JP6382045B2 - ポリオレフィン系樹脂水性分散体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂水性分散体、特に自動車、電気・電子製品、建築及び包装材料等のさまざまな分野で使用される塗料・インキ用のバインダー、プライマー、コーティング剤、接着剤、ガラス繊維の集束剤等に好適に使用できるポリオレフィン系樹脂水性分散体に関する。

ポリオレフィン系樹脂水性分散体は、ポリプロピン基材への密着性、電気特性、力学特性及び化学特性に優れていることから、自動車や家電等のさまざまな分野で接着剤、塗料・インキ用バインダー及びプライマー等に適用されることが期待されている。
例えば、エチレン、ビニルシクロヘキサン及び不飽和カルボン酸類の共重合体を分散質として有する水性エマルションが開示されている（特許文献１参照）。
しかし、特許文献１に記載の水性分散体は分散安定性を向上させる目的で界面活性剤を使用しているため、塗膜の耐水性の低下や塗膜から界面活性剤がブリードアウトするという問題があった。
また、特許文献１では乳化分散性の観点から架橋したポリオレフィン系樹脂を用いることができず、皮膜の機械的強度、耐溶剤性に劣るという問題があった。

特開２００５−３２０４００号公報

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は分散剤なしで分散安定性に優れると共に、乾燥被膜の機械的強度、耐溶剤性及び耐水性に優れるポリオレフィン系樹脂水性分散体を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、一般式（１）で表されるポリアミン（Ａ）とカルボン酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ２）とを反応させてなるポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）及び水性媒体（Ｍ）を含有してなるポリオレフィン系樹脂水性分散体であって、前記一般式（１）においてＸが一般式（２）で示されるポリオレフィン系樹脂水性分散体。

［式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ａは１〜５の整数を表し、Ｘは一般式（２）で示される。］

［ＡＯは炭素数３〜１２のオキシアルキレン基であり、複数個ある場合のＡＯは同一でも異なっていてもよく、ｂは５〜２００の整数を表し、ｃは０である。］

本発明のポリオレフィン系樹脂水性分散体は、分散安定性に優れ、機械的強度、耐溶剤性及び耐水性に優れる。

本発明のポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ２）は、ポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）及び水性媒体（Ｍ）を含有する。

本発明のポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ２）のカルボン酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ２）としては、変性可能なポリオレフィン系樹脂を主成分（好ましくは含有率５０重量％以上、更に好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは８０〜１００重量％）とするポリオレフィン系樹脂（Ｐ１）のカルボン酸無水物基を導入したものを用いることができる。

変性可能なポリオレフィン系樹脂を主成分とするポリオレフィン系樹脂（Ｐ１）には、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０）のオレフィンの１種又は２種以上の混合物の（共）重合［（共）重合は、重合又は共重合を意味する。以下同様。］によって得られるポリオレフィン（重合法）及び減成されたポリオレフィン｛高分子量［好ましくは数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）５０，０００〜１５０，０００］ポリオレフィンを機械的、熱的又は化学的に減成してなるもの（減成法）｝が含まれる。
これらのうち、カルボキシル基を導入する際の変性のし易さ及び入手のし易さの観点から好ましいのは、減成されたポリオレフィンであり、更に好ましいのは熱減成されたポリオレフィンである。前記熱減成によれば、後述のとおり１分子当たりの平均二重結合数が１．５〜２個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られ、前記低分子量ポリオレフィンはカルボン酸無水物基を導入して変性することが容易である。

本発明におけるポリオレフィン系樹脂のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」［東ソー（株）製］（２本）
「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」［東ソー（株）製］（１本）
試料溶液：０．３重量％のオルトジクロロベンゼン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：１３５℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］

熱減成されたポリオレフィンとしては特に限定されないが、高分子量ポリオレフィンを、不活性ガス中で加熱して得られたもの（３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、例えば特開平３−６２８０４号公報に記載の方法で得られたもの）、及び空気中で加熱することにより熱減成されたもの等が挙げられる。

前記熱減成法に用いられる高分子量ポリオレフィンとしては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０）のオレフィンの１種又は２種以上の混合物の（共）重合体［Ｍｎは好ましくは１２，０００〜１００，０００、更に好ましくは１５，０００〜７０，０００。メルトフローレート（以下ＭＦＲと略記する。単位はｇ／１０ｍｉｎ）は好ましくは０．５〜１５０、更に好ましくは１〜１００。］等が挙げられる。ここでＭＦＲとは、樹脂の溶融粘度を表す数値であり、数値が大きいほど溶融粘度が低いことを表す。 ＭＦＲの測定方法はＪＩＳ Ｋ７２１０で規定した方法に準拠する。例えばポリプロピレンの場合は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定される。
炭素数２〜３０のオレフィンとしては、炭素数２〜３０のα−オレフィン及び炭素数４〜３０のジエンが挙げられる。
炭素数２〜３０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−イコセン及び１−テトラコセン等が挙げられる。
炭素数４〜３０のジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び１，１１−ドデカジエン等が挙げられる。
炭素数２〜３０のオレフィンのうち、分子量制御の観点から好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数４〜１２のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン及びこれらの混合物であり、更に好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数４〜１０のα−オレフィン、ブタジエン及びこれらの混合物、特に好ましいのはエチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン及びこれらの混合物である。

ポリオレフィン系樹脂（Ｐ１）のＭｎは、乳化分散性と乾燥皮膜の機械的強度の観点から、好ましくは８００〜２０，０００であり、更に好ましくは９００〜１０，０００、特に好ましくは１，０００〜６，０００である。
（Ｐ１）中の二重結合の数は、反応時の粘度及び乾燥皮膜の機械的強度の観点から好ましくは炭素数１，０００個当たり１〜４０個であり、更に好ましくは２〜２０個、特に好ましくは３〜１０個である。

（Ｐ１）１分子当たりの二重結合の平均数は、反応時の粘度及び乾燥皮膜の機械的強度の観点から、好ましくは１．５〜２．５個、更に好ましくは１．８〜２．２、特に好ましくは１．９〜２．１個、最も好ましいのは２個である。
熱減成法により低分子量ポリオレフィンを得る方法を用いると、Ｍｎ８００〜６，０００の範囲で、１分子当たりの二重結合の平均数が１．５〜２個の（Ｐ１）が容易に得られる［村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、１９２頁（１９７５）］。
カルボン酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ２）としては、（Ｐ１）をα，β−不飽和ジカルボン酸無水物で変性した構造を有するポリオレフィンが使用できる。

変性に用いられるα，β−不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、及びシトラコン酸無水物等が挙げられる。これらのうち、変性の容易さの観点から好ましいのはマレイン酸無水物である。

変性に使用するα，β−不飽和カルボン酸無水物の量は、ポリオレフィン系樹脂（Ｐ１）の重量に基づきポリプロピレン基材への密着性及び乳化分散性の観点から、好ましくは０．５〜４０重量％であり、更に好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％である。

α，β−不飽和カルボン酸無水物による変性は、例えば、（Ｐ１）の二重結合に、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で、α，β−不飽和カルボン酸無水物を付加反応（エン反応）させることにより行うことができ、反応温度は、好ましくは１７０〜２３０℃である。

カルボン酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ２）のＭｎは、乳化分散性及び乾燥皮膜の機械的強度の観点から、好ましくは９００〜２５，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは１，１００〜１０，０００である。
また、（Ｐ２）の酸価は、（ｂ）との反応性及びブロックポリマー（Ａ）の熱可塑性の観点から、好ましくは４〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

アミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）はカルボン酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ２）と一般式（１）で表されるポリアミン（Ａ）とを反応させて得られるポリオレフィン系樹脂である。

一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ａは１〜５の整数を表し、Ｘはオキシエチレンを必須構成単位とする１価のポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜１２）鎖を示す。

Ｒ^１及びＲ^２は、乳化分散性の観点から、好ましいのはエチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基及び１，５−ペンチレン基である。

ａは通常１〜５の整数を表し、乾燥皮膜の耐水性の観点から好ましいのは１〜３であり、更に好ましくは１である。

Ｘはポリオレフィン樹脂（Ｐ３）の乳化分散性及び乾燥皮膜の機械的強度の観点から一般式（２）で表される構造が好ましい。

一般式（２）中のｂは通常５〜２００の整数であり、乳化分散性及び耐水性の両立の観点から、４０〜２００が好ましい。ｂが５より小さい場合は乳化分散性が十分に発現しない。また、２００より大きい場合は、耐水性が低下する。

一般式（２）中のｃは、通常０〜１９５の整数であり、乳化分散性の観点から０〜５０が好ましく、更に好ましくは０である。１９５より大きい場合は、乳化分散性が十分に発現しない。

ｂ及びｃは、５≦ｂ＋ｃ≦２００を満たし、ｃが１以上の場合、ｂ個のオキシエチレン基とｃ個のオキシアルキレン基（ＡＯ）の結合形式はランダムでもブロックでもこれらの併用でもよいが、耐水性を損なわずに乳化分散性を確保する観点から好ましいのはブロック形式であり、更に好ましいのは末端のブロック、即ち一般式（２）における窒素原子から最も遠い位置にあるブロックがポリオキシエチレンのブロックであるものである。

一般式（２）中のＡＯは炭素数３〜１２のオキシアルキレン基であり、ＡＯが複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよく、アミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）の乳化分散性の観点から好ましいのは炭素数１〜５のオキシアルキレン基である。

ポリアミン（Ａ）は、例えばポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜１０）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）のアミノ基をケトン［メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）及びメチルイソブチルケトン等］でケチミン化したもののイミノ基に必須成分としてのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）と任意成分としての炭素数３〜１２のアルキレンオキサイドを開環付加させて、ケチミン化した部分を加水分解してアミノ基を再生させることで得ることができる。

炭素数３〜１２のアルキレンオキサイドとしては、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、３−メチルテトラヒドロフラン、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド及びエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）等が挙げられ、透湿性の観点から、炭素数１〜５のアルキレンオキサイドが好ましい。炭素数３〜１２のアルキレンオキサイドは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ＥＯと炭素数３〜１２のアルキレンオキサイドの付加形式はランダム付加でもブロック付加でもこれらの併用でもよいが、防水性を損なわずに透湿性を確保する観点から好ましいのはブロック付加であり、更に好ましいのは末端のブロック、即ち一般式（２）における窒素原子から最も遠い位置にあるブロックがＥＯのブロック付加によるものである。

本発明のポリアミン（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

ポリアミン（Ａ）中のオキシエチレン基の重量は、アミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）の乳化分散性の観点から、ポリアミン（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｐ２）の合計重量に基づいて、１０〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１５〜４５重量％であり、特に好ましくは１７〜４２重量％である。

ポリアミン（Ａ）は、アミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）の乳化分散性及びポリオレフィン系樹脂水性分散体のポリプロピレン基材への密着性が確保できる範囲で、更に鎖伸長剤（ａ１）及び必要により反応停止剤（ａ２）を含有することができる。（ａ１）及び（ａ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

鎖伸長剤（ａ１）としては、炭素数２〜１０のジアミン（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチエレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）等が挙げられる。

鎖伸長剤（ａ１）は、合成上の観点から炭素数２〜１０のジアミンが好ましい。

反応停止剤（ａ２）としては、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）及び炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。

ポリアミン（Ａ）の量は（Ａ）中のアミノ基のモル数がポリオレフィン系樹脂（Ｐ２）のカルボン酸無水物基のモル数に対し、１．１〜３．０倍となる量が好ましく、ポリプロピレン基材への密着性及び乳化分散性の観点から、好ましくは１．２〜２．５倍であり、更に好ましくは１．３〜２．４倍、特に好ましくは１．４〜２．３倍である。

アミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）のＭｎは、（Ｐ３）の乳化分散性及びポリオレフィン系樹脂分散体の乾燥皮膜の機械的強度の観点から、好ましくは１，１００〜４０，０００であり、更に好ましくは１，２００〜３０，０００、特に好ましくは１，３００〜２０，０００である。

アミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）はアミノ基と反応性を有する化合物（Ｂ）と反応させるためアミノ基を有する必要がある。（Ｐ３）のアミン価は、乳化分散性及びポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ２）の乾燥皮膜の機械的強度の観点から、好ましくは４〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

カルボン酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ２）とポリアミン（Ａ）との反応は溶液法又は溶融法のいずれかの方法で行うことができ、反応温度は、好ましくは１００〜２００℃である。

ポリオレフィン系樹脂（Ｐ１〜３）を製造するための装置は、撹拌又は混練可能なものであれば特に限定されず、コルベン、簡易加圧反応装置（オートクレーブ）及び一軸又は二軸の混練機等が使用できる。

ポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ２）はアミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）を水性媒体（Ｍ）に分散させたポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ１）にアミノ基と反応性を有する化合物（Ｂ）を添加し、粒子状の（Ｐ３）に吸収させた後、反応させて得られる。

本発明における水性媒体（Ｍ）としては、水及び水と有機溶剤（Ｓ）との混合物が挙げられる。有機溶剤（Ｓ）としては、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及びγ−ブチロラクトン等）、エーテル系溶剤（ＴＨＦ等）、アミド系溶剤［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタム等］、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）及び芳香族炭化水素系溶剤（トルエン及びキシレン等）等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの内、分散性の観点から水溶性の有機溶剤であることが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ１）は、アミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）を必要により中和剤で中和し、水性媒体（Ｍ）に分散させることで製造することができる。具体的には、分散混合装置として回転式分散混合装置を用いて水中に分散させる方法等が挙げられる。前記方法を用いることにより、界面活性剤を使用することなく、分散安定性に優れるポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ１）を得ることができる。
尚、製造に当たっては、必要により任意成分である前記有機溶剤（Ｓ）及びその他の添加剤が併用される。

（Ｐ３）を中和する中和剤としては、炭素数１〜１０のモノカルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロパン酸及び乳酸等）、炭酸、塩酸、燐酸、硫酸、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、メチルクロライド及びベンジルクロライド等が挙げられる。

これらの内、ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ２）の臭気等の観点から好ましいのは炭酸及び燐酸である。

中和剤を使用する場合は、水分散工程前、水分散工程中又は水分散後のいずれの時期に添加してもよいが、アミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）の乳化分散性の観点から、水分散工程前又は水分散工程中に添加することが好ましい。

上記方法を用いる場合、アミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）の形状を０．２〜５０ｍｍの粒状又はブロック状にすることが回転式分散混合装置に供給し易いという観点から好ましく、その大きさは、更に好ましくは０．５〜３０ｍｍ、特に好ましくは１〜１０ｍｍである。

アミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）の水性媒体（Ｍ）への分散に際して上記有機溶剤（Ｓ）を使用することにより、乳化分散性を向上させることができる。

有機溶剤（Ｓ）を使用する場合、その使用量は通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。尚、上述のポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）の製造時を含めて、有機溶剤（Ｓ）を使用した場合には、環境汚染の観点からポリオレフィン系樹脂水性分散体製造後に、これを好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下まで留去することが好ましく、有機溶剤（Ｓ）を使用せず、有機溶剤を実質的に含まないことが最も好ましい。

その他の添加剤としては、ｐＨ調整剤、破泡剤、抑泡剤、脱泡剤、酸化防止剤、着色防止剤、可塑剤及び離型剤等が挙げられる。

アミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）又はこれらの有機溶剤溶液を水性媒体（Ｍ）に分散させるための分散混合装置としては例えば、（１）錨型撹拌方式、（２）回転子−固定子式方式［例えばエバラマイルダー［荏原製作所（株）製］、（３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、（４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、（５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、（６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、（７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、（８）膜乳化式［例えば膜乳化モジュール］、及び（９）遠心薄膜接触式［例えば「フィルミックス」（プライミックス社製）］等の乳化機が挙げられる。

アミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）又はこれらの有機溶剤溶液を水性媒体（Ｍ）に分散させる際の分散液の温度は、乳化分散性及びアミノ基を有するポリオレフィン系樹脂の安定性の観点から、好ましくは２０〜１８０℃、更に好ましくは４０〜１７０℃、特に好ましくは５０〜１６０℃、最も好ましいのは６０〜１５０℃である。

アミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）又はこれらの有機溶剤溶液を水性媒体（Ｍ）に分散させる際の供給される（Ｐ３）と水性媒体（Ｍ）の重量比は、目的とする水性分散体の樹脂成分含有量によって適宜選択されるが、好ましくは（Ｐ３）／水性媒体（Ｍ）＝１０／２〜１０／１００、更に好ましくは１０／５〜１０／５０である。
また、（Ｐ３）と水性媒体（Ｍ）との分散混合装置内の滞留時間は、好ましくは０．１〜６０分、更に好ましくは１０〜３０分である。

ポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）は、（Ｐ３）とさらにアミノ基と反応性を有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られるポリオレフィン系樹脂（Ｐ４）であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ１）は、該ポリオレフィン系樹脂（Ｐ４）及び水性媒体（Ｍ）を含有してなる樹脂水性分散体（Ｅ２）であることが好ましい。

アミノ基と反応性を有する化合物（Ｂ）としては、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物及びメラミン化合物等が挙げられる。

化合物（Ｂ）が分子内にアミノ基との反応性を有する官能基を１つ有する場合には、（Ｅ２）から耐水性に優れた塗膜を形成することができる。また、化合物（Ｂ）が分子内にアミノ基との反応性を有する官能基を２つ以上の有する場合には、分子内に架橋構造を導入することができ、（Ｅ２）から耐水性に加え耐溶剤性に優れた塗膜を形成することができる。

エポキシ化合物としては、例えば炭素数４〜４０のもの（メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリオレフィン系樹脂水性分散体の乾燥皮膜の機械的強度、耐水性及び耐溶剤性の観点から、エポキシ化合物の炭素数は４〜３０であることが好ましく、更に好ましくは４〜２５である。

アジリジン化合物としては、例えば、炭素数３〜３０のアジリジン化合物［１−アジリジンメタノール、１−アジリジンエタノール、テトラメチロールメタントリス（β−アジリジニルプロピオナート）、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス｛３−（１−アジリジニル）プロピオネート｝及びトリメチロールプロパントリス（β−アジリジニルプロピオナート）等］が挙げられる。

これらの内、ポリオレフィン系樹脂水性分散体の乾燥皮膜の機械的強度、耐水性及び耐溶剤性の観点から、分子内に２つ以上のアジリジニル基を有する化合物が好ましい。

オキサゾリン化合物としては、例えば２−エチルオキサゾリン等のオキサゾリン基を１個有する化合物、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等のオキサゾリン基を２個有する化合物；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン及び２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン等の重合性オキサゾリン化合物の（共）重合体；前記重合性オキサゾリン化合物と（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール等の（メタ）アクリルエステル類、（メタ）アクリル酸アミド酢酸ビニル、スチレン並びにα−メチルスチレンスチレンスルホン酸ナトリウム等のオキサゾリン基と反応しない共重合可能な単量体との共重合体；等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

これらの内、ポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ２）の乾燥皮膜の機械的強度、耐水性及び耐溶剤性の観点から、分子内に２つ以上のオキサゾリン基を有する化合物が好ましい。

イソシアネート化合物としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物等が挙げられる。イソシアネート化合物有機イソシアネート成分は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。

炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。

炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。

炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネートの変性物としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。

これらの内、アミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）への吸収及び反応性の観点から炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネートが好ましい。

ブロックイソシアネート化合物は特に限定されず、例えば前記ポリイソシアネート（ｂ）をブロック化剤（フェノール、チオフェノール、クロルフェノール、クレゾール、レゾルシノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール及びｐ−ノニルフェノール等のフェノール類；イソプロピルアルコール及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の第２級又は第３級のアルコール；アセトキシム、メチルエチルケトキシム及びシクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、エチルメチルアミン等の１級炭素に結合した第２級アミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、イソプロピルシクロヘキシルアミン等の２級炭素に結合した第２級アミン、ジ−ｔ−ブチルアミン等の３級炭素に結合した第２級アミン並びにイソプロピルエチルアミン等のその他の第２級アミン等の炭素数２〜１５の脂肪族第２級アミン；ジフェニルアミン及びキシリジン等の芳香族第２級アミン類；フタル酸イミド類；ε−カプロラクタム及びδ−バレロラクタム等のラクタム類；マロン酸ジアルキルエステル、アセチルアセトン及びアセト酢酸アルキルエステル等の活性メチレン化合物；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール及び３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール系化合物；酸性亜硫酸ソーダ等）等でブロック化したものが挙げられる。

ブロックイソシアネートの市販品としては旭化成（株）製のデュラネートシリーズ（デュラネート２２Ａ−７５Ｐ、２４Ａ−１００、２１Ｓ−７５Ｅ、ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＭＦＡ−７５Ｂ、ＭＨＧ−８０Ｂ、ＴＬＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＳＥ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ、Ｅ４０２−８０Ｂ、Ｅ４０５−７０Ｂ、ＡＥ７００−１００、Ｄ１０１、Ｄ２０１及びＡ２０１Ｈ等）及び三井化学（株）製のタケネートシリーズ（タケネートＤ−１０３Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１１０Ｎ、Ｄ−１８１Ｎ、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１６５Ｎ９０ＣＸ、Ｄ−２０４、Ｄ−１７０Ｎ、ＰＷシリーズ及びＢシリーズ等）等が挙げられる。

ブロックイソシアネートに用いられるブロック化剤として反応性及び貯蔵安定性の両立の観点から好ましいのは、オキシム類の内のメチルエチルケトオキシム、炭素数２〜１５の脂肪族第２級アミンの内の２級炭素に結合した第２級アミン（特にジイソプロピルアミン）、活性メチレン化合物の内のマロン酸ジエチル及びピラゾール系化合物の内の３，５−ジメチルピラゾールである。

ブロックイソシアネート化合物の含有量は、造膜性及び耐水性の観点から、アミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｅ１）を基準として０．０１〜２５重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。

メラミン化合物は分子内にメチロール基やメトキシメチロール基を２個以上有するメチロール化メラミン化合物及びメトキシメチロール化メラミン化合物であれば特に限定されず、例えば三井化学（株）製のユーバンシリーズ（ユーバン１２０、２０ＨＳ、２０２１、２０２８、２２８、２８６０及び２２Ｒ等）、日本サイテック（株）製のサイメルシリーズ（サイメル２０２、２３２、２３５、２３８、２５４、２６６、２６７、２７２、２８５、３０１、３０３、３２５、３２７、３５０、３７０、７０１、７０３、７３６、７３８、７７１、１１４、１１５６及び１１５８等）及び住友化学（株）製のスミマールシリーズ（スミマールＭ−３０Ｗ、Ｍ−５０Ｗ、Ｍ−５５、Ｍ−６６Ｂ及び５０Ｂ等）が挙げられる。

これらの化合物（Ｂ）の中では、ポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ２）の乾燥皮膜の耐水性及びコストの観点からエポキシ化合物が好ましい。化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

化合物（Ｂ）の使用量は、使用する化合物の種類により適宜選択することができるが、アミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）が有するアミノ基の１〜２００モル％と反応する量であることが好ましく、更に好ましくは５〜１９０モル％、特に好ましくは２０〜１８０モル％である。尚、（Ｐ３）が有するアミノ基が中和剤で中和されていても、このアミノ基と化合物（Ｂ）の反応は進行する。

化合物（Ｂ）とポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ１）を混合して、アミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）に吸収させるためには、化合物（Ｂ）は水溶性であるか、又は（Ｐ３）に吸収させる際の温度で液状である必要がある。化合物（Ｂ）の融点は好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。化合物（Ｂ）が常温で固体である場合、（Ｐ３）に化合物（Ｂ）を吸収させるために化合物（Ｂ）をポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）の水分散体に混合する際に、予め加温して化合物（Ｂ）を液状にすることが好ましい。

化合物（Ｂ）とポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ１）を混合して、アミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）の粒子に（Ｂ）を吸収させる際に用いる装置としては、攪拌能力のある装置であれば使用可能であり、公知の混合装置、例えば前記のアミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）又はその有機溶剤溶液を水性媒体（Ｍ）に乳化分散させる装置として例示した分散混合装置が使用できる。

化合物（Ｂ）とポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ１）を混合して、アミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）の粒子に化合物（Ｂ）を吸収させる温度と時間は使用する化合物（Ｂ）とアミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）の種類にもよるが、温度は好ましくは１０〜８０℃、時間は好ましくは５分〜１０時間、更に好ましくは１０分〜３時間、特に好ましくは１５分〜６０分である。

化合物（Ｂ）がポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）に吸収されたことは、化合物（Ｂ）とポリオレフィン系樹脂水性分散体（ＰＥ１）の混合開始後、一定時間毎にサンプリングして採取したサンプルを３０分間静置させ、目視で分離していないことを確認する方法等により確かめることができる。

化合物（Ｂ）をアミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）に吸収させた後、加熱することにより（Ｐ３）と（Ｂ）とを反応させる装置としては、攪拌と加温能力のある装置であれば使用可能であり、例えば前記のアミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）又はその有機溶剤溶液を水性媒体（Ｍ）に乳化分散させる装置として例示した分散混合装置が使用できる。

アミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）と化合物（Ｂ）とを反応させる際の温度は、８０〜１４０℃が好ましく、更に好ましくは９０〜１２０℃、特に好ましくは９０〜１１０℃である。
反応させる時間は、使用する装置や化合物（Ｂ）の種類等により適宜選択することができるが、一般的に１０分〜１００時間が好ましく、更に好ましくは３０分〜３０時間であり、特に好ましくは６０分〜１０時間である。

本発明のポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ１）およびポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ２）の固形分濃度は、分散安定性及び輸送コストの観点から、好ましくは１０〜６５重量％、更に好ましくは２０〜５５重量％である。

本発明のポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ１）およびポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ２）の粘度は、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度はＢＬ型粘度計を用いて、２５℃の定温下で測定することができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ１）およびポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ２）の体積平均粒子径（Ｄｖ）は、分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．７μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．４μｍである。

尚、本発明における体積平均粒子径（Ｄｖ）は、樹脂の水性分散体をイオン交換水で樹脂の固形分が０．０１重量％となるよう希釈した後、レーザー回折粒度分布測定装置［例えば、ＬＡ−７５０（堀場制作所製）］又は光散乱粒度分布測定装置［ＥＬＳ−８０００｛大塚電子（株）製｝］を用いて測定される。

本発明のポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ１）およびポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ２）は、水性塗料組成物、水性接着剤組成物、水性繊維加工処理剤組成物（顔料捺染用バインダー組成物、不織布用バインダー組成物、補強繊維用集束剤組成物、抗菌剤用バインダー組成物及び人工皮革・合成皮革用原料組成物等）、水性コーティング組成物（防水コーティング組成物、撥水コーティング組成物及び防汚コーティング組成物等）、水性紙処理剤組成物や水性インキ組成物等に使用することができるが、その優れた造膜性及び耐水性から、特に水性塗料組成物、水性接着剤組成物及び水性繊維加工処理剤組成物として好適に使用することができる。

これらの用途に用いる場合には、必要によりその他の添加剤、例えば塗膜形成補助樹脂、架橋剤、触媒、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤等を１種又は２種以上添加することができる。

以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。

＜製造例１＞
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン［ポリプロピレン（ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ）を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）に１６分間熱減成して得られたもの。Ｍｎ：３，４００、炭素数１，０００個当たりの二重結合数：７．０、１分子当たりの二重結合の平均数：１．８］９０重量部、無水マレイン酸１０重量部及びキシレン３０重量部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら２００℃まで昇温して溶融させ、同温度で１０時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して、カルボン酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ２−１）を得た。（Ｐ２−１）の酸価は２７．５、Ｍｎは３，６００であった。

＜製造例２＞
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン［ポリ（プロピレン−ブテン）共重合体（ＭＦＲ：７ｇ／１０ｍｉｎ）を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）に１６分間熱減成して得られたもの。Ｍｎ：３，３００、炭素数１，０００個当たりの二重結合数：７．１、１分子当たりの二重結合の平均数：１．８］９０重量部、無水マレイン酸１０重量部及びキシレン３０重量部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら２００℃まで昇温して溶融させ、同温度で１０時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して、カルボキシル基を有するポリオレフィン（Ｐ２−２）を得た。（Ｐ２−２）の酸価は２７．８、Ｍｎは３，５００であった。

＜製造例３＞
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製反応釜にジエチレントリアミン３８６部及びメチルイソブチルケトン１１２４部を仕込み、１２０±５℃で生成水を反応系中から留去しつつ１０時間反応させ、ジエチレントリアミンの両末端のアミノ基をメチルイソブチルケトンでケチミン化したケチミン化合物を得た。続いて撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、前記ケチミン化合物１００部及び水酸化カリウム２部仕込み、反応容器内を０．０１ＭＰａまで減圧した。次いで１２０±１０℃でＥＯ８１７部を２１時間かけて吹き込み、前記ケチミン化合物のイミノ基にＥＯが付加した化合物を得た。続いて撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製反応釜に前記ケチミン化合物のイミノ基にＥＯが付加した化合物１００部にイオン交換水２部を仕込んで９０℃で１時間攪拌した後、撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製反応釜に移し、イオン交換水１５部を仕込んで９０±５℃で生成するメチルイソブチルケトンを反応系中から留去しつつ１０時間反応させ、減圧脱水を行いジエチレントリアミンのイミノ基のみにＥＯが付加したポリアミン（ａ１−１）を得た。

＜製造例４＞
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、製造例３で得られたジ
エチレントリアミンの両末端のアミノ基をメチルイソブチルケトンでケチミン化したケチ
ミン化合物３７９部、水酸化カリウム１部仕込み、反応容器内を０．０１ＭＰａまで減圧
した。次いで１２０±１０℃でＥＯ６２０部を１０時間かけて吹き込み前記ケチミン化合
物のイミノ基にＥＯが付加した化合物を得た。続いて製造例１と同様の処理を行いジエチレントリアミンのイミノ基のみにＥＯが付加したポリアミン（ａ１−２）を得た。

＜製造例５＞
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製反応釜にポリオレフィン系樹脂（Ｐ２−１）１００部、キシレン１００部、ポリアミン（ａ１−１）５５．９部を投入し、１７０℃まで昇温して溶融させ、同温度で１時間反応させた。次いで、キシレンを、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して、アミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３−１）を得た。（Ｐ３−１）のアミン価は２８．１、Ｍｎは８，０００であった。

＜製造例６＞
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製反応釜にポリオレフィン系樹脂（Ｐ２−２）１００部、キシレン１００部、ポリアミン（ａ１−１）５５．８部を投入し、１７０℃まで昇温して溶融させ、同温度で１時間反応させた。次いで、キシレンを、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して、アミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３−２）を得た。（Ｐ３−２）のアミン価は２８．０、Ｍｎは７，９００であった。

＜製造例７＞
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製反応釜にポリオレフィン系樹脂（Ｐ２−２）１００部、キシレン１００部、ポリアミン（ａ１−２）１３．４部を投入し、１７０℃まで昇温して溶融させ、同温度で１時間反応させた。次いで、キシレンを、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して、アミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３−３）を得た。（Ｐ３−３）のアミン価は４７．２、Ｍｎは４，２００であった。

＜実施例１＞
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、アミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３−１）５０部、テトラヒドロフラン５０部及び水１１７部を投入し、１２０℃で１時間攪拌しポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ１−１）を得た。ついでポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル[ナガセケムテックス（株）製「デナコールＥＸ−９３１」] ３．０部を投入し、室温で３０分攪拌した後に１００℃まで昇温し３時間反応させた。その後、減圧下に７０℃でテトラヒドロフランを留去し、ポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ２−１）を得た。

＜実施例２＞
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、アミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３−１）５０部、酢酸１部及び水７５部を投入し、１４０℃で２時間攪拌しポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ１−２）を得た。ついでネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル[ナガセケムテックス（株）製「デナコールＥＸ−２１１」] １．７部を投入し、室温で３０分攪拌した後に１００℃まで昇温し３時間反応させた。その後、減圧下に７０℃でテトラヒドロフランを留去し、ポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ２−２）を得た。

＜実施例３＞
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、アミノ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ３−３）５０部、テトラヒドロフラン５０部及び水１１７部を投入し、１２０℃で１時間攪拌しポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ１−３）を得た。ついでポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル[ナガセケムテックス（株）製「デナコールＥＸ−９３１」] ９．９部を投入し、室温で３０分攪拌した後に１００℃まで昇温し３時間反応させた。その後、減圧下に７０℃でテトラヒドロフランを留去し、ポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ２−３）を得た。

＜比較製造例１＞
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、ポリプロピレン（ＭＦＲ：３．０ｇ／１０ｍｉｎ）５０重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．５部、無水マレイン酸３重量部及びキシレン３０重量部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら２００℃まで昇温して溶融させ、同温度で１０時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して、ポリオレフィン系樹脂（Ｐ’３−１）を得た。（Ｐ’３−１）の酸価は９．１、Ｍｎは５０，０００であった。

＜比較例１＞
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製反応釜に、ポリオレフィン系樹脂（Ｐ’３−１）５０部及びトルエン１５０部を投入し、１１０℃で均一に混合した後、８０℃まで冷却し、トリエチルアミン１．６部を投入し均一に混合した。攪拌下、ヘキサデシルアルコールのＥＯ１４モル付加物１０部を水１４０部に溶解させた水溶液を２０分かけて投入した後、減圧下に７０℃でトルエンを留去し、ポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ’２−１）を得た。

＜比較例２＞
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製反応釜に、ポリオレフィン系樹脂（Ｐ’３−１）５０部及びトルエン１５０部を投入し、１１０℃で均一に混合した後、８０℃まで冷却し、２−ジメチルアミノエタノール１．４部を投入し均一に混合した。攪拌下、ヘキサデシルアルコールのＥＯ１４モル付加物１５部を水１４０部に溶解させた水溶液を３０分かけて投入した後、減圧下に７０℃でトルエンを留去し、ポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ’２−２）を得た。

実施例１〜３で得られたポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ２−１）〜（Ｅ２−３）及び比較例１〜２で得られたポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ’２−１）及び（Ｅ’２−２）の評価結果を表１に示す。尚、評価方法は以下の通りである。

＜乾燥皮膜の耐水性＞
ポリオレフィン系樹脂水性分散体１０部を、縦１０ｃｍ×横２０ｃｍ×深さ１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになる量を流し込み、室温で１２時間乾燥後、循風乾燥機で１０５℃で３時間加熱乾燥することによって得られるフィルムを、５０℃のイオン交換水に１４日間浸漬した後、塗膜表面を目視により以下の評価基準で評価した。
○：浸漬前後で塗膜表面の変化なし。
×：浸漬後、塗膜表面が白化する。

＜乾燥皮膜の耐溶剤性＞
ポリオレフィン系樹脂水性分散体を１０ｃｍ×２０ｃｍの鋼板にスプレー塗布し、８０℃で３分加熱して２０μｍの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を２５℃のジメチルホルムアミド中に１分間浸漬した後、取り出して表面を軽く拭き、塗膜表面を目視により以下の評価基準で評価した。
○：浸漬前後で塗膜表面の変化がない。
×：浸漬後、塗膜表面に凹凸がある。

＜乾燥皮膜の引張強度＞
ポリオレフィン系樹脂水性分散体をガラス板上に乾燥後の膜圧が０．２ｍｍの厚みになるように塗布し、１０５℃の循風乾燥機で３時間乾燥した後、ガラス板から剥がすことにより、引張強度試験用フィルムを作製した。
得られた引張試験用フィルムを温度２５℃、湿度６５％ＲＨに調整した室内に１日間静置した後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、引張強度を測定した。

本発明のポリオレフィン系樹脂水性分散体（Ｅ２）は、その耐水性、耐溶剤性、機械的強度から、水性塗料組成物、水性接着剤組成物、水性繊維加工処理剤組成物（顔料捺染用バインダー組成物、不織布用バインダー組成物、補強繊維用集束剤組成物、抗菌剤用バインダー組成物及び合成皮革用原料組成物等）、水性コーティング組成物（防水コーティング組成物、撥水コーティング組成物及び防汚コーティング組成物等）、水性紙処理剤組成物や水性インキ組成物等に使用することができ、特に水性塗料組成物、水性接着剤組成物及び水性繊維加工処理剤組成物として好適である。

Claims (5)

1. 一般式（１）で表されるポリアミン（Ａ）とカルボン酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｐ２）とを反応させてなるポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）及び水性媒体（Ｍ）を含有してなるポリオレフィン系樹脂水性分散体であって、前記一般式（１）においてＸが一般式（２）で示されるポリオレフィン系樹脂水性分散体。
   

   

   
   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ａは１〜５の整数を表し、Ｘは一般式（２）で示される。］
   

   

   ［ＡＯは炭素数３〜１２のオキシアルキレン基であり、複数個ある場合のＡＯは同一でも異なっていてもよく、ｂは５〜２００の整数を表し、ｃは０である。］
2. 一般式（１）において、ａが１である請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂水性分散体。
3. ポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）の重量に基づくポリアミン（Ａ）中のオキシエチレン基の重量割合が、１０〜５０重量％である請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂水性分散体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂（Ｐ３）と、さらにアミノ基と反応性を有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られるポリオレフィン系樹脂（Ｐ４）及び水性媒体（Ｍ）を含有してなるポリオレフィン系樹脂水性分散体。
5. 化合物（Ｂ）が、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物及びメラミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項４に記載のポリオレフィン系樹脂水性分散体。