基；n为具有1以上且4以下的值的整数。在本发明中，C1-30芳烷基或烷基芳基是指烷基部分具有1-30个碳原子的芳烷基或烷基芳基。芳基的实例包括C5-10芳基。
更具体的实例包括2-乙基己酸(辛酸)金属盐、醋酸金属盐、环烷酸金属盐、苯甲酸金属盐、辛酸金属盐、月桂酸金属盐、硬脂酸金属盐、新癸酸金属盐、油酸金属盐等。
在本发明的一个实施方案中，羧酸金属盐化合物的实例包括由如下通式(1’)表示的化合物：
(R’CO2)nM (1’)，
其中M为选自Zn、Sn、Zr、Bi、Pb、Co、Mn、Ti、Al和Mo的金属；R’为C1-30烷基，或C1-30芳烷基或烷基芳基；n为具有1以上且4以下的值的整数。
由通式(1’)表示的化合物的实例包括2-乙基己酸金属盐、醋酸金属盐、环烷酸金属盐、辛酸金属盐、硬脂酸金属盐、新癸酸金属盐、油酸金属盐等。
鉴于优异的催化活性和容易的工业实用性，优选辛酸锰、辛酸锡、辛酸钴、辛酸钛、辛酸铝、辛酸锌、辛酸锆、辛酸铋、辛酸铅、月桂酸锌、苯甲酸锌等。
所述脒化合物(C2)为具有由R1-C(=NR2)-NR3R4表示的结构的有机化合物。在此结构中，碳(C)原子通过双键与一个氮原子键合且通过单键与一个氮原子键合。
在结构通式(2)：R1-C(=NR2)-NR3R4，R1为氢、与碳连接的任选取代的有机基团或任选取代的胺基；特别是，任选取代的烃基或任选醚化的羟基。
R2和R3各自独立地为氢或与碳连接的有机基团，或相互成键以形成杂环(具有一个以上的杂原子的杂环或具有一个以上的杂原子的稠合的双环)。
R4为氢，与碳连接的任选取代的有机基团或任选取代的及任选醚化的羟基基团；优选任选取代的具有8个以上碳原子的烃基。
当R1或R4为有机基团时，其可以是具有1-40个碳原子的有机基团或分子量例如为500-50,000的聚合物基团。
由R1、R2、R3和R4表示的基团可各自独立地包含醇式羟基作为取代基。
由结构通式(2)：R1-C(=NR2)-NR3R4，其中R2和R3彼此不互相键合，表示的脒化合物的具体实例包括N’-环己基-N,N-二甲基甲脒、N’-甲基-N,N-二-正-丁基乙脒、N’-十八烷基-N,N-二甲基甲脒、N’-环己基-N,N-二甲基戊脒、1-甲基-2-环己基亚胺基吡咯烷、3-丁基-3,4,5,6-四氢嘧啶、N-(己基亚胺基甲基)吗啉、N-(α-(癸基亚胺基乙基)吡咯烷、N’-癸基-N,N-二甲基甲脒、N’-十二烷基-N,N-二甲基甲脒、N’-环己基-N,N-乙脒等。
脒化合物(C2)的实例还包括具有如下结构的脒化合物，其中在脒结构中R2-R3形成含有两个氮原子的5-7元环，以及或者R1-R3或者R1-R4与脒结构中的一个氮原子及多个碳原子一起形成5-9元环。
具有这种结构的脒化合物的具体实例包括1,5-二氮杂二环(4.3.0)壬-5-烯、1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯、1,4-二氮杂二环(3.3.0)辛-4-烯、2-甲基-1,5-二氮杂二环(4.3.0)壬-5-烯、2,7,8-三甲基-1,5-二氮杂二环(4.3.0)壬-5-烯、2-丁基-1,5-二氮杂二环(4.3.0)壬-5-烯、1,9-二氮杂二环(6.5.0)十三碳-8-烯等。
脒化合物的其它实例包括结构式(2)的杂环化合物：R1-C(=NR2)-NR3R4,其中R2和R3彼此互相键合，例如咪唑啉、咪唑、四氢嘧啶、二氢嘧啶和嘧啶环。
咪唑衍生物通常由如下结构式表示：
在此式中，R5、R6、R7和R8各自独立地为氢、烷基、取代的烷基、羟烷基、烯丙基、芳烷基、环烷基、杂环、醚、硫醚、卤素、-N(R)2、聚乙烯聚胺、硝基、酮基、酯、苯甲酰胺或被烷基取代的这些官能团。
咪唑化合物的具体实例包括N-(2-羟基乙基)咪唑、N-(3-氨基丙基)咪唑、4-(羟基甲基)咪唑、1-(叔丁氧基羰基)咪唑、咪唑-4-丙酸、4-羧基咪唑、1-丁基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基-4-咪唑羧酸、4-甲酰基咪唑、1-(乙氧基羰基)咪唑、环氧丙烷与咪唑和2-甲基咪唑的反应产物、1-三甲基甲硅烷基咪唑、4-(羟基甲基)咪唑盐酸盐、1-氯-2,3-环氧丙烷和咪唑的共聚物、1-(对甲苯磺酰基)咪唑、1,1-羰基二咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-2-咪唑啉均苯四甲酸盐、4-(羟基甲基)咪唑苦味酸酯(盐)、2-丙烯酸与4,5-二氢-2-壬基-1H-咪唑-1-乙醇和2-庚基-4,5-二氢-1H-咪唑-1-乙醇的二钠盐、1-(氰基乙基)-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐、1-(2-羟基丙基)咪唑甲酸酯(盐)、咪唑酸钠、咪唑酸银等。
这些脒化合物可单独使用或两种以上组合使用。
更具体地说，在所述透明涂料组合物(Z)中，所述有机金属催化剂(C)为金属配合物，并且此配合物例如通过在诸如甲醇的溶剂中加热1摩尔的羧酸金属盐和2摩尔的脒化合物来制备。
在上述制备中，将混合物在约50℃下保持约2小时直至其变成透明溶液，从而形成金属配合物。过滤并干燥该透明溶液。
所述脒化合物(C2)与所述金属化合物(C1)的摩尔比((C1)的摩尔数比(C2)的摩尔数的比率)优选为1.3-8.0，更优选1.6-5.0，甚至更优选1.8-4.0。
当所述摩尔比在1.3-8.0的范围之外时，低温短时固化性、贮存期和成品外观中的任一个可能存在不足。
从低温短时固化性、贮存期和成品外观的角度而言，相对于组分(A)和(B)的总质量，组分(C)的量优选为0.05-5质量%，更优选0.1-4质量%，甚至更优选0.3-3质量%。
当所述量小于0.05质量%，低温短时固化性可能不足。相反，当所述量大于5质量%，所得透明涂膜和多层涂膜的成品外观可能不尽人意。
所述有机金属催化剂(C)可在将其溶于溶剂后再使用。溶剂的实例包括但不限于醇溶剂，例如乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇和丁二醇；烃溶剂，例如甲苯、二甲苯、矿物松节油和矿物油精；酯溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙二醇醋酸酯和乙酸溶纤剂；酮溶剂，例如甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮；乙二醇醚类溶剂，例如，丙酸3-乙氧基乙酯和乙酸3-甲氧基丁酯；酰胺化合物的有机溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺；β-二酮溶剂，例如乙酰丙酮和其氟取代的衍生物；酮酯溶剂，例如乙酰乙酸甲酯和乙酰乙酸乙酯；和其它溶剂。
除所述有机金属催化剂(C)以外，必要时不同于所述有机金属催化剂(C)的催化剂也可用于透明涂料组合物(Z)中。相应地，所述透明涂料组合物(Z)可包含不同于有机金属催化剂(C)的催化剂。
不同于所述有机金属催化剂(C)的催化剂并非特别限定，只要它们是已知的作为用于制备聚氨酯的催化剂的有机金属。其具体实例包括有机锡催化剂，如二醋酸锡、二辛酸锡、二油酸锡、二月桂酸锡、二丁基氧化锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯二丁基锡和二月桂酸二辛基锡。
其中优选二辛酸锡和二月桂酸二丁基锡。
在所述透明涂料组合物(Z)中，从所得涂膜的低温短时固化性、成品外观和所述固化的涂膜的耐水性、耐酸性等角度而言，聚异氰酸酯化合物(B)中的异氰酸酯基与含羟基的丙烯酸树脂(A)中的羟基的当量比(NCO/OH)为0.8-1.8，优选0.8-1.6，更优选0.8-1.5。
从改善所得透明涂膜和多层涂膜的成品外观的角度而言，由透明涂料组合物(Z)形成的透明涂膜的玻璃化温度(Tg)优选为约80-120℃，更优选约90-110℃。
在本发明中，所述涂膜的玻璃化温度(Tg)是通过动态粘弹性测量测定的固化的涂膜的值。
动态粘弹性测量在升温速率为3℃/min、温度为20-200℃、频率为11Hz的条件下实施。在所述测量中，所述涂膜的玻璃化温度(Tg：℃)是tanδ为最大值时的温度。所使用的动态粘弹性测量仪为FT Rheospectra DVE-V4(动态粘弹性测量仪的商品名，由Rheology有限公司生产)。
其它组分
所述透明涂料组合物(Z)包含含羟基的丙烯酸树脂(A)、聚异氰酸酯化合物(B)和有机金属催化剂(C)作为必要组分。所述透明涂料组合物(Z)通常包含有机溶剂，必要时还可包含颜料、颜料分散剂、匀染剂、流变控制剂、紫外吸收剂、光稳定剂、增塑剂和涂料组合物领域中常用的其它涂料组合物添加剂。因此，所述透明涂料组合物(Z)可以包含这类涂料组合物添加剂。
可以使用任何颜料，没有任何限制。其实例包括着色颜料，如氧化钛、锌白、碳黑、镉红、钼红、铬黄、氧化铬、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、还原颜料和二萘嵌苯颜料；体质颜料，如滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅和矾土白；金属颜料，如铝粉、云母粉和氧化钛包覆的云母粉等。
这些颜料可以单独使用或两种以上组合使用。颜料的含量取决于颜料的类型而变化，基于组分(A)、(B)和(C)的总固体含量，颜料的含量通常为0-200质量%，优选约1-100质量%。
着色颜料的含量取决于着色颜料的类型而变化，基于组分(A)、(B)和(C)的总固体含量，着色颜料的含量通常为0-150质量%，优选约1-100质量%。
所述颜料优选的用量为不损害得自所述透明涂料组合物(Z)的涂膜的透明度的量。
可以使用已知的紫外吸收剂。其实例包括苯并三唑吸收剂、三嗪吸收剂、水杨酸衍生物吸收剂、苯甲酮吸收剂和其它紫外吸收剂。
从耐候性和耐黄变性的角度而言，基于总树脂固体含量，所述透明涂料组合物(Z)中的紫外吸收剂的含量通常为0-10质量%，优选0.2-5质量%，更优选0.3-2质量%。
可以使用已知的光稳定剂。例如，可以使用受阻胺光稳定剂。
从耐候性和耐黄变性的角度而言，基于总树脂固体含量，所述透明涂料组合物(Z)中的光稳定剂的含量通常为0-10质量%，优选0.2-5质量%，更优选0.3-2质量%。
从贮存稳定性的角度而言，所述透明涂料组合物(Z)优选为双液型涂料组合物形式，其中含羟基的丙烯酸树脂(A)和有机金属催化剂(C)与所述聚异氰酸酯化合物(B)相隔开。优选在使用前即刻混合二者。
涂装透明涂料组合物(Z)的方法
涂装所述透明涂料组合物(Z)的方法并非特别限定。例如，空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂布、帘膜式淋涂或其它涂装方法可用于形成湿的涂膜。在这些涂装方法中必要时可使用静电荷。在这些方法中，特别优选空气喷涂。通常将所述透明涂料组合物(Z)涂装成厚度为约10-50μm的固化膜，优选约20-40μm的固化膜。
当进行空气喷涂、无空气喷涂或旋转雾化涂布时，优选地通过使用诸如有机溶剂的溶剂在适于涂布的粘度范围内适当地调整透明涂料组合物(Z)的粘度。所述粘度范围通常在20℃下为约15-60秒，用Ford Cup#No.4粘度计测量。
通过涂装所述透明涂料组合物(Z)而形成的未固化的涂膜可通过加热至少一层的未固化的底涂膜或同时加热至少一层的未固化的底涂膜和任选形成的未固化的中涂涂膜而固化。
可通过已知的加热方法进行加热。例如可使用干燥炉，如热风炉、电炉或红外感应加热炉。根据优异的低温固化性，其加热保留温度(保持温度)优选为60-120℃，更优选70-110℃，甚至更优选80-100℃。其加热保留时间(保持时间)优选为5-15分钟，更优选5-12分钟，甚至更优选5-10分钟，这是因为所述方法能够实现优异的短时固化性。
本方法使得获得具有优异的低温短时固化性并呈现优异的成品外观的多层涂膜成为可能，其可适于用作形成用于一般工业产品的多层涂膜的方法。特别是，本方法能适宜用作形成用于汽车的多层涂膜的方法。
实施例
下面通过参考实施例和对比实施例更详述本发明。但本发明不限于下面的实施例。另外，在下面的实施例中，“份”和“%”都是基于质量，涂膜的膜厚度是基于固化的涂膜。
制备含羟基的丙烯酸树脂
制备实施例1-12
在每个实施例中，将31份的丙酸乙氧基乙酯放入装配有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气入口的四颈烧瓶中，在氮气流下加热至155℃。在温度达到155℃之后，停止氮气流，在4小时的时段内将单体的单体混合物和聚合引发剂以下面表1中所示的比例滴加到烧瓶中。随后，在氮气流下在155℃下实施熟化2小时。然后将所得产物冷却至100℃并用32.5份(仅在制备实施例10中为7.5份)的乙酸丁酯稀释。由此，获得了具有60%固体含量的含羟基的丙烯酸树脂(A-1)-(A-12)。下述表1显示了所获得的每种含羟基的丙烯酸树脂的质量固体浓度(%)和树脂性质。
表1中所列的玻璃化温度(℃)值采用如下公式计算。
1/Tg(K)=(W1/T1)+(W2/T2)+……
Tg(℃)=Tg(K)-273
在每个公式中，W1、W2……表示用于共聚的单体的质量分数，T1、T2……表示每种单体的均聚物的Tg(K)。表1中每种单体名称的右侧相邻栏中所示的值为用于上述计算的每种单体的均聚物的Tg(℃)。
所述含羟基的丙烯酸树脂(A-11)-(A-12)为用于对比实施例的树脂。
有机金属催化剂的制备
制备实施例13
将47份的3-乙氧基丙酸乙酯和81.6份的Nikka Octhix锌(*1)(辛酸锌，由NihonKagaku Sangyo有限公司生产，锌含量：8质量%)放置于装配有搅拌器、冷凝器、温度控制器、氮气入口管和滴液漏斗的反应器中。反应器中的空气被氮气置换，所述混合物加热至50℃。随后，滴加16.4份的1-甲基咪唑且同时搅拌。滴加完成后，于50℃下保持2小时，然后终止反应。所得有机金属催化剂(C-1)为具有4.5质量%的锌含量的透明液体。
制备实施例14-29
按照与制备实施例13相同的方式获得具有下表2所示的组成的有机金属催化剂(C-2)-(C-17)。
下表2还示出了脒化合物(C2)与金属化合物(C1)的摩尔比和每种有机金属催化剂(C-1)-(C-17)的以质量(%)计的金属浓度。
有机金属催化剂(C-17)用作对比实施例的催化剂。
表2中的注解(*1)-(*12)如下。
Nikka Octhix锌(*1)：商品名，辛酸锌，锌含量：8%，由Nihon Kagaku Sangyo有限公司生产。
Nikka Octhix锡(*2)：商品名，辛酸锡，锡含量：28%，由Nihon Kagaku Sangyo有限公司生产。
Nikka Octhix铅(*3)：商品名，辛酸铅，铅含量：24%，由Nihon Kagaku Sangyo有限公司生产。
K-KAT348(*4)：商品名，辛酸铋，铋含量：25%，由King Industries公司生产。
Nikka Octhix钴(*5)：商品名，辛酸钴，钴含量：8%，由Nihon Kagaku Sangyo有限公司生产。
Nikka Octhix锰(*6)：商品名，辛酸锰，锰含量：8%，由Nihon Kagaku Sangyo有限公司生产。
环烷酸锌(*7)：锌含量：10.1%，由Tokyo Chemical Industry有限公司生产。
乙酰丙酮锌(*8)：锌含量：25%，由Showa Chemical有限公司生产。
苯甲酸锌(*9)：锌含量：21.3%，由Wako Pure Chemical Industries有限公司生产。
月桂酸锌(*10)：锌含量：14.1%，由Wako Pure Chemical Industries有限公司生产。
DBN(*11)：1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯
DBU(*12)：1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯
用于底涂组合物(Y)的丙烯酸树脂的制备
制备实施例30
130份去离子水和0.52份“Aqualon KH-10”(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku有限公司生产，商品名，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐，活性成分：97%)放入装配有温度计、恒温调节器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液漏斗的反应器中。将所述混合物在氮气流下搅拌并加热至80℃。随后，将1%的总质量的下述单体乳液1和5.3份的6%过硫酸铵水溶液引入反应器中，且将所述反应器在80℃保持15分钟。然后，余下的单体乳液1在3小时的时段内滴加至反应器中，同时保持反应器在相同温度下。完成滴加后，所述混合物熟化1小时。随后，在1小时内滴加下述单体乳液2。熟化1小时后，所得混合物冷却至30℃并向其中逐渐加入40份的5%的2-(二甲氨基)乙醇水溶液，然后用100目尼龙布过滤，从而得到含羟基的丙烯酸树脂分散液滤液，其具有30%的固体含量和100nm的平均粒径，该平均粒径是在用去离子水稀释分散液后在20℃下用Coulter N4亚微米粒度分布分析仪(Beckman Coulter制造)测定的。所得含羟基的丙烯酸树脂的酸值为33mg KOH/g，羟基值为25mg KOH/g。
单体乳液1
将42份去离子水、0.72份Aqualon KH-10、2.1份亚甲基双丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯混合并同时搅拌，从而得到单体乳液1。
单体乳液2
将18份去离子水、0.31份Aqualon KH-10、0.03份过硫酸铵、5.1份甲基丙烯酸、5.1份丙烯酸2-羟基乙酯、3份苯乙烯、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份丙烯酸乙酯和9份丙烯酸正丁酯混合并同时搅拌，从而得到单体乳液2。
用于底涂组合物(Y)的聚酯树脂的制备
制备实施例31
将109份三羟甲基丙烷、141份1,6-己二醇、126份六氢邻苯二甲酸酐和120份己二酸放入装配有温度计、恒温调节器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器中。当温度在3小时内从160℃升高到230℃后，将所述混合物在230℃下进行缩合反应4小时。然后，为了向所得缩合反应产物中加入羧基，加入38.3份偏苯三甲酸酐，随后将混合物在170℃下反应30分钟。然后用2-乙基-1-己醇稀释反应混合物，从而制备固体含量为70%的聚酯树脂溶液。所得聚酯树脂的酸值为46mg KOH/g，羟基值为150mg KOH/g，重均分子量为6，400。
光泽颜料分散液的制备实施例
制备实施例32
将19份的铝颜料糊(商品名：“GX-180A”，由Asahi Kasei Metals有限公司生产，金属含量：74%)，35份的2-乙基-1-己醇、8份的含磷酸基的树脂溶液(注1)和0.2份的2-(二甲氨基)乙醇在用于搅拌和混合的容器中均匀混合，从而得到光泽颜料分散液1。
注1：含磷酸基的树脂溶液
将包含27.5份甲氧基丙醇和27.5份异丁醇的溶剂混合物放入装配有温度计、恒温调节器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液漏斗的反应器中，加热至110℃。随后，将121.5份的包含25份苯乙烯、27.5份甲基丙烯酸正丁酯、20份的分支高级的丙烯酸烷基酯(商品名“丙烯酸异硬脂酯，由Osaka Organic Chemical Industry有限公司生产)、7.5份丙烯酸4-羟基丁酯、15份含磷酸基的可聚合单体(注2)、12.5份2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、10份异丁醇和4份过氧辛酸叔丁酯的混合物在4小时内加入至上述溶剂混合物中。随后，含有0.5份过氧辛酸叔丁酯和20份异丙醇的混合物于1小时内滴加入溶剂混合物中。所得混合物搅拌熟化1小时，从而得到固体含量为50%的含磷酸基的树脂溶液。该含磷酸基的树脂基于磷酸基团的酸值为83mg KOH/g，羟基值为29mg KOH/g，重均分子量为10,000。
注2：含磷酸基的可聚合单体
将57.5份单丁磷酸酯和41份异丁醇放入装配有温度计、恒温调节器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液漏斗的反应器中，并加热至90℃。随后，于2小时内向其中滴加42.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯。搅拌熟化1小时后，向所得混合中加入59份异丙醇，从而得到固体含量为50%的含磷酸基的可聚合单体溶液。该所得单体基于磷酸基团的酸值为285mgKOH/g。
制备实施例33
重复制备实施例32的过程，除了用5份的铝颜料糊代替19份的铝颜料糊，从而制备光泽颜料分散液2。
制备底涂组合物(Y)
制备实施例34
均匀混合100份得自制备实施例30的含羟基的丙烯酸树脂分散液(固体含量：30份)、57份得自制备实施例31的聚酯树脂溶液(固体含量：40份)、62份得自制备实施例32的光泽颜料分散液1(树脂固体含量：4份)和37.5份三聚氰胺树脂(商品名：“Cymel325”，由Japan Cytec Industries公司生产，固体含量：80%)(固体含量：30份)，继而加入聚丙烯酸增稠剂(商品名：“Primal ASE-60，”由Rohm和Haas提供)、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水，从而得到具有PH为8.0的底涂组合物(Y-1)，涂料组合物固体含量为25%，在20℃下用4号福特杯测得粘度为40秒。
制备实施例35
重复制备实施例34的过程，除了用48份(树脂固体含量：4份)得自制备实施例33的光泽颜料分散液1代替62份(树脂固体含量：4份)得自制备实施例32的光泽颜料分散液1，从而得到具有PH为8.0的底涂组合物(Y-2)，涂料组合物固体含量为25%，在20℃下用4号福特杯测得粘度为40秒。
用于颜料分散液的树脂的制备
制备实施例36
将30份丙二醇单丙醚放入装配有温度计、恒温调节器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液漏斗的反应器中，并加热至85℃。随后，于4小时内向其中滴加含有10份苯乙烯、30份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸2-乙基己酯、11.5份丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸羟基乙酯、3.5份丙烯酸、10份丙二醇单丙醚和2份2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)的混合物。完成滴加后，所述混合物熟化1小时。随后，于1小时内向其中进一步滴加包含5份丙二醇单丙醚和1份2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)的混合物。完成滴加后，所述混合物熟化1小时。向所得混合物进一步加入3.03份2-(二甲氨基)乙醇，然后逐渐滴加去离子水，从而得到固体含量为40%的含羟基的丙烯酸树脂溶液(用于颜料分散液的树脂溶液)。所得含羟基的丙烯酸树脂的酸值为27mg KOH/g，羟基值为145mg KOH/g。
制备中涂涂料组合物(X)
制备实施例37
将25.5份得自制备实施例36的用于颜料分散液的树脂溶液(树脂固体含量：10.2份)、87份金红石二氧化钛、0.8份碳黑和43份去离子水混合。用2-(二甲氨基)乙醇将混合物的PH调节至8.0，然后用油漆搅拌器分散30分钟，从而得到颜料分散糊。
随后，均匀混合156份所得颜料分散糊、116.7份得自制备实施例30的含羟基的丙烯酸树脂分散液、125份“UX-5200”(由Sanyo Chemical Industries有限公司生产，聚氨酯树脂乳液，固体含量：40%)和21.4份三聚氰胺树脂(甲基醚化三聚氰胺树脂，重均分子量：800固体含量：70%)。
随后，向所得混合物中加入“ASE-60，”(由Rohm和Haas公司生产，商品名，碱性可溶性阴离子增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，从而得到具有pH值为8.2的中涂涂料组合物(X-1)，涂料组合物固体含量为44%，在20℃下用4号福特杯测得粘度为30秒。
制备涂料组合物
实施例1-3，7-37和对比实施例1-6
根据下面表3中所示的涂料组合物组分的比例，通过混合上述制备实施例1-12中获得的含羟基的丙烯酸树脂、上述制备实施例13-29中获得的有机金属催化剂和表3中所示的其它组份，并同时使用桨式搅拌器进行搅拌而形成涂料组合物，从而得到1-40号涂料组合物。在表3中所示的涂料组合物组分的比例以各组分的固形份的质量比形式表示。
表3中聚异氰酸酯化合物(B-1)-(B-8)如下所指。
聚异氰酸酯化合物(B-1)：源自六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯化合物，多聚体的组成比：异氰脲酸酯三聚体(53%)，其它的三聚体以上的多聚体(47%)，固体含量：100%，NCO含量：21.8%，25℃下的粘度：3000mPa·s。
聚异氰酸酯化合物(B-2)：源自六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯化合物，多聚体的组成比：异氰脲酸酯三聚体(63%)，脲二酮二聚体(12%)，其它的三聚体以上的多聚体(25%)，固体含量：100%，NCO含量：21.8%，25℃下的粘度：500mPa·s。
聚异氰酸酯化合物(B-3)：源自六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯化合物，多聚体的组成比：异氰脲酸酯三聚体(45%)，脲二酮二聚体(25%)，其它的三聚体以上的多聚体(30%)，固体含量：100%，NCO含量：21.8%，25℃下的粘度：340mPa·s。
聚异氰酸酯化合物(B-4)：源自六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯化合物，多聚体的组成比：异氰脲酸酯三聚体(27%)，脲二酮二聚体(37%)，其它的三聚体以上的多聚体(36%)，固体含量：100%，NCO含量：21.8%，25℃下的粘度：180mPa·s。
聚异氰酸酯化合物(B-5)：N3200，商品名，由Bayer生产，六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，固体含量：100%，NCO含量：23.0%，25℃下的粘度：2500mPa·s。
聚异氰酸酯化合物(B-6)：XP2580，商品名，由Bayer生产，六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯，固体含量：100%，NCO含量：19.5%，25℃下的粘度：450mPa·s。
聚异氰酸酯化合物(B-7)：Z4470，商品名，由Bayer生产，异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯，固体含量：70%，NCO含量：11.9%，25℃下的粘度：600mPa·s。
聚异氰酸酯化合物(B-8)：N3800，商品名，由Bayer生产，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，固体含量：100%，NCO含量：11.0%，25℃下的粘度：6,000mPa·s。
通过加入乙酸丁酯，实施例1-3、7-37和对比实施例1-6中的1-40号涂料组合物的粘度被调整至使用4号福特杯在20℃下为25秒。
对所得涂料组合物和通过涂装各涂料组合物而获得的单独的试验板进行如下测试。
NCO转化率：用FT-IR装置，“FT/IR-420”(由JASCO公司生产)，在将每种涂料组合物的组分混合并调整粘度之后立即用液膜法评价NCO转化率，以及在加热固化(在100℃下保持7分钟)之后通过用ATR法测量每个试验板的表面来测量NCO转化率。所述NCO转换率通过计算所述异氰酸酯峰(1690cm-1)强度和异氰脲酸酯峰(2271cm-1)强度以及计算这些强度的比率来确定。
NCO转化率(%)=100-NCO残存率(%)
NCO残存率(%)=(加热固化后的异氰酸酯峰强度/加热固化后的异氰脲酸酯峰强度)/(混合涂料组合物的组分后即刻的异氰酸酯峰强度/混合涂料组合物的组分后即刻的异氰脲酸酯峰强度)×100
可使用时间(贮存期)：如上所述，使用4号福特杯在20℃下在初始、4小时后及6小时后测量每一所制备的且调整粘度的涂料组合物的粘度。下表3中的术语“凝胶”意指发生胶凝。
制备试验板(实施例1-3、7-37和对比实施例1-6)
通过电沉积将Elecron GT-10(由关西涂料株式会社生产，商品名，热固型环氧树脂基阳离子电沉积涂料组合物)涂布至0.8mm厚的用磷酸锌经化学转化进行处理的钝钢板上以形成20μm厚度的膜，所得膜通过在170℃下加热30分钟进行固化。随后，用旋转式静电喷涂器将得自制备实施例34的底涂组合物(Y-1)静电涂装至固化的涂膜上，获得20μm厚度的固化的膜，静置3分钟，随后在80℃下预热3分钟。
随后，将上述实施例和对比实施例中所制备的并调整粘度的1-40号涂料组合物分别单独地静电涂装至未固化的底涂膜上，获得35μm厚度的膜，室温下静置7分钟，而后于100℃下加热7分钟(在此其间将涂板保持在100℃)。将所得到的每一包含底涂膜和透明涂膜的多层涂膜固化，从而制备试验板。
制备试验板：实施例4
通过电沉积将Elecron GT-10(由关西涂料株式会社生产，商品名，热固型环氧树脂基阳离子电沉积涂料组合物)涂布至0.8-mm厚的用磷酸锌经化学转化进行处理的钝钢板上以形成20μm厚度的膜，所得膜通过在170℃下加热30分钟进行固化。随后，用旋转式静电喷涂器将得自制备实施例34的底涂组合物(Y-1)静电涂装至固化的涂膜上，获得15μm厚度的固化的膜，静置3分钟，随后在80℃下预热3分钟。
随后，用旋转式静电喷涂器将得自制备实施例35的底涂组合物(Y-2)静电涂装至未固化的底涂膜上，获得10μm厚度的膜，静置5分钟，随后在80℃下预热3分钟。
随后，将上述实施例中制备的且调整粘度的1号涂料组合物静电涂装至未固化的底涂膜上，获得35μm厚度的膜，由此将其在室温下静置7分钟，然后在100℃下加热7分钟(在此期间将涂板保持在100℃下)。将所得到的包含两层底涂膜和透明涂膜的多层涂膜固化，从而制备试验板。
制备试验板：实施例5和6
通过电沉积将Elecron GT-10(由关西涂料株式会社生产，商品名，热固型环氧树脂基阳离子电沉积涂料组合物)涂布至0.8-mm厚的用磷酸锌经化学转化进行处理的钝钢板上以形成20μm厚度的膜，所得膜通过在170℃下加热30分钟进行固化。随后，用旋转式静电喷涂器将得自制备实施例37的中涂涂料组合物(X-1)静电涂装在至固化的涂膜上，获得20μm厚度的固化的膜，静置3分钟，随后在80℃下预热3分钟。
随后，用旋转式静电喷涂器将得自制备实施例34的底涂组合物(Y-1)静电涂装至未固化的中涂涂膜上，获得15μm厚度的固化的膜，静置5分钟，随后在80℃下预热3分钟。
随后，将上述实施例中(1号用于实施例5，2号用于实施例6)所制备的并调整粘度的涂料组合物静电涂装至未固化的底涂膜上，获得35μm厚度的膜，在室温下静置7分钟，然后在100℃下加热7分钟(在此期间将涂板保持在100℃下)。将所得到的包含中涂涂膜、底涂膜和透明涂膜的各个多层涂膜固化，从而制备试验板。
Knoop硬度：在将每个试验板在20℃的恒温室中静置24小时后，用Tukon检测仪(由American Chain&Cable公司生产，显微硬度检测仪)检测“Tukon硬度”。
Tukon硬度,也称为“Knoop硬度值(KHN)”，是表示涂膜硬度的值，通过将具有特定荷重的方形锥体金刚石压头压入试验材料的表面，并测量表面中该金刚石形的压痕的大小来测定Tukon硬度。Tukon硬度值越高，硬度越大。Knoop硬度优选为7以上。
成品外观：将每个试验板的涂膜表面上的光的明/暗图进行光学扫描以确定在600-1000μm的波长区域中测量的长波纹值和在100-600μm的波长区域中测量的短波纹值，用BYK生产的“Wave-Scan”进行该测量，其是分析反射光的对比度(强度)的仪器。作为成品表面的参数，评价长波纹值和短波纹值。其是所测量的光强度的差异。所述差异越小，则成品表面(涂面的平滑性)越好。
下表3所示为测试结果和涂料组合物组分的比例。
表3(3)

Claims (6)

1.形成多层涂膜的方法，包括：
向被涂物涂装至少一层的一种以上的底涂组合物(Y)而形成至少一层底涂膜；
向上述至少一层的未固化的底涂膜涂装一种以上的透明涂料组合物(Z)以形成透明涂膜；以及
同时固化所述至少一层的未固化的底涂膜和所述未固化的透明涂膜，
其中所述一种以上的透明涂料组合物(Z)包含：
具有85mg KOH/g-215mg KOH/g的羟基值的含羟基的丙烯酸树脂(A)，
在25℃下具有200mPa·s-4,000mPa·s的粘度的聚异氰酸酯化合物(B)，
含有金属化合物(C1)和脒化合物(C2)的有机金属催化剂(C)，其中所述金属选自锌、锡、锆、铋、铅、钴、锰、钛、铝和钼，和
有机溶剂；
其中所述聚异氰酸酯化合物(B)中的异氰酸酯基与所述含羟基的丙烯酸树脂(A)中的羟基的当量比(NCO/OH)为0.8-1.8，以及
其中在所述含羟基的丙烯酸树脂(A)中，相对于含羟基的可聚合不饱和单体(a)的总质量，含仲羟基的可聚合不饱和单体(a1)的含量为80质量％-100质量％。
2.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述含羟基的丙烯酸树脂(A)包含含有C6-20脂环烃的可聚合不饱和单体(b1)作为至少一种其它可聚合不饱和单体(b)。
3.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述含羟基的丙烯酸树脂(A)的重均分子量为2,000-50,000。
4.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述金属化合物(C1)为羧酸金属盐化合物。
5.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中相对于所述含羟基的丙烯酸树脂(A)和所述聚异氰酸酯化合物(B)的总质量，所述有机金属催化剂(C)的含量为0.05质量％-5质量％。
6.含有通过权利要求1-5中任一权利要求所述的形成多层涂膜的方法形成的多层涂膜的物品。
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