CN115820082B - 一种热敏变色示温涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种热敏变色示温涂料及其制备方法，包括如下原料：环氧树脂、无机金属变色颜料、填料、固化剂、溶剂、改性剂，所述改性剂分子结构上包括环氧基团、羧酸内盐基团、咪唑啉基团。改性剂分子结构上包括环氧基团、羧酸内盐基团、咪唑啉基团，其与环氧树脂基材相容性好，环氧基团与固化剂可发生反应，分子上的羧酸还能吸附无机金属变色颜料，降低高温高湿严苛环境对无机金属变色颜料析出的影响，大大提高示温涂料的热响应灵敏度。将本发明示温涂料涂于电力设备以及输电线路表面，可通过肉眼观察涂料颜色变化判断过热故障点，有效降低故障排查难度，及时解决问题。

Description

一种热敏变色示温涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种热敏变色示温涂料及其制备方法。

背景技术

电力系统中长期运行的电力设备以及输电线路经常会出现各种热故障或异常热现象，若不及时处理，发热时间过长，电力设备温度的过度升高，会加大引发火灾之类等严重事故的概率。故障点或异常部位能够被电力系统的工作人员及时发现并检修非常重要，但电力系统的监测维修系统尚未完善，存在诸多问题，比如人工巡线的方式排查故障不仅消耗大量的人力物力，故障点的清除存在很大的滞后性，无法实现动态检测。热敏变色涂料是一种能够根据温度不同，出现对应颜色的相应变化的涂料，将该涂料涂于电力设备或输电线路的表面形成示温涂层，检修人员可以直接通过肉眼观察涂层的颜色变化，及时的判断电力系统发生热故障的位置，从而提高故障点排查的精确度，缩短排查时间和成本。

热敏变色示温涂料由树脂基料、变色颜料、助剂和溶剂组成，其中变色颜料因温度变化会显著改变颜色，是涂料对温度敏感的核心。随着科技的进步，热敏变色示温涂料已经成为一种廉价、适用性强且简单快速方便的热敏故障排查新方式，受到广大科研工作者的关注，如专利CN104830228B公开的一种变色环保涂料及其制备方法，由下列重量份的原料制成：有机硅树脂30-40份，钒酸铋40-50份，海碧10-15份，聚乙烯醇20-30份，A1₂0₃10-20份，滑石粉20-30份，云母粉8-15份，有机硅偶联剂6-10份，二甲苯20-30份，分散剂2-4份，防沉剂1-3份，消泡剂3-5份。专利CN105038509B公开了电力故障指示材料，包括：底漆、中涂；底漆由A液体和B液体按照体积分数1:1.5配比组成；按照质量百分比，A液体的组分为：环氧树脂10-30％、黑色颜料0.5-1.5％、防腐蚀填料10-30％、氧化铝20-45％、分散剂0.5-2％、流平剂1-2％、防沉剂3-5％、稀释剂40-55％，所述B液体的组分为：聚酰胺40-70％，稀释剂30-60％；中涂由C液体和D液体按照体积分数1:1配比组成；按照质量百分比，C液体的组分为：基料树脂10-30％、变色物30-50％、着色颜料0.5-5％、分散剂0.2-0.5％、流平剂0.5-1％、防沉剂1-2％、稀释剂35-50％，D液体的组分为：固化剂20-100％，稀释剂0-80％。专利CN110698953B公开了一种50～200℃多变色不可逆示温材料及其制备方法与应用，所述多变色不可逆示温材料以质量百分数计，由以下组分组成：有色颜料：25～28％，填料1：8～8.4％，填料2：16～16.7％，树脂基料：48～50％。上述技术为近几年研究的比较热门的以有机硅、环氧树脂等有机树脂为基材，以金属氧化物或金属盐等无机物作为变色颜料制备的热敏变色示温涂料，将这些涂料应用在电力系统过热故障分析中，能有效降低故障排查难度，及时解决问题，但由于有机树脂基材与无机变色颜料的相容性较差，特别是当电力设备以及输电线路等处于长期高温、高湿严苛环境，而变色涂料又仅为表面薄薄的涂层，很容易受到高温、高湿的影响而析出，从而大大降低示温涂料的热响应灵敏度。

综上，开发一种耐高温、高湿，抗析出的的热敏变色示温涂料对进一步拓展热敏变色示温涂料在电力设备及输电线路上的应用具有重要意义。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出了一种热敏变色示温涂料及其制备方法，本发明制备了一种分子结构上包括环氧基团、羧酸内盐基团、咪唑啉基团的改性剂，其与环氧树脂基材相容性好，环氧基团与固化剂可发生反应，分子上的羧酸还能吸附无机金属变色颜料，降低高温高湿严苛环境对无机金属变色颜料析出的影响，大大提高室温涂料的热响应灵敏度。

为实现上述目的，采取如下具体技术方案

一种热敏变色示温涂料，包括如下原料：环氧树脂、无机金属变色颜料、填料、固化剂、溶剂、改性剂，所述改性剂分子结构上包括环氧基团、羧酸内盐基团、咪唑啉基团。

进一步地，所述热敏变色示温涂料，包括如下重量份原料：20-50份环氧树脂、30-75份无机金属变色颜料、25-60份填料、2-10份固化剂、20-40份溶剂、10-20份改性剂。

所述改性剂通过羟基咪唑啉羧酸内盐与环氧基硅烷反应制得，羟基咪唑啉羧酸内盐上的羟基与环氧基硅烷的环氧基的摩尔比为1.9-2:4。

所述羟基咪唑啉羧酸内盐选自羟乙基癸酸咪唑啉甜菜碱、羟乙基肉豆蔻酸咪唑啉甜菜碱、羟乙基棕榈酸咪唑啉甜菜碱、羟乙基油酸咪唑啉甜菜碱、羟乙基硬脂酸咪唑啉甜菜碱中的一种或两种及以上的组合。

所述环氧基硅烷选自八缩水甘油醚氧丙基POSS、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四[3-(环氧乙烷甲氧基)丙基]环四硅烷、1,1,5,5-四甲基-1,3,5-三[3-(2-环氧乙烷基甲氧基)丙基]-3-苯基三硅氧烷、1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷中的一种或两种及以上的组合。

优选的，所述环氧基硅烷为1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷。

所述改性剂通过包括如下步骤的方法制得：

将环氧基硅烷、催化剂加入反应釜中，搅拌至均匀，升温并恒温，滴加羟基咪唑啉羧酸内盐，进行反应，反应结束后自然冷却至室温，即得上述改性剂。

所述催化剂没有特别的限定，本领域常用的即可，可以选自四甲基溴化铵、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺中的一种或两种及以上的组合；所述催化剂的用量为环氧基硅烷和羟基咪唑啉羧酸内盐总用量的0.3-0.5wt％；所述升温为升至90-110℃，所述羟基咪唑啉羧酸内盐在0.5-2h滴毕，所述反应时间为3-5h。

所述环氧树脂的环氧值为0.4-0.6，选自双酚型环氧树脂，比如双酚A环氧树脂，双酚F环氧树脂。

所述固化剂包括脂肪族或脂环族胺类化合物中的一种或两种及以上的组合，包括但不限于己二胺、间苯二甲胺、异氟尔酮二胺、二乙烯三胺中的一种或两种及以上的组合。

所述无机金属变色颜料没有特别的限定，本领域常用的金属化合物变色颜料即可，包括但不限于金属氧化物、金属盐、金属络合物、金属硫化物、金属氢氧化物中的一种或两种及以上的组合物，具体的包括但不限于钒酸盐、铬酸盐、钨酸盐、镍酸盐、铜酸盐、锰酸盐、钴酸盐、铁氧化物中的一种或两种及以上的组合。

所述溶剂选自二甲苯、甲苯、丁酯中的一种或两种及以上的组合。

所述填料选自滑石粉、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钾中的一种或两种及以上的组合。

本发明热敏变色示温涂料还包括0.3-1.3份流平剂。

所述流平剂包括有机硅型、丙烯酸酯型中的一种或两种及以上的组合。

所述流平剂选自聚二甲基硅氧烷，BYK-315，BYK-320、BYK-358N中的一种或两种及以上的组合。

本发明还提供了上述热敏变色示温涂料的制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂、溶剂、改性剂混合均匀，加入无机变色颜料、填料、可选的加入流平剂混合均匀，研磨，加入固化剂混合至均匀即得上述热敏变色示温涂料。

所述研磨为研磨至涂料细度为5-30μm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明制备了一种分子结构上包括环氧基团、羧酸内盐基团、咪唑啉基团的改性剂，其与环氧树脂基材相容性好，环氧基团与固化剂可发生反应，分子上的羧酸还能吸附无机金属变色颜料，降低高温高湿严苛环境对无机金属变色颜料析出的影响，大大提高涂料的热响应灵敏度。

将本发明的示温涂料涂于电力设备以及输电线路表面，可通过肉眼观察涂料颜色变化判断过热故障点，有效降低故障排查难度，及时解决问题。

附图说明

图1为应用例1变色前后的照片；

图2为应用例7所述示温贴纸的火场室温预警演示图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。

E44购自巴陵石化。

八缩水甘油醚氧丙基POSS购自西安齐岳生物。

制备改性剂

制备例1

将0.2mol 1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷、0.65gN,N-二甲基苄胺加入反应釜中，搅拌至均匀，升温至100℃并恒温，滴加0.2mol羟乙基癸酸咪唑啉甜菜碱，1h滴毕，进行反应5h，反应结束后自然冷却至室温，得改性剂。反应式如下所示：

制备例2

其余与制备例1相同，不同之处在于，羟乙基癸酸咪唑啉甜菜碱的用量为0.19mol。

制备例3

将0.2mol 1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷、0.77gN,N-二甲基苄胺加入反应釜中，搅拌至均匀，升温至110℃并恒温，滴加0.2mol羟乙基油酸咪唑啉甜菜碱，1h滴毕，进行反应5h，反应结束后自然冷却至室温，得改性剂。

制备例4

将0.1mol 2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四[3-(环氧乙烷甲氧基)丙基]环四硅烷、1.05gN,N-二甲基苄胺加入反应釜中，搅拌至均匀，升温至100℃并恒温，滴加0.2mol羟乙基癸酸咪唑啉甜菜碱，1h滴毕，进行反应5h，反应结束后自然冷却至室温，得改性剂。

制备例5

其余与制备例1相同，不同之处在于，用0.1mol八缩水甘油醚氧丙基POSS等摩尔量替代1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷，羟乙基癸酸咪唑啉甜菜碱的用量为0.4mol。

制备热敏变色示温涂料

实施例1

将50份环氧树脂E44、40份二甲苯、20份制备例1制备的改性剂混合均匀，加入75份由硫酸铜、硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍及氧化铁按重量比为2:1:1:1:1复合而成的无机变色颜料、60份滑石粉、加入1.3份BYK-315混合均匀，研磨至涂料细度为10μm，加入10份己二胺混合至均匀即得上述热敏变色示温涂料。

实施例2-5

其余与实施例1相同，不同之处在于，所用改性剂分别对应制备例2-5所制备。

应用例6

其余与实施例1相同，不同之处在于，制备例1制备的改性剂的用量为10份。

应用例1

将上述实施例1制备的涂料涂于30mm×20mm的马口铁版上，厚度30μm，然后置于100℃恒温箱，固化2h。

图1为应用例1变色前后的照片。

应用例2-6

其余与应用例1相同，不同之处在于，所用涂料分别为应用例2-6所制备。

应用例7

将实施例1的热敏变色示温涂料涂刷到基材上制备得到室温贴纸，用于火场室温预警，参见图2。

将上述实施例1-6制备的涂料进行以下性能测试，如表1所示。

粘度测试：参照标准GB/T 1723-93涂料粘度测定方法进行测试，涂-4粘度计。

将上述应用例1-6进行以下性能测试，如表2所示：

①变色温度、敏锐性测定：将试片置于红外干燥箱中，以速度1℃/min缓慢加热升温，观察涂层颜色的转变，当局部开始有变化时，记录下红外干燥箱的温度、时间、用尼康D3200拍照，当涂层颜色完全变化时，记录下干燥箱的温度、时间、用尼康D3200拍照，由同一人，做5次，变色温度、时间取5次测试的温度、时间的平均值，用SR-60型色差仪测量照片色差，并通过色差与变色时间的比值计算变色敏锐性，比值越大说明敏锐性越好。

P＝△E/t

其中，P为敏锐性，△E为色差，t为时间，s。

以应用例1为例，测试得到图1中的数值，并且变色时间为10s，经计算得到表2中的变色敏锐性数值。

②湿热老化：将试样放置在85℃，85％RH的环境下放置500h，重复测试①测量变色敏锐性。

表1

项目	粘度测试涂-4杯/s
		实施例1	46
实施例2	46
		实施例3	48
实施例4	53
		实施例5	61
实施例6	56

表2

项目	变色敏锐性	湿热老化后变色敏锐性
			应用例1	8.0	7.8
应用例2	8.0	7.6
			应用例3	8.0	7.7
应用例4	7.9	7.2
			应用例5	8.0	6.2
应用例6	8.1	7.5

加热应用例制备的涂层，当温度低于80℃涂层为淡灰绿色，当温度高于80℃时涂层变为深紫色，由表2可以看出本发明制备的热敏室温变色涂料湿热老化后可保持良好的热响应灵敏度。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种热敏变色示温涂料，其特征在于，包括如下重量份的原料：20-50份环氧树脂、30-75份无机金属变色颜料、25-60份填料、2-10份固化剂、20-40份溶剂、10-20份改性剂，所述改性剂分子结构上包括环氧基团、羧酸内盐基团、咪唑啉基团。

2.权利要求1所述一种热敏变色示温涂料，其特征在于，所述改性剂通过羟基咪唑啉羧酸内盐与环氧基硅烷反应制得，羟基咪唑啉羧酸内盐上的羟基与环氧基硅烷的环氧基的摩尔比为1.9-2:4。

3.权利要求2所述一种热敏变色示温涂料，其特征在于，所述羟基咪唑啉羧酸内盐选自羟乙基癸酸咪唑啉甜菜碱、羟乙基肉豆蔻酸咪唑啉甜菜碱、羟乙基棕榈酸咪唑啉甜菜碱、羟乙基油酸咪唑啉甜菜碱、羟乙基硬脂酸咪唑啉甜菜碱中的一种或两种及以上的组合；

所述环氧基硅烷选自八缩水甘油醚氧丙基POSS、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四[3-(环氧乙烷甲氧基)丙基]环四硅烷、1,1,5,5-四甲基-1,3,5-三[3-(2-环氧乙烷基甲氧基)丙基]-3-苯基三硅氧烷、1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷中的一种或两种及以上的组合。

4.权利要求3所述一种热敏变色示温涂料，其特征在于，所述环氧基硅烷为1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷。

5.权利要求1所述一种热敏变色示温涂料，其特征在于，所述改性剂通过包括如下步骤的方法制得：

将环氧基硅烷、催化剂加入反应釜中，搅拌至均匀，升温并恒温，滴加羟基咪唑啉羧酸内盐，进行反应，反应结束后自然冷却至室温，即得上述改性剂。

6.权利要求5所述一种热敏变色示温涂料，其特征在于，所述催化剂选自四甲基溴化铵、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺中的一种或两种及以上的组合；所述催化剂的用量为环氧基硅烷和羟基咪唑啉羧酸内盐总用量的0.3-0.5wt%；所述升温为升至90-110℃，所述羟基咪唑啉羧酸内盐在0.5-2h滴毕，所述反应时间为3-5h。

7.权利要求1所述一种热敏变色示温涂料，其特征在于，所述涂料还包括0.3-1.3份流平剂，所述流平剂包括有机硅型、丙烯酸酯型中的一种或两种及以上的组合。

8.权利要求7所述一种热敏变色示温涂料，其特征在于，所述流平剂为有机硅型，所述有机硅型流平剂选自聚二甲基硅氧烷，BYK-315，BYK-320中的一种或两种及以上的组合。

9.权利要求1-8任一项所述热敏变色示温涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将环氧树脂、溶剂、改性剂混合均匀，加入无机金属变色颜料、填料混合均匀，研磨，加入固化剂混合至均匀，即得上述热敏变色示温涂料。