JP2881139B2 - 塗膜の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】本発明は塗膜の形成方法に関し、さらに詳
しくはウエットオンウエットで塗り重ねた塗膜を常温も
しくは約１２０℃以下の低温度で同時に三次元に架橋硬
化せしめる新規な塗膜の形成方法を提供するものであ
る。 【０００２】従来、美粧的外観が重要視される自動車、
二輪車、電気製品などの外板は平滑性、鮮映性、耐候性
などのすぐれた塗膜を形成する熱硬化性塗料で仕上げ塗
装されており、その塗装方式は、着色顔料および（また
は）メタリック顔料を配合した熱硬化性エナメル塗料を
塗装し加熱硬化する１コ−ト１ベ−ク方式および該熱硬
化性エナメル塗料を塗装後、加熱することなく熱硬化性
クリヤ−塗料を塗装してから（ウエットオンウエット）
加熱して該両塗膜を同時に硬化せしめる２コ−ト１ベ−
ク方式があり、このうち上記性能のすぐれた塗膜を形成
しやすい２コ−ト１ベ−ク方式が主流になっている。 【０００３】しかしながら、上記２コ−ト１ベ−ク方式
において、上記熱硬化性塗料には多量の有機溶剤が配合
されているために省資源、公害発生防止などの観点から
好ましくなく、さらに塗膜を硬化するために高温（約１
４０℃以上）に加熱する必要があるので、プラスチック
などのような熱変形温度の低い被塗物に適用することは
極めて困難であり、しかも高温に加熱するための熱エネ
ルギ−費用も莫大となるという種々の欠陥を有してい
る。一方、常温もしくは低温加熱で三次元に架橋硬化す
る塗料もあり、該塗料を塗り重ねることについても検討
したが、層間付着性、耐水性などが十分でなく、しかも
下層塗膜内部で凝集破壊しやすいという欠陥を有してい
る。 【０００４】そこで本発明者等はこのような状況に鑑
み、ウエットオンウエットによる塗り重ね方式におい
て、その一部に水性塗料を使用して省資源ならびに公害
防止をはかり、かつ常温もしくは低温加熱（約１２０℃
以下）で各塗膜を同時に三次元に架橋硬化させることが
でき、しかも平滑性、鮮映性、耐候性などを低下させず
に、耐水性、層間付着性、耐凝集破壊性のすぐれた塗膜
の形成方法について鋭意研究を行った結果、本発明を完
成したのである。 【０００５】すなわち、本発明は水酸基含有樹脂、着色
顔料および／またはメタリック顔料、および水酸基とイ
ソシアネート基との架橋反応用触媒としてのスズ系化合
物を含有する水性塗料を、乾燥塗膜にもとずく膜厚で１
０〜２５μに塗装し、次いで該塗面に、水酸基含有樹脂
と分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有する
ポリイソシアネート化合物とを主成分とする塗料を乾燥
塗膜にもとずく膜厚で２５〜５０μに塗装し、該ポリイ
ソシアネート化合物によって該両塗膜を三次元に架橋硬
化せしめることを特徴とする塗膜の形成方法に関する。
本発明の特徴は、上記特定の水性塗料（以下、「ベース
コート」と略称することがある）を特定の膜厚に塗装
し、次いで該塗面に水酸基含有樹脂とポリイソシアネー
ト化合物とを主成分とする塗料（以下、「トップコー
ト」と略称することがある）を塗り重ねるところにあ
る。 【０００６】本発明において、ベ−スコ−トは水性塗料
であって有機溶剤を殆どもしくは全く含んでおらず、ト
ップコ−トにおいても後述のごとく有機溶剤含有量を大
幅に削減できるので、省資源ならびに公害発生防止が可
能になった。 【０００７】また、上記両塗料を塗り重ねた塗膜におい
て、トップコート塗膜はその塗膜に含まれている水酸基
含有樹脂と分子中に２個以上の遊離イソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物との架橋反応によって
硬化し、一方、特定膜厚に塗装したベースコート塗膜で
はこの塗膜に含まれている水酸基含有樹脂中の水酸基が
トップコート塗膜から浸透してくるポリイソシアネート
化合物と触媒としてのスズ系化合物の存在下ですみやか
に架橋反応して硬化するのである。該両塗膜の架橋反応
（硬化）は室温もしくは低温加熱（１２０℃以下）で行
われる。したがって、本発明の方法で形成した塗膜は、
従来の熱硬化性塗料による２コート１ベーク方式と比べ
て、平滑性、鮮映性、耐候性などは同等以上であって、
塗膜を硬化させるのに高温に加熱する必要が全くないの
でそのための設備、加熱エネルギーコスト、加熱工程な
どを省略でき、かつ熱変形温度の低いプラスチックなど
にも塗装できるようになったなどの効果を有している。
そして、ベースコート塗膜は上記したごとくトップコー
ト塗膜とほぼ同時に硬化するので、層間付着性が著しく
向上し、さらに凝集破壊（ベースコート塗膜内部で破壊
し、剥離すること）も解消でき、耐水性も改善できた。
また、従来の水性塗料は常温乾燥性と熱硬化性とに分類
され、このうち前者は常温において水が蒸発し水中に分
散していた樹脂粒子が融着して塗膜を形成するのであっ
て、その塗膜性能は前記有機溶剤系熱硬化性塗料に比べ
て著しく劣っていたが、本発明で用いる水性塗料（ベー
スコート）は前記したごとくトップコートと共に常温で
架橋硬化するので、熱硬化性塗料と同等以上の塗膜性能
を有している。 【０００８】以下に本発明に係る塗膜の形成方法につい
て具体的に説明する ベースコート：トップコートに先立って塗装する塗料で
あって、水を主たる溶媒もしくは分散媒とし、着色顔料
および／またはメタリック顔料を配合してなり、具体的
には、水酸基含有樹脂とスズ系化合物（触媒）とを用
いた系、または水酸基およびカルボキシル基を有する
樹脂と上記の触媒とを用いた系などがあげられる。 【０００９】上記〜における水酸基含有樹脂の基本
的構造は、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹
脂、ポリカプロラクトン変性アクリル樹脂、ウレタン変
性アクリル樹脂などの変性アクリル樹脂、塩素化ポリオ
レフィン変性ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン変
性ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂な
どの変性ポリエステル樹脂などがあげられ、これらは単
独でもしくは２種以上用いることができ、これらの樹脂
中に水酸基、さらに必要に応じてカルボキシル基を導入
せしめるのである。 【００１０】まず、アクリル樹脂はアクリル系モノマ−
および水酸基含有モノマ−、さらに必要に応じてカルボ
キシル基含有モノマ−を併存させて常法に従って共重合
せしめることによって得られる。アクリル系モノマ−と
してはアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキル（Ｃ
１〜１８）エステル、アクリル酸もしくはメタクリル酸
のアルコキシアルキルエステル、グリシジルアクリレ−
トもしくはグリシジルメタクリレ−トとモノカルボン酸
（Ｃ２〜１８）との付加物、カ−ジュラＥ（シェル石油
化学社製）とアクリル酸もしくはメタクリル酸との付加
物などがあげられ、さらに、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、グリシジルア
クリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、アリルグリシ
ジルエ−テル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリ
ロニトリルも併用できる。水酸基含有モノマ−には、例
えばヒドロキシエチルアクリレ−ト、ヒドロキシエチル
メタクリレ−ト、ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレ−トなどのアクリル酸もし
くはメタクリル酸のヒドロキシアルキル（炭素数２〜
５）エステルがあげられ、カルボキシル基含有モノマ−
としては例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸などが使用できる。 【００１１】ポリエステル樹脂は多塩基酸と多価アルコ
−ルとを反応せしめてなるものである。多塩基酸は１分
子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であ
り、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
イソフタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水トリメ
リット酸、メチレントリシクロヘキセントリカルボキシ
ル無水物、無水ピロメリット酸、イタコン酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水ハイミック酸、無水コハク酸、無水ヘット酸
などがあげられ、多価アルコ−ルは１分子中に２個以上
の水酸基を有する化合物であって、例えばエチレングリ
コ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、
ブチレングリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、トリメチロ−
ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト
−ル、ジペンタエリスリト−ル、ソルビト−ルなどがあ
げられる。さらに、該ポリエステル樹脂は一塩基酸、脂
肪酸、油成分などで変性したものでもさしつかえない。
また、該ポリエステル樹脂の水酸基の導入は例えば１分
子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコ−ルを、カ
ルボキシル基の導入は１分子中に３個以上のカルボキシ
ル基を有する多塩基酸の併用もしくは二塩基酸の付加反
応（半エステル化）によって容易に行なえる。 【００１２】ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合ならび
に水酸基、またはさらにカルボキシル基を有せしめた樹
脂であって（遊離のイソシアネ−ト基は含有していな
い）、例えば、前記多価アルコ−ルと後記のポリイソシ
アネ−ト化合物とをＯＨ／ＮＣＯ（モル比）が１より多
くなるように反応せしめて水酸基を有せしめるか、また
は該モル比を１以下にし、さらに例えばジメチロ−ルプ
ロピオン酸、ジフェノ−ル酸などのオキシ酸を併用し
て、水酸基とカルボキシル基とを有せしめたものがあげ
られる。 【００１３】塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂は
塩素化ポリオレフィンにアクリル系モノマ−をグラフト
重合せしめたものである。アクリル系モノマ−をグラフ
ト重合せしめる塩素化ポリオレフィンは塩素化率が５０
％以下、好ましくは１０〜４５％、さらに好ましくは２
０〜４０％のポリオレフィンである。塩素化するポリオ
レフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ヘプテ
ンなどから選ばれたオレフィン類の単独重合体もしくは
共重合体、および該オレフィン類と酢酸ビニル、ブタジ
エン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなど
との共重合体があげられ、これらの塩素化は常法により
行われる。塩素化ポリオレフィンの具体例として、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレ
ン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル
共重合体などが好適である。 【００１４】塩素化ポリオレフィンにグラフト重合せし
めるアクリル系モノマ−は前記した化合物が使用でき、
これらに水酸基含有モノマ−、カルボキシル基含有モノ
マ−、その他のビニルモノマ−も併用でき、これらの全
モノマ−成分は塩素化ポリオレフィンとの合計量に基づ
いて９０〜１０重量％、特に８０〜３０重量％が好まし
い。該塩素化ポリオレフィンへの水酸基の導入はグラフ
ト重合せしめるアクリル系モノマ−に水酸基含有モノマ
−を、カルボキシル基の導入はカルボキシル基含有モノ
マ−をアクリル系モノマ−と併用することによって行な
われる。 【００１５】ポリカプロラクトン変性アクリル樹脂とし
てはたとえば、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トな
どの水酸基含有モノマ−とε−カプロラクトンとの付加
物を単独でもしくは他の不飽和モノマ−と重合させた樹
脂があり、該樹脂への水酸基およびカルボキシル基の導
入は、該付加物に水酸基含有モノマ−およびカルボキシ
ル基含有モノマ−を共重合せしめることにより行われ
る。 【００１６】ウレタン変性アクリル樹脂としてはたとえ
ばジイソシアネ−ト化合物とモノアルコ−ルとの等モル
反応物に２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トなどの水
酸基含有モノマ−を付加してなる生成物を共重合せしめ
たアクリル樹脂や、水酸基含有アクリル樹脂にヘキサメ
チレンジイオソサネ−トなどのポリイソシアネ−ト化合
物もしくはブチルイソシアネ−トなどのモノイソシアネ
−ト化合物を反応せしめてウレタン結合を導入したアク
リル樹脂などがある。 【００１７】カプロラクトン変性ポリエステル樹脂とし
て、例えば、水酸基含有ポリエステル樹脂を適当な触媒
の存在下でε−カプロラクトンと反応せしめた樹脂があ
る。ウレタン変性ポリエステル樹脂として、例えば比較
的低分子量のポリエステル樹脂中の水酸基にヘキサメチ
レンジイソシアネ−トなどのポリイソシアネ−ト化合物
を反応せしめて樹脂中にウレタン結合を導入したポリエ
ステル樹脂がある。本発明のベ−スコ−トにおいて上記
樹脂のうち、アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン変性
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂を用いることが好まし
く、なかでも塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂を
用いるとポリオレフィン系などの非極性プラスチックと
の付着性がすぐれている。 【００１８】これらの樹脂において、水酸基の含有量は
水酸基価にもとずいて５〜２００、好ましくは２０〜１
２０、さらに好ましくは２５〜１００の範囲であり、一
方、カルボキシル基は酸価にもとずいて１〜２００、特
に１５〜１００が好ましい。また、該樹脂の数平均分子
量は５０００〜６００００、特に１００００〜４０００
０が好ましい。該カルボキシル基は、その一部もしくは
全部を塩基性化合物で中和することによって、上記樹脂
を水分散化もしくは水溶化することが可能であり、この
中和したカルボキシル基も含めて後述するイソシアネ−
ト基と水酸基との架橋反応を促進させる触媒としての機
能も有している。したがって本発明のベ−スコ−トにお
いて、カルボキシル基とは未中和のカルボキシル基およ
び中和されたカルボキシル基の両者を指している。 【００１９】本発明において、上記に該当するベース
コートは、上記の樹脂を乳化剤のような分散剤を用いて
水中に分散させたり、乳化重合によって水中に分散せし
め、そして、この分散液にスズ系化合物（触媒）を添加
し、さらに水、有機溶剤（若干量）、着色顔料、体質顔
料、メタリック顔料などを配合することによって得られ
る。 【００２０】また、上記に該当するベ−スコ−トに関
し、該樹脂の水分散化、水溶化は、それに含まれるカル
ボキシル基の一部又は全部を塩基性化合物で中和するこ
とによって水溶性もしくは水分散性とするか又は、中和
もしくは未中和で乳化剤のごとき分散剤の存在下に該樹
脂を乳化させるか、あるいは、乳化重合などのような手
法を用いて水中に該樹脂を分散せしめることによって得
られる。 【００２１】そしてこれらの水分散化もしくは水溶化し
た水性樹脂（ビヒクル成分）にスズ系化合物（触媒）を
添加し、さらに、水、着色顔料、メタリック顔料、有機
溶剤（若干量）、体質顔料などを適宜配合して上記に
相当する塗料が得られる。上記塩基性化合物（中和剤）
としては例えばモノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、ジメチルアミノエタノールなどのアルカノールア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキ
ルアミン、また水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど
の無機アルカリが使用できる。このうち三級アミンのよ
うな化合物は、硬化触媒としても利用することができる
ため、非常に有用である。 【００２２】スズ系化合物は、ベースコートの上記樹脂
中の水酸基とトップコートから浸透してくるポリイソシ
アネート化合物中のイソシアネート基とのウレタン化に
よる架橋反応をすみやかに行わしめるためのものであっ
て、具体的には、オクテン酸スズ、ジブチルスズジ（２
−エチルヘキソエート）、塩化スズ、ジラウリル酸ジｎ
−ブチルスズ、塩化トリｎ−ブチルスズ、テトラｎ−ブ
チルスズ、ジオクテン酸ジｎ−ブチルスズ、ジラウリン
酸ジｎ−ブチルスズ、ジ酢酸ジブチルスズ、ジブチルス
ズオキシド、ジオクチルスズオキサイドなどがあげら
れ、これらは単独で、もしくは２種以上併用することが
できる。 【００２３】本発明で用いる上記〜にもとづくベー
スコートにおいて、着色顔料およびメタリック顔料の配
合量は特に制限されず目的に応じて任意に選択でき、ま
た、上記〜の塗料におけるスズ系化合物（触媒）の
添加量は樹脂固形分１００重量部あたり、０．０１〜１
０重量部、特に０．０５〜５重量部が好ましい。本発明
において上記ベースコートの不揮発固形分含有率は特に
制限されないが、１０〜６０重量％が好ましい。 【００２４】本発明において上記ベ−スコ−トの不揮発
固形分含有率は特に制限されないが、１０〜６０重量％
が好ましい。 【００２５】トップコ−ト：これは上記ベ−スコ−トの
ウエット塗膜面に塗装する塗料であって、水酸基含有樹
脂とポリイソシアネ−ト化合物とを主成分とする有機液
状塗料である。 【００２６】まず、水酸基含有樹脂としては、前記ベ−
スコ−トにおいて例示した水酸基またはさらにカルボキ
シル基を含有せしめた樹脂が使用でき、そして該樹脂の
数平均分子量は約３０００〜３５０００、特に８０００
〜２５０００の範囲が好ましい。また、水酸基含有量は
水酸基価に基づいて３０〜１５０、特に５０〜１２０が
好ましい。 【００２７】また、ポリイソシアネ−ト化合物は分子中
に２個以上の遊離のイソシアネ−ト基を有する化合物で
あって、具体的には、トリレンジイソシアネ−ト、４，
４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレン
ジイソシアネ−ト、メタキシリレンジイソシアネ−ト、
ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ
−ト、水素化４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ
−ト、水素化トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジ
イソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、トリレンジイソ
シアネ−ト（３モル）とトリメチロ−ルプロパン（１モ
ル）との付加物、トリレンジイソシアネ−トの重合体、
ヘキサメチレンジイソシアネ−ト（３モル）とトリメチ
ロ−ルプロパン（１モル）との付加物、ヘキサメチレン
ジイソシアネ−トと水との反応物、キシリレンジイソシ
アネ−ト（３モル）とトリメチロ−ルプロパン（１モ
ル）との付加物、トリレンジイソシアネ−ト（３モル）
とヘキサメチレンジイソシアネ−ト（２モル）との付加
物などから選ばれた１種もしくは２種以上が使用でき、
このうち耐候性などのすぐれたヘキサメチレンジイソシ
アネ−トと水との反応物、キシリレンジイソシアネ−ト
とトリメチロ−ルプロパンとの付加物、トリレンジイソ
シアネ−トとヘキサメチレンジイソシアネ−トとの付加
物、イソホロンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイ
ソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの無黄変タ
イプが好ましい。 【００２８】トップコ−トにおいて、上記水酸基含有樹
脂とポリイソシアネ−ト化合物との配合比は、これらに
含まれている水酸基／イソシアネ−ト基（モル比）にも
とづいて０．５〜２．５、特に０．７〜２．０の範囲が
好ましい。また、該両成分は室温において反応し架橋硬
化するおそれがあるので、あらかじめ分離しておき使用
直前に混合することが好ましい。さらに該トップコ−ト
には、必要に応じて着色顔料、体質顔料、メタリック顔
料、表面調整剤、硬化促進剤、ベ−スコ−トで用いられ
る触媒、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有
機溶剤、その他の添加剤などを添加することもできる。
特に有機溶剤は、主として該トップコ−トを塗装適性粘
度に調整するために使用するのであるから、前記水酸基
含有樹脂とポリイソシアネ−ト化合物との混合物の粘度
および塗装方法などによって異なるが、有機溶剤の配合
量はできるだけ少ないことが好ましい。 【００２９】塗膜形成方法：本発明において上記ベ−ス
コ−トおよびトップコ−トを塗り重ねてなる両塗膜は常
温もしくは約１２０℃以下の温度で硬化することができ
るので約１２０℃以上に加熱すると変形、変質するよう
なプラスチック製品（例えば、ポリエチレンならびにポ
リプロピレンなどのようなポリオレフィン系、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体、ポリカ−
ボネ−ト、ナイロン、繊維強化プラスチック、ポリウレ
タン樹脂など）に塗装することもでき、これら以外に、
約１２０℃以上の温度で効果せしめる熱硬化型塗料を塗
装するのが一般的である金属製被塗物に両コ−トを塗装
すると高温に加熱する必要がないのでエネルギ−削減が
可能となる効果があり、さらに木、ガラス、無機材料な
どにも適用できるのである。さらに、金属とプラスチッ
クとを連結合体してなる製品（例えば自動車外板など）
にも単一の両コ−トで塗装できる。 【００３０】まず、ベ−スコ−トは上記の被塗物に直接
塗装するか、または例えばプラスチックは、トリクロル
エタン蒸気脱脂もしくはトルエン脱脂などによる前処理
を、金属はリン酸塩処理などによる表面処理−電着塗料
などによるプライマ−塗装−中塗り塗装をそれぞれあら
かじめ行った後に該ベ−スコ−トを塗装してもさしつか
えない。 【００３１】ベ−スコ−トの塗装方法は特に制限され
ず、例えばハケ塗り、浸漬塗装、噴霧塗装（静電塗装も
含む）、ロ−ル塗装、アニオン電着塗装などがあげられ
る。このうち、噴霧塗装する場合には該ベ−スコ−トの
粘度を１０〜２０秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）に
調整しておくことが好ましい。塗装膜厚は乾燥塗膜にも
とづいて１０〜２５μ、特に１５〜２０μが適してい
る。 【００３２】トップコ−トの塗装方法も制限されず、前
記の塗装法で行える。このうち、噴霧塗装する場合には
該トップコ−トの粘度を１０〜３０秒（フォ−ドカップ
＃４／２０℃）に調整しておくことが好ましい。塗装膜
厚は乾燥塗膜にもとづいて２５〜５０μ、特に３０〜４
０μが適している。 【００３３】ポリイソシアネ−ト化合物は水と反応して
発泡することもあるが、本発明においてベ−スコ−トを
上記膜厚に調整すると水の影響は殆どなくなり、ベ−ス
コ−ト塗面へのトップコ−トの塗装は任意の時点で行う
ことができ、特にベ−スコ−ト塗膜を、例えば室温では
１分以上、特に３〜３０分、５０〜１２０℃では３０秒
以上、特に２〜５分放置（セッティング）させた後にト
ップコ−トを塗装することが好ましい。トップコ−ト塗
装後、室温ないし１２０℃以下の温度で放置すると、ト
ップコ−ト塗膜は水酸基含有樹脂とポリイソシアネ−ト
化合物との架橋反応により、特定膜厚に塗装したベ−ス
コ−ト塗膜は樹脂中の水酸基とトップコ−ト塗膜から浸
透してきたポリイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト
基とが触媒（カルボキシル基も含む）の存在下で架橋反
応し架橋硬化するのである。その結果、耐水性、層間付
着性、耐凝集破壊性などが著しく改良された常温もしく
は低温加熱による水性塗料をベ−スコ−トとする２コ−
ト１ベ−ク方式の塗膜が形成できたのである。ベ−スコ
−トの膜厚が２５μより大きくなると、ベ−スコ−ト塗
膜へのポリイシアネ−ト化合物の浸透が不十分となり、
架橋硬化性が劣るので好ましくない。 【００３４】本発明に関する実施例および比較例を示
す。 【００３５】なお、部、％は重量部、重量％である。 【００３６】１．試料 （１）被塗物 （Ａ）：トリクルエタンで蒸気脱脂したポリプロピレン
（大きさ７．５×１５×０．２ｃｍ）。 【００３７】（Ｂ）：ボンデライト＃３０３０（日本パ
−カライジング（株）製、りん酸亜鉛系）で表面処理し
た鋼板（大きさ７．５×１５×０．２ｃｍ）に、エレク
ロンＮｏ９２００（関西ペイント（株）製、エポキシ系
カチオン電着塗料）およびアミラックＮ−２シ−ラ−
（関西ペイント（株）製、アミノポリエステル樹脂系中
塗り塗料）を塗装したもの。 【００３８】（２）ベ−スコ−ト用水性樹脂の製造 （Ａ）：アクリル樹脂水溶液Ｗ−１ スチレン１５部、メチルメタクリレ−ト２０部、エチル
アクリレ−ト２５部、ブチルアクリレ−ト２０部、ヒド
ロキシエチルアクリレ−ト１５部及びアクリル酸５部を
重合開始剤α，α´−アゾビスイソブチロニトリルを用
いてブチルセロソルブ中で重合させ、樹脂分７０％のア
クリル樹脂（該樹脂の水酸基価は７２、酸価は３９であ
った）溶液を得た。かくして得られたアクリル樹脂溶液
１００部に対し４．３部のジメチルアミノエタノ−ルを
加えた後、水を加えて５５％濃度の水溶性アクリル樹脂
水溶液Ｗ−１を得た。 【００３９】（Ｂ）：アクリル樹脂水分散液Ｗ−２、Ｗ
−３ 反応容器に、脱イオン水６８．０部、過硫酸アンモニウ
ム０．２部およびＴｒｉｔｏｎ Ｘ−２００ １．５部
を加え９５℃に加熱する。ついで、下記表１のアクリル
モノマ−成分の水性乳化液を上記９５℃に加熱した水溶
液中に３時間かけて滴下する。その間の温度は９５℃に
維持される。モノマ−の添加が完了した後、反応混合物
は撹拌下で９５℃に２時間保持し、ついで３５℃に放冷
し、ジメチルエタノ−ルアミン０．５部と脱イオン水４
部を添加する。かくして安定な固形分４５％の水分散型
アクリル樹脂の乳白色分散液Ｗ−２およびＷ−３を得
た。 【００４０】 【表１】 【００４１】（注） ＊１：Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社製、アニオン性界面活
性剤 ＊２：花王アトラス社製、ノニオン性界面活性剤 （Ｃ）：塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂の水分
散液Ｗ−４ 塩素化ポリプロピレン樹脂のアクリル系モノマ−のグラ
フト共重合体（数平均分子量３２０００、水酸基価２
０、酸価５０）をトリエチルアミンで中和し、水中に分
散せしめて固形分５０％の水分散液を得た。 【００４２】 （３）ベ−スコ−トの製造 （Ａ）：水性メタリック塗料Ｍ−１ アクリル樹脂水分散液Ｗ−３ １００部 アルミペ−ストＡ ５部 （東洋アルミニウム（株）製品、アルミペ−スト＃４９１９） アルミペ−ストＢ １０部 （東洋アルミニウム（株）製品、アルミペ−スト＃５５−５１９） １０％ジ酢酸ジブチルスズのブチルセロソルブ溶液 １．５部 ブチルセロソルブ ２５部 を混合し、水で粘度１６秒（フォ−ドカップ＃４／２０
℃）に調整した。 【００４３】 （Ｂ）：水性メタリック塗料Ｍ−２ アクリル樹脂水溶液Ｗ−１ １００部 アクリル樹脂水分散液Ｗ−２ ４５部 アルミペ−ストＡ １０部 アルミペ−ストＢ ２０部 イソプロピルアルコ−ル ３０部 １０％ジ酢酸ジブチルスズイソプロピルアルコ−ル溶液 ２部 を混合し、水で粘度１６秒（フォ−ドカップ＃４／２０
℃）に調整した。 【００４４】（Ｃ）：水性メタリック塗料Ｍ−３ 塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂の水分散液Ｗ−
４ ２００部、ジラウリン酸ジｎ−ブチルスズ０．１部
およびアルミペ−ストＡ ２０部からなる混合物を水で
粘度１６秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）に調整し
た。 【００４５】（Ｄ）：水性メタリック塗料Ｍ−４ 上記水性メタリック塗料Ｍ−１の組成のうち、１０％ジ
酢酸ジブチルスズのブチルセロソルブ溶液１．５部を削
除した塗料。 【００４６】（４）トップコ−トの製造 （Ａ）：トップコ−トＴ−１ トップコ−ト用アクリル樹脂の製造 メチルアクリレ−ト２５部、エチルアクリレ−ト２５
部、ｎブチルアクリレ−ト３６．５部、２ヒドロキシエ
チルアクリレ−ト１２部、アクリル酸１．５部と重合開
始剤α，α´アゾビスイソブチロニトリルを用いてキシ
レン中で重合し、樹脂固形分６０％のアクリル樹脂溶液
を得た。樹脂の水酸基価５８、酸価１２であった。 【００４７】本樹脂とデュラネ−ト２４Ａ（旭化成工業
（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネ−トの水アダク
ト体）とをＯＨ／ＮＣＯ＝１／１．１（モル比）になる
ように混合し、有機溶剤（トルエン／キシレン＝２／８
（重量比））で粘度を１８秒（フォ−ドカップ＃４／２
０℃）に調整してトップコ−トＴ−１を得た。 【００４８】（Ｂ）：トップコ−トＴ−２ 上記トップコ−トＴ−１のアクリル樹脂の組成におい
て、アクリル酸１．５部を削除し、ｎ−ブチルアルリレ
−ト３６．５部をｎ−ブチルアルリレ−ト３８部に代え
た以外はトップコ−トＴ−１と同様に作成した。 【００４９】２．実施例および比較例 上記ベ−スコ−トおよびトップコ−トを用いて、下記表
２のごとく塗装した。 【００５０】 【表２】 【００５１】膜厚はいずれも乾燥塗膜にもとづく。 【００５２】３．性能試験結果 上記のごとく塗装して得た試験板を用いて各種の塗膜性
能試験を行ない、その結果を表３に示した。 【００５３】 【表３】【００５４】試験方法は次のとおりである。 【００５５】（＊１）耐水性：４０℃の水に３６０時間
浸漬後の塗面状態を目視により判定した。◎：全く異常
が認められない、△：フクレ発生が少し認められる、
×：フクレが著しく発生。 【００５６】（＊２）層間付着性：素地に達するように
カッタ−ナイフで、試験片のほぼ中央に、直交する縦横
１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引いて１ｃｍ² の
中に１００個のます目ができるようにゴバン目状に切り
キズをつけ、その塗面に粘着セロハンテ−プを貼着し、
それを急激に剥がした後のゴバン目塗面を評価した。
◎：塗膜の剥離が全く認められない、○：ベ−スコ−ト
塗膜とトップコ−ト塗膜との層間で剥離がわずか認めら
れた、×：層間剥離が多く認められた。 【００５７】（＊３）凝集破壊性：上記（＊２）と同様
に実施し、塗り重ねた各塗膜層の破壊の有無を調べた。
◎：破壊が全く認められない、○：破壊が若干認められ
た、×：ベ−スコ−トまたはトップコ−トの塗膜内で破
壊の発生が多く認められた。 （＊４）メタリック外観：目視判定。◎：メタリック感
良好、×：メタリックムラ発生。 【００５８】（＊５）平滑性：目視判定。◎：良好、
△：劣る。 【００５９】（＊６）光沢：６０度鏡面反射率。 【００６０】（＊７）ベ−スコ−トの可使時間：ベ−ス
コ−ト（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を２０℃で貯蔵し（密
閉）、粘度が２０秒（もとは１５秒／フォ−ドカップ＃
４）に上昇するまでの時間を調べた（単位：時間）。 【００６１】（＊８）ゲル分率：溶剤（アセトン／メタ
ノ−ル＝１／１）中に試料（遊離塗膜）を浸漬し、沸点
で３時間抽出し、次の式から算出する。 【００６２】ゲル分率＝［（抽出前の試料重量−抽出後
の試料重量）／抽出前の試料重量］×１００

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B05D 7/24 302 B05D 7/14 B05D 1/36 C09D 5/00 C09D 175/04

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．水酸基含有樹脂、着色顔料および／またはメタリッ
   ク顔料、および水酸基とイソシアネート基との架橋反応
   用触媒としてのスズ系化合物を含有する水性塗料を、乾
   燥塗膜にもとずく膜厚で１０〜２５μに塗装し、次いで
   該塗面に、水酸基含有樹脂と分子中に２個以上の遊離の
   イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と
   を主成分とする塗料を乾燥塗膜にもとずく膜厚で２５〜
   ５０μに塗装し、該ポリイソシアネート化合物によって
   該両塗膜を三次元に架橋硬化せしめることを特徴とする
   塗膜の形成方法。