JPH0683816B2

JPH0683816B2 - 塗膜の形成方法

Info

Publication number: JPH0683816B2
Application number: JP60049889A
Authority: JP
Inventors: 勝三辻; 泰弘藤井; 素孝飯箸
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1985-03-13
Filing date: 1985-03-13
Publication date: 1994-10-26
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: JPS61209070A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は塗膜の形成方法に関し、さらに詳しくはウエッ
トオンウエットで塗り重ねた塗膜を常温もしくは約120
℃以下の低温度で同時に三次元に架橋硬化せしめる新規
な塗膜形成方法を提供するものである。

従来、美粧的外観が重要視される自動車、二輪車、電気
製品などの外板は平滑性、鮮映性、耐候性などのすぐれ
た塗膜を形成する熱硬化性塗料で仕上げ塗装されてお
り、その塗装方式は、着色顔料および（または）メタリ
ック顔料を配合した熱硬化性エナメル塗料を塗装し加熱
硬化する１コート１ベーク方式および該熱硬化性エナメ
ル塗料を塗装後、加熱することなく熱硬化性クリヤー塗
料を塗装してから（ウエットオンウエット）加熱して該
両塗膜を同時に硬化せしめる２コート１ベーク方式があ
り、このうち上記性能のすぐれた塗膜を形成しやすい２
コート１ベーク方式が主流になっている。

しかしながら、上記２コート１ベーク方式において、上
記熱硬化性塗料には多量の有機溶剤が配合されているた
めに省資源、公害発生防止などの観点から好ましくな
く、さらに塗膜を硬化するために高温（約140℃以上）
に加熱する必要があるので、プラスチックなどのような
熱変形温度の低い被塗物に適用することは極めて困難で
あり、しかも高温に加熱するための熱エネルギー費用も
莫大となるという種々の欠陥を有している。一方、常温
もしくは低温加熱で三次元に架橋硬化する塗料もあり、
該塗料を塗り重ねることについても検討したが、層間付
着性、耐水性などが十分でなく、しかも下層塗膜内部で
凝集破壊しやすいという欠陥を有している。

そこで本発明者等はこのような状況に鑑み、ウエットオ
ンウエットによる塗り重ね方式において、その一部に水
性塗料を使用して省資源ならびに公害防止をはかり、か
つ常温もしくは低温加熱（約120℃以下）で各塗膜を同
時に三次元に架橋硬化させることができ、しかも平滑
性、鮮映性、耐候性などを低下させずに耐水性、層間付
着性、耐凝集破壊性のすぐれた塗膜の形成方法について
鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成したのである。

すなわち、本発明は、水酸基およびカルボキシル基を有
する樹脂と着色顔料および／またはメタリック顔料とを
主成分とする水性塗料または水酸基含有樹脂と着色顔料
および／またはメタリック顔料と触媒とを主成分とする
水性塗料を、乾燥塗膜にもとずく膜厚で10〜25μに塗装
し、次いで該塗面に、水酸基含有樹脂と分子中に２個以
上の遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
ト化合物とを主成分とする塗料を乾燥塗膜にもとずく膜
厚で25〜50μに塗装し、該ポリイソシアネート化合物に
よって該両塗膜を三次元に架橋硬化せめることを特徴と
する塗膜の形成方法に関する。

本発明の特徴は、上記特定の水性塗料（以下、「ベース
コート」と略称することがある）を特定の膜厚に塗装
し、次いで該塗面に水酸基含有樹脂とポリイソシアネー
ト化合物とを主成分とする塗料（以下、「トップコー
ト」と略称することがある）を塗り重ねるところにあ
る。

本発明において、ベースコートは水性塗料であって有機
溶剤を殆どもしくは全く含んでおらず、トップコートに
おいても後述のごとく有機溶剤含有量を大巾に削減でき
るので、省資源ならびに公害発生防止が可能となった。
また、上記両塗料を塗り重ねた塗膜において、トップコ
ート塗膜は水酸基含有樹脂と分子中に２個以上の遊離イ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との
架橋反応によって硬化し、特定膜厚に塗装したベースコ
ート塗膜では樹脂中の水酸基がトップコート塗膜から浸
透するポリイソシアネート化合物とカルボキシル基およ
び（または）触媒の存在下ですみやかに架橋反応して硬
化するのである。該両塗膜の架橋反応（硬化）は室温も
しくは低温加熱で行なわれる。したがって、本発明の方
法で形成した塗膜は、従来の熱硬化性塗料による２コー
ト１ベーク方式と比べて、平滑性、鮮映性、耐候性など
は同等以上であって、塗膜を硬化させるのに高温に加熱
する必要が全くないのでそのための設備、加熱エネルギ
ーコスト、加熱工程などを省略でき、かつ熱変形温度の
低いプラスチックなどにも塗装できるようなったなどの
効果を有している。そして、ベースコート塗膜は上記し
たごとくトップコート塗膜とほぼ同時に硬化するので、
層間付着性が著しく向上し、さらに凝集破壊（ベースコ
ート塗膜内部で破壊し、剥離すること）も解消でき、耐
水性も改善できた。また、従来の水性塗料は常温乾燥性
と熱硬化性とに分類され、このうち前者は常温において
水が蒸発し水中に分散していた樹脂粒子が融着して塗膜
を形成するのであって、その塗膜性能は前記有機溶剤系
熱硬化性塗料に比べて著しく劣っていたが、本発明で用
いる水性塗料（ベースコート）は前記したごとくトップ
コートと共に常温で架橋硬化するので、熱硬化性塗料と
同等以上の塗膜性能を有している。

以下に本発明に係る塗膜の形成方法について具体的に説
明する。

ベースコート：トップコートに先立って塗装する塗料で
あって、水を主たる溶媒もしくは分散媒とし、着色顔料
および／またはメタリック顔料を配合してなり、該塗膜
を形成せしめる樹脂としては、具体的には次の３種類に
分類することができる。

水酸基ならびにカルボキシル基を有する樹脂を用いた
系水酸基含有樹脂と触媒とを用いた系上記の樹脂と上記の触媒とを用いた系上記〜における樹脂の基本的構造は、例えばアクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化
ポリオレフィン変性アクリル樹脂、ポリカプロラクトン
変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂などの変
性アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン変性ポリエステ
ル樹脂、ポリカプロラクトン変性ポリエステル樹脂、ウ
レタン変性ポリエステル樹脂などの変性ポリエステル樹
脂などがあげられ、これらは単独でもしくは２種以上用
いることができ、これらの樹脂中に水酸基さらに必要に
応じてカルボキシル基を導入せしめるのである。

まず、アクリル樹脂はアクリル系モノマーおよび水酸基
含有モノマー、さらに必要に応じてカルボキシル基含有
モノマーを併存させて常法に従って共重合せしめること
によって得られる。アクリル系モノマーとしてはアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸のアルキル（C_1〜18）エステ
ル、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルコキシアル
キルエステル、グリシジルアクリレートもしくはグリシ
ジルメタクリレートとモノカルボン酸（C_2〜18）との付
加物、カージュラＥ（シエル石油化学社製）とアクリル
酸もしくはメタクリル酸との付加物などがあげられ、さ
らに、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルピリジン、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド、アクリロニトリルなども併
用できる。水酸基含有モノマーには、例えばヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸
のヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）エステルがあげ
られ、カルボキシル基含有モノマーとしては例えばアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などが使
用できる。

ポリエステル樹脂は多塩基酸と多価アルコールとを反応
せしめてなるものである。多塩基酸は１分子中に２個以
上のカルボキシル基を有する化合物であって、例えば無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、イソフタル
酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水トリメリット酸、
メチレントリシクロヘキセントリカルボキシル無水物、
無水ピロメリット酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
ハイミック酸、無水コハク酸、無水ヘット酸などがあげ
られ、多価アルコールは１分子中に２個以上の水酸基を
有する化合物であって、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレング
リコール、ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、ソルビトールなどがあげられる。
さらに、該ポリエステル樹脂は一塩基酸、脂肪酸、油成
分などで変性したものでもさしつかえない。また、該ポ
リエステル樹脂の水酸基の導入は例えば１分子中に３個
以上の水酸基を有する多価アルコールを、カルボキシル
基の導入は１分子に３個以上のカルボキシル基を有する
多塩基酸の併用もしくは二塩基酸の付加反応（半エステ
ル化）によって容易に行なえる。

ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合ならびに水酸基、ま
たはさらにカルボキシル基を有せしめた樹脂であって
（遊離のイソシアネート基は含有していない）、例えば
前記多価アルコールと後記のポリイソシアネート化合物
とをOH/NCO（モル比）が１より多くなるように反応せし
めて水酸基基を有せしめるか、または該モル比を１以下
にし、さらに例えばジメチロールプロピオン酸、ジフエ
ノール酸などのオキシ酸を併用して、水酸基とカルボキ
シル基とを有せしめたものがあげられる。

塩素化ポリオレフイン変性アクリル樹脂は塩素化ポリオ
レフインにアクリル系モノマーをグラフト重合せしめた
ものである。アクリル系モノマーをグラフト重合せしめ
る塩素化ポリオレフインは塩素化率が50％以下、好まし
くは10〜45％、さらに好ましくは20〜40％のポリオレフ
インである。塩素化するポリオレフインとしては、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ヘプテンなどから選ばれたオレフ
イン類の単独重合体もしくは共重合体、および該オレフ
イン類と酢酸ビニル、ブタジエン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルなどとの共重合体があげら
れ、これらの塩素化は常法により行なわれる。塩素化ポ
リオレフインの具体例として、塩素化ポリエチレン、塩
素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重
合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが好適
である。

塩素化ポリオレフインにグラフト重合せしめるアクリル
系モノマーは前記した化合物が使用でき、これらに水酸
基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、その他
のビニルモノマーも併用でき、これらの全モノマー成分
は塩素化ポリオレフインとの合計量にもとずいて90〜10
重量％、特に80〜30重量％が好ましい。該塩素化ポリオ
レフインへの水酸基の導入はグラフト重合せしめるアク
リル系モノマーに水酸基含有モノマーを、カルボキシル
基の導入はカルボキシル基含有モノマーをアクリル系モ
ノマーと併用することによって行なわれる。

ポリカプロラクトン変性アクリル樹脂としてはたとえ
ば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基
含有モノマーとε−カプロラクトンとの付加物を単独で
もしくは他の不飽和モノマーと重合させた樹脂があり、
該樹脂への水酸基およびカルボキシル基の導入は、該付
加物に水酸基含モノマーおよびカルボキシル基含有モノ
マーを共重合せしめることによって行なわれる。

ウレタン変性アクリル樹脂としてはたとえばジイソシア
ネート化合物とモノアルコールとの等モル反応物に２−
ヒドロキエチルメタクリレートなどの水酸基含有モノマ
ーを付加してなる生成物を共重合せしめたアクリル樹脂
や、水酸基含有アクリル樹脂にヘキサメチレンジイソシ
アネートなどのポリイソシアネート化合物もしくはブチ
ルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物を反
応せしめてウレタン結合を導入したアクリル樹脂などが
ある。

カプロラクトン変性ポリエステル樹脂としては、たとえ
ば、水酸基含有ポリエステル樹脂を適当な触媒の存在下
でε−カプロラクトンと反応せしめた樹脂がある。

ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、たとえば、比
較的低分子量のポリエステル樹脂中の水酸基にヘキサメ
チレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合
物を反応せしめて樹脂中にウレタン結合を導入したポリ
エステル樹脂がある。

本発明のベースコートにおいて上記樹脂のうち、アクリ
ル樹脂、塩素化ポリオレフイン変性アクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂を用いることが好ましく、なかでも塩素化
ポリオレフイン変性アクリル樹脂を用いるとポリオレフ
イン系などの非極性プラスチックとの付着性がすぐれて
いる。

これらの樹脂において、水酸基の含有量は水酸基価にも
とずいて５〜200、好ましくは20〜120、さらに好ましく
は25〜100の範囲であり、一方、カルボキシル基は酸価
にもとずいて１〜200、特に15〜100が好ましい。また、
該樹脂の数平均分子量は5,000〜60,000、特に10000〜40
000が好ましい。該カルボキシル基は、その一部もしく
は全部を塩基性化合物で中和することによって、上記樹
脂を水分散化もしくは水溶化することが可能であり、こ
の中和したカルボキシル基も含めて後述するイソシアネ
ート基と水酸基との架橋反応を促進させる触媒としての
機能も有している。したがって本発明のベースコートに
おいて、カルボキシル基とは未中和のカルボキシル基お
よび中和されたカルボキシル基の両者を指している。

本発明において、上記に該当するベースコート関し、
該樹脂の水分散化、水溶化は、それに含まれるカルボキ
シル基の一部又は全部を塩基性化合物で中和することに
よって水溶性もしくは水分散性とするか又は、中和もし
くは未中和で乳化剤の如き分散剤の存在下に該樹脂を乳
化分散させるか、あるいは、乳化重合などのような手法
を用いて水中に該樹脂を分散せしめることによって得ら
れる。

そしてこれらの水分散化もしくは水溶化した水性樹脂
（ビヒクル成分）に、水、着色顔料、メタリック顔料、
有機溶剤（若干量）、体質顔料などを適宜配合して上記
に相当する塗料が得られる。上記塩基性化合物（中和
剤）としては例えばモノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアルカノー
ルアミノ、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのア
ルキルアミン、又水酸化カリウム、水酸化ナトリウムな
どの無機アルカリが使用できる。このうち三級アミンの
ような化合物は、硬化触媒としても利用することができ
るため、非常に有用である。

上記に該当するベースコートで用いる樹脂は、カルボ
キシル基を含まないため、乳化剤のような分散剤を用い
て水中に分散させたり、乳化重合によって水中に分散せ
しめることが好ましい。

そして、この水分散液に触媒を添加し、さらに水、有機
溶剤（若干量）、着色顔料、体質顔料、メタリック顔料
などを配合することによって上記に該当するベースコ
ートが得られる。

触媒はベースコートの上記樹脂中の水酸基とトップコー
トから浸透してくるポリイソシアネート化合物中のイソ
シアネート基との架橋反応をすみやかに行なわしめるた
めのものであって、具体的には、トリエチルアミン、ト
リエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、メチ
ルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペ
ラジン、N,N′−ジメチルピペラジン、N,N′−ジメチル
ベンジルアミン、N,N′−ジメチルドデシルアミン、N,
N,N′,N′，−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,
N′,N′，−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,
N,N′,N′−テトラメチル1,3−ジアミノブタンのような
三級アミン、リン酸、パラトルエンスルホン酸、オレイ
ン酸カリウム、リン酸ジメチル、リン酸ジ・ｎブチル、
オクテン酸スズ、ジブチルスズジ（２−エチルヘキソエ
ート）、２−エチルヘキソエート鉛、Ｏ−フエニルソー
ダ、硝酸ビスマス、テトラ（２−エチルヘキシル）チタ
ネート、塩化スズ、塩化鉄、２−エチルヘキソエート
鉄、２−エチルヘキソエートコバルト、ナフテネート亜
鉛、アンチモニートリクロライド、1.8−ジアザビシク
ロ（5,4,0）ウンデカンのフエノール塩、オクチル酸塩
ならびにオレイン酸塩、ナフテン酸マンガン、ジラウリ
ル酸ジｎ−ブチルスズ、塩化トリｎ−ブチルスズ、テト
ラｎ−ブチルスズ、ジオクテン酸ジｎ−ブチルスズ、ジ
ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、ジ酢酸ジブチルスズ、ジ
ブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、チ
タン酸２−エチルヘキシル、ナフテン酸銅、ナフテン酸
鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルトなどがあ
げられ、これらは単独で、もしくは２種以上併用するこ
とができる。このうち特にスズ系化合物が好ましい。

上記に該当するベースコートは、上記のごとく水分
散化もしくは水溶化した水酸基およびカルボキシル基を
有する樹脂に上記の触媒を添加し、さらに水、有機溶
剤（若干量）、着色顔料、体質顔料、メタリック顔料な
どを配合してなる塗料である。

本発明で用いる上記〜にもとずくベースコートにお
いて、着色顔料およびメタリック顔料の配合量は特に制
限されず目的に応じて任意に選択でき、また、上記，
の塗料における触媒の添加量は樹脂固形分100重量部
あたり、0.01〜10重量部、特に0.05〜５重量部が好まし
い。

本発明において上記ベースコートの不揮発固形分含有率
は特に制限されないが、10〜60重量％が好ましい。

トップコート：これは上記ベースコートのウエット塗膜
面に塗装する塗料であって、水酸基含有樹脂とポリイソ
シアネート化合物とを主成分とする有機液状塗料であ
る。

まず、水酸基含有樹脂としては、前記ベースコートにお
いて例示した水酸基またはさらにカルボキシル基を含有
せしめた樹脂が使用でき、そして該樹脂の数平均分子量
は約3000〜35000、特に8000〜25000の範囲が好ましい。
また、水酸基含有量は水酸基価にもとずいて30〜150、
特に50〜120が好ましい。

また、ポリイソシアネート化合物は分子中に２個以上の
遊離のイソシアネート基を有する化合物であって、具体
的には、トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水素化4,
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、水素化トリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー
酸ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（３モ
ル）とトリメチロールプロパン（１モル）との付加物、
トリレンジイソシアネートの重合体、ヘキサメチレンジ
イソシアネート（３モル）とトリメチロールプロパン
（１モル）との付加物、ヘキサメチレンジイソシアネー
トと水との反応物、キシリレンジイソシアネート（３モ
ル）とトリメチロールプロパン（１モル）との付加物、
トリレンジイソシアネート（３モル）とヘキサメチレン
ジイソシアネート（２モル）との付加物などから選ばれ
た１種もしくは２種以上使用でき、このうち耐候性など
のすぐれたヘキサメチレンジイソシアネートと水との反
応物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプ
ロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサ
メチレンジイソシアネートとの付加物、イソホロンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネートなどの無黄変タイプが好ましい。

トップコートにおいて、上記水酸基含有樹脂とポリイソ
シアネート化合物との配合比は、これらに含まれている
水酸基／イソシアネート基（モル比）にもとずいて0.5
〜2.5、特に0.7〜2.0の範囲が好ましい。また、該両成
分は室温において反応し架橋硬化するおそれがあるの
で、あらかじめ分離しておき使用直前に混合することが
好ましい。さらに該トップコートには、必要に応じて着
色顔料、体質顔料、メタリック顔料、表面調整剤、硬化
促進剤、ベースコートで用いられる触媒、ハジキ防止
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機溶剤、その他の添
加剤などを添加することもできる。特に有機溶剤は、主
として該トップコートを塗装適性粘度に調整するために
使用するのであるから、前記水酸基含有樹脂とポリイソ
シアネート化合物との混合物の粘度および塗装方法など
によって異なるが、有機溶剤の配合量はできるだけ少な
いことが好ましい。

塗膜の形成方法：本発明において上記ベースコートおよ
びトップコートを塗り重ねてなる両塗膜は常温もしくは
約120℃以下の温度で硬化することができるので約120℃
以上に加熱すると変形、変質するようなプラスチック製
品（例えば、ポリエチレンならびにポリプロピレンなど
のようなポリオレン系、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン系共重合体、ポリカーボネート、ナイロン、
繊維強化プラスチク、ポリウレタン樹脂など）に塗装す
ることもでき、これら以外に、120℃以上の温度で硬化
せしめる熱硬化型塗料を塗装するのが一般的である金属
製被塗物に上記両コートを塗装すると高温に加熱する必
要がないのでエネルギー削減が可能となる効果があり、
さらに木、ガラス、無機材料などにも適用できるのであ
る。さらに、金属とプラスチックとを連結合体してなる
製品（例えば自動車外板など）にも単一の両コートで塗
装できる。

まず、ベースコートは上記の被塗物に直接塗装するか、
または例えばプラスチックは、トリクロルエタン蒸気脱
脂もしくはトルエン脱脂などによる前処理を、金属はリ
ン酸塩などによる表面処理−電着塗料などによるプライ
マー塗装−中塗り塗装をそれぞれあらかじめ行なった後
に該ベースコートを塗装してもさしつかえない。

ベースコートの塗装方法は特に制限されず、例えばハケ
塗り、浸漬塗装、噴霧塗装（静電塗装も含む）、ロール
塗装、アニオン電着塗装などがあげられる。このうち、
噴霧塗装する場合には該ベースコートの粘度を10〜20秒
（フオードカップ♯4/20℃）に調整しておくことが好ま
しい。塗装膜厚は乾燥塗膜にもとずいて10〜25μ、特に
15〜20μが適している。

トップコートの塗装方法も制限されず、前記の塗装法で
行なえる。このうち、噴霧塗装する場合には該トップコ
ートの粘度を10〜30秒（フオードカップ♯4/20℃）に調
整しておくことが降ましい。塗装膜厚は乾燥塗膜にもと
ずいて25〜50μ、特に30〜40μが適している。

ポリイソシアネート化合物は水と反応して発泡すること
もあるが、本発明においてベースコートを上記膜厚に調
整すると水の影響は殆どなくなり、ベースコート塗面へ
のトップコートの塗装は任意の時点で行なうことがで
き、特にベースコート塗膜を、例えば室温では１分以
上、特に３〜30分、50〜120℃では30秒以上、特に２〜
５分放置（セッテイング）させた後にトップコートを塗
装することが好ましい。トップコート塗装後、室温ない
し120℃以下の温度で放置すると、トップコート塗膜は
水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物との架橋反
応により、特定膜厚に塗装したベースコート塗膜は樹脂
中の水酸基とトップコート塗膜から浸透してきたポリイ
ソシアネート化合物のイソシアネート基とが触媒（カル
ボキシル基も含む）の存在下で架橋反応し架橋硬化する
のである。その結果、耐水性、層間付着性、耐凝集破壊
性などが著しく改良された常温もしくは低温硬化による
水性塗料をベースコートとする２コート１ベーク方式の
塗膜が形成できたのである。ベースコートの膜厚が25μ
より大きくなると、ベースコート塗膜へのポリイソシア
ネート化合物の浸透が不十分となり、架橋硬化性が劣る
ので好ましくない。

本発明に関する実施例および比較例を示す。

なお、部、％は重量部、重量％である。

Ｉ試料（１）被塗物（Ａ）：トリクロルエタンで蒸気脱脂したポリプロピレ
ン（大きさ7.5×15×0.2cm）。

（Ｂ）：ボンデライト♯3030（日本パーカライジング
（株）製、りん酸亜鉛系）で表面処理した鋼板（大きさ
7.5×15×0.2cm）に、エレクロンNo.9200（関西ペイン
ト（株）製、エポキシ系カチオン電着塗料）およびアミ
ラックN-2シーラー（関西ペイント（株）製アミノポリ
エステル樹脂系中塗り塗料）を塗装したもの。

（２）ベースコート用水性樹脂の製造（Ａ）：アクリル樹脂水溶液W-1 スチレン15部、メチルメタクリレート20部、エチルアク
リレート25部、ブチルアクリレート20部、ヒドロキシエ
チルアクリレート15部及びアクリル酸５部を重合開始剤
α，α′−アゾビスイソブチロニトリルを用いてブチル
セロソルブ中で重合させ、樹脂分70％のアクリル樹脂
（該樹脂の水酸基価は72、酸価は39であった）溶液を得
た。斯くして得られたアクリル樹脂溶液100部に対し4.3
部のジメチルアミノエタノールを加えた後、水を加えて
55％濃度の水溶性アクリル樹脂水溶液W-1を得た。

（Ｂ）：アクリル樹脂水分散液W-2,W-3 反応容器に、脱イオン水68.0部、過硫酸アンモニウム0.
2部及びTriton X-2001.5部を加え95℃に加熱する。つ
いで、下記アクリルモノマー成分の水性乳化液を上記95
℃に加熱した水溶液中に３時間かけて滴下する。その間
温度は95℃に維持される。モノマーの添加が完了した
後、反応混合物は攪拌下で95℃に約２時間保持し、つい
で35℃に放冷し、ジメチルエタノールアミン0.5部と脱
イオン水４部を添加する。かくして安定な固形分45％の
水分散型アクリル樹脂の乳白色分散液W-2およびW-3を得
た。

（Ｃ）：塩素化ポリオレフイン変性アクリル樹脂の水分
散液W-4 塩素化ポリプロピレン樹脂のアクリル系モノマーのグラ
フト共重合体（数平均分子量32000、水酸基価20、酸価5
0）をトリエチルアミンで中和し、水中に分散せしめて
固形分濃度50％の水分散液を得た。

（３）ベースコートの製造（Ａ）：水性メタリック塗料M-1 アクリル樹脂水溶液W-1 100部アクリル樹脂水分散液W-2 45部上記各成分を混合し、さらに下記のアルミペースト分散
液アルミペーストＡ 10部（東洋アルミニウム（株）製品アルミペースト♯4919）アルミペーストＢ 20部（東洋アルミニウム（株）製品アルミペースト♯55-51
9）イソプロピルアルコール 30部を混合した水で、粘度16秒（フオードカップNo.4/20
℃）に調整した。

（Ｂ）：水性メタリック塗料M-2 アクリル樹脂水分散液W-3 100部アルミペーストＡ５部アルミペーストＢ 10部 10％ジ酢酸ジブチルスズのブチルセロソルブ溶液 1.5部
ブチルセロソルブ 25部を混合し、水で粘度16秒（フオードカップNo.4/20℃）
に調整した。

（Ｃ）：水性メタリック塗料M-3 アクリル樹脂水溶液W-1 100部アクリル樹脂水分散液W-2 45部アルミペーストＡ 10部アルミペーストＢ 20部イソプロピルアルコール 30部 10％ジ酢酸ジブチルスズイソプロピルアルコール溶液２
部を混合し、水で粘度16秒（フオードカップNo.4/20℃）
に調整した。

（Ｄ）：水性メタリック塗料M-4 塩素化ポリオレフイン変性アクリル樹脂の水分散液W-4
200部、ジラウリン酸ジｎ−ブチルスズ0.1部およびア
ルミニウムペーストA20部からなる混合物を水で粘度16
秒（フオードカップNo.4/20℃）に調整した。

（Ｅ）：水性メタリック塗料M-5 上記水性メタリック塗料M-2の組成のうち、10％ジ酢酸
ジブチルスズのブチルセロソルブ溶液1.5部を削除した
塗料。

（４）トップコートの製造（Ａ）：トップコートT-1 トップコート用アクリル樹脂の製造メチルアクリレート25部エチルアクリレート25部ｎ
ブチルアクリレート36.5部２ヒドロキシエチルアクリ
レート12部アクリル酸1.5部と重合開始剤α，α′ア
ゾビスイソブチロニトリルを用いてキシレン中に重合
し、樹脂固形分60％のアクリル樹脂溶液を得た。樹脂の
水酸基価58、酸価12であった。

本樹脂とデュラネート24A（旭化成工業（株）製、ヘキ
サメチレンジイソシアネートの水アダクト体）とを−OH
/NCO＝1/1.1（モル比）になるように混合し、有機溶剤
（トルエン／キシレン＝2/8（重量比））で粘度を18秒
（フオードカップNo.4/20℃）に調整してトップコートT
-1を得た。

（Ｂ）：トップコートT-2 上記トップコートT-1のアクリル樹脂の組成において、
アクリル酸1.5部を削除し、ｎ−ブチルアクリレート36.
5部をｎ−ブチルアクリレート38部に代えた以外はトッ
プコートT-1と同様に作成した。

II実施例，比較例上記ベースコートおよびトップコートを用いて、次表の
ごとく塗装した。

比較例３実施例１におけるベースコートの膜厚を35μに変更した
以外はすべて実施例１と同様にして塗装した。

形成した塗膜の性能試験結果はつぎのとおりであった。

耐水性：フクレの発生が少し認められた。

層間付着性：層間剥離が多く認められた。

凝集破壊性：ベースコート塗膜内で凝集破壊が多く発
生。

メタリック外観：メタリックムラ発生。

平滑性：良好光沢 :86 ベースコートの可使時間：∞ ゲル分率 :55％ III性能試験結果上記のごとく塗装して得た試験板を用いて各種の塗膜性
能試験を行ない、その結果を第２表に示した。

試験方法は次のとおりである。

（※１）耐水性:40℃の水に360時間浸漬後の塗面状態を
目視により判定（◎：全く異常が認められない、△：フ
クレの発生が少し認められる、×：フクレが著しく発
生）。

（※２）層間付着性：素地に達するようにカッターナイ
フで、試験片のほぼ中央に、直交する縦横11本ずつの平
行線を1mmの間隔で引いて１cm²の中に100個のます目が
できるようにゴバン目状に切りキズをつけ、その塗面に
粘着セロハンテープを貼着し、それを急激に剥した後の
ゴバン目塗面を評価した（◎：塗膜の剥離が全く認めら
れない、○：ベースコート塗膜とトップコート塗膜との
層間で剥離がわずか認められた、×：層間剥離多く認め
られた）。

（※３）凝集破壊性：上記（※２）と同様に実施し、塗
り重ねた各塗膜層の破壊の有無を調べた（◎：破壊が全
く認められない、○：破壊が若干認められた、×：ベー
スコートもしくはトップコートの塗膜内で破壊の発生が
多く認められた）。

（※４）メタリック外観：目視判定（◎：メタリック観
良好、×：メタリックムラ発生）。

（※５）平滑性：目視判定（◎：良好、△：劣る）。

（※６）光沢:60度鏡面反射率（※７）ベースコートの可使時間：ベースコート（B-
1）〜（B-6）を20℃で貯蔵し（密閉）、粘度が20秒（も
とは15秒／フオードカップ♯４）に上昇するまでの時間
を調べた（単位：時間）。

（※８）ゲル分率：溶剤（アセトン／メタノール＝1/
1）中に試料（遊離塗膜）を浸漬し、沸点で３時間押出
し、次の式から算出する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基およびカルボキシル基を有する樹脂
と着色顔料および／またはメタリック顔料とを主成分と
する水性塗料または水酸基含有樹脂と着色顔料および／
またはメタリック顔料と触媒とを主成分とする水性塗料
を、乾燥塗膜にもとずく膜厚で10〜25μに塗装し、次い
で該塗面に、水酸基含有樹脂と分子中に２個以上の遊離
のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
とを主成分とする塗料を乾燥塗膜にもとずく膜厚で25〜
50μに塗装し、該ポリイソシアネート化合物によって該
両塗膜を三次元に架橋硬化せめることを特徴とする塗膜
の形成方法。