CN101374876A - 制备交联剂水分散液的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备用作交联剂的稳定含水聚碳化二亚胺分散液的方法，其中首先由多异氰酸酯和一种含疏水基的单异氰酸酯或多异氰酸酯来制备异氰酸酯官能团聚碳化二亚胺。之后通过异氰酸酯官能团或其一部分与亲水性胺或羟基的官能化合物反应以及剩下的异氰酸酯官能团与含疏水基的胺或羟基的官能团化合物反应将聚碳化二亚胺链封端或延伸，之后将获得的产物分散在水中并调节pH值到9－14。疏水性基团为4－25个碳原子的烃、氟化烃、硅官能团的烃或聚硅。此外，本发明还涉及一种使用该聚碳化二亚胺分散液作为交联剂的涂布组合物并涉及由该涂布组合物获得的固化材料。

Description

制备交联剂水分散液的方法
背景技术
聚碳化二亚胺是大家熟知的用于包含羧酸官能团的含水聚合物的交联剂。
WO2005/003204中描述了聚碳化二亚胺的制备和应用的发展综述。
该相关专利申请描述了聚碳化二亚胺水分散液的研制，通过加入碱或缓冲液将其稳定在高的pH值下。
然而，当使用该方法时，聚合物分子中碳二亚胺官能团的平均数有限，因为当通过增加第一制备阶段的反应时间而使聚碳化二亚胺链额外延长时，反应混合物的粘度显著增加。因此，正如混合后来形成的含亲水性官能团的中间产物一样，混合中间体的异氰酸酯官能团聚碳化二亚胺将是困难的。因此，将该中间体分散在水中是困难的。
本发明的目的在于提供一种有效克服上述缺点的方法。
发明内容
根据本发明，提供了一种制备用作交联剂的稳定含水聚碳化二亚胺分散液的方法，其中：
-多异氰酸酯在0.5-5％的碳二亚胺催化剂存在下于120-180℃反应形成异氰酸酯官能团聚碳化二亚胺，具有平均值为1-10个的碳二亚胺官能团并含有5-30wt％的带疏水基的单异氰酸酯或多异氰酸酯，且单异氰酸酯或多异氰酸酯有助于异氰酸酯官能团聚碳化二亚胺的形成，且其中疏水基是含4-25个碳原子的烃、氟化烃、硅官能团的烃类或聚硅。
-通过加入相对于异氰酸酯官能团的0.1-1.0当量的含有亲水基和一种或多种胺和/或羟基官能团的化合物来端接和/或延长异氰酸酯官能团聚碳化二亚胺链以及或者随后用含有一种或多种胺和/或羟基官能团及非必需的疏水基的化合物对剩余的异氰酸酯官能团封端，其中，疏水基是含4-25个碳原子的烃、氟化烃、硅官能化烃类或聚硅。
-在水中分散获得的化合物。
-在分散到水中之时或之后，通过加入碱或缓冲液将形成的分散液的pH值调整到9-14。
通过控制第一反应步骤能选择聚碳化二亚胺中碳二亚胺官能团的数目。第一反应步骤后异氰酸酯的余量是该数目的量度。
通过使用较短的反应时间获得了较少官能团的聚碳化二亚胺链，通过使用较长的反应时间获得了较多的聚碳化二亚胺链。
聚碳化二亚胺分散液含有0-25％的对聚碳化二亚胺没有反应性的有机溶剂。实例是N-甲基-吡咯烷酮、N-乙基-吡咯烷酮、二丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、甲氧基乙酸丙酯(methoxypropyl acetate)。出于环境原因，优选分散液完全不包括有机溶剂。
当单异氰酸酯或二异氰酸酯或者含有一种或多种胺和/或羟基官能团的化合物的疏水基是烃类时，该化合物优选包含6-20个碳原子。
用羟基官能团化合物对异氰酸酯官能团聚碳化二亚胺链的封端发生在温度50-120℃和非必需的常规催化剂的常规条件下，催化剂例如是有机锡、铝、铋、锆、锌或镍的化合物或复合物和/或叔胺官能团化合物。用胺类官能团化合物的封端也发生在常规条件下并使用0-60℃之间的温度。此外，在分散到含水相中以后，可部分或全部地加入胺类官能团化合物。
令人吃惊地是，异氰酸酯官能团聚碳化二亚胺和随后在该方法中制备形成的端接或链延长中间产物的粘度似乎要低于在WO2005/003204中描述的没有含疏水性官能团化合物的方法中所形成的具有同样数量碳二亚胺官能团的相应中间产物的粘度。正因为如此，能够制备出甚至具有更多官能团的聚碳化二亚胺。延长聚碳化二亚胺链的第二作用是增加了平均的碳二亚胺浓度，这是因为端基的分子量的影响将会减小。
另一优点是因为在一个化合物中综合了疏水和亲水材料，该产物将具有乳化性能。与先前的研发相比，对于聚碳化二亚胺的分散液来说被证明需要较少的亲水材料，并且在使用聚碳化二亚胺作为交联剂后，干膜或涂层对水不太敏感。
另一优点是聚碳化二亚胺作为交联剂用于聚氨脂以后，获得的膜或涂层更加耐溶剂并且在湿磨损试验中表现更好。最后获得了更高的交联密度。
聚碳化二亚胺中含有氟化烃的疏水基有助于防污作用并有助于交联膜或涂层更大的疏水性能。
在去聚碳化二亚胺中含有有机硅官能团的疏水基，有助于涂布组合物有更好的流动性，有助于交联膜或涂层有更强的疏水性和更好的质感。
可用于该方法中的单异氰酸酯和/或二异氰酸酯的组成具有多种选择。
含疏水基的单异氰酸酯可以是含有碳原子数4-25的直链或支链烷基、亚烷基、烷基-芳基或亚烷基-芳基基团的异氰酸酯。例如，它可以是烷基、环烷基、烷基-芳基或芳基烷基官能团的异氰酸酯，诸如异氰酸丁酯、异氰酸己酯、异氰酸辛酯、异氰酸十一酯、异氰酸十二酯、异氰酸十六酯、异氰酸十八酯、异氰酸环己酯、异氰酸苯酯、异氰酸甲苯酯、2-庚基-3，4-二(9-异氰酸壬基)-1-戊基环己烷。
另一选择是单异氰酸酯和/或多异氰酸酯是多异氰酸酯和含有4-25个碳原子的直链或支链烷基、亚烷基、烷基-芳基或亚烷基-芳基基团的羟基或胺官能团化合物的加合物。
另一选择是含疏水基团的单异氰酸酯是具有1-50个氟原子的含烷基、亚烷基、烷基-芳基或亚烷基-芳基基团的异氰酸酯。这些实例是异氰酸氟苯酯、异氰酸氟甲苯酯、氟甲苯基(fluortolyl)，3-(三氟甲基)异氰酸苯酯。
又一选择是单异氰酸酯和/或多异氰酸酯为多异氰酸酯和具有含1-50个氟原子的烷基、亚烷基、烷基-芳基或亚烷基-芳基基团的羟基或胺官能团化合物的加合物。
进一选择是单异氰酸酯和/或多异氰酸酯为多异氰酸酯和羟基或胺官能团有机硅、羟烷基-或氨基-烷基官能团有机硅的加合物。
用含亲水基和一种或多种胺和/或羟基官能团的化合物以及用含一种或多种胺和/或羟基官能团而不含亲水基的化合物端接或链延长异氰酸酯官能团聚碳化二亚胺可在120-180℃聚碳化二亚胺形成之时，0-120℃聚碳化二亚胺形成之后或者0-60℃分散在水中之后加以实施。
为了获得稳定的分散，聚碳化二亚胺分散液的pH值优选调节在11-13之间。本方法中使用的碳二亚胺催化剂可以是任何常规的碳二亚胺催化剂，但优选使用1-甲基环磷烯-1-氧化物(1-methylphospholene-1-oxide)。
用于制备聚碳化二亚胺的聚异氰酸酯是甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯和其混合物，是二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，4-苯撑二异氰酸酯、二环己基-甲烷-4，4′-二异氰酸酯、3-异氰酸甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、1，6-二异氰酸己酯、1，4-二异氰酸环己酯、降冰片基二异氰酸酯或它们的混合物，且优选是二环己甲烷-4，4′-二异氰酸酯。
该方法的最后步骤中使用的碱的作用是稳定分散液。它是碱金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，或者是三烷基胺或含羟基官能团的三烷基胺。
另一选择是，上述的碱或其一部分在聚碳化二亚胺形成之时或之后通过用二烷氨基-烷基胺或醇对聚碳化二亚胺链进行封端和/或通过加入相对多异氰酸酯0.01-0.3当量的含多元醇或多胺的叔胺而结合到聚碳化二亚胺链中。
作为碱的替代，可使用缓冲液将pH值调节到期望值并将其保持在那一量级。在pH范围为9和14之间有效的缓冲液便于实现该目的。实例有磷酸盐、碳酸盐、三(羟甲基)-氨基甲烷-缓冲液或氨基-烷基磺酸缓冲液。
含有亲水基和一种或多种胺和/或羟基官能团的化合物是聚乙氧基单醇或二醇、聚乙氧基/聚丙氧基单醇或二醇、聚乙氧基单胺或二胺、聚乙氧基/聚丙氧基单胺或二胺、含悬垂聚烷氧基链的二醇或二胺、羟基-或胺烷基磺酸酯，或者二烷氨基-烷基-醇或胺，或其混合物，该化合物的分子量在100-6000之间，优选在200-2000之间。
以与WO 2005/003204中描述的相似方法，在多异氰酸酯形成之前、之中或之后可加入相对多异氰酸酯的0.01-0.30当量的单醇或多醇或者单胺或多胺，该多醇或多胺例如是单羟基或多羟基烷烃、聚醚单醇或多元醇、聚酯单醇或多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酰胺多元醇、单氨基或多氨基烷烃、聚醚单胺或多胺。正如WO 2005/003204中所述的，目的旨在提高交联官能团之间的距离。
在封端或链延长的化合物分散在水中期间，可使用常规的非离子、阴离子或阳离子乳化剂。
本发明进一步涉及一种涂布组合物，其包含有聚碳化二亚胺分散液交联剂和分散在水中的含羧酸官能团的聚合物且可包含有溶剂。这些聚合物的实例是聚氨脂、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物或者共聚物、聚乙酸乙烯酯、乳液。
此外，涂布组合物可包含溶剂或常规的添加剂，例如乳化剂、着色剂、颜料、润湿剂、均化剂、有机硅、填料、增塑剂、消光剂。
最后，本发明扩展到一种通过将涂布组合物涂布到基底上并蒸发水和如果存在的溶剂而获得的固化材料。
适合的基底例如是：皮革，人造革，塑料例如聚氨脂、聚丙烯酸酯，聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯(PVC)或聚酯，纸张，纸板、织物、无纺布、布料、泡沫体、木材、玻片、金属。本发明进一步通过以下实施例加以说明，但本发明并不限于这些实施例。不言而喻，许多其他的实施方式是可能的，其全部都在本发明的保护范围内。
具体实施方式
实施例 1-13：基于二环己甲烷-4，4′-二异氰酸酯和异氰酸十八酯来制备聚碳化二亚胺的水分散液。
在氮气条件下，将表A中所示的二环己甲烷-4，4′-二异氰酸酯(以下表示为HMDI)和异氰酸十八酯(以下表示为ODIC)的混合物和2g的1-甲基环磷烯-1-氧化物加热到140℃同时搅拌，持续加热直到获得如表A中异氰酸酯的含量。然后将混合物冷却到90-100℃。反应时间为8小时。如表A中所示加入羟基官能团的化合物，总量与异氰酸酯官能团等摩尔。作为催化剂加入0.01wt％数量的二丁基锡月桂酯并进一步在90-100℃反应直到在红外光谱中异氰酸酯的信号消失，这耗时大约3小时。在实施例11的情况下，于1小时的反应时间后加入二甲基乙醇胺。混合物冷却到60-65℃并分散在60-65℃的水中，同时调节固体量到35％。在实施例12和13的情况下，后来向分散液中加入胺官能团的化合物并搅拌混合物10分钟。如表A中所示加入10％的氢氧化钠溶液直到pH为11-12。样品在50℃经受稳定性测试。每两周检查碳二亚胺的数量。产物在50℃条件下至少8周是稳定的。
Figure A200780002510D00121
Figure A200780002510D00131
实施例 14-16：比较实施例：基于二环己甲烷-4，4′-二异氰酸酯制备聚碳化二亚胺的水分散液。
如表B中所示，根据WO 2005/003204中描述的方法制备了基于二环己甲烷-4，4′-二异氰酸酯且用PEG-350(平均分子量为350的聚乙氧基乙醇)封端的聚碳化二亚胺的分散液。这些聚碳化二亚胺不含有另外的疏水基团。这些比较实施例中使用的聚乙氧化合物比实施例1-13中使用的那些低的分子量以防止最后的产物将会包含太多的亲水材料。
在比较实施例14、15和16中的粘度和实施例1、2和3以及实施例5和6中的粘度时，虽然在聚合物中存在相同理论数量的碳二亚胺官能团，但似乎实施例1、2和3以及实施例5和6中的粘度要比实施例14、15和16中的粘度低很多。
实施例 17-29：基于HMDI制备聚碳化二亚胺的水分散液。
重复实施例1-13的方法，除了用0.01M的磷酸二钠缓冲液代替水以外。样品在50℃经受稳定性测试。每两周核对碳二亚胺的数量。产物在50℃的条件下至少8周是稳定的。
实施例 30：测试作为聚氨脂分散液中交联剂的实施例1、2、3、4、5、6、7的产物，实施例14和15中的产物作为比较实施例。
将6％的实施例1、2、3、4、5、6、7和14以及15的分散液与RU-5509(欧洲Stahl的一种分散液)相混合。
将每种分散液以50μm的厚度喷涂在一片皮革上，而该片皮革用RU-3952(欧洲Stahl的一种底漆)进行了预处理，喷涂后的皮革在炉中于80℃干燥3分钟。涂布后的皮革样品用Veslic装置进行“湿磨损试验”。在该试验中，成片的皮革在500g压力下用小片湿毯摩擦。在每250次摩擦，直到总共1000次，检查了磨擦皮革表面的损伤。为了特定的应用，涂层必须达到最少1000次的摩擦而不被损伤。该试验的结果显示在表C中。
表C中的结果表明，如果聚合物中碳二亚胺官能团的理论数目在4以上且此外如果交联聚合物的组成包含至少5-30wt％的含疏水性基团的单异氰酸酯和/或多异氰酸酯，该多异氰酸酯有助于形成异氰酸酯官能团聚碳化二亚胺时，才获得了1000次以上摩擦而不会损伤RU-5509和交联剂的膜。
表C
实施例 31作为聚氨脂分散液中的交联剂，测试实施例1、2、3、4、5、6、7的产物，实施例14和15的产物作为比较实施例
将6％的实施例1、2、3、4、5、6、7和14以及15的分散液与RU-3901(欧洲Stahl的一种聚氨脂分散液)相混合。
每种分散液以200μm的厚度涂布在一片玻璃上，涂布后的玻片在室温下干燥1天，然后在80℃干燥1小时。干燥膜的样品经受乙醇吸收测试。该测试中，成片的干燥且称重后的膜浸入乙醇中1小时，然后确定膜的增重。
此外，用MTS Synergy 200装置测量膜的机械性能和伸长率。测试结果显示在表D中。
结果表明，实施例1、2、3、4、5、6、7的交联剂的交联要强于实施例14和15的交联剂的交联，这可由膜被拉伸时在膜中产生的较大应力以及膜浸入乙醇中引起较少的增重而显示出来。
表D
a)MPa是兆帕(106Nm-2)。在MTS Synergy 200装置上进行机械性能的测量。M-100、M-200、M-300和M-400分别是当将其拉伸100％、200％、300％和400％时膜的弹性应力值。
b)伸长率是在MTS Synergy 200装置上测量的膜断裂时的最大伸长率。
c)增重是当浸入乙醇中时膜的增重百分比。

Claims (23)

1.一种制备用作交联剂的稳定含水聚碳化二亚胺分散液的方法，包括：
-多异氰酸酯在0.5-5％的碳二亚胺催化剂存在下于120-180℃反应形成异氰酸酯官能团聚碳化二亚胺，具有平均值为1-10个的碳二亚胺官能团并含有5-30wt％的带疏水基的单异氰酸酯或多异氰酸酯，且单异氰酸酯或多异氰酸酯有助于异氰酸酯官能团聚碳化二亚胺的形成，且其中疏水基是含4-25个碳原子的烃、氟化烃、硅官能团烃或聚硅；
-通过加入相对于异氰酸酯官能团的0.1-1.0当量的含有亲水基和一种或多种胺和/或羟基官能团的化合物来端接和/或链延长异氰酸酯官能团聚碳化二亚胺以及，或者随后用含有一种或多种胺和/或羟基官能团和非必需的疏水基的化合物对剩余的异氰酸酯官能团封端，其中，疏水基是含4-25个碳原子的烃、氟化烃、硅官能化烃或聚硅；
-在水中分散获得的化合物；
-在分散到水中之时或之后，通过加入碱或缓冲液将形成的分散液的pH值调节到9-14。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚碳化二亚胺分散液含有0-25％的对聚碳化二亚胺没有反应性的有机溶剂且优选不含有有机溶剂。
3.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，单异氰酸酯或多异氰酸酯或者含有一种或多种胺和/或羟基官能团的化合物的疏水基是含6-20个碳原子的烃。
4.根据权利要求1-3所述的方法，其特征在于，含疏水基的单异氰酸酯是含有4-25个碳原子的直链或支链烷基、亚烷基、烷基-芳基或亚烷基-芳基基团的异氰酸酯。
5.根据权利要求1-4所述的方法，其特征在于，含疏水基的单异氰酸酯是烷基、环烷基、芳基、烷基-芳基或芳基烷基官能团的异氰酸酯，例如是异氰酸丁酯、异氰酸己酯、异氰酸辛酯、异氰酸十一酯、异氰酸十二酯、异氰酸十六酯、异氰酸十八酯、异氰酸环己酯、异氰酸苯酯、异氰酸甲苯酯、2-庚基-3，4-二(9-异氰酸壬基)-1-戊基环己烷。
6.根据权利要求1-3所述的方法，其特征在于，单异氰酸酯和/或多异氰酸酯是多异氰酸酯和含有4-25个碳原子的直链或支链烷基、亚烷基、烷基-芳基或亚烷基-芳基基团的羟基或胺官能团化合物的加合物。
7.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，含疏水基的单异氰酸酯是具有1-50个氟原子的含烷基、亚烷基、烷基-芳基或亚烷基-芳基基团的异氰酸酯。
8.根据权利要求1、2和7所述的方法，其特征在于，含疏水基的单异氰酸酯是异氰酸氟苯酯、异氰酸氟甲苯酯、3-(三氟甲基)异氰酸苯酯。
9.根据权利要求1、2和7所述的方法，其特征在于，单异氰酸酯和/或多异氰酸酯为多异氰酸酯和具有含1-50个氟原子的烷基、亚烷基、烷基-芳基或亚烷基-芳基基团的羟基或胺官能团化合物的加合物。
10.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，单异氰酸酯和/或多异氰酸酯为多异氰酸酯和羟基或胺官能团有机硅、羟烷基-或氨基-烷基官能团有机硅的加合物。
11.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，用含亲水基和一种或多种胺和/或羟基官能团的化合物以及用含一种或多种胺和/或羟基官能团而不含亲水基的化合物端接或链延长异氰酸酯官能团聚碳化二亚胺可在120-180℃聚碳化二亚胺形成之时，0-120℃聚碳化二亚胺形成之后或者0-60℃分散在水中之后加以实施。
12.根据权利要求1-11所述的方法，其特征在于，聚碳化二亚胺分散液的pH值调节在11和13之间。
13.根据权利要求1-12所述的方法，其特征在于，所述碳二亚胺催化剂是1-甲基环磷烯-1-氧化物。
14.根据权利要求1-13所述的方法，其特征在于，用于制备聚碳化二亚胺的多异氰酸酯是甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯和其混合物，二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，4-苯撑二异氰酸酯、二环己基-甲烷-4，4′-二异氰酸酯、3-异氰酸甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、1，6-二异氰酸己酯、1，4-二异氰酸环己酯、降冰片基二异氰酸酯或它们的混合物。
15.根据权利要求1-14所述的方法，其特征在于，多异氰酸酯是二环己甲烷-4，4′-二异氰酸酯。
16.根据权利要求1-15所述的方法，其特征在于，所述碱是碱金属氢氧化物，例如是氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，或者是三烷基胺或含羟基官能团的三烷基胺。
17.根据权利要求1和16所述的方法，其特征在于，碱或其一部分在聚碳化二亚胺形成之时或之后通过用二烷氨基-烷基胺或醇对聚碳化二亚胺链进行封端和/或通过加入相对多异氰酸酯0.01-0.3当量的含多元醇或多胺的叔胺而结合到聚碳化二亚胺链中。
18.根据权利要求1-15所述的方法，其特征在于，缓冲液的有效pH值范围在9和14之间。
19.根据权利要求1和18所述的方法，其特征在于，所述缓冲液是磷酸盐、碳酸盐、三(羟甲基)-氨基甲烷-缓冲液或氨基-烷基磺酸缓冲液。
20.根据权利要求1-19所述的方法，其特征在于，含有亲水基和一种或多种胺和/或羟基官能团的化合物是聚乙氧基单醇或二醇、聚乙氧基/聚丙氧基单醇或二醇、聚乙氧基单胺或二胺、聚乙氧基/聚丙氧基单胺或二胺、含悬垂聚烷氧基链的二醇或二胺、羟基-或胺烷基磺酸酯，或者二烷氨基-烷基-醇或胺，或其混合物，该化合物的分子量在100-6000之间，优选在200-2000之间。
21.根据权利要求1-20所述的方法，其特征在于，在聚异氰酸酯形成之前、之中或之后可加入相对聚异氰酸酯的0.01-0.30当量的单醇或多醇或者单胺或多胺，多醇或多胺例如是单羟基或多羟基烷烃、聚醚基单醇或多元醇、聚酯基多元醇、聚碳酸酯基多元醇、聚己内酰胺基多元醇、单氨基或多氨基烷烃、聚醚基单胺或多胺。
22.一种涂布组合物，含有作为交联剂的根据权利要求1-21所述的聚碳化二亚胺分散液和分散在水中的含羧酸官能团的聚合物且可包含有溶剂。
23.固化材料，通过将权利要求22的涂布组合物涂布到基底上并蒸发水和如果存在时的溶剂而获得。
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