JP5654732B2 - 架橋剤の水中分散物の調製方法 - Google Patents

Description

ポリカルボジイミドは、カルボン酸基を有する水性ポリマーの架橋剤としてよく知られている。

ポリカルボジイミドの調製と応用の開発についての概説は、ＷＯ２００５／００３２０４に記載されている。

前記特許出願には、ポリカルボジイミド水分散物の開発が記載され、このものは塩基又は緩衝液の添加による高いｐＨで安定化されることが記載されている。
国際公開第２００５／００３２０４号パンフレット

しかしながら、この方法を用いる場合、調製の最初の段階での反応時間が増加することによりポリカルボジイミド鎖が過剰に長くなったときに、反応混合物の粘度が激しく増加するので、ポリマーにおける分子中のカルボジイミド基の平均量が制限される。したがって、後に形成される親水基を有する中間生成物を混合することと同様に、イソシアネート基を有するポリカルボジイミドの中間体を混合することが難しくなる。それ故に、水中でこの中間体を分散させることは困難である。

本発明の目的は、上記の不利益を効果的に除去した方法を提供することである。

本発明によれば、次の事項によって特徴づけられた、架橋剤として使用される安定なポリカルボジイミドの水分散物の調製方法が提供される。
（１）平均１〜１０のカルボジイミド基を有するイソシアネート官能ポリカルボジイミドを形成するために、混合物中０．５〜５重量％のカルボジイミド触媒の存在下でポリイソシアネートを１２０〜１８０℃で反応する工程であって、
当該イソシアネート官能ポリカルボジイミドは、疎水基を有するモノイソシアネートを５〜３０重量％含むものであり、
当該モノイソシアネートは、前記イソシアネート官能ポリカルボジイミドの形成に寄与するものであり、
当該疎水基はＣ４〜Ｃ２５の炭化水素、フッ素化炭化水素、シリコーン基を有する炭化水素又はポリシリコーンである工程を行い、
（２）イソシアネート基に対して０．１〜１．０当量で、親水基、一つ以上のアミン及び／又は水酸基を有する化合物を加えると同時に、又は続いて、残存するイソシアネート基を一つ以上のアミン及び／又は水酸基及び任意の疎水基を有する化合物でキャッピングすることにより、イソシアネート官能ポリカルボジイミド鎖を終了及び／又は連鎖拡張する工程であって、
当該疎水基はＣ４〜Ｃ２５の炭化水素、フッ素化炭化水素、シリコーン基を有する炭化水素又はポリシリコーンである工程を行い、
（３）得られた化合物を水中で分散する工程を行い、
（４）水中での分散の間に又は後に、塩基又は緩衝液を加えることにより、形成された分散物のｐＨを９〜１４に調整する工程を行う。

ポリカルボジイミド鎖の中のカルボジイミド基の数は、最初の反応ステップを監視することによって選択され得るものである。この数は、最初の反応ステップの後に残存するイソシアネートの量を測定することにより求められる。

少ない官能基を有するポリカルボジイミド鎖は、反応時間を短くすることによって得られ、多い官能基を有するポリカルボジイミド鎖は、反応時間を長くすることによって得られる。

ポリカルボジイミド分散物は、ポリカルボジイミドに対して反応性のない有機溶媒を０〜２５％含んでいる。そのような有機溶媒として、Ｎ−メチル−ピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシプロピルアセテートが例示される。環境上の理由から有機溶媒は全く含まないのが好ましい。

モノイソシアネートの疎水基、又は、一つ以上のアミン及び／又は水酸基を有する化合物の疎水基が炭化水素である場合、この化合物は、好ましくは、６〜２０の炭素原子を含むものである。

水酸基を有する化合物を用いたイソシアネート官能ポリカルボジイミド鎖のキャッピングは、通常の条件で、５０〜１２０℃の温度で、有機スズ、アルミニウム、ビスマス、ジルコニウム、亜鉛、又はニッケル化合物、又は、それらの混合物、及び／又は、第３級アミン基のある化合物のような通常の触媒を任意に用いて、行うものである。アミン基を有する化合物でのキャッピングは、通常の条件で行うことができ、０〜６０℃の温度が適用される。さらに、アミン基を有する化合物は、水相への分散の後に、部分的に又は全体的に加えられてもよい。

驚くべきことに、イソシアネート官能ポリカルボジイミドの粘度、及び、上記工程の間に調製され、続いて形成された、連鎖終了された、又は、連鎖拡張された中間生成物の粘度は、ＷＯ２００５／００３２０４に記載されている疎水基を有する化合物を用いない方法によって形成されるような、類似のカルボジイミド基量を有した対応する中間生成物の粘度よりも低いことが明らかになった。この理由によって、より多い官能基を有するポリカルボジイミドでさえ調製され得ることとなる。ポリカルボジイミド鎖の伸長の第二の効果は、末端基の分子量の寄与が減少されることにより、カルボジイミドの平均濃度を増加させることである。

さらなる利点は、生成物が、一つの化合物中に疎水性の材料と親水性の材料が組み合わされているので、乳化する特性を有することである。以前の開発品と比較して、より少ない親水性の材料は、ポリカルボジイミドの分散に求められるとみられる。ポリカルボジイミドを架橋剤として適用した後、乾燥したフィルム又はコーティングは水に対しての感受性を低下させる。

さらなる利点は、ポリウレタン中に架橋剤としてポリカルボジイミドが適用された後、得られたフィルム又はコーティングは、より溶媒に対する抵抗性があり、湿式摩擦試験でよい挙動を示すことである。最終的に、より高い架橋密度が得られるものである。

フッ素化炭化水素を含んだポリカルボジイミド中の疎水基は、汚染の防止と、架橋されたフィルム又はコーティングの疎水性が向上する特徴とに寄与する。

シリコーン基を含んだポリカルボジイミド中の疎水基は、適用される混合物の流動性が向上し、疎水性が向上し、架橋されたフィルム又はコーティングの触感が向上することに寄与する。

本発明の方法で用いられるモノ及び／又はジイソシアネートの構成については、選択肢がいくつかある。

疎水基を含むモノイソシアネートとしては、Ｃ４からＣ２５の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル、アルキレン、アルキルアリール、又は、アルキレンアリール基を含むイソシアネートとすることができる。例えば、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ウンデシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアネートノニル）−１−ペンチルシクロヘキサンのような、アルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、又は、アリールアルキル基を有するイソシアネートが挙げられる。

さらなる選択肢としては、モノイソシアネート及び／又はポリイソシアネートが、ポリイソシアネートと、Ｃ４からＣ２５の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル、アルキレン、アルキルアリール、又は、アルキレンアリール基を有したヒドロキシ又はアミン官能化合物との付加物である。

さらなる選択肢としては、疎水基を有するモノイソシアネートが、１〜５０のフッ素原子を含むアルキル、アルキレン、アルキルアリール又はアルキレンアリール基を有するイソシアネートである。これらの例としては、フルオロフェニルイソシアネート、フルオロトリルイソシアネート、フルオロトリル、３−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネートが挙げられる。

さらなる選択肢としては、モノイソシアネート及び／又はポリイソシアネートが、ポリイソシアネートと、１〜５０のフッ素原子を有するアルキル、アルキレン、アルキルアリール又はアルキレンアリール基を有したヒドロキシ又はアミン官能化合物との付加物である。

さらなる選択肢としては、モノイソシアネート及び／又はポリイソシアネートが、ポリイソシアネートと、ヒドロキシ又はアミン官能シリコーン、又は、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル官能シリコーンとの付加物である。

親水基と一つ以上のアミン及び／又は水酸基を含む化合物、及び、一つ以上のアミン及び／又は水酸基及び非親水基を含む化合物で、イソシアネート官能カルボジイミドを終了又は連鎖拡張することは、１２０〜１８０℃においてポリカルボジイミドを形成している間に、０〜１２０℃においてポリカルボジイミドが形成された後に、又は、０〜６０℃において水に分散された後に実行され得る。

安定な分散を得るためには、好ましくは、ポリカルボジイミド分散物のｐＨは、１１〜１３の間の値に調整される。本発明の方法で使用されるカルボジイミド触媒は、通常のカルボジイミド触媒でよく、好ましくは、１−メチル−ホスホレン−１−オキシドが使用される。

ポリカルボジイミドの調製に用いられるポリイソシアネートは、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、及び、それらの混合物、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，６−ヘキシルジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボニルジイソシアネート、又は、それらの混合物であり、好ましくは、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートである。

この方法の最後のステップで用いられる塩基は、分散物の安定化を行うものである。そのようなものとして、アルカリ水酸化物、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、もしくは、水酸化カリウムであり、又は、トリアルキルアミン、もしくはヒドロキシ基を有するトリアルキルアミンがある。

さらなる選択肢としては、上記塩基又はその一部が、ポリカルボジイミドの形成中又は形成後に、ジアルキルアミノアルキルアミン又はアルコールでポリカルボジイミド鎖をキャッピングすることによって、及び／又は、ポリオール又はポリアミンを含む第３級アミンをポリイソシアネートに対して０．０１〜０．３当量で添加することによって、ポリカルボジイミド鎖の中に組み込まれるものである。

ｐＨを所望の値に調整し、その値をある水準で保持するために、塩基に代わり、緩衝液が用いられてもよい。そのような目的のためには、ｐＨ範囲が９〜１４の間で有効な緩衝液が便利である。そのようなものとして、リン酸緩衝液、炭酸緩衝液、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン緩衝液、又は、アミノアルキルスルホン酸緩衝液が例示される。

親水基と一つ以上のアミン及び／又は水酸基を含む化合物は、ポリエトキシモノ又はジオール、ポリエトキシ／ポリプロポキシモノ又はジオール、ポリエトキシモノ又はジアミン、ポリエトキシ／ポリプロポキシモノ又はジアミン、ペンダントポリアルコキシ鎖を有するジオール又はジアミン、ヒドロキシ又はアミンアルキルスルホン酸塩、又は、ジアルキルアミノアルキルアルコール又はアミン、又は、それらの混合物であって、その化合物の分子量が１００〜６０００、好ましくは２００から２０００である。

ＷＯ２００５／００３２０４に記載されているのと同様の方法により、ポリカルボジイミドの形成前、形成中又は形成後に、ポリイソシアネートに対して０．０１〜０．３０当量のモノ又はポリオール、又は、モノ又はポリアミンを加えることもでき、前記ポリオール又はポリアミンは、例えば、モノ又はポリヒドロキシアルカン、ポリエーテルモノ又はポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクタムポリオール、モノ又はポリアミノアルカン、ポリエーテルモノ又はポリアミンである。ＷＯ２００５／００３２０４に記載されているように、その目的は、架橋官能基の間の距離を増加させることである。

通常の非イオン性、アニオン性又はカチオン性の乳化剤が、キャップされた又は連鎖拡張された化合物の水への分散の際に、使用されてもよい。

本発明は、さらに、架橋剤としてのカルボジイミド分散物と、水に分散されたポリマーとを含有するコーティング組成物に関するものである。前記ポリマーは、カルボン酸基を含み、溶媒を含んでもよい。そのようなポリマーとしては、ポリウレタン、アクリレート又はメタクリレートポリマー、又は、そのコポリマー、ポリビニルアセテート、ラテックスが例示される。

さらに、コーティング組成物は、溶媒や、乳化剤、着色剤、顔料、湿潤剤、平滑化剤、シリコーン、充填剤、可塑剤、つや消し剤のような通常の添加物を含有してもよい。

最終的に、本発明は、コーティング組成物を基材に塗布し、水を蒸発させ、もし存在する場合は溶媒を蒸発させることによって得られる硬化材料に拡張するものである。

それに適した基材としては、例えば、皮、人工皮、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ又はポリエステルのような樹脂、紙、板紙、織物、不織布、布、発泡体、木材、ガラス、金属が挙げられる。本発明は、さらに、次の例によって説明されるが、それよって本発明が制限されるものではない。言うまでもなく、他の多くの実施形態が可能であり、すべて本発明の予想される範囲内にある。

例１−１３（実施例）：ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートとオクタデシルイソシアネートに基づいた、ポリカルボジイミドの水分散物の調製

窒素雰囲気下で、表１に示されるジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（dicyclohexylemethane-4,4’-diisocyanate、以下、HMDIという）と、オクタデシルイソシアネート（octadecylisocyanate、以下、ODICという）と、２ｇの１−メチルホスホレン−１−オキシドとの混合物を撹拌しながら140℃に加熱し、表１に示されるイソシアネート含量が得られるまで加熱を続けた。その後、この混合物を90〜100℃に冷却した。反応時間は８時間だった。表１に示される水酸基を有する化合物を加えて、加えた全量は、イソシアネート基に対して等モルとなるようにした。触媒としてジブチルスズラウレートを0.01重量%となるように加え、ＩＲスペクトルでイソシアネートのシグナルが消滅するまで、約３時間、この混合物を90〜100℃でさらに反応させた。実施例11の場合、反応の１時間後にジメチルエタノールアミンを加えた。混合物を60〜65℃に冷却し、60〜65℃の水の中に分散させて、固体量が35％となるように調整した。実施例１２及び１３の場合、その後、分散物にアミン基を有する化合物を加えて、混合物を10分間撹拌した。表１に示すようにpHが11〜12になるまで水酸化ナトリウム10％溶液を加えた。各サンプルについて、50℃で安定性試験を実施した。２週間ごとにカルボジイミドの量を検査した。生成物は50℃で少なくとも８週間安定だった。

例１４−１６：比較例：ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートに基づいた、ポリカルボジイミドの水分散物の調製

表２に表されているような、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを有し、PEG-350（平均分子量350のポリエトキシエタノール）でキャップされたポリカルボジイミド分散物を、ＷＯ２００５／００３２０４に記載の方法に従って調製した。これらのポリカルボジイミドは、追加された疎水基を含んでいない。これらの比較例において使用されたポリエトシキ化合物は、実施例１−１３で使用されたものよりも分子量が小さく、それにより最終生成物が親水性の物質を多く含みすぎるのを防止している。

例１４，１５，１６（比較例）の粘度と例１，２，３，５，６（実施例）の粘度とを比較すると、同様の理論量のカルボジイミド官能基がポリマー中に存在しているにもかかわらず、例１，２，３，５，６の粘度は、例１４，１５，１６の粘度よりもかなり小さいことが示されている。

例１７−２９（実施例）：HMDIに基づいた、ポリカルボジイミドの水分散物の調製

水を0.01Mのリン酸ニナトリウム緩衝液に置き換えた以外は、実施例１−１３の方法を繰り返した。各サンプルについて、50℃で安定性試験を実施した。２週間ごとにカルボジイミドの量を検査した。生成物は50℃で少なくとも８週間安定だった。

例３０（試験例）：例１，２，３，４，５，６，７（実施例）の生成物、及び、例１４，１５（比較例）の生成物のポリウレタン分散物中の架橋剤としての試験

例１，２，３，４，５，６，７，１４，１５の各６％分散物をRU-5509（Stahl Europeのポリウレタン分散物）と混合した。

それぞれの分散物をレザー片（皮片）に50μｍの厚さでスプレーし、レザー片はRU-3952（Stahl Europeのベースコート剤）で予備処理を行い、スプレーされたレザー片をオーブンにより80℃で3分間乾燥させた。コートされたレザーの各サンプルについてVeslic装置を用いて「湿式摩擦試験（wet-rubbing test）」を実施した。この試験は、500gの圧力で小さい湿ったフェルト片（布片）でレザー片を擦るものである。擦り量の250回ごとに計1000回まで、擦られたレザーの表面のダメージを検査する。特定の用途のためには、コーティングがダメージを受けることなく擦り量が最小1000回に到達しなければならない。試験の結果を表３に示す。

表３の結果は、ポリマー中のカルボジイミド基の理論量が4以上であり、さらには架橋剤ポリマーの組成として、疎水基を含むモノ及び／又はポリイソシアネートを少なくとも5〜30重量%含んでいる場合にのみ、RU-5509のフィルムのダメージがなく擦り量1000回以上に達した架橋剤が得られることを示している。そして、ポリイソシアネートはイソシアネート基を有するポリカルボジイミドの形成に寄与している。

例３１（試験例）：例１，２，３，４，５，６，７（実施例）の生成物、及び、例１４，１５（比較例）の生成物のポリウレタン分散物中の架橋剤としての試験

例１，２，３，４，５，６，７，１４，１５の各６％分散物をRU-3901（Stahl Europeのポリウレタン分散物）と混合した。

それぞれの分散物をガラスシートの上に200μｍの厚さとなるように塗布し、室温で１日間、さらにその後80℃で１時間、そのコートされたガラスを乾燥した。乾燥されたフィルムの各サンプルについて、エタノール吸収試験を実施した。この試験は、乾燥されて計量されたフィルム片をエタノールに１時間浸し、その後、フィルムの重量の増加を求めるものである。

さらに、フィルムの機械的特性と伸長をMTS Synergy 200 装置を用いて測定した。試験の結果を表４に示す。

例１，２，３，４，５，６，７の架橋剤による架橋は、例１４，１５の架橋剤を用いた場合よりも強いことが示されている。このことは、伸ばされているときに発生するフィルム中の応力が高いことによるものであり、エタノール中のフィルムの浸漬に起因する重量の増加が小さいことによるものであることが実証されている。

ａ）MPaはメガパスカル（10⁶Nm^-2）を表す。機械的特性は、MTS Synergy 200装置を用いて測定された。M-100、M-200、M-300及びM-400は、それぞれ100%、200%、300%及び400%に伸ばされたときのフィルムの弾性応力値である。
ｂ）伸長は、フィルムが裂けた瞬間の最大の伸長を表し、MTS Synergy 200装置により測定された。
ｃ）重量増加は、エタノールに浸漬されたときのフィルムの重量の増加をパーセントで表したものである。

Claims (23)

1. 次の工程を含む、架橋剤として用いられる、安定なポリカルボジイミドの水分散物の調製方法。
   （１）平均１〜１０のカルボジイミド基を有するイソシアネート官能ポリカルボジイミドを形成するために、混合物中０．５〜５重量％のカルボジイミド触媒の存在下でポリイソシアネートを１２０〜１８０℃で反応する工程であって、
   当該イソシアネート官能ポリカルボジイミドは、疎水基を有するモノイソシアネートを５〜３０重量％含むものであり、
   当該モノイソシアネートは、前記イソシアネート官能ポリカルボジイミドの形成に寄与するものであり、
   当該疎水基はＣ４〜Ｃ２５の炭化水素、フッ素化炭化水素、シリコーン基を有する炭化水素又はポリシリコーンである工程
   （２）イソシアネート基に対して０．１〜１．０当量で、親水基、一つ以上のアミン及び／又は水酸基を有する化合物を加えると同時に、又は続いて、残存するイソシアネート基を一つ以上のアミン及び／又は水酸基及び任意の疎水基を有する化合物でキャッピングすることにより、イソシアネート官能ポリカルボジイミド鎖を終了及び／又は連鎖拡張する工程であって、
   当該疎水基はＣ４〜Ｃ２５の炭化水素、フッ素化炭化水素、シリコーン基を有する炭化水素又はポリシリコーンである工程
   （３）得られた化合物を水中で分散する工程
   （４）水中での分散の間に又は後に、塩基又は緩衝液を加えることにより、形成された分散物のｐＨを９〜１４に調整する工程
2. 上記ポリカルボジイミド分散物は、ポリカルボジイミドに対して反応性のない０〜２５％の有機溶媒を含むものであり、好ましくは有機溶媒を含まないものであることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
3. モノイソシアネートの疎水基、又は、一つ以上のアミン及び／又は水酸基を有する化合物の疎水基が、Ｃ６〜Ｃ２０の炭化水素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の調製方法。
4. 疎水基を有するモノイソシアネートが、Ｃ４〜Ｃ２５の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル、アルキレン、アルキルアリール又はアルキレンアリール基を有するイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の調製方法。
5. 疎水基を有するモノイソシアネートが、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基を有するイソシアネート、例えば、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ウンデシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアネートノニル）−１−ペンチルシクロヘキサンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の調製方法
6. モノイソシアネート及び／又はポリイソシアネートが、ポリイソシアネートと、Ｃ４〜Ｃ２５の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル、アルキレン、アルキルアリール又はアルキレンアリール基を有したヒドロキシ又はアミン官能化合物との付加物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の調製方法。
7. 疎水基を有するモノイソシアネートが、１〜５０のフッ素原子を含むアルキル、アルキレン、アルキルアリール又はアルキレンアリール基を有するイソシアネートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の調製方法。
8. 疎水基を有するモノイソシアネートが、フルオロフェニルイソシアネート、フルオロトリルイソシアネート、又は、３−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネートであることを特徴とする請求項１、２又は７に記載の調製方法。
9. モノイソシアネート及び／又はポリイソシアネートが、ポリイソシアネートと、１〜５０のフッ素原子を有するアルキル、アルキレン、アルキルアリール又はアルキレンアリール基を有したヒドロキシ又はアミン官能化合物との付加物であることを特徴とする請求項１、２又は７に記載の調製方法。
10. モノイソシアネート及び／又はポリイソシアネートが、ポリイソシアネートと、ヒドロキシ又はアミン官能シリコーン、又は、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル官能シリコーンとの付加物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の調製方法。
11. 親水基と一つ以上のアミン及び／又は水酸基を含む化合物、及び、一つ以上のアミン及び／又は水酸基及び非親水基を含む化合物で、イソシアネート官能カルボジイミドを終了又は連鎖拡張することが、１２０〜１８０℃においてポリカルボジイミドを形成している間に、０〜１２０℃においてポリカルボジイミドが形成された後に、又は、０〜６０℃において水に分散された後に実行されることを特徴とする請求項１又は２に記載の調製方法。
12. ポリカルボジイミド分散物のｐＨが、１１〜１３の間の値に調整されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の調製方法。
13. 上記カルボジイミド触媒が、１−メチル−ホスホレン−１−オキシドであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の調製方法。
14. ポリカルボジイミドの調製に用いられるポリイソシアネートが、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、及び、それらの混合物、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，６−ヘキシルジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボニルジイソシアネート、又は、それらの混合物であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の調製方法。
15. ポリイソシアネートが、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の調製方法。
16. 塩基が、アルカリ水酸化物、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、もしくは、水酸化カリウムであり、又は、トリアルキルアミン、もしくはヒドロキシ基を有するトリアルキルアミンであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の調製方法。
17. 上記塩基又はその一部が、ポリカルボジイミドの形成中又は形成後に、ジアルキルアミノアルキルアミン又はアルコールでポリカルボジイミド鎖をキャッピングすることによって、及び／又は、ポリオール又はポリアミンを含む第３級アミンをポリイソシアネートに対して０．０１〜０．３当量で添加することによって、ポリカルボジイミド鎖の中に組み込まれていることを特徴とする請求項１又は１６に記載の調製方法。
18. 緩衝液の有効なｐＨ範囲が９〜１４の間であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の調製方法。
19. 上記緩衝液が、リン酸緩衝液、炭酸緩衝液、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン緩衝液、又は、アミノアルキルスルホン酸緩衝液であることを特徴とする請求項１又は１８に記載の調製方法。
20. 親水基と一つ以上のアミン及び／又は水酸基を含む化合物が、ポリエトキシモノ又はジオール、ポリエトキシ／ポリプロポキシモノ又はジオール、ポリエトキシモノ又はジアミン、ポリエトキシ／ポリプロポキシモノ又はジアミン、ペンダントポリアルコキシ鎖を有するジオール又はジアミン、ヒドロキシ又はアミンアルキルスルホン酸塩、又は、ジアルキルアミノアルキルアルコール又はアミン、又は、それらの混合物であって、その化合物の分子量が１００〜６０００、好ましくは２００から２０００であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の調製方法。
21. ポリカルボジイミドの形成前、形成中又は形成後に、ポリイソシアネートに対して０．０１〜０．３０当量のモノ又はポリオール、又は、モノ又はポリアミンが加えられ、そのポリオール又はポリアミンは、例えば、モノ又はポリヒドロキシアルカン、モノ又はポリオールを有するポリエーテル、ポリオールを有するポリエステル、ポリオールを有するポリカーボネート、ポリオールを有するポリカプロラクタム、モノ又はポリアミノアルカン、モノ又はポリアミンを有するポリエーテルであることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の調製方法。
22. 架橋剤として請求項１〜２１のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド分散物と、水に分散されたポリマーとを含有し、前記ポリマーは、カルボン酸基を含み、溶媒を含んでもよいことを特徴とするコーティング組成物。
23. 請求項２２のコーティング組成物を基材に塗布し、水と、もし存在する場合には溶媒とを蒸発させることによって得られる硬化材料。