JP4726431B2

JP4726431B2 - 変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョン

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Publication number: JP4726431B2
Application number: JP2004138238A
Authority: JP
Inventors: 慎一近藤; 隆眞田; 範洋杉原; 泰暢宮崎
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-05-07
Filing date: 2004-05-07
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2024-05-07
Also published as: JP2005320400A

Description

本発明は、水性エマルジョンに関するものである。更に詳しくは、環境への安全性が高く、かつ良好な成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性等を有し、特に、接着性に優れた皮膜を与える変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンに関するものである。

ポリオレフィン樹脂は、比較的安価で、かつ良好な成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性、外観等を有するため、各種成形品に加工され多くの分野で使用されている。さらに、より優れた特長を有する材料を得るために、異種ポリマーとブレンドしてポリマーアロイとすること、各種の無機材料と組み合わせて複合材料とすること、また、金属に積層して積層材料とすること等が知られている。

しかし、ポリオレフィン樹脂は極性基を有さないために、接着性、塗装性、印刷性等に問題が生じたり、無機材料や金属との接着性が良好ではないことがあった。また、極性基を有する異種ポリマー、例えばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂等のエンジニアリングプラスチックとは相容性が低く、ポリオレフィン樹脂と極性基を有する異種ポリマーをブレンドしたポリマーアロイは、耐衝撃性や機械的強度などが低いことがあったり、成形品表面剥離を生じたりすることがあった。

そして、上記の問題を解決する方法として、ポリオレフィン樹脂と異種ポリマー、無機材料や金属との接着にエマルジョンを用いることが知られている。
例えば、特開平７−８２４２３号公報には、静置安定性に優れた、また透明性に優れた皮膜を与えるオレフィン系熱可塑性樹脂水性エマルジョンとして、ビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−カルボン酸の金属塩およびα、β−不飽和カルボン酸エステルから構成される群から選ばれるモノマーとオレフィンとの共重合体を水および特定の構造式で表される化合物である界面活性剤と共に、該オレフィン系熱可塑性樹脂の融点よりも低くない温度に加熱して溶融し、攪拌後に冷却することにより製造されるオレフィン系熱可塑性水性エマルジョンが記載されている。

また、特開２００３−１６０６２１号公報には、オレフィン系樹脂などの基材に対する接着性を向上せしめた樹脂として、α−オレフィン及び／又はエチレンから誘導される繰り返し単位と、特定のビニル化合物を含有するオレフィン系共重合体に、アルケニル芳香族炭化水素及び／又は不飽和カルボン酸類をグラフト重合せしめてなるオレフィン系共重合体変性物が記載されている。

特開平７−８２４２３号公報特開２００３−１６０６２１号公報

上記の各公報に記載されている樹脂においても、環境への安全性が高く、かつ良好な成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性等を有し、さらに接着性が改良された皮膜を与える水性エマルジョンが求められている。
かかる状況の下、本発明の目的は、環境への安全性が高く、かつ良好な成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性等を有し、特に、接着性に優れた皮膜を与える変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンを提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、本発明が上記の課題を解決できることを見出し、これを完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
下記の（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）０．１〜２０重量部及び（Ｃ）０．０１〜２０重量部を配合し、溶融混練して得られる変性ビニルシクロヘキサン共重合体を水系媒体中に分散してなる変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョン、および、それを用いる塗装用プライマー、塗料用または印刷用バインダーに係るものである。
（Ａ）：エチレンとビニルシクロヘキサンとの共重合体、エチレンとα−オレフィンとビニルシクロヘキサンとの共重合体、およびα−オレフィンとビニルシクロヘキサンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の共重合体。
（Ｂ）：同一分子内に（i）少なくとも一種の不飽和基と（ii）少なくとも一種の極性基とを有する少なくとも一種の化合物
（Ｃ）：有機過酸化物

本発明によれば、環境への安全性が高く、かつ良好な成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性等を有し、特に、接着性に優れた皮膜を与える変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョン、および、それを用いる塗装用プライマー、塗料用または印刷用バインダーを得ることができる。

本発明において（Ａ）として用いられる共重合体は、エチレンとビニルシクロヘキサンとの共重合体、エチレンとα−オレフィンとビニルシクロヘキサンとの共重合体、およびα−オレフィンとビニルシクロヘキサンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の共重合体である。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン等が挙げられる。

（Ａ）として用いられる前記の共重合体に含有されるビニルシクロヘキサンの含量は、グラフト量を高くするという観点や、流動性を良好にするという観点から、好ましくは１ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であり、より好ましくは１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％である。

本発明において（Ｂ）として用いられる化合物は、同一分子内に（i）少なくとも一種の不飽和基と（ii）少なくとも一種の極性基とを有する少なくとも一種の化合物である。
（i）少なくとも一種の不飽和基とは、炭素−炭素二重結合、または、炭素−炭素三重結合である。

（ii）少なくとも一種の極性基とは、例えば、ポリアミド樹脂中に含まれるアミド結合、連鎖末端に存在するカルボキシル基やアミノ基と、親和性や化学反応性を示す官能基であり、さらに具体的には、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトリル基、エポキシ基、水酸基、イソシアン酸エステル基、およびカルボン酸化合物、酸アミド化合物、酸アジド化合物、酸ハロゲン化物、酸無水物やオキサゾリンから誘導される官能基や、カルボン酸化合物、酸アミド化合物、酸アジド化合物、酸ハロゲン化物の塩から誘導される官能基等が挙げられる。

（Ｂ）として用いられる化合物、すなわち、同一分子内に（i）少なくとも一種の不飽和基と（ii）少なくとも一種の極性基とを有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和エポキシ化合物、不飽和アルコール、不飽和アミン、不飽和イソシアン酸エステル等が挙げられる。

さらに具体的には、
（１）マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水メチルナジック酸、無水ジクロロマレイン酸、マレイン酸アミド、イタコン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、

（２）無水マレイン酸とジアミンの反応物、例えば、下記の式で示される構造を有する化合物類、

（ただし、上記の式中、Ｒは脂肪族基、または、芳香族基を示す。）

（３）大豆油、キリ油、ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種油、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油などの天然油脂類、
（４）エポキシ化天然油脂類、

（５）アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、α−エチルアクリル酸、β−メチルクロトン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、１０−ウンデセン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４−テトラデセン酸、９−テトラデセン酸、９−ヘキサデセン酸、２−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、アイコセン酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、ミコリペン酸、２，４−ヘキサジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、２，４−デカジエン酸、２，４−ドデカジエン酸、９，１２−ヘキサデカジエン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテトラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン酸、オクタコセン酸、トラアコンテン酸などの不飽和カルボン酸類、
（６）上記の不飽和カルボン酸のエステル化合物、酸アミド化合物または無水物、

（７）アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、アリルカルビノール、メチルプロピペニルカルビノール、４−ペンテン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、プロパルギルアルコール、１，４−ペンタジエン−３−オール、１，４−ヘキサジエン−３−オール、３，５−ヘキサジエン−２−オール、２，４−ヘキサジエン−１−オール、

（８）３−ブテン−１，２−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、２，６−オクタジエン−４，５−ジオールなどの不飽和アルコール類、
（９）上記の不飽和アルコール類のＯＨ基が、−ＮＨ₂基に置換された不飽和アミン類、

（１０）ブタジエンやイソプレンなどの重合体であって、分子量が低いもの（例えば、平均分子量が５００から１００００ぐらいのもの）、
（１１）高分子量体（例えば、平均分子量が１００００以上のもの）に無水マレイン酸やフェノール類を付加したもの、
（１２）高分子量体（例えば、平均分子量が１００００以上のもの）にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基などを導入したもの、
（１３）イソシアン酸アリル
等が挙げられる。

（Ｂ）として用いられる化合物、すなわち、同一分子内に（i）少なくとも一種の不飽和基と（ii）少なくとも一種の極性基とを有する化合物として、好ましくは無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。

また、（Ｂ）として用いられる化合物、すなわち、同一分子内に（i）少なくとも一種の不飽和基と（ii）少なくとも一種の極性基とを有する化合物は、同種の不飽和基を２個以上または異種の不飽和基を２個以上を有していても良く、そして、同種の極性基を２個以上または異種の極性基を２個以上を有していても良い。

そして、（Ｂ）として用いられる化合物、すなわち、同一分子内に（i）少なくとも一種の不飽和基と（ii）少なくとも一種の極性基とを有する化合物を、単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用しても良い。

化合物（Ｂ）の配合量は、エチレンとビニルシクロヘキサンとの共重合体、エチレンとα−オレフィンとビニルシクロヘキサンとの共重合体、およびα−オレフィンとビニルシクロヘキサンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。

化合物（Ｂ）の配合量が０．１重量部未満であると前記の共重合体（Ａ）への化合物（Ｂ）のグラフト量が低下して十分な接着強度が得られない場合があり、配合量が２０重量部を超えると変性ビニルシクロヘキサン共重合体中に残存する未反応の化合物（Ｂ）が多くなり、十分な接着強度が得られない場合がある。

本発明で（Ｃ）として用いられる化合物は有機過酸化物であり、本発明で用いられる有機過酸化物（Ｃ）としては、グラフト量を向上させるという観点や、樹脂の分解を防ぐという観点から、好ましくは半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物である。また、分解してラジカルを発生した後、前記の共重合体（Ａ）からプロトンを引き抜く作用を有する有機過酸化物が好ましい。

半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物等が挙げられる。好ましくは、ジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカーボネート化合物、アルキルパーエステル化合物である。

有機過酸化物（Ｃ）として、具体的には、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、α―クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。

有機過酸化物（Ｃ）の配合量は、前記の共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．０５〜１０重量部である。
また、前記の共重合体（Ａ）に化合物（Ｂ）及び有機過酸化物（Ｃ）を配合して、溶融混練して、変性ビニルシクロヘキサン共重合体を得るときに、必要に応じて、スチレンやジビニルベンゼン等のビニル芳香族化合物を配合しても良い。ビニル芳香族化合物の配合量は、前記の共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜１５重量部であり、好ましくは０〜７重量部である。

また、本発明で用いられる変性ビニルシクロヘキサン共重合体には、一般に、ポリプロピレン系樹脂に添加される公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤等を配合しても良い。

変性ビニルシクロヘキサン共重合体の製造方法としては、押出機を用いて溶融混練し、樹脂同士を混合する、樹脂と固体の添加物を混合する、または樹脂と液体の添加物を混合するために用いられる公知の各種方法が挙げられる。
好ましい例としては、各成分の全部またはいくつかを任意に組み合わせて、一括してまたは別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等によって混合して均一な混合物を得た後、前記の混合物を溶融混練する方法が挙げられる。

混合物を溶融混練する方法としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等を用いる公知の溶融混練の方法が挙げられる。
好ましくは、連続生産が可能であり、生産性が向上するという観点から、一軸又は二軸押出機を用いて溶融混練する方法であって、具体的には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を予め十分に予備混合し、得られた混合物を、一軸又は二軸押出機の供給口から供給して溶融混練する方法である。

押出機の溶融混練を行う部分の温度（例えば、押出機のシリンダー温度）は、グラフト量を向上させるという観点や、樹脂の分解を防ぐという観点から、通常、５０〜３００℃であり、好ましくは８０〜２７０℃である。そして、押出機の溶融混練を行う部分を前半と後半の二段階に分け、溶融混練の温度を、前半の温度より後半の温度を高く設定することが好ましい。
溶融混練の時間は、十分なグラフト量を得るという観点や、樹脂の分解を防ぐという観点から、通常、０．１〜３０分間であり、好ましくは０．５〜５分間である。

本発明の変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンの製造方法としては、例えば、
（１）変性ビニルシクロヘキサン共重合体を有機溶剤に溶解した有機相と、乳化剤を水に溶解した水相とを混合して乳化を行い、その後有機溶剤を留去する方法、
（２）変性ビニルシクロヘキサン共重合体を水媒体中で乳化剤の存在下、加熱下で撹拌して乳化液を得、冷却する方法等が挙げられる。

前記（１）の方法において用いられる有機溶剤としては、変性ビニルシクロヘキサン共重合体を溶解することができるものであれば良く、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤；シクロへキサン等の脂環式炭化水素系有機溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系有機溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は、それぞれ単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。

前記（１）の方法において、変性ビニルシクロヘキサン共重合体を有機溶剤に溶解する方法としては、通常、単に変性ビニルシクロヘキサン共重合体を５〜１００℃の温度で前記の有機溶剤に溶解すればよい。

前記（１）の方法において、前記の有機相中における変性ビニルシクロヘキサン共重合体の濃度は、通常、有機相の全量を１００重量％として、５〜５０重量％である。

前記（１）の方法において、前記の乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、分散安定剤等が挙げられ、これらを単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。

前記のアニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン、アルキル硫酸アンモニウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩又は脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸アミン等の脂肪酸石鹸等が挙げられる。

前記のカチオン系乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。

前記のノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ポリグリセリンエステル等が挙げられる。

前記の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、スチレン無水マレイン酸共重合体等の高分子系分散剤等が挙げられる。

前記（１）の方法において、乳化剤を含む水相を調製する方法としては、通常、水に乳化剤を添加して溶解させる方法が挙げられる。乳化剤を含む水相における乳化剤の濃度は、通常、水相の全量を１００重量％として、０．１〜５０重量％である。

変性ビニルシクロヘキサン共重合体を含む有機相と乳化剤を含む水相とを混合して乳化させる工程において、有機相と水相との混合割合は、安定な乳化液を得るという観点や、得られる変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンの各種の物性が損なわれないようにするという観点や、経済性の観点から、通常、有機相に含まれる変性ビニルシクロヘキサン共重合体に対して乳化剤の割合が０.５〜１５重量％になるよう設定され、好ましくは２〜１０重量％になるように設定される。

有機相と水相とを混合して乳化させる方法としては、例えば、適当な剪断力を有する乳化機、例えばホモジナイザーやコロイドミルなどを用いて攪拌混合する方法や、超音波分散機等を用いて分散・混合する方法が挙げられ、好ましくは、攪拌混合する方法である。また、乳化する時の温度は、通常、５〜７０℃である。

前記の乳化工程によって得られた乳化液から有機溶剤を除去する方法としては、減圧下で乳化液を加熱して乳化液から有機溶剤を留去する方法が挙げられる。

前記の乳化工程によって得られた乳化液から有機溶剤を除去することによって、変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンを得ることができ、得られる変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンの濃度を、必要に応じて、加熱濃縮、遠心分離、湿式分離等の操作によって所望の濃度に調整することができる。

一方、前記（２）の方法おいて用いられる乳化剤としては、例えば、前記（１）の方法おいて用いられる乳化剤と同様のアニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、分散安定剤等が挙げられ、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。

前記（２）の方法おいて用いられる乳化剤として、好ましくは、特にエマルジョンの粒子径を小さくするという観点から、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体である。

前記（２）の方法おいて用いられる乳化剤の量は、変性ビニルシクロヘキサン共重合体を充分に分散させるという観点や、変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョン中に混入する乳化剤の量を少なくするという観点から、変性ビニルシクロヘキサン共重合体１００重量部に対して、通常、２〜５０重量部であり、好ましくは、４〜３０重量部である。

前記（２）の方法おいて分散媒として用いる水の量は、変性ビニルシクロヘキサン共重合体を水中でうまく分散させるという観点や、得られる変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンの濃度を実用的な濃度にするという観点から、変性ビニルシクロヘキサン共重合体１００重量部に対して、通常、５０〜１５００重量部であり、好ましくは１００〜５００重量部である。

前記（２）の方法おける加熱温度は、変性ビニルシクロヘキサン共重合体の融点以上、分解温度以下であり、通常、５０〜３００℃であり、好ましくは１２０〜２５０℃である。

前記（２）の方法おける冷却温度は、変性ビニルシクロヘキサン共重合体の軟化温度より低い温度である。変性ビニルシクロヘキサン共重合体の軟化温度より低い温度まで冷却することによって、その過程で凝集することなく微細な変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンが得られる。

本発明の変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョン中における変性ビニルシクロヘキサン共重合体粒子の中位粒子径は、基材への塗工性や成膜性、またはエマルジョンの安定性の観点から、通常、０．０１〜２０μｍであり、好ましくは０．１〜１０μｍである。

本発明の変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンをポリプロピレンやポリエステルのように界面張力が低い基材へ塗工する場合、濡れ性を高くするという観点から、必要に応じて、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等のシリコン系添加剤や、アセチレングリコール系界面活性剤を添加することが好ましい。このほか必要に応じて、乳化剤、分散安定剤、増粘剤、成膜助剤、防腐剤、殺菌剤等を添加してもよい。

本発明の変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンから得られる変性ビニルシクロヘキサン共重合体の皮膜は、接着性や耐ブロッキング性に優れているので、ポリプロピレンバンパー、鋼板、アルミ板等のプライマーやコーティング剤として有用である。また、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等のプラスチックフィルム、紙、アルミ箔等のヒートシール剤として有用であり、そして繊維処理剤として有用であり、さらに各種バインダーとして有用である。

以下、製造例、実施例および比較例により、本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、製造例における評価方法と、用いた混練機を以下に示した。

（１）マレイン酸グラフト量
サンプル１．０ｇをキシレン２０ｍｌに溶解した。サンプルの溶液をメタノール３００ｍｌに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収した。回収したサンプルを真空乾燥した後（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍのフイルムを作成した。この作成したフイルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ^-1付近の吸収よりマレイン酸グラフト量を定量した。

（２）混練機
株式会社モリヤマ社製ＤＳ１−５ＧＨＢ−Ｅ型ニーダー混練機を用いた。

製造例
ＭＦＲ（１５０℃、２．１６ｋｇｆ）＝３４、ビニルシクロヘキサン含量＝１６ｍｏｌ％のエチレンビニルシクロヘキサン共重合体Ａ１００重量部に、無水マレイン酸２．５重量部、スチレン２．０重量部、ジセチルパーオキシジカーボネート０．４５重量部を添加して十分に予備混合後にニーダー混練機の供給口より供給して１８０℃で溶融混練を行いサンプルを得た後、更に１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．１６重量部、無水マレイン酸２．５重量部、スチレン２．０重量部をニーダー混練機の供給口より供給して２５０℃で溶融混練を行い、変性ビニルシクロヘキサン共重合体を得た。表１に、製造例で用いた各成分の配合量とマレイン酸グラフト量を示した。

有機過酸化物Ａとして、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを用いた。半減期が１分となる温度は１８３℃である。
有機過酸化物Ｂとして、ジセチルパーオキシジカーボネートを用いた。半減期が１分となる温度は９９℃である。

実施例１
製造例で得られた変性ビニルシクロヘキサン共重合体３０ｇをトルエン２５０ｇに８０℃で５時間かけて溶解した。一方、水１５０ｇにポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム１．５ｇを溶解したものを用意し、二つの溶液をＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製Ｍ型）を用いて回転数１２０００ｒｐｍで１０分間混合攪拌して乳化した。この乳化液を減圧下、加熱することによりトルエンを留去後、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン０．４ｇを混合し、変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンを得た。得られた変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョン中の共重合体粒子の中位粒子径は１．７μｍであり、凝集分離やクリーミングはほとんど見られず、安定なものであった。なお、中位粒子径の測定には、レーザー光散乱式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００：島津製作所（株）製）を使用した。

実施例２
製造例で得られた変性ビニルシクロヘキサン共重合体３０ｇをトルエン２５０ｇに８０℃で５時間かけて溶解した。一方、水１５０ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５ｇを溶解したものを用意し、二つの溶液をＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製；Ｍ型）を用いて回転数１２０００ｒｐｍで１０分間混合攪拌して乳化した。この乳化液を減圧下、加熱することにより、トルエンを留去後、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン０．４ｇを混合し、変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンを得た。得られた変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョン中の共重合体粒子の中位粒子径は２．５μｍであり、凝集分離やクリーミングはほとんど見られず、安定なものであった。

実施例３
製造例で得られた変性ビニルシクロヘキサン共重合体３０ｇをトルエン２５０ｇに８０℃で５時間かけて溶解した。一方、水１５０ｇにポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン１．５ｇを溶解したものを用意し、二つの溶液をＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製Ｍ型）を用いて回転数１２０００ｒｐｍで１０分間混合攪拌して乳化した。この乳化液を減圧下、加熱することによりトルエンを留去後、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン０．４ｇを混合し、変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンを得た。得られた変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョン中の共重合体粒子の中位粒子径は２．２μｍであり、凝集分離やクリーミングはほとんど見られず、安定なものであった。

実施例４
分散槽としての径４２ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた内径９５ｍｍ、高さ２４５ｍｍ、内容積１．５リットルの耐圧オートクレーブ中に、製造例で得られた変性ビニルシクロヘキサン共重合体２４０ｇ、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体（重量平均分子量１５５００：プルロニックＦ１０８：旭電化（株）製）２４ｇおよび水３３６ｇを仕込み、密閉した。次に、撹拌機を始動し、毎分５００回転で内容物を撹拌しながら槽内を１８０℃まで昇温した。このときの槽内ゲージ圧力は９ｋｇ／ｃｍ²Ｇを示した。槽内温度を１８０℃に保って、１５分間撹拌した後、攪拌しながら内容物を５０℃まで冷却して分散槽から取り出し、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン２．０ｇを混合し変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンを得た。得られた変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョン中の共重合体粒子の中位粒子径は３．３μｍであり、凝集分離やクリーミングはほとんど見られず、安定なものであった。

比較例１
製造例で得られた変性ビニルシクロヘキサン共重合体３０ｇに代えて、ＭＦＲ（１５０℃、２．１６ｋｇｆ）＝３４、ビニルシクロヘキサン含量＝１６ｍｏｌ％のエチレンビニルシクロヘキサン共重合体Ａ３０ｇを用いた以外は、実施例１と同条件にてエチレンビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンを得た。得られたエチレンビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョン中の共重合体粒子の中位粒子径は２．３μｍであった。

比較例２
製造例で得られた変性ビニルシクロヘキサン共重合体３０ｇに代えて、ＭＦＲ（１５０℃、２．１６ｋｇｆ）＝３４、ビニルシクロヘキサン含量＝１６ｍｏｌ％のエチレンビニルシクロヘキサン共重合体Ａ３０ｇを用いた以外は、実施例２と同条件にてエチレンビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンを得た。得られたエチレンビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョン中の共重合体粒子の中位粒子径は２．６μｍであった。

接着性評価
実施例および比較例で得られた各種水性エマルジョンを、ポリプロピレン板（肉厚５ｍｍ）上に、乾燥後の皮膜の厚さが１０μｍとなるようにコーティング機（日本シーダースサービス（株）の商品名、バーコーターＮｏ．１６）を用いて塗布した。これを１２０℃のオーブンで１分間加熱乾燥して皮膜を得た。得られた皮膜を、ＪＩＳ−Ｋ５４００（碁盤目剥離テープ法試験）に準拠し、すきま間隔５ｍｍの碁盤目状の切り傷を付けた後、塗膜上にセロハンテープを貼り付けた。次いで、セロハンテープを貼り付けてから１〜２分後に、テープの一方の端を持って直角に引き剥がし接着性を評価した。評価基準は下記の通りとした。結果を表２に示した。
○：切り傷の交点と正方形の一目一目に、剥がれがなかった。
△：剥がれの面積は、正方形面積の６５％未満であった。
×：剥がれの面積は、正方形面積の６５％以上であった。

表２に示したとおり、実施例１〜４の変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンから得られた皮膜は、接着性に優れていることが分かる。
これに対して、比較例１および２のビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンから得られた皮膜は、接着性が不充分であることが分かる。

Claims

下記の（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）０．１〜２０重量部及び（Ｃ）０．０１〜２０重量部を配合し、溶融混練して得られる変性ビニルシクロヘキサン共重合体を水系媒体中に分散してなる変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョン。
（Ａ）：エチレンとビニルシクロヘキサンとの共重合体、エチレンとα−オレフィンとビニルシクロヘキサンとの共重合体、およびα−オレフィンとビニルシクロヘキサンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の共重合体
（Ｂ）：不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸の無水物
（Ｃ）：有機過酸化物
下記の（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）０．１〜２０重量部及び（Ｃ）０．０１〜２０重量部を配合し、溶融混練して得られる変性ビニルシクロヘキサン共重合体を水系媒体中に分散してなる変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョン。
（Ａ）：エチレンとビニルシクロヘキサンとの共重合体、エチレンとα−オレフィンとビニルシクロヘキサンとの共重合体、およびα−オレフィンとビニルシクロヘキサンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の共重合体
（Ｂ）：無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸およびイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
（Ｃ）：有機過酸化物
請求項１または２に記載の変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンを用いる塗装用プライマー。
請求項１または２に記載の変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンを用いる塗料用バインダー。
請求項１または２に記載の変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンを用いる印刷用バインダー。