KR20070042992A - 수성 프라이머 조성물 - Google Patents

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도시아키 나가노
데루타카 다카하시
히데오 스가이
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간사이 페인트 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 융점이 120℃ 이하이고, 또한 중량 평균 분자량이 50000 ∼ 150000 의 범위 내에 있는 불포화 카르복실산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 (a) 을 수성 매체 중에 분산시켜서 이루어지는 비염소계 변성 폴리올레핀의 수성 분산체; (B) 수용성 또는 수분산성의 폴리올 수지, 및 (C) 안료를 함유하여 이루어지고, 성분 (A)/성분 (B) 의 고형분 중량비가 20/80 ∼ 85/15 의 범위 내에 있으며, 또한 성분 (C) 를 조성물 중의 전체 수지 고형분 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 200 중량부의 범위 내에서 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 프라이머 조성물, 그리고 그 수성 프라이머 조성물을 사용하는 플라스틱 성형품의 도장 방법을 개시한다.
수성 프라이머 조성물

Description

수성 프라이머 조성물{WATER-BASED PRIMER COMPOSITION}
본 발명은, 부착성, 내수성, 내용제성 등이 우수한 도막(塗膜)을 형성할 수 있는 비염소계 수성 프라이머 조성물, 및 그 조성물을 사용하는 플라스틱 성형품의 도장 방법에 관한 것이다.
자동차 외판부, 가전 제품 등의 부재로서, 금속 성형품 대신에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 성형품이 많이 사용되고 있다. 폴리올레핀은, 비극성으로서 일반적으로 도장이나 접착이 곤란하기 때문에, 이들의 성형품에 상도(上途)도료를 도장하는 경우에는, 상도 도막과 성형품의 부착성을 향상시키기 위하여, 통상, 극성을 부여한 염소화 폴리올레핀을 함유하는 프라이머가 미리 도장 된다.
그러나, 폴리올레핀 성형품은, 물성이나 비용 등의 이유로, 지금까지 첨가되었던 고무 성분 (예를 들어, 스티렌부타디엔 고무, 이소프렌 고무 등) 이나 수산기 함유 폴리올레핀을 감량하거나 또는 전혀 첨가하지 않는 경우가 많아졌기 때문에, 염소화 폴리올레핀을 함유하는 프라이머에서는 성형품과의 부착성이 저하된다는 문제가 발생하고 있다.
한편, 이 문제를 해결하기 위하여, 일본 공개특허공보 2002-121462호에는, 특정 염소화 폴리올레핀 및 특정 블록 폴리이소시아네이트를 폴리올 수지와 병용 하여 이루어지는 프라이머가 개시되어 있다. 이 프라이머는, 사용되는 염소화 폴리올레핀의 용해성의 관계에서 방향족계 유기 용제형으로 사용되지만, 최근, 안전 위생, 환경 보전의 관점에서, 수성화가 요구되고 있다.
이 요구에 따르는 것으로서, 일본 공개특허공보 2003-327761호 및 일본 공개특허공보 2004-91559호에는, 메탈로센 촉매의 존재 하에서 중합시킨 프로필렌계 랜덤 공중합체를 베이스로 한 카르복실기 함유 염소화 프로필렌계 랜덤 공중합체 및 안정제를 분산 함유하는 수성 분산액, 그리고 그 수성 분산액에 추가로 중합 가능한 불포화 단량체를 유화 중합 반응시킴으로써 얻어진 수성 수지 조성물이 개시되어 있다.
폴리올레핀계의 프라이머에 있어서는, 프라이머 중의 다른 성분과의 상용성(相溶性)이나 형성 도막의 부착성 등의 관점에서 염소화 폴리올레핀의 사용이 필수적인 것으로 여겨지고 있지만, 환경 보호의 관점에서, 염소를 함유하지 않는 수성 프라이머의 개발이 강하게 요구되고 있다.
발명의 개시
본 발명의 주된 목적은, 비염소화 폴리올레핀을 사용해도, 프라이머에 사용되는 타성분과의 상용성에 영향을 주지 않고, 부착성, 내수성, 내용제성 등이 우수한 도막을 형성할 수 있는 비염소계 수성 프라이머 조성물, 그리고 그 조성물을 사용하는 플라스틱 성형품의 도장 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 이번에 특정 비염소계 변성 폴리올레핀의 수성 분산체, 폴리올 수지 및 안료를 특정 비율로 배합함으로써 상기 목적에 도달할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여, 본 발명은,
(A) 융점이 120℃ 이하이고, 또한 중량 평균 분자량이 50000 ∼ 150000 의 범위 내에 있는 불포화 카르복실산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 (a) 을 수성 매체 중에 분산시켜서 이루어지는 비염소계 변성 폴리올레핀의 수성 분산체,
(B) 수용성 또는 수분산성의 폴리올 수지, 및
(C) 안료
를 함유하여 이루어지고, 성분 (A)/성분 (B) 의 고형분 중량비가 20/80 ∼ 85/15 의 범위 내에 있으며, 또한 성분 (C) 를 조성물 중의 전체 수지 고형분 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 200 중량부의 범위 내에서 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 프라이머 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「조성물 중의 전체 수지 고형분」 이란, 수성 프라이머 조성물에 함유되는 성분 (A), 성분 (B) 및 후술하는 가교제 (D) 의 합계 고형분을 의미한다.
본 발명은, 또, 플라스틱 성형품에 상기 수성 프라이머 조성물을 도장하고, 이어서 그 도면에 착색 베이스 도료 및 클리어 도료를 순차적으로 도장하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 성형품의 도장 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 특정 비염소계 변성 폴리올레핀의 수성 분산체에 폴리올 수지 및 안료를 특정 비율로 배합함으로써, 비염소화 폴리올레핀을 사용해도, 프라이머 조성물에 사용되는 다른 성분과의 상용성에 아무런 문제를 일으키지 않고, 부착성, 내수성, 내용제성 등이 우수한 프라이머 도막을 형성하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 수성 프라이머 조성물 및 그 조성물을 사용하는 플라스틱 성형품의 도장 방법에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
비염소계 변성 폴리올레핀의 수성 분산체 (A):
본 발명의 수성 프라이머 조성물에 있어서 사용되는 비염소계 변성 폴리올레핀의 수성 분산체 (A) 는, 불포화 카르복실산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 (a) 을 수성 매체 중에 분산하여 이루어지는 것이다.
불포화 카르복실산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 (a) 은, 통상, 폴리올레핀에 불포화 카르복실산 또는 산무수물을 그 자체로 이미 알려진 방법에 의해 그래프트 공중합함으로써 얻을 수 있다. 변성에 사용할 수 있는 불포화 카르복실산 또는 산무수물로서는, 1 분자 중에 적어도 1 개, 바람직하게는 1 개의 중합성 이중 결합을 함유하고, 또한 염소를 함유하지 않는 탄소수가 3 ∼ 10 인 지방족 카르복실산 또는 그 무수물이 포함되며, 구체적으로는 예를 들어, (메트)아크릴산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 무수 말레산 등을 들 수 있고, 특히, 말레산 및 무수 말레산이 바람직하다. 폴리올레핀에 대한 그 불포화 카르복실산 또는 그 산무수물에 의한 그래프트 공중합량은, 변성 폴리올레핀에 바람직한 물성 등에 따라 바꿀 수 있지만, 일반적으로는, 폴리올레핀의 고형분 중량을 기준으로 하여 1 ∼ 20 중량％, 바람직하게는 1.5 ∼ 15 중량％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 중량％ 의 범위 내가 적당하다.
한편, 변성에 사용되는 폴리올레핀에는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥센 등의 탄소수가 2 ∼ 10 인 올레핀의 1 종 또는 2 종 이상을 (공)중합시켜서 이루어지는 염소화되지 않은 폴리올레핀이 포함되고, 특히, 프로필렌을 중합 단위로서 함유하는 것이 특히 바람직하다. 변성 폴리올레핀 중에 있어서의 프로필렌 단위의 중량분율은, 다른 성분과의 상용성이나 형성 도막의 부착성 등의 관점에서, 일반적으로 0.5 ∼ 1, 특히 0.7 ∼ 0.99, 더욱 특히 0.8 ∼ 0.99 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
폴리올레핀으로서는, 염소화되어 있지 않은 그 자체로 이미 알려진 것을 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있지만, 얻어지는 폴리올레핀의 분자량 분포가 좁고, 또한 랜덤 공중합성 등도 우수한 등의 점에서, 중합 촉매로서 싱글 사이트 촉매를 사용하여 올레핀을 (공)중합함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 싱글 사이트 촉매는, 활성점 구조가 균일 (싱글 사이트) 한 중합 촉매이고, 그 싱글 사이트 촉매 중에서도 특히 메탈로센계 촉매가 바람직하다. 그 메탈로센계 촉매는, 공액 5 원자 고리 배위자를 적어도 1 개 갖는 주기율표의 4 ∼ 6 족 또는 8 족의 천이 금속 화합물이나 3 족의 희토류 천이 금속 화합물인 메탈로센(비스(시클로펜타디에닐) 금속 착물 및 그 유도체) 와, 이것을 활성화하는 알루미녹산이나 보론계 등의 보조 촉매, 또한 트리메틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 조합함에 따라 조제할 수 있다. 올레핀의 (공)중합은, 그 자체로 이미 알려진 방법에 따라, 예를 들어, 프로필렌이나 에틸렌 등의 올레핀과 수소를 반응 용기에 공급하면서 연속적으로 알킬알루미늄과 메탈로센을 첨가함으로써 실시할 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 (a) 은, 필요에 따라, 추가로 아크릴 변성되어 있어도 된다. 그 아크릴 변성에 사용할 수 있는 아크릴계 불포화 모노머로서는, 염소를 함유하지 않는 것, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴 등의 (메트)아크릴산의 C1 ∼ C21 알킬에스테르; (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필 등의 (메트)아크릴산의 C1 ∼ C21 히드록시알킬에스테르; (메트)아크릴산, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 등의 그 밖의 아크릴계 모노머나 추가로 스티렌 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로, 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」 은 「아크릴 또는 메타크릴」 을, 「(메트)아크릴레이트」 는 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」 를 의미한다.
폴리올레핀의 아크릴 변성은, 예를 들어, 우선, 상기 기술한 바와 같이 제조되는 불포화 카르복실산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 중의 카르복실기에 대하여 반응성을 갖는 염소를 함유하지 않는 아크릴계 불포화 모노머, 예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜 등을 반응시켜서 폴리올레핀에 중합성 불포화기를 도입하고, 이어서, 그 중합성 불포화기에 상기 아크릴계 불포화 모노머를 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 (공)중합시킴으로써 실시할 수 있다. 폴리올레핀의 아크릴 변성에 있어서의 상기 아크릴계 불포화 모노머의 사용량은, 변성 폴리올레핀에 바람직한 물성 등에 따라 바꿀 수 있지만, 다른 성분과의 상용성이나 형성 도막의 부착성 등의 면에서, 일반적으로는, 얻어지는 변성 폴리올레핀 (a) 의 고형분 중량을 기준으로 하여 30 중량％ 이하, 특히 0.1 ∼ 20 중량％, 더욱 특히 0.15 ∼ 15 중량％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
불포화 카르복실산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 (a) 은, 다른 성분과의 상용성, 형성 도막의 플라스틱 성형물과의 부착성이나 상도 도막층과의 층간 부착성 등의 면에서, 융점이 120℃ 이하, 바람직하게는 30 ∼ 110℃, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100℃ 의 범위 내에 있고, 그리고 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50000 ∼ 150000, 바람직하게는 55000 ∼ 135000, 더욱 바람직하게는 60000 ∼ 120000 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또, 불포화 카르복실산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 (a) 은, 형성 도막의 플라스틱 성형물에 대한 부착성이나 상도 도막층과의 층간 부착성 등의 면에서, 일반적으로, 융해 열량이 1 ∼ 50mJ/㎎, 특히 2 ∼ 50mJ/㎎ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
여기서, 변성 폴리올레핀 (a) 의 융점 및 융해 열량은, 시사 주사 열량 측정 장치 「DSC-5200」 (세이코 전자 공업사 제조, 상품명) 에 의해, 변성 폴리올레핀 20㎎ 을 사용하여 -100℃ 에서 150℃ 까지 승온 속도 10℃/분으로 열량을 측정함으로써 얻어진 것이다. 변성 폴리올레핀 (a) 의 융점의 조정은, 폴리올레핀의 모노머 조성, 특히 α-올레핀 모노머의 양을 변화시킴으로써 실시할 수 있다. 또, 융해 열량을 구하기 어려운 경우에는, 측정 시료를 일단 120℃ 까지 가열한 후, 10℃/분으로 실온까지 냉각시킨 후, 2 일 이상 정치하고, 상기 방법에 의해 열량을 측정할 수 있다.
또, 변성 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은, 겔 투과형 크로마토그래피에 의해 측정한 중량 평균 분자량을 폴리스티렌의 중량 평균 분자량을 기준으로 하여 환산한 값이며, 겔 투과형 크로마토그래피 장치로서 「HLC/GPC150C」 (Water사 제조, 60㎝ × 1) 및 용매로서 o-디클로로벤젠을 사용하고, 칼럼 온도 135℃, 유량 1.0㎖/min 으로 측정한 것이다. 주입 시료는, o-디클로로벤젠 3.4㎖ 에 대하여 폴리올레핀 5㎎ 의 용액 농도가 되도록 하여 140℃ 에서 1 ∼ 3 시간 용해함으로써 조제하였다. 또한, 겔 투과형 크로마토그래피를 위한 칼럼으로서는 「GMHHR-H(S)HT」 (토소(주)사 제조, 상품명) 를 사용할 수 있다.
또한, 불포화 카르복실산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 (a) 은, 다른 성분과의 상용성이나 형성 도막의 부착성 등의 면에서, 일반적으로, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량과의 비 (Mw/Mn) 가 1.5 ∼ 7.0, 바람직하게는 1.8 ∼ 6.0, 더욱 바람직하게는 2.0 ∼ 4.0 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 비염소계 변성 폴리올레핀의 수성 분산체 (A) 는, 이상에서 말한 불포화 카르복실산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 (a) 을 수분산화시키는, 즉, 수성 매체 중, 예를 들어 수중에 분산시킴으로써 얻어지는 것으로, 통상, 불포화 카르복실산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 (a) 중의 카르복실기의 일부 또는 전부를 아민 화합물로 중화시키거나 및/또는 유화제로 수분산화시킴으로써 얻을 수 있다. 수분산성 향상면에서는, 중화와 유화제에 의한 수분산화를 병용하는 것이 바람직하다.
중화에 사용하는 아민 화합물로서, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3 급 아민; 디에틸아민, 디부틸아민, 디에탄올아민, 모르폴린 등의 2 급 아민; 프로필아민, 에탄올아민 등의 1 급 아민 등을 들 수 있다. 이들 아민 화합물을 사용하는 경우의 그 사용량은, 불포화 카르복실산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 (a) 중의 카르복실기에 대하여 통상 0.1 ∼ 1.0 몰당량의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 유화제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌모노올레일에테르, 폴리옥시에틸렌모노스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌모노라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레에이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 등의 비이온계 유화제; 알킬술폰산, 알킬벤젠술폰산, 알킬인산 등의 나트륨염이나 암모늄염 등의 음이온계 유화제 등을 들 수 있고, 또한 1 분자 중에 음이온성기와 폴리옥시에틸렌기나 폴리옥시프로필렌기 등의 폴리옥시알킬렌기를 갖는 폴리옥시알킬렌기 함유 음이온성 유화제나, 1 분자 중에 그 음이온성기와 중합성 불포화기를 갖는 반응성 음이온성 유화제 등을 사용할 수도 있다. 이들 유화제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유화제는, 통상, 불포화 카르복실산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 (a) 의 고형분 100 중량부에 대하여 1 ∼ 20 중량부의 범위 내에서 사용할 수 있다.
이렇게 하여, 불포화 카르복실산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 (a) 을 함유하는 비염소계 변성 폴리올레핀의 수성 분산체 (A) 가 얻어진다.
또, 상기와 같이 하여 얻어지는 불포화 카르복실산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 (a) 의 수성 분산물은, 필요에 따라, 수분산된 불포화 카르복실산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 (a) 의 존재 하에, 아크릴 변성의 설명에서 열기한 바와 같은 아크릴계 불포화 모노머를 유화 중합시킴으로써, 추가로 아크릴 변성된 불포화 카르복실산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀을 함유하는 비염소계 변성 폴리올레핀의 수성 분산체 (A) 로 할 수도 있다.
폴리올 수지 (B):
본 발명의 수성 프라이머 조성물에 있어서 사용되는 수용성 또는 수분산성의 폴리올 수지 (B) 에는, 1 분자 중에 평균적으로 적어도 2 개의 수산기를 갖는 수용성 또는 수분산성의 수지가 포함되고, 수지종으로서는, 예를 들어, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 이들 수지의 그래프트체, 아크릴 변성 또는 폴리에스테르 변성 에폭시 수지, 나아가서는 블록 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 수지 등의 자체 가교 형태 수지 등을 들 수 있지만, 특히, 수용성 또는 수분산 아크릴 수지 및 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
수용성 또는 수분산성 아크릴 수지로서는, 통상, 카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머 등의 친수성기 함유 중합성 불포화 모노머, 수산기 함유 중합성 불포화 모노머 및 그 밖의 중합성 불포화 모노머로 이루어지는 혼합물을 공중합시킴으로써 얻어지는, 중량 평균 분자량이 5000 ∼ 100000, 바람직하게는 5000 ∼ 50000 의 범위 내의 수용성 아크릴 수지 또는 중량 평균 분자량 50000 이상, 바람직하게는 100000 ∼ 1000000 의 범위 내의 아크릴 수지 에멀션을 들 수 있다. 또한, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하고, 겔 투과형 크로마토그래피에 의해 측정한 중량 평균 분자량을, 폴리스티렌의 중량 평균 분자량을 기준으로 하여 환산하였을 때의 값이다. 겔 투과형 크로마토그래피 장치로서는 「HLC8120GPC」 (토소(주)사 제조, 상품명) 를 사용할 수가 있고, 또한, 겔 투과형 크로마토그래피에 사용하는 칼럼으로서는, 「TSKgel G-4000 H×L」, 「TSKgel G-3000 H×L」, 「TSKgel G-2500 H×L」, 「TSKgel G-2000 H×L」 (모두 토소(주)사 제조, 상품명) 의 4 개를 사용한다.
상기 카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 이타콘산 및 이들 디카르복실산의 하프모노알킬에스테르화물 등을 들 수 있고, 이외의 친수성기 함유 중합성 불포화 모노머로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌 사슬 함유 중합성 불포화 모노머; 2-술포에틸(메트)아크릴레이트, 2-아크릴아미드-2-메틸술폰산 등의 술폰산기 함유 중합성 불포화 모노머 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 중합성 불포화 모노머로서는, 예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-또는 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 C1 ∼ C21 히드록시알킬에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
그 밖의 중합성 불포화 모노머로서는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-, i-, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 C1 ∼ C24 알킬에스테르 또는 시클로알킬에스테르; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 비닐 방향족 화합물; 아세트산비닐, 염화 비닐 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 모노머 혼합물의 공중합은, 특별히 제한되는 것이 아니고, 그 자체로 이미 알려진 방법에 의해 실시할 수 있으며, 예를 들어, 수용성 아크릴 수지는 용액 중합법 등에 의해, 또, 아크릴 수지 에멀션은 유화 중합법 등에 의해 실시할 수 있다.
상기 아크릴 수지가 유화 중합에 의해 얻어지는 아크릴 수지 에멀션인 경우에는, 그 아크릴 수지 에멀션은, 물 및 유화제의 존재 하에 모노머 혼합물을 다단계로 유화 중합하여 얻어지는 다층 구조 입자 형상의 에멀션이어도 된다.
상기 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지 중의 친수성기 함유 중합성 불포화 모노머에 유래하는 카르복실기 등의 산성기는, 필요에 따라, 염기성 물질을 사용하여 중화할 수 있다. 염기성 물질은 수용성의 것이 바람직하고, 예를 들어, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 모르폴린, 메틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지에는, 다가 알코올 및 다염기산, 추가로 필요에 따라 일염기산, 오일 성분 (유지방산도 함유한다) 등을 사용하여 에스테르화 반응시킴으로써 조제되는 오일 프리 또는 오일 변성의 폴리에스테르 수지를 중화시킴으로써 얻어지는 것이 포함된다. 그 폴리에스테르 수지는, 일반적으로, 3000 ∼ 100000, 바람직하게는 4000 ∼ 65000, 더욱 바람직하게는 5000 ∼ 30000 의 범위 내의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은, 상기 아크릴 수지의 중량 평균 분자량과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 2,2-디메틸프로판디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 비스페놀 화합물의 에틸렌옥사이드 부가물이나 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또, 상기 다염기산으로서는, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 일염기산으로서는, 예를 들어, 벤조산, t-부틸벤조산 등을 들 수 있고, 오일 성분으로서는, 예를 들어, 피마자유, 탈수 피마자유, 홍화유, 대두유, 아마인유, 톨유, 야자유 및 이들의 지방산 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지에 있어서, 카르복실기의 도입은, 예를 들어, 다염기산 성분의 일부로서 1 분자 중에 3 개 이상의 카르복실기를 갖는 트리멜리트산이나 피로멜리트산 등의 3 가 이상의 다염기산을 병용함으로써, 또는 원료 성분의 일부로서 디카르복실산의 하프에스테르 부가물을 사용하고, 반응 후에 그 하프에스테르 부분을 카르복실기로 전환함으로써 실시할 수 있으며, 또, 수산기의 도입은, 예를 들어, 다가 알코올 성분의 일부로서 1 분자 중에 3 개 이상의 수산기를 갖는 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 3 가 이상의 다가 알코올을 병용함으로써 용이하게 실시할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 중의 카르복실기는, 필요에 따라, 상기 기술한 바와 같이 염기성 물질을 사용하여 중화시킬 수 있다.
본 발명의 수성 프라이머 조성물에 있어서 사용되는 수용성 또는 수분산성 폴리올 수지 (B) 는, 타 성분과의 상용성, 형성 도막의 경화성면에서, 일반적으로, 10 ∼ 200㎎KOH/g, 바람직하게는 20 ∼ 175㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 150㎎KOH/g 의 범위 내의 수산기가를 가질 수 있고, 또한, 1 ∼ 100㎎KOH/g, 바람직하게는 5 ∼ 85㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 70㎎KOH/g 의 범위 내의 산가를 갖는 것이 바람직하다.
안료 (C):
본 발명의 수성 프라이머 조성물에 있어서 사용되는 안료 (C) 로서는, 도전성 안료, 착색 안료, 체질 안료 등을 들 수 있고, 특히, 도전성 안료를 사용함으로써, 도전성의 도막을 형성하는 프라이머 조성물이 얻어지고, 그에 따라 상도 도료를 정전 도장하는 것이 가능해진다.
상기 도전성 안료로서는, 형성되는 도막에 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있고, 입자 형상, 플레이크 형상, 화이버 (위스커를 포함한다) 형상 등의 어느 형상의 것이어도 되고, 예를 들어, 도전성 카본블랙 등의 탄소 가루나, 은, 니켈, 강철, 그라파이트, 알루미늄 등의 금속 분말 등을 들 수 있다. 또한, 안티몬이 도핑된 산화주석, 인이 도핑된 산화주석, 산화안티몬, 안티몬산아연, 산화티탄, 인듐주석옥사이드, 카본이나 그라파이트의 위스커 표면에 산화주석 등을 피복한 것, 플레이크 형상의 운모 표면에 산화주석이나 니켈을 피복한 것 등을 사용할 수도 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중 특히, 경제적 관점에서, 도전성 카본블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 도전성 카본블랙의 시판품으로서는, 예를 들어, 「발칸 XC-72」 (캬보트사 제조, 상품명), 「콘다크테크」 (콜롬비아카본사 제조, 상품명), 「케첸블랙 EC」 (라이온아크조사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 안료 (C) 로서 도전성 카본블랙 안료를 사용하는 경우에는, 조성물 중의 전체 수지 고형분 100 중량부에 대하여 특히 1 ∼ 50 중량부, 더욱 특히 2 ∼ 30 중량부의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 착색 안료로서는, 예를 들어, 이산화티탄, 벵갈라, 알루미페이스트, 아조계, 프탈로시아닌계 등을 들 수 있고, 또, 체질 안료로서는, 예를 들어, 탤크, 실리카, 탄산칼슘, 황산바륨, 아연화 (산화아연) 등을 들 수 있다.
이상에서 말한 안료는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 프라이머 조성물을 백색 도료로 하는 경우에는, 안료 (C) 로서 백색 안료, 그 중에서도 특히 산화 티탄을 사용하는 것이 바람직하고, 의장성이나 내약품성 등의 면에서, 그 평균 입자 직경이 약 0.05 ∼ 약 2㎛, 특히 약 0.1 ∼ 1㎛ 의 범위 내에 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
수성 프라이머 조성물:
본 발명의 수성 프라이머 조성물은, 이상에서 말한 비염소계 변성 폴리올레핀의 수성 분산체 (A), 수용성 또는 수분산성의 폴리올 수지 (B) 및 안료 (C) 를 통상적인 방법에 따라 배합하고, 적절하게 수성 매체, 예를 들어 탈이온수 중에서 희석함으로써 조제할 수 있다.
상기 성분 (A) 및 성분 (B) 의 배합 비율은, 성분 (A)/성분 (B) 의 고형분 중량비로 20/80 ∼ 85/15, 바람직하게는 25/75 ∼ 75/25, 더욱 바람직하게는 30/70 ∼ 70/30 의 범위 내로 할 수 있다. 성분 (A)/성분 (B) 의 고형분 중량비가 상기 범위로부터 일탈하면, 본 발명의 목적을 달성하는 것이 곤란해지고, 형성 도막의 부착성, 내수성 등이 저하될 가능성이 커진다.
또, 본 발명의 수성 프라이머 조성물은, 안료 (C) 를 조성물 중의 전체 수지 고형분 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 200 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 150 중량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 150 중량부의 범위 내에서 함유할 수 있다. 안료 (C) 의 함유량이 이 범위로부터 일탈하면, 본 발명의 목적으로 하는 것이 곤란해지고, 형성 도막의 부착성, 내수성 등이 저하될 가능성이 커진다.
본 발명의 수성 프라이머 조성물에는, 추가로 필요에 따라, 비히클 성분으로서 우레탄 디스퍼젼을 함유시킬 수 있다. 우레탄 디스퍼젼은, 통상, 유화제의 존재 하에 미리 디올과 디이소시아네이트, 추가로 필요에 따라 디메틸올알칸 등을 반응 시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머를 수중에 분산시키면서, 강제 유화 또는 자기 유화함으로써 얻어지는 디스퍼젼이다. 그 우레탄 디스퍼젼은, 도막 물성 향상 등의 면에서, 일반적으로, 조성물 중의 전체 수지 고형분을 기준으로 하여 5 ∼ 65 중량％, 특히 7.5 ∼ 50 중량％, 더욱 특히 10 ∼ 40 중량％ 의 범위 내가 되도록 하여 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 프라이머 조성물에는, 추가로 필요에 따라, 가교제 (D) 를 함유시킬 수 있다. 그 가교제 (D) 로서는, 통상, 상기 폴리올 수지 (B) 중의 수산기와 반응할 수 있는, 아미노 수지 및/또는 블록 폴리이소시아네이트가 사용된다. 또, 가교제 (D) 로서, 변성 폴리올레핀 (a) 중의 카르복실기와 반응할 수 있는 에폭시 화합물을 사용해도 된다.
상기 아미노 수지로서는, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 벤조구아나민 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 멜라민 수지가 바람직하다. 멜라민 수지로서는, 특히,메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, 헥실, 2-에틸헥실 등의 알킬기에서 에테르화된 알킬에테르화 멜라민 수지가 바람직하고, 소수성 또는 친수성 중 어느 타입의 것이어도 된다. 이들 멜라민 수지는 추가로 메틸올기, 이미노기 등을 갖고 있어도 된다. 아미노 수지는, 통상, 500 ∼ 5000, 특히 800 ∼ 3000 의 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 아미노 수지의 수평균 분자량은, 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하고, 유량 1.0㎖/min 로 겔 투과형 크로마토그래피에 의해 측정한 중량 평균 분자량을 폴리스티렌의 중량 평균 분자량을 기준으로 하여 환산하였을 때의 값이다. 겔 투과형 크로마토그래피 장치로서는, 「HLC8120GPC」 (토소(주)사 제조, 상품명) 를 사용할 수 있고, 칼럼으로서는, 「TSKgel G-4000H×L」, 「TSKgel G-3000H×L」, 「TSKgel G-2500H×L」, 「TSKgel G-2000H×L」 (모두 토소(주)사 제조, 상품명) 등을 사용할 수 있다.
상기 블록 폴리이소시아네이트는, 1 분자 중에 2 개 이상의 유리된 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 블록제에 의해 블록한 것이다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트류; 이들 지방족 폴리이소시아네이트의 뷰렛 타입 부가물, 이소시아누레이트 고리 부가물; 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸시클로헥산-2,4- 또는 -2,6-디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-디(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,2-시클로헥산디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트류; 이들 지환족 디이소시아네이트의 뷰렛 타입 부가물, 이소시아누레이트 고리 부가물; 자일렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일리렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, (m 또는 p-)페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 비스(4-이소시아나토페닐)술폰, 이소프로필리덴비스(4-페닐이소시아네이트) 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 이들 방향족 디이소시아네이트의 뷰렛 타입 부가물, 이소시아누레이트 고리 부가물; 수소 첨가 MDI 및 수소 첨가 MDI 의 유도체; 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아나토벤젠, 2,4,6-트리이소시아나토톨루엔, 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2', 5,5'-테트라이소시아네이트 등의 1 분자 중에 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트류; 이들 폴리이소시아네이트의 뷰렛 타입 부가물, 이소시아누레이트 고리 부가물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 디메틸올프로피온산, 폴리알킬렌글리콜, 트리메틸올프로판, 헥산트리올 등의 폴리올의 수산기에 이소시아네이트기가 과잉량이 되는 비율로 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 이루어지는 우레탄화 부가물; 이들 우레탄화 부가물의 뷰렛 타입 부가물, 이소시아누레이트 고리 부가물 등을 들 수 있다.
블록 폴리이소시아네이트는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기에 블록제를 첨가시킨 것이고, 그리고 첨가에 의해 생성되는 블록 폴리이소시아네이트 화합물은 상온에서는 안정적이지만, 도막의 베이킹 온도 (통상 약 100 ∼ 약 200℃) 로 가열하였을 때, 블록제가 해리하여 유리된 이소시아네이트기를 재생시킬 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 요건을 만족시키는 블록제로서는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 니트로페놀, 에틸페놀, 히드록시디페닐, 부틸페놀, 이소프로필페놀, 노닐페놀, 옥틸페놀, 히드록시벤조산메틸 등의 페놀계; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로피오락탐 등의 락탐; 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 아밀알코올, 라우릴알코올 등의 지방족 알코올계; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메톡시메탄올 등의 에테르계; 벤질알코올; 글리콜산; 글리콜산메틸, 글리콜산에틸, 글리콜산부틸 등의 글리콜산에스테르계; 락트산, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 락트산에스테르계; 메틸올우레아, 메틸올멜라민, 디아세톤알코올, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 알코올계; 포름아미드옥심, 아세트아미드옥심, 아세토옥심, 메틸에틸케토옥심, 디아세틸모노옥심, 벤조페논옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계; 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디이소프로필, 말론산디n-부틸, 메틸말론산디에틸, 말론산벤질메틸, 말론산디페닐 등의 말론산디알킬에스테르, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산n-프로필, 아세토아세트산벤질, 아세토아세트산페닐 등의 아세토아세트산에스테르, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계; 부틸메르캅탄, t-부틸메르캅탄, 헥실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 2-메르캅토벤조티아졸, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 메르캅탄계; 아세트아닐리드, 아세트아니시다이드, 아세트톨루이드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산아미드, 스테아르산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계; 숙신산이미드, 프탈산이미드, 말레산이미드 등의 이미드계; 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 자일리딘, N-페닐자일리딘, 카르바졸, 아닐린, 나프틸아민, 부틸아민, 디부틸아민, 부틸페닐아민 등 아민계; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계; 3,5-디메틸피라졸 등의 피라졸계; 우레아, 티오우레아, 에틸렌우레아, 에틸렌티오우레아, 디페닐우레아 등의 우레아계; N-페닐카르바민산페닐 등의 카르바민산에스테르계; 에틸렌이민, 프로필렌이민 등의 이민계; 중아황산소다, 중아황산칼리 등의 아황산염계 등의 블록제를 들 수 있다. 저온 경화성이나 변성 폴리올레핀 (a) 및 폴리올 수지 (B) 와의 상용성 등의 면에서, 이들 중, 특히, 활성 메틸렌계의 블록제에 의한 블록 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
또, 상기 블록 폴리이소시아네이트로서 수분산성을 부여한 블록화 폴리이소시아네이트를 사용할 수도 있다. 수분산성을 부여한 블록화 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 히드록시모노카르복실산을 함유한 블록제에 의해 블록하고, 히드록시모노카르복실산에 의해 도입된 카르복실기를 중화시킴으로써 수분산성을 부여한 블록화 폴리이소시아네이트나, 계면 활성제 등의 첨가 또는 반응에 의해 수분산화시킨 것 등이 포함된다.
상기 에폭시 화합물로서는, 1 분자 중에 적어도 2 개의 에폭시기를 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 그 자체로 이미 알려진 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 가교제 (D) 의 함유량은, 변성 폴리올레핀 (a) 및 폴리올 수지 (B) 와의 상용성이나, 형성 도막의 경화성, 부착성, 내수성 등의 면에서, 일반적으로, 변성 폴리올레핀의 수성 분산체 (A) 및 폴리올 수지 (B) 의 합계 고형분 100 중량부당 3 ∼ 40 중량부, 바람직하게는 4 ∼ 30 중량부, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 중량부의 범위 내로 할 수 있다.
본 발명의 수성 프라이머 조성물은, 도료의 상용성 등의 면에서, 필요에 따라, 추가로 테르펜 수지를 함유할 수 있다. 그 테르펜 수지로서는, 예를 들어, 테르펜, 테르펜-페놀, 방향족 변성 테르펜 수지의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 그 테르펜 수지는 융점이 30 ∼ 120℃, 특히 40 ∼ 100℃ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 그 테르펜 수지의 융점은, 변성 폴리올레핀 (a) 의 경우와 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다. 또, 그 테르펜 수지는, 통상, 조성물 중의 전체 수지 고형분을 기준으로 하여 30 중량％ 이하, 바람직하게는 5 ∼ 20 중량％ 의 범위 내에서 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 프라이머 조성물에는, 추가로 필요에 따라, 경화 촉매, 리올로지 컨트롤제, 소포제(消泡劑), 유기 용제 등의 도료용 첨가제를 적절하게 배합할 수 있다.
도장 방법:
본 발명에 의해 제공되는 수성 프라이머 조성물은, 상기 기술한 바와 같이, 플라스틱 성형품에 도장함으로써, 부착성, 내수성, 내용제성 등이 우수한 도막을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 수성 프라이머 조성물이 도장된 플라스틱 성형품에는, 이어서 그 도면에, 착색 베이스 도료 및 클리어 도료를 순차적으로 도장함으로써, 복층 도막을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 수성 프라이머 조성물을 도장할 수 있는 플라스틱 성형품으로서는, 예를 들어, 범퍼, 스포일러, 그릴, 펜더 등의 자동차 외판부; 가정 전자 제품의 외판부 등에 사용되고 있는 플라스틱 성형품 등을 들 수 있고, 그 재질로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥센 등의 탄소수 2 ∼ 10 인 올레핀류의 1 종 또는 2 종 이상을 (공)중합시켜서 이루어지는 폴리올레핀이 특히 바람직하지만, 그 이외에, 폴리카보네이트, ABC 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드 등에도 본 발명의 프라이머 조성물을 적용할 수 있다.
이들의 플라스틱 성형품은, 본 발명의 프라이머 조성물의 도장에 앞서, 그 자체로 이미 알려진 방법에 의해, 탈지 처리, 수세 처리 등을 적절하게 실시해둘 수 있다.
본 발명의 프라이머 조성물의 도장은, 플라스틱 성형품에 대하여, 통상, 건조막 두께로 1 ∼ 30㎛, 바람직하게는 3 ∼ 15㎛ 의 범위 내가 되도록, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 침지 도장, 브러시 등을 사용하여 실시할 수 있다. 그 프라이머 조성물의 도장 후, 얻어진 도막면을 필요에 따라 실온에서 1 ∼ 60 분간 세팅하거나, 또는 40 ∼ 80℃ 정도의 온도에서 1 ∼ 60 분간 예비 가열할 수 있으며 또는 약 60 ∼ 약 140℃, 바람직하게는 약 70 ∼ 약 120℃ 의 온도에서 20 ∼ 40 분 정도 가열하여 경화시킬 수 있다.
이상에서 말한 바와 같이 하여 형성되는 프라이머 도막 상에는, 이어서 착색 베이스 도료 및 클리어 도료를 3C1B, 3C2B 또는 3C3B 방식에 의해 순차적으로 도장할 수 있다.
상기 착색 베이스 도료로서는, 그 자체로 이미 알려진 것을 사용할 수 있고, 통상, 유기 용제 및/또는 물을 주된 용매로 하여, 착색 안료, 광휘 안료, 염료 등의 착색 성분과, 기체 수지, 가교제 등의 수지 성분을 함유하는 것이 사용된다.
상기 착색 베이스 도료에 사용되는 기체 수지로서는, 예를 들어, 수산기, 에폭시기, 카르복실기, 실란올기 등의 가교성 관능기를 갖는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 등을 들 수 있다. 또, 가교제로서는, 이들의 관능기와 반응할 수 있는 멜라민 수지, 우레아 수지 등의 아미노 수지나 (블록)폴리이소시아네이트, 폴리에폭시드, 폴리카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 착색 베이스 도료에는, 추가로 필요에 따라, 체질 안료, 경화 촉매, 자외선 흡수제, 도면 조제제, 리올로지 컨트롤제, 산화 방지제, 소포제, 왁스 등의 도료용 첨가제 등을 적절하게 함유시킬 수 있다.
상기 착색 베이스 도료는, 상기 미경화되거나 또는 경화된 프라이머 도막 상에, 통상, 건조막 두께로 5 ∼ 50㎛, 바람직하게는 10 ∼ 20㎛ 의 범위 내가 되도록 정전 도장하고, 얻어진 도막면을 필요에 따라 실온에서 1 ∼ 60 분간 세팅하거나, 또는 약 40 ∼ 약 80℃ 의 온도에서 1 ∼ 60 분간 예열할 수 있으며, 또는 약 60 ∼ 약 140℃, 바람직하게는 약 80 ∼ 약 120℃ 의 온도에서 20 ∼ 40 분 정도 가열하여 경화시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 프라이머 조성물이 고백색의 프라이머 도막을 형성하는 경우에는, 이 위에 간섭 펄색 베이스 도료를 도장함으로써, 고백색 펄조 복층 도막을 형성시킬 수 있고, 또한 상기 착색 베이스 도막층으로서 백색 베이스 도료와 간섭 펄색 베이스 도료를 순차적으로 도장하여 복층막으로 해도 된다.
상기 클리어 도료로서는, 기체 수지, 가교제 등의 수지 성분과 유기 용제나 물 등을 함유하고, 추가로 필요에 따라 자외선 흡수제, 광안정제, 경화 촉매, 도면 조정제, 리올로지 컨트롤제, 산화 방지제, 소포제, 왁스 등의 도료용 첨가제를 배합하여 이루어지는 유기 용제계 또는 수성계의 열경화성 도료로서, 형성되는 클리어 도막을 투과시켜 하층 도막을 시인할 수 있을 정도의 투명성을 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 기체 수지로서는, 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 실란올기, 에폭시기 등의 적어도 1 종의 가교성 관능기를 함유하는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 불소 수지, 우레탄 수지, 규소 함유 수지 등을 들 수 있고, 특히 수산기 함유 아크릴 수지가 바람직하다. 가교제로서는, 이들 관능기와 반응할 수 있는 멜라민 수지, 우레아 수지, (블록)폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 카르복실기 함유 화합물, 산무수물, 알콕시실란기 함유 화합물 등을 들 수 있고, 특히 블록이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
상기 클리어 도료의 도장은, 미경화되거나 또는 경화된 착색 베이스 도막 상에, 건조막 두께로 10 ∼ 50㎛, 바람직하게는 20 ∼ 40㎛ 의 범위 내가 되도록 정전 도장하고, 얻어진 도막면을 필요에 따라 실온에서 1 ∼ 60 분간 세팅하거나, 또는 약 40 ∼ 약 80℃ 의 온도에서 1 ∼ 60 분간 예열한 후, 약 60 ∼ 약 140℃, 바람직하게는 약 80 ∼ 약 120℃ 의 온도에서 20 ∼ 40 분 정도 가열하여 경화시킬 수 있다.
이렇게 하여, 본 발명에 관련된 프라이머 도막 상에, 착색 베이스 도막 및 클리어 도막이 도장된 플라스틱 성형품을 얻을 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 「부」 및 「％」 는, 따로 기재하지 않는 한, 「중량부」 및 「중량％」 를 나타낸다.
제조예 1: 수산기 함유 아크릴 에멀션의 제조
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 반응기에, 탈이온수 144.5 부 및 「Newcol 562SF」 (니혼 유화제 주식회사 제조, 상품명, 폴리옥시에틸렌알킬벤젠술폰산암모늄, 유효 성분 60％) 1.2 부를 주입하여, 질소 기류 중에서 교반 혼합하고, 80℃ 로 승온하였다. 이어서, 시클로헥실메타크릴레이트 56.2 부, n-부틸 아크릴레이트 20 부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 21 부, 아크릴산 2.8 부, 「Newcol 707SF」 (니혼 유화제 주식회사 제조, 상품명, 계면 활성제, 유효 성분 30％) 1.75 부 및 탈이온수 94.3 부의 모노머 유화물 (I) 중 1％ 와 3％ 과황산암모늄 수용액 5.2 부를 반응 용기 내에 도입하고, 15 분간 80℃ 에서 유지하였다. 그 후, 나머지의 모노머 유화물 (I) 을 3 시간에 걸쳐서 반응 용기 내에 적하하고, 적하 종료 후 1 시간 숙성시켜, 평균 입자 직경 100㎚, 산가 22㎎KOH/g, 수산기가 101㎎KOH/g 및 중량 평균 분자량 약 200000 의 수산기 함유 아크릴 에멀션 (B-1) 을 얻었다.
제조예 2: 수산기 함유 아크릴 수지 용액의 제조
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 반응기에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 40 부를 넣어, 120℃ 로 가열 유지하고, 시클로헥실메타크릴레이트 53 부, n-부틸아크릴레이트 20 부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 21 부, 아크릴산 6 부 및 아조비스이소부틸로니트릴 5 부의 혼합물을 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 동일 온도에서 1 시간 숙성시키고, 아조비스디메틸발레로니트릴 1 부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10 부의 혼합액을 1 시간에 걸쳐서 적하하고, 추가로 1 시간 숙성시킨 후, 디메틸에탄올아민 7.4 부 및 탈이온수 193 부를 교반하면서 첨가하고, 산가 47㎎KOH/g, 수산기가 101㎎KOH/g, 중량 평균 분자량 약 10000 의 수산기 함유 아크릴 수지 용액 (B-2) 을 얻었다.
제조예 3: 수산기 함유 폴리에스테르 수지 용액의 제조
네오펜틸글리콜 105 부, 트리메틸올프로판 273 부, 부틸에틸프로판디올 320 부, 아디프산 219 부 및 이소프탈산 385 부를 반응 용기에 넣어, 220℃ 에서 6 시간 반응시킨 후에, 무수 트리멜리트산 76 부를 첨가하고, 170℃ 에서 30 분간 반응시키고, 이어서 디메틸에탄올아민 5.5 부 및 탈이온수 120 부를 교반하면서 첨가하여, 산가 35㎎KOH/g, 수산기가 140㎎KOH/g, 중량 평균 분자량 약 5000 의 수산기 함유 폴리에스테르 수지 용액 (B-3) 을 얻었다.
실시예 1:
말레인화 폴리프로필렌의 수성 분산체 (A-1) (메탈로센계 촉매를 사용하여 얻어진 폴리프로필렌에 대하여 말레산 첨가량 8 중량％ 로 변성한 것으로서, 융점 70℃, Mw 가 약 70000, Mw/Mn 이 약 3 인 것을 디메틸에탄올아민에 의해 당량 중화하고, 추가로 말레인화 폴리프로필렌 100 부에 대하여 유화제 10 부를 사용하여 수분산화시킨 것) 를 고형분 중량으로 50 부, 수산기 함유 아크릴 에멀션 (B-1) 을 고형분 중량으로 30 부, 「X04-109B」 (아사히 가세이사 제조, 폴리에틸렌옥사이드 변성 폴리이소시아네이트의 활성 메틸렌 부가물) 을 고형분 중량으로 20 부 및 「케첸블랙 EC600J」 (라이온아크조 주식회사 제조, 도전성 카본블랙 안료) 3 부를, 통상적인 방법에 따라 배합하고, 고형분 20％ 가 되도록 탈이온수로 희석하여 수성 프라이머 (1) 를 얻었다.
실시예 2
말레인화 폴리프로필렌의 수성 분산체 (A-1) 를 고형분 중량으로 50 부, 수산기 함유 아크릴 수지 용액 (B-2) 을 고형분 중량으로 30 부, 「X04-109B」 를 고형분 중량으로 20 부 및 「케첸블랙 EC600J」 3 부를 배합하고, 고형분 20％ 가 되 도록 탈이온수로 희석하여 수성 프라이머 (2) 를 얻었다.
실시예 3
말레인화 폴리프로필렌의 수성 분산체 (A-1) 를 고형분 중량으로 50 부, 수산기 함유 폴리에스테르 수지 용액 (B-3) 을 고형분 중량으로 30 부, 「X04-109B」 를 고형분 중량으로 20 부 및 「케첸블랙 EC600J」 3 부를 통상적인 방법에 따라 배합하고, 고형분 20％ 가 되도록 탈이온수로 희석하여 수성 프라이머 (3) 를 얻었다.
실시예 4
말레인화 폴리프로필렌의 수성 분산체 (A-1) 를 고형분 중량으로 30 부, 수산기 함유 아크릴 에멀션 (B-1) 을 고형분 중량으로 20 부, 「X04-109B」 를 고형분 중량으로 20 부, 「WS-5000」 (미츠이타케다 케미컬사 제조, 우레탄 디스퍼젼) 을 고형분 중량으로 30 부 및 「케첸블랙 EC600J」 3 부를, 통상적인 방법에 따라 배합하고, 고형분 20％ 가 되도록 탈이온수로 희석하여 수성 프라이머 (4) 를 얻었다.
실시예 5
아크릴 변성된 말레인화 에틸렌-프로필렌 공중합체의 수성 분산체 (A-2) (메탈로센계 촉매를 사용하여 얻어진 에틸렌-프로필렌 공중합체 (에틸렌 함유율 10％) 에 대하여 말레산 첨가량 4 중량％ 로 변성하고, 추가로 아크릴 모노머 혼합물 (글리시딜메타크릴레이트/아크릴산/n-부틸아크릴레이트/시클로헥실메타크릴레이트 = 3/5/20/72)/에틸렌-프로필렌 공중합체 = 10/90 의 비로 변성한 것으로서, 융점 70 ℃, Mw 가 약 80000, Mw/Mn 이 약 2 인 것을 디메틸에탄올아민으로 당량 중화하여 수분산화시킨 것) 을 고형분 중량으로 40 부, 수산기 함유 폴리에스테르 수지 용액 (B-3) 을 고형분 중량으로 30 부, 「사이메르 350」 (니혼사이테크인더스트리사 제조, 멜라민 수지) 을 고형분 중량으로 30 부 및 「케첸블랙 EC600J」 5 부를 통상적인 방법에 따라 배합하고, 고형분 20％ 가 되도록 탈이온수로 희석하여 수성 프라이머 (5) 를 얻었다.
실시예 6
아크릴 변성된 말레인화 에틸렌-프로필렌 공중합체의 수성 분산체 (A-2) 를 고형분 중량으로 40 부, 수산기 함유 폴리에스테르 수지 용액 (B-3) 을 고형분 중량으로 20 부, 「사이메르 350」 을 고형분 중량으로 30 부, 「L-816」 (츄쿄 유지사 제조, 테르펜 수지) 을 고형분 중량으로 10 부 및 「케첸블랙 EC600J」 5 부를 통상적인 방법에 따라 배합하고, 고형분 20％ 가 되도록 탈이온수로 희석하여 수성 프라이머 (6) 을 얻었다.
비교예 1
말레인화 폴리프로필렌의 수성 분산체 (A-3) (메탈로센계 촉매를 사용하여 얻어진 폴리프로필렌에 대하여 말레산 첨가량 8 중량％ 로 변성한 것으로서, 융점 130℃, Mw 가 약 160000, Mw/Mn 이 약 4 인 것을 디메틸에탄올아민에 의해 당량 중화하고, 추가로 말레인화 폴리프로필렌 100 부에 대하여 유화제 10 부를 사용하여 수분산화시킨 것) 을 고형분 중량으로 50 부, 수산기 함유 아크릴 에멀션 (B-1) 을 고형분 중량으로 30 부, 「X04-109B」 를 고형분 중량으로 20 부 및 「케첸블랙 EC600J」 3 부를 통상적인 방법에 따라 배합하고, 고형분 20％ 가 되도록 탈이온수로 희석하여 수성 프라이머 (7) 을 얻었다.
비교예 2
말레인화 폴리프로필렌의 수성 분산체 (A-1) 를 고형분 중량으로 10 부, 수산기 함유 아크릴 에멀션 (B-1) 을 고형분 중량으로 70 부, 「X04-109B」 를 고형분 중량으로 20 부 및 「케첸블랙 EC600J」 3 부를 통상적인 방법에 따라 배합하고, 고형분 20％ 가 되도록 탈이온수로 희석하여 수성 프라이머 (8) 을 얻었다.
비교예 3
말레인화 폴리프로필렌의 수성 분산체 (A-1) 를 고형분 중량으로 10 부, 수산기 함유 아크릴 에멀션 (B-1) 을 고형분 중량으로 70 부, 「사이메르 350」 을 고형분 중량으로 20 부 및 「케첸블랙 EC600J」 3 부를 통상적인 방법에 따라 배합하고, 고형분 20％ 가 되도록 탈이온수로 희석하여 수성 프라이머 (9) 를 얻었다.
실시예 7: 시험 도장물의 제작
범퍼에 성형 가공한 폴리프로필렌 (탈지 처리제) 에, 상기 실시예 1 에서 조제한 수성 프라이머 (1) 을 건조막 두께로 약 5 ∼ 10㎛ 가 되도록 스프레이 도장하고, 80℃ 에서 3 분간 프리히트 후, 그 위에 착색 베이스 코트 도료로서 「WBC#713T」 (칸사이 페인트사 제조 , 수성 착색 베이스 코트 도료) 를 건조막 두께로 약 15㎛ 가 되도록 정전 도장하고, 80℃ 에서 3 분간 프리히트 후, 클리어 도료로서 「소플렉스#520클리어」 (칸사이 페인트사 제조, 아크릴 우레탄계 용제형 클리어 도료) 를 건조막 두께로 약 30㎛ 가 되도록 정전 도장하고, 120℃ 에서 30 분 간 가열 건조시켜 시험 도장물을 제작하였다.
실시예 8 ∼ 12 및 비교예 4 ∼ 6
상기 실시예 7 에 있어서, 수성 프라이머 (1) 대신에 표 1 에 나타내는 도료를 사용하는 것 이외에는 실시예 7 와 동일하게 조작하여 각 시험 도장물을 제작하였다.
상기와 같이 제작한 각 시험 도장물을 하기의 성능 시험에 제공하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
성능 시험 방법
(*1) 마무리 외관: 도막 표면의 돌기 및 윤기를 육안으로 평가하였다. ○ 는 이상이 전혀 확인되지 않는 것을, × 는 1 점이라도 돌기의 이상 또는 광택의 이상이 확인되는 것으로 나타낸다.
(*2) 초기 부착성: 도막면에 소지(素地)에 도달하도록 커터로 절취선을 그어, 크기 2㎜ × 2㎜ 의 네모칸을 100 개 만들고, 그 표면에 점착 셀로판 테이프를 접착하고, 20℃ 에서 그것을 급격하게 박리한 후의 네모칸의 잔존 도막수를 조사하였다.
(*3) 내수 부착성: 도장한 범퍼의 일부를 절취하여, 40℃ 의 온수에 10 일간 침지시키고, 끌어올려 건조시킨 후, 상기 초기 부착성 시험과 동일하게 하여 부착성 시험을 실시하였다. 또, 끌어올린 후의 도장면을 육안으로 평가하였다. ○ 는 블리스터 발생 없음을, × 는 블리스터 발생을 나타낸다.
(*4) 리코트 부착성: 각 시험 도장물을 실온에서 7 일간 방치하고, 그 도면 에 동일 도료를 재도장하고 경화시키고 나서, 실온에서 3 일간 방치한 후, 상기 초기 부착성 시험과 동일하게 하여 부착성 시험을 실시하였다.
(*5) 내자일롤성: 도막 표면을, 자일렌을 스며들게 한 거즈를 사용하여 8 번 왕복하여 문질러, 도면의 점착성, 주름, 부풀음, 벗겨짐의 도면 상태를 관찰하고, 전혀 이상이 없는 경우를 ○, 1 곳이라도 이상이 보인 경우를 × 로 한다.
Figure 112007009162762-PCT00001

Claims (19)

  1. (A) 융점이 120℃ 이하이고, 또한 중량 평균 분자량이 50000 ∼ 150000 의 범위 내에 있는 불포화 카르복실산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 (a) 을 수성 매체 중에 분산시켜서 이루어지는 비염소계 변성 폴리올레핀의 수성 분산체,
    (B) 수용성 또는 수분산성의 폴리올 수지, 및
    (C) 안료
    를 함유하여 이루어지고, 성분 (A)/성분 (B) 의 고형분 중량비가 20/80 ∼ 85/15 의 범위 내에 있으며, 또한 성분 (C) 를 조성물 중의 전체 수지 고형분 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 200 중량부의 범위 내에서 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 프라이머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    불포화 카르복실산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 (a) 이 프로필렌을 중합 단위로서 함유하는 것으로, 그 변성 폴리올레핀 (a) 에 있어서의 프로필렌 단위의 중량분율이 0.5 ∼ 1 의 범위 내에 있는 수성 프라이머 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    불포화 카르복실산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 (a) 이 30 ∼ 110℃ 의 범위 내의 융점 및 55000 ∼ 135000 의 범위 내의 중량 평균 분자량을 갖는 수성 프라이머 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    불포화 카르복실산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 (a) 이 1 ∼ 50mJ/㎎ 의 범위 내의 융해 열량을 갖는 수성 프라이머 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    불포화 카르복실산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 (a) 이 1.5 ∼ 7.0 의 범위 내의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량과의 비 (Mw/Mn) 를 갖는 수성 프라이머 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    불포화 카르복실산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 (a) 에 있어서의 폴리올레핀이, 중합 촉매로서 싱글 사이트 촉매를 사용하여 제조된 것인 수성 프라이머 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    불포화 카르복실산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 (a) 이 아크릴 변성되어 이루어지는 것인 수성 프라이머 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    비염소계 변성 폴리올레핀의 수성 분산체 (A) 가, 불포화 카르복실산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 (a) 중의 카르복실기를 아민 화합물로 중화시키거나 및/또는 유화제로 수분산화시킴으로써 얻어지는 것인 수성 프라이머 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    폴리올 수지 (B) 가 수용성 또는 수분산성의 아크릴 수지 또는 수용성 또는 수분산성의 폴리에스테르 수지인 수성 프라이머 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    폴리올 수지 (B) 가 20 ∼ 200㎎KOH/g 의 범위 내의 수산기가(價) 및 1 ∼ 100㎎KOH/g 의 범위 내의 산가(酸價)를 갖는 수성 프라이머 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    성분 (A)/성분 (B) 의 고형분 중량비가 25/75 ∼ 75/25 의 범위 내에 있는 수성 프라이머 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    안료 (C) 가 도전성 안료인 수성 프라이머 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    안료 (C) 를 조성물 중의 전체 수지 고형분 100 중량부에 대하여 1 ∼ 150 중량부의 범위 내에서 함유하는 수성 프라이머 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    가교제 (D) 를 추가로 함유하는 수성 프라이머 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    가교제 (D) 가 아미노 수지 또는 블록 폴리이소시아네이트인 수성 프라이머 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    우레탄 디스퍼젼을 추가로 함유하는 수성 프라이머 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    테르펜 수지를 추가로 함유하는 수성 프라이머 조성물.
  18. 플라스틱 성형품에 제 1 항에 기재된 수성 프라이머 조성물을 도장하고, 이어서 그 도면에 착색 베이스 도료 및 클리어 도료를 순차적으로 도장하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 성형품의 도장 방법.
  19. 제 18 항에 기재된 방법에 의해 도장된 플라스틱 성형품.
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