JPH10113614A - 塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、ウエットオンウエットによる塗り重
ね方式において、その一部に水性塗料を使用して省資源
ならびに公害防止をはかり、かつ常温もしくは低温加熱
（約１２０℃以下）で各塗膜を同時に三次元に架橋硬化
させることができ、しかも平滑性、鮮映性、耐候性など
を低下させずに、耐水性、層間付着性、耐凝集破壊性の
すぐれた塗膜の形成方法に関する。 【構成】水酸基含有樹脂と着色顔料および／またはメタ
リック顔料と触媒とを主成分とする水性塗料を、乾燥塗
膜にもとずく膜厚で１０〜２５μに塗装し、次いで該塗
面に、水酸基含有樹脂と分子中に２個以上の遊離のイソ
シアネ−ト基を有するポリイソシアネ−ト化合物とを主
成分とする塗料を乾燥塗膜にもとずく膜厚で２５〜５０
μに塗装し、該ポリイソシアネ−ト化合物によって該両
塗膜を三次元に架橋硬化せしめることを特徴とする塗膜
の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は塗膜の形成方法に関し、さらに詳
しくはウエットオンウエットで塗り重ねた塗膜を常温も
しくは約１２０℃以下の低温度で同時に三次元に架橋硬
化せしめる新規な塗膜の形成方法を提供するものであ
る。

【０００２】従来、美粧的外観が重要視される自動車、
二輪車、電気製品などの外板は平滑性、鮮映性、耐候性
などのすぐれた塗膜を形成する熱硬化性塗料で仕上げ塗
装されており、その塗装方式は、着色顔料および（また
は）メタリック顔料を配合した熱硬化性エナメル塗料を
塗装し加熱硬化する１コ−ト１ベ−ク方式および該熱硬
化性エナメル塗料を塗装後、加熱することなく熱硬化性
クリヤ−塗料を塗装してから（ウエットオンウエット）
加熱して該両塗膜を同時に硬化せしめる２コ−ト１ベ−
ク方式があり、このうち上記性能のすぐれた塗膜を形成
しやすい２コ−ト１ベ−ク方式が主流になっている。

【０００３】しかしながら、上記２コ−ト１ベ−ク方式
において、上記熱硬化性塗料には多量の有機溶剤が配合
されているために省資源、公害発生防止などの観点から
好ましくなく、さらに塗膜を硬化するために高温（約１
４０℃以上）に加熱する必要があるので、プラスチック
などのような熱変形温度の低い被塗物に適用することは
極めて困難であり、しかも高温に加熱するための熱エネ
ルギ−費用も莫大となるという種々の欠陥を有してい
る。一方、常温もしくは低温加熱で三次元に架橋硬化す
る塗料もあり、該塗料を塗り重ねることについても検討
したが、層間付着性、耐水性などが十分でなく、しかも
下層塗膜内部で凝集破壊しやすいという欠陥を有してい
る。

【０００４】そこで本発明者等はこのような状況に鑑
み、ウエットオンウエットによる塗り重ね方式におい
て、その一部に水性塗料を使用して省資源ならびに公害
防止をはかり、かつ常温もしくは低温加熱（約１２０℃
以下）で各塗膜を同時に三次元に架橋硬化させることが
でき、しかも平滑性、鮮映性、耐候性などを低下させず
に、耐水性、層間付着性、耐凝集破壊性のすぐれた塗膜
の形成方法について鋭意研究を行った結果、本発明を完
成したのである。

【０００５】すなわち、本発明は水酸基含有樹脂と着色
顔料および／またはメタリック顔料と触媒とを主成分と
する水性塗料を、乾燥塗膜にもとずく膜厚で１０〜２５
μに塗装し、次いで該塗面に、水酸基含有樹脂と分子中
に２個以上の遊離のイソシアネ−ト基を有するポリイソ
シアネ−ト化合物とを主成分とする塗料を乾燥塗膜にも
とずく膜厚で２５〜５０μに塗装し、該ポリイソシアネ
−ト化合物によって該両塗膜を三次元に架橋硬化せしめ
ることを特徴とする塗膜の形成方法に関する。本発明の
特徴は、上記特定の水性塗料（以下、「ベ−スコ−ト」
と略称することがある）を特定の膜厚に塗装し、次いで
該塗面に水酸基含有樹脂とポリイソシアネ−ト化合物と
を主成分とする塗料（以下、「トップコ−ト」と略称す
ることがある）を塗り重ねるところにある。

【０００６】本発明において、ベ−スコ−トは水性塗料
であって有機溶剤を殆どもしくは全く含んでおらず、ト
ップコ−トにおいても後述のごとく有機溶剤含有量を大
幅に削減できるので、省資源ならびに公害発生防止が可
能になった。

【０００７】また、上記両塗料を塗り重ねた塗膜におい
て、トップコ−ト塗膜は水酸基含有樹脂と分子中に２個
以上の遊離イソシアネ−ト基を有するポリイソシアネ−
ト化合物との架橋反応によって硬化し、特定膜厚に塗装
したベ−スコ−ト塗膜では樹脂中の水酸基がトップコ−
ト塗膜から浸透してくるポリイソシアネ−ト化合物と触
媒の存在下ですみやかに架橋反応して硬化するのであ
る。該両塗膜の架橋反応（硬化）は室温もしくは低温加
熱で行われる。したがって、本発明の方法で形成した塗
膜は、従来の熱硬化性塗料による２コ−ト１ベ−ク方式
と比べて、平滑性、鮮映性、耐候性などは同等以上であ
って、塗膜を硬化させるのに高温に加熱する必要が全く
ないのでそのための設備、加熱エネルギ−コスト、加熱
工程などを省略でき、かつ熱変形温度の低いプラスチッ
クなどにも塗装できるようになったなどの効果を有して
いる。そして、ベ−スコ−ト塗膜は上記したごとくトッ
プコ−ト塗膜とほぼ同時に硬化するので、層間付着性が
著しく向上し、さらに凝集破壊（ベ−スコ−ト塗膜内部
で破壊し、剥離すること）も解消でき、耐水性も改善で
きた。また、従来の水性塗料は常温乾燥性と熱硬化性と
に分類され、このうち前者は常温において水が蒸発し水
中に分散していた樹脂粒子が融着して塗膜を形成するの
であって、その塗膜性能は前記有機溶剤系熱硬化性塗料
に比べて著しく劣っていたが、本発明で用いる水性塗料
（ベ−スコ−ト）は前記したごとくトップコ−トと共に
常温で架橋硬化するので、熱硬化性塗料と同等以上の塗
膜性能を有している。

【０００８】以下に本発明に係る塗膜の形成方法につい
て具体的に説明する ベ−スコ−ト：トップコ−トに先立って塗装する塗料で
あって、水を主たる溶媒もしくは分散媒とし、着色顔料
および／またはメタリック顔料を配合してなり、具体的
には、水酸基含有樹脂と触媒とを用いた系、または
水酸基およびカルボキシル基を有する樹脂と上記の触
媒とを用いた系などがあげられる。

【０００９】上記〜における水酸基含有樹脂の基本
的構造は、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹
脂、ポリカプロラクトン変性アクリル樹脂、ウレタン変
性アクリル樹脂などの変性アクリル樹脂、塩素化ポリオ
レフィン変性ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン変
性ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂な
どの変性ポリエステル樹脂などがあげられ、これらは単
独でもしくは２種以上用いることができ、これらの樹脂
中に水酸基、さらに必要に応じてカルボキシル基を導入
せしめるのである。

【００１０】まず、アクリル樹脂はアクリル系モノマ−
および水酸基含有モノマ−、さらに必要に応じてカルボ
キシル基含有モノマ−を併存させて常法に従って共重合
せしめることによって得られる。アクリル系モノマ−と
してはアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキル（Ｃ
１〜１８）エステル、アクリル酸もしくはメタクリル酸
のアルコキシアルキルエステル、グリシジルアクリレ−
トもしくはグリシジルメタクリレ−トとモノカルボン酸
（Ｃ２〜１８）との付加物、カ−ジュラＥ（シェル石油
化学社製）とアクリル酸もしくはメタクリル酸との付加
物などがあげられ、さらに、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、グリシジルア
クリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、アリルグリシ
ジルエ−テル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリ
ロニトリルも併用できる。水酸基含有モノマ−には、例
えばヒドロキシエチルアクリレ−ト、ヒドロキシエチル
メタクリレ−ト、ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレ−トなどのアクリル酸もし
くはメタクリル酸のヒドロキシアルキル（炭素数２〜
５）エステルがあげられ、カルボキシル基含有モノマ−
としては例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸などが使用できる。

【００１１】ポリエステル樹脂は多塩基酸と多価アルコ
−ルとを反応せしめてなるものである。多塩基酸は１分
子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であ
り、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
イソフタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水トリメ
リット酸、メチレントリシクロヘキセントリカルボキシ
ル無水物、無水ピロメリット酸、イタコン酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水ハイミック酸、無水コハク酸、無水ヘット酸
などがあげられ、多価アルコ−ルは１分子中に２個以上
の水酸基を有する化合物であって、例えばエチレングリ
コ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、
ブチレングリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、トリメチロ−
ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト
−ル、ジペンタエリスリト−ル、ソルビト−ルなどがあ
げられる。さらに、該ポリエステル樹脂は一塩基酸、脂
肪酸、油成分などで変性したものでもさしつかえない。
また、該ポリエステル樹脂の水酸基の導入は例えば１分
子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコ−ルを、カ
ルボキシル基の導入は１分子中に３個以上のカルボキシ
ル基を有する多塩基酸の併用もしくは二塩基酸の付加反
応（半エステル化）によって容易に行なえる。

【００１２】ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合ならび
に水酸基、またはさらにカルボキシル基を有せしめた樹
脂であって（遊離のイソシアネ−ト基は含有していな
い）、例えば、前記多価アルコ−ルと後記のポリイソシ
アネ−ト化合物とをＯＨ／ＮＣＯ（モル比）が１より多
くなるように反応せしめて水酸基を有せしめるか、また
は該モル比を１以下にし、さらに例えばジメチロ−ルプ
ロピオン酸、ジフェノ−ル酸などのオキシ酸を併用し
て、水酸基とカルボキシル基とを有せしめたものがあげ
られる。

【００１３】塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂は
塩素化ポリオレフィンにアクリル系モノマ−をグラフト
重合せしめたものである。アクリル系モノマ−をグラフ
ト重合せしめる塩素化ポリオレフィンは塩素化率が５０
％以下、好ましくは１０〜４５％、さらに好ましくは２
０〜４０％のポリオレフィンである。塩素化するポリオ
レフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ヘプテ
ンなどから選ばれたオレフィン類の単独重合体もしくは
共重合体、および該オレフィン類と酢酸ビニル、ブタジ
エン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなど
との共重合体があげられ、これらの塩素化は常法により
行われる。塩素化ポリオレフィンの具体例として、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレ
ン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル
共重合体などが好適である。

【００１４】塩素化ポリオレフィンにグラフト重合せし
めるアクリル系モノマ−は前記した化合物が使用でき、
これらに水酸基含有モノマ−、カルボキシル基含有モノ
マ−、その他のビニルモノマ−も併用でき、これらの全
モノマ−成分は塩素化ポリオレフィンとの合計量に基づ
いて９０〜１０重量％、特に８０〜３０重量％が好まし
い。該塩素化ポリオレフィンへの水酸基の導入はグラフ
ト重合せしめるアクリル系モノマ−に水酸基含有モノマ
−を、カルボキシル基の導入はカルボキシル基含有モノ
マ−をアクリル系モノマ−と併用することによって行な
われる。

【００１５】ポリカプロラクトン変性アクリル樹脂とし
てはたとえば、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トな
どの水酸基含有モノマ−とε−カプロラクトンとの付加
物を単独でもしくは他の不飽和モノマ−と重合させた樹
脂があり、該樹脂への水酸基およびカルボキシル基の導
入は、該付加物に水酸基含有モノマ−およびカルボキシ
ル基含有モノマ−を共重合せしめることにより行われ
る。

【００１６】ウレタン変性アクリル樹脂としてはたとえ
ばジイソシアネ−ト化合物とモノアルコ−ルとの等モル
反応物に２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トなどの水
酸基含有モノマ−を付加してなる生成物を共重合せしめ
たアクリル樹脂や、水酸基含有アクリル樹脂にヘキサメ
チレンジイオソサネ−トなどのポリイソシアネ−ト化合
物もしくはブチルイソシアネ−トなどのモノイソシアネ
−ト化合物を反応せしめてウレタン結合を導入したアク
リル樹脂などがある。

【００１７】カプロラクトン変性ポリエステル樹脂とし
て、例えば、水酸基含有ポリエステル樹脂を適当な触媒
の存在下でε−カプロラクトンと反応せしめた樹脂があ
る。ウレタン変性ポリエステル樹脂として、例えば比較
的低分子量のポリエステル樹脂中の水酸基にヘキサメチ
レンジイソシアネ−トなどのポリイソシアネ−ト化合物
を反応せしめて樹脂中にウレタン結合を導入したポリエ
ステル樹脂がある。本発明のベ−スコ−トにおいて上記
樹脂のうち、アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン変性
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂を用いることが好まし
く、なかでも塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂を
用いるとポリオレフィン系などの非極性プラスチックと
の付着性がすぐれている。

【００１８】これらの樹脂において、水酸基の含有量は
水酸基価にもとずいて５〜２００、好ましくは２０〜１
２０、さらに好ましくは２５〜１００の範囲であり、一
方、カルボキシル基は酸価にもとずいて１〜２００、特
に１５〜１００が好ましい。また、該樹脂の数平均分子
量は５０００〜６００００、特に１００００〜４０００
０が好ましい。該カルボキシル基は、その一部もしくは
全部を塩基性化合物で中和することによって、上記樹脂
を水分散化もしくは水溶化することが可能であり、この
中和したカルボキシル基も含めて後述するイソシアネ−
ト基と水酸基との架橋反応を促進させる触媒としての機
能も有している。したがって本発明のベ−スコ−トにお
いて、カルボキシル基とは未中和のカルボキシル基およ
び中和されたカルボキシル基の両者を指している。

【００１９】本発明において、上記に該当するベ−ス
コ−トは、上記の樹脂を乳化剤のような分散剤を用いて
水中に分散させたり、乳化重合によって水中に分散せし
め、そして、この分散液に触媒を添加し、さらに水、有
機溶剤（若干量）、着色顔料、体質顔料、メタリック顔
料などを配合することによって得られる。

【００２０】また、上記に該当するベ−スコ−トに関
し、該樹脂の水分散化、水溶化は、それに含まれるカル
ボキシル基の一部又は全部を塩基性化合物で中和するこ
とによって水溶性もしくは水分散性とするか又は、中和
もしくは未中和で乳化剤のごとき分散剤の存在下に該樹
脂を乳化させるか、あるいは、乳化重合などのような手
法を用いて水中に該樹脂を分散せしめることによって得
られる。

【００２１】そしてこれらの水分散化もしくは水溶化し
た水性樹脂（ビヒクル成分）に触媒を添加し、さらに、
水、着色顔料、メタリック顔料、有機溶剤（若干量）、
体質顔料などを適宜配合して上記に相当する塗料が得
られる。上記塩基性化合物（中和剤）としては例えばモ
ノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、ジメチルア
ミノエタノ−ルなどのアルカノ−ルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、また水
酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリが
使用できる。このうち三級アミンのような化合物は、硬
化触媒としても利用することができるため、非常に有用
である。

【００２２】触媒は、ベ−スコ−トの上記樹脂中の水酸
基とトップコ−トから浸透してくるポリイソシアネ−ト
化合物中のイソシアネ−ト基との架橋反応をすみやかに
行わしめるためのものであって、具体的には、トリエチ
ルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテト
ラミン、メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ
−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルピペラジン、
Ｎ，Ｎ´−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチ
ルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル
ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ
メチル１，３−ジアミノブタンのような三級アミン、リ
ン酸、パラトルエンスルホン酸、オレイン酸カリウム、
リン酸ジメチル、リン酸ジ・ｎ−ブチル、オクテン酸ス
ズ、ジブチルスズジ（２−エチルヘキソエ−ト）、２−
エチルヘキソエ−ト鉛、Ｏ−フェニルソ−ダ、硝酸ビス
マス、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネ−ト、塩化
スズ、塩化鉄、２−エチルヘキソエ−ト鉄、２−エチル
ヘキソエ−トコバルト、ナフテネ−ト亜鉛、アンチモニ
−トリクロライド、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデカンのフェノ−ル塩、オクチル酸塩ならびに
オレイン酸塩、ナフテン酸マンガン、ジラウリル酸ジｎ
−ブチルスズ、塩化トリｎ−ブチルスズ、テトラｎ−ブ
チルスズ、ジオクテン酸ジｎ−ブチルスズ、ジラウリン
酸ジｎ−ブチルスズ、ジ酢酸ジブチルスズ、ジブチルス
ズオキシド、ジオクチルスズオキサイド、チタン酸２−
エチルヘキシル、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、ナフテ
ン酸ニッケル、ナフテン酸コバルトなどがあげられ、こ
れらは単独で、もしくは２種以上併用することができ
る。このうち特にスズ系化合物が好ましい。

【００２３】本発明で用いる上記〜にもとづくベ−
スコ−トにおいて、着色顔料およびメタリック顔料の配
合量は特に制限されず目的に応じて任意に選択でき、ま
た、上記〜の塗料における触媒の添加量は樹脂固形
分１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部、特に
０．０５〜５重量部が好ましい。

【００２４】本発明において上記ベ−スコ−トの不揮発
固形分含有率は特に制限されないが、１０〜６０重量％
が好ましい。

【００２５】トップコ−ト：これは上記ベ−スコ−トの
ウエット塗膜面に塗装する塗料であって、水酸基含有樹
脂とポリイソシアネ−ト化合物とを主成分とする有機液
状塗料である。

【００２６】まず、水酸基含有樹脂としては、前記ベ−
スコ−トにおいて例示した水酸基またはさらにカルボキ
シル基を含有せしめた樹脂が使用でき、そして該樹脂の
数平均分子量は約３０００〜３５０００、特に８０００
〜２５０００の範囲が好ましい。また、水酸基含有量は
水酸基価に基づいて３０〜１５０、特に５０〜１２０が
好ましい。

【００２７】また、ポリイソシアネ−ト化合物は分子中
に２個以上の遊離のイソシアネ−ト基を有する化合物で
あって、具体的には、トリレンジイソシアネ−ト、４，
４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレン
ジイソシアネ−ト、メタキシリレンジイソシアネ−ト、
ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ
−ト、水素化４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ
−ト、水素化トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジ
イソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、トリレンジイソ
シアネ−ト（３モル）とトリメチロ−ルプロパン（１モ
ル）との付加物、トリレンジイソシアネ−トの重合体、
ヘキサメチレンジイソシアネ−ト（３モル）とトリメチ
ロ−ルプロパン（１モル）との付加物、ヘキサメチレン
ジイソシアネ−トと水との反応物、キシリレンジイソシ
アネ−ト（３モル）とトリメチロ−ルプロパン（１モ
ル）との付加物、トリレンジイソシアネ−ト（３モル）
とヘキサメチレンジイソシアネ−ト（２モル）との付加
物などから選ばれた１種もしくは２種以上が使用でき、
このうち耐候性などのすぐれたヘキサメチレンジイソシ
アネ−トと水との反応物、キシリレンジイソシアネ−ト
とトリメチロ−ルプロパンとの付加物、トリレンジイソ
シアネ−トとヘキサメチレンジイソシアネ−トとの付加
物、イソホロンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイ
ソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの無黄変タ
イプが好ましい。

【００２８】トップコ−トにおいて、上記水酸基含有樹
脂とポリイソシアネ−ト化合物との配合比は、これらに
含まれている水酸基／イソシアネ−ト基（モル比）にも
とづいて０．５〜２．５、特に０．７〜２．０の範囲が
好ましい。また、該両成分は室温において反応し架橋硬
化するおそれがあるので、あらかじめ分離しておき使用
直前に混合することが好ましい。さらに該トップコ−ト
には、必要に応じて着色顔料、体質顔料、メタリック顔
料、表面調整剤、硬化促進剤、ベ−スコ−トで用いられ
る触媒、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有
機溶剤、その他の添加剤などを添加することもできる。
特に有機溶剤は、主として該トップコ−トを塗装適性粘
度に調整するために使用するのであるから、前記水酸基
含有樹脂とポリイソシアネ−ト化合物との混合物の粘度
および塗装方法などによって異なるが、有機溶剤の配合
量はできるだけ少ないことが好ましい。

【００２９】塗膜形成方法：本発明において上記ベ−ス
コ−トおよびトップコ−トを塗り重ねてなる両塗膜は常
温もしくは約１２０℃以下の温度で硬化することができ
るので約１２０℃以上に加熱すると変形、変質するよう
なプラスチック製品（例えば、ポリエチレンならびにポ
リプロピレンなどのようなポリオレフィン系、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体、ポリカ−
ボネ−ト、ナイロン、繊維強化プラスチック、ポリウレ
タン樹脂など）に塗装することもでき、これら以外に、
約１２０℃以上の温度で効果せしめる熱硬化型塗料を塗
装するのが一般的である金属製被塗物に両コ−トを塗装
すると高温に加熱する必要がないのでエネルギ−削減が
可能となる効果があり、さらに木、ガラス、無機材料な
どにも適用できるのである。さらに、金属とプラスチッ
クとを連結合体してなる製品（例えば自動車外板など）
にも単一の両コ−トで塗装できる。

【００３０】まず、ベ−スコ−トは上記の被塗物に直接
塗装するか、または例えばプラスチックは、トリクロル
エタン蒸気脱脂もしくはトルエン脱脂などによる前処理
を、金属はリン酸塩処理などによる表面処理−電着塗料
などによるプライマ−塗装−中塗り塗装をそれぞれあら
かじめ行った後に該ベ−スコ−トを塗装してもさしつか
えない。

【００３１】ベ−スコ−トの塗装方法は特に制限され
ず、例えばハケ塗り、浸漬塗装、噴霧塗装（静電塗装も
含む）、ロ−ル塗装、アニオン電着塗装などがあげられ
る。このうち、噴霧塗装する場合には該ベ−スコ−トの
粘度を１０〜２０秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）に
調整しておくことが好ましい。塗装膜厚は乾燥塗膜にも
とづいて１０〜２５μ、特に１５〜２０μが適してい
る。

【００３２】トップコ−トの塗装方法も制限されず、前
記の塗装法で行える。このうち、噴霧塗装する場合には
該トップコ−トの粘度を１０〜３０秒（フォ−ドカップ
＃４／２０℃）に調整しておくことが好ましい。塗装膜
厚は乾燥塗膜にもとづいて２５〜５０μ、特に３０〜４
０μが適している。

【００３３】ポリイソシアネ−ト化合物は水と反応して
発泡することもあるが、本発明においてベ−スコ−トを
上記膜厚に調整すると水の影響は殆どなくなり、ベ−ス
コ−ト塗面へのトップコ−トの塗装は任意の時点で行う
ことができ、特にベ−スコ−ト塗膜を、例えば室温では
１分以上、特に３〜３０分、５０〜１２０℃では３０秒
以上、特に２〜５分放置（セッティング）させた後にト
ップコ−トを塗装することが好ましい。トップコ−ト塗
装後、室温ないし１２０℃以下の温度で放置すると、ト
ップコ−ト塗膜は水酸基含有樹脂とポリイソシアネ−ト
化合物との架橋反応により、特定膜厚に塗装したベ−ス
コ−ト塗膜は樹脂中の水酸基とトップコ−ト塗膜から浸
透してきたポリイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト
基とが触媒（カルボキシル基も含む）の存在下で架橋反
応し架橋硬化するのである。その結果、耐水性、層間付
着性、耐凝集破壊性などが著しく改良された常温もしく
は低温加熱による水性塗料をベ−スコ−トとする２コ−
ト１ベ−ク方式の塗膜が形成できたのである。ベ−スコ
−トの膜厚が２５μより大きくなると、ベ−スコ−ト塗
膜へのポリイシアネ−ト化合物の浸透が不十分となり、
架橋硬化性が劣るので好ましくない。

【００３４】本発明に関する実施例および比較例を示
す。

【００３５】なお、部、％は重量部、重量％である。

【００３６】１．試料 （１）被塗物 （Ａ）：トリクルエタンで蒸気脱脂したポリプロピレン
（大きさ７．５×１５×０．２ｃｍ）。

【００３７】（Ｂ）：ボンデライト＃３０３０（日本パ
−カライジング（株）製、りん酸亜鉛系）で表面処理し
た鋼板（大きさ７．５×１５×０．２ｃｍ）に、エレク
ロンＮｏ９２００（関西ペイント（株）製、エポキシ系
カチオン電着塗料）およびアミラックＮ−２シ−ラ−
（関西ペイント（株）製、アミノポリエステル樹脂系中
塗り塗料）を塗装したもの。

【００３８】（２）ベ−スコ−ト用水性樹脂の製造 （Ａ）：アクリル樹脂水溶液Ｗ−１ スチレン１５部、メチルメタクリレ−ト２０部、エチル
アクリレ−ト２５部、ブチルアクリレ−ト２０部、ヒド
ロキシエチルアクリレ−ト１５部及びアクリル酸５部を
重合開始剤α，α´−アゾビスイソブチロニトリルを用
いてブチルセロソルブ中で重合させ、樹脂分７０％のア
クリル樹脂（該樹脂の水酸基価は７２、酸価は３９であ
った）溶液を得た。かくして得られたアクリル樹脂溶液
１００部に対し４．３部のジメチルアミノエタノ−ルを
加えた後、水を加えて５５％濃度の水溶性アクリル樹脂
水溶液Ｗ−１を得た。

【００３９】（Ｂ）：アクリル樹脂水分散液Ｗ−２、Ｗ
−３ 反応容器に、脱イオン水６８．０部、過硫酸アンモニウ
ム０．２部およびＴｒｉｔｏｎ Ｘ−２００ １．５部
を加え９５℃に加熱する。ついで、下記表１のアクリル
モノマ−成分の水性乳化液を上記９５℃に加熱した水溶
液中に３時間かけて滴下する。その間の温度は９５℃に
維持される。モノマ−の添加が完了した後、反応混合物
は撹拌下で９５℃に２時間保持し、ついで３５℃に放冷
し、ジメチルエタノ−ルアミン０．５部と脱イオン水４
部を添加する。かくして安定な固形分４５％の水分散型
アクリル樹脂の乳白色分散液Ｗ−２およびＷ−３を得
た。

【００４０】

【表１】

【００４１】（注） ＊１：Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社製、アニオン性界面活
性剤 ＊２：花王アトラス社製、ノニオン性界面活性剤 （Ｃ）：塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂の水分
散液Ｗ−４ 塩素化ポリプロピレン樹脂のアクリル系モノマ−のグラ
フト共重合体（数平均分子量３２０００、水酸基価２
０、酸価５０）をトリエチルアミンで中和し、水中に分
散せしめて固形分５０％の水分散液を得た。

【００４２】 （３）ベ−スコ−トの製造 （Ａ）：水性メタリック塗料Ｍ−１ アクリル樹脂水分散液Ｗ−３ １００部 アルミペ−ストＡ ５部 （東洋アルミニウム（株）製品、アルミペ−スト＃４９１９） アルミペ−ストＢ １０部 （東洋アルミニウム（株）製品、アルミペ−スト＃５５−５１９） １０％ジ酢酸ジブチルスズのブチルセロソルブ溶液 １．５部 ブチルセロソルブ ２５部 を混合し、水で粘度１６秒（フォ−ドカップ＃４／２０
℃）に調整した。

【００４３】 （Ｂ）：水性メタリック塗料Ｍ−２ アクリル樹脂水溶液Ｗ−１ １００部 アクリル樹脂水分散液Ｗ−２ ４５部 アルミペ−ストＡ １０部 アルミペ−ストＢ ２０部 イソプロピルアルコ−ル ３０部 １０％ジ酢酸ジブチルスズイソプロピルアルコ−ル溶液 ２部 を混合し、水で粘度１６秒（フォ−ドカップ＃４／２０
℃）に調整した。

【００４４】（Ｃ）：水性メタリック塗料Ｍ−３ 塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂の水分散液Ｗ−
４ ２００部、ジラウリン酸ジｎ−ブチルスズ０．１部
およびアルミペ−ストＡ ２０部からなる混合物を水で
粘度１６秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）に調整し
た。

【００４５】（Ｄ）：水性メタリック塗料Ｍ−４ 上記水性メタリック塗料Ｍ−１の組成のうち、１０％ジ
酢酸ジブチルスズのブチルセロソルブ溶液１．５部を削
除した塗料。

【００４６】（４）トップコ−トの製造 （Ａ）：トップコ−トＴ−１ トップコ−ト用アクリル樹脂の製造 メチルアクリレ−ト２５部、エチルアクリレ−ト２５
部、ｎブチルアクリレ−ト３６．５部、２ヒドロキシエ
チルアクリレ−ト１２部、アクリル酸１．５部と重合開
始剤α，α´アゾビスイソブチロニトリルを用いてキシ
レン中で重合し、樹脂固形分６０％のアクリル樹脂溶液
を得た。樹脂の水酸基価５８、酸価１２であった。

【００４７】本樹脂とデュラネ−ト２４Ａ（旭化成工業
（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネ−トの水アダク
ト体）とをＯＨ／ＮＣＯ＝１／１．１（モル比）になる
ように混合し、有機溶剤（トルエン／キシレン＝２／８
（重量比））で粘度を１８秒（フォ−ドカップ＃４／２
０℃）に調整してトップコ−トＴ−１を得た。

【００４８】（Ｂ）：トップコ−トＴ−２ 上記トップコ−トＴ−１のアクリル樹脂の組成におい
て、アクリル酸１．５部を削除し、ｎ−ブチルアルリレ
−ト３６．５部をｎ−ブチルアルリレ−ト３８部に代え
た以外はトップコ−トＴ−１と同様に作成した。

【００４９】２．実施例および比較例 上記ベ−スコ−トおよびトップコ−トを用いて、下記表
２のごとく塗装した。

【００５０】

【表２】

【００５１】膜厚はいずれも乾燥塗膜にもとづく。

【００５２】３．性能試験結果 上記のごとく塗装して得た試験板を用いて各種の塗膜性
能試験を行ない、その結果を表３に示した。

【００５３】

【表３】

【００５４】試験方法は次のとおりである。

【００５５】（＊１）耐水性：４０℃の水に３６０時間
浸漬後の塗面状態を目視により判定した。◎：全く異常
が認められない、△：フクレ発生が少し認められる、
×：フクレが著しく発生。

【００５６】（＊２）層間付着性：素地に達するように
カッタ−ナイフで、試験片のほぼ中央に、直交する縦横
１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引いて１ｃｍ² の
中に１００個のます目ができるようにゴバン目状に切り
キズをつけ、その塗面に粘着セロハンテ−プを貼着し、
それを急激に剥がした後のゴバン目塗面を評価した。
◎：塗膜の剥離が全く認められない、○：ベ−スコ−ト
塗膜とトップコ−ト塗膜との層間で剥離がわずか認めら
れた、×：層間剥離が多く認められた。

【００５７】（＊３）凝集破壊性：上記（＊２）と同様
に実施し、塗り重ねた各塗膜層の破壊の有無を調べた。
◎：破壊が全く認められない、○：破壊が若干認められ
た、×：ベ−スコ−トまたはトップコ−トの塗膜内で破
壊の発生が多く認められた。 （＊４）メタリック外観：目視判定。◎：メタリック感
良好、×：メタリックムラ発生。

【００５８】（＊５）平滑性：目視判定。◎：良好、
△：劣る。

【００５９】（＊６）光沢：６０度鏡面反射率。

【００６０】（＊７）ベ−スコ−トの可使時間：ベ−ス
コ−ト（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を２０℃で貯蔵し（密
閉）、粘度が２０秒（もとは１５秒／フォ−ドカップ＃
４）に上昇するまでの時間を調べた（単位：時間）。

【００６１】（＊８）ゲル分率：溶剤（アセトン／メタ
ノ−ル＝１／１）中に試料（遊離塗膜）を浸漬し、沸点
で３時間抽出し、次の式から算出する。

【００６２】ゲル分率＝［（抽出前の試料重量−抽出後
の試料重量）／抽出前の試料重量］×１００

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基含有樹脂と着色顔料および／または
   メタリック顔料と触媒とを主成分とする水性塗料を、乾
   燥塗膜にもとずく膜厚で１０〜２５μに塗装し、次いで
   該塗面に、水酸基含有樹脂と分子中に２個以上の遊離の
   イソシアネ−ト基を有するポリイソシアネ−ト化合物と
   を主成分とする塗料を乾燥塗膜にもとずく膜厚で２５〜
   ５０μに塗装し、該ポリイソシアネ−ト化合物によって
   該両塗膜を三次元に架橋硬化せしめることを特徴とする
   塗膜の形成方法。