CN102459495A - 斥水斥油剂及斥水斥油剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供可赋予物品表面以足够的斥水斥油性且环境负荷低的斥水斥油剂及斥水斥油剂组合物。本发明的斥水斥油剂含有作为醇的具有碳数6以下的多氟烷基部分的含氟一元醇及碳数18以上的链烷一元醇与MDI或聚合MDI反应而获得的反应生成物,用其对物品进行处理时环境负荷小,且可赋予物品以足够的斥水斥油性。如果采用本发明的斥水斥油剂组合物对所述物品进行处理,则可赋予物品以高品质的斥水斥油性。
Description
技术领域
本发明涉及斥水斥油剂及斥水斥油剂组合物。
背景技术
作为赋予物品(纤维制品等)的表面以斥水斥油性及防污性的方法,已知有采用使具有各种多氟烷基(以下,将多氟烷基记为Rf基)的含氟化合物、特别是含氟氨基甲酸酯化合物或含氟聚合物溶于介质而得的溶液或分散于介质而得的乳液所形成的斥水斥油剂组合物对物品进行处理的方法。
专利文献1或2中,作为具有Rf基的含氟氨基甲酸酯化合物,采用了作为多异氰酸酯和Rf基的碳数在8以上的含氟醇(也包含其它醇)的反应生成物的含氟氨基甲酸酯化合物。
但是,最近EPA(美国环境保护局)指出,含碳数8以上的全氟烷基(以下,将全氟烷基记为RF基)的化合物存在环境负荷高的问题,即,在环境或生物体中该化合物分解且分解生成物会蓄积的问题。因此,需要具有碳数6以下的Rf基的斥水斥油剂组合物。
专利文献3中记载了可减少环境负荷的含氟氨基甲酸酯化合物,该含氟氨基甲酸酯化合物是具有碳数4的RF基和磺酰基的含氟醇与多异氰酸酯的反应生成物。但是,采用由该反应生成物形成的斥水斥油剂组合物处理过的物品的斥水斥油性能不足够。
专利文献4中记载了使具有碳数4以下的RF基和末端羟基的含氟丙烯酰基低聚物和多异氰酸酯反应而得的氨基甲酸酯化合物。制备氨基甲酸酯化合物时,必须经过以下2个步骤:通过聚合获得末端具有可与异氰酸酯反应的官能团的低聚物的步骤,以及使低聚物与异氰酸酯反应的步骤,制备工序复杂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开昭58-189284号公报
专利文献2:日本专利特开昭62-181385号公报
专利文献3:国际公开第06/013791号
专利文献4:国际公开第07/002894号
发明的揭示
发明需要解决的课题
本发明的目的是提供可赋予物品表面以足够的斥水斥油性且环境负荷低的斥水斥油剂及斥水斥油剂组合物。
用于解决课题的方法
本发明提供以下的斥水斥油剂、斥水斥油剂的制造方法及斥水斥油剂组合物。
[1]斥水斥油剂,由含有下述化合物(a)及下述化合物(b)的、与异氰酸酯基具有反应性的化合物和下述化合物(d)的反应生成物形成,
化合物(a):具有碳数6以下的多氟烷基部分的含氟一元醇,
化合物(b):碳数18以上的链烷一元醇,
化合物(d):选自二苯基甲烷二异氰酸酯及多亚甲基多苯基多异氰酸酯的至少1种多异氰酸酯。
[2]如[1]记载的斥水斥油剂,其中,化合物(a)及化合物(b)的总量和与异氰酸酯基具有反应性的化合物的总量的摩尔比为0.6~1。
[3]如[1]或[2]记载的斥水斥油剂,其中,化合物(a)与化合物(a)及化合物(b)的总量的摩尔比为0.2~0.8。
[4]如[1]~[3]中任一项记载的斥水斥油剂,其中,反应生成物为不具有异氰酸酯基的反应生成物。
[5]如[1]~[4]中任一项记载的斥水斥油剂,其中,化合物(a)由至少1种具有碳数4~6的全氟烷基部分的多氟链烷一元醇形成。
[6]如[1]~[5]中任一项记载的斥水斥油剂,其中,化合物(b)由至少1种碳数20~24的直链状链烷一元醇形成。
[7]如[1]~[6]中任一项记载的斥水斥油剂,其中,化合物(d)是异氰酸酯基含量为30~33质量%的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
[8]如[1]~[7]中任一项记载的斥水斥油剂,其中,化合物(a)、化合物(b)以外的与异氰酸酯基具有反应性的化合物为下述化合物(c):
化合物(c):具有1个醇性羟基或氨基的化合物。
[9]上述[1]~[8]中任一项记载的斥水斥油剂的制造方法,使与异氰酸酯基具有反应性的化合物与化合物(d)依次反应,或者使与异氰酸酯基具有反应性的化合物的混合物与化合物(d)反应。
[10]斥水斥油剂组合物,含有上述[1]~[8]中任一项记载的斥水斥油剂和液状介质。
发明的效果
本发明的斥水斥油剂由于不含碳数8以上的全氟烷基,因此不会产生PFOA、安全、环境负荷低且可赋予物品的表面以足够的斥水斥油性。
本发明的斥水斥油剂组合物可赋予物品的表面以足够的斥水斥油性,且环境负荷低。
本发明的斥水斥油剂的制造方法可制得安全、环境负荷低且能够赋予物品的表面以足够的斥水斥油性的斥水斥油剂。
实施发明的方式
本发明的斥水斥油剂是由含氟氨基甲酸酯化合物形成的斥水斥油剂,该含氟氨基甲酸酯化合物由含有化合物(a)及化合物(b)的、与异氰酸酯基具有反应性的化合物和化合物(d)的反应生成物形成。本发明中的化合物(a)是以下式(1)表示的含氟一元醇,也可使用2种以上的该含氟一元醇。
Rf-Y-OH…(1)
式中,Rf为碳数1~6的多氟烷基,Y为2价有机基团或单键。多氟烷基是过半数的氢原子被氟原子取代的烷基,较好是Y侧的末端碳原子与氟原子结合。Rf较好是与碳结合的氢原子全部被转换为氟原子的全氟烷基(RF),更好是碳数4~6的直链状全氟烷基。但是,Rf为直链状RF时Y不为单键。
2价有机基团是指含1个以上的碳原子的基团。2价有机基团是羟基结合侧的末端原子为碳原子(芳环的碳原子除外)且不具有氟原子的2价有机基团,可具有-O-、-NR1-(R1为氢原子或碳数1~4的烷基)、-CO-、-S-、-SO2-等连接基团。作为2价有机基团,较好为亚烷基、亚烯基或在Rf侧末端或碳原子间具有上述连接基团的亚烷基。作为Y,较好为碳数1~6的直链状或分支状的亚烷基或-CR2=CR3-(其中,R2、R3分别独立地为氢原子或甲基),特好为碳数2~4的多亚甲基。
作为Y可例举下述基团。
-(CH2)n-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH=CHCH2-、-S(CH2)n-、-SO2(CH2)n-、-(CH2)nS(CH2)n-、-(CH2)nSO2(CH2)n-、-CON(R1)(CH2)n-、-SO2N(R1)(CH2)n-。
其中,R1如前所述,n为1~12。
具体可例举C4F9CH2OH、C5F11CH2OH、C6F13CH2OH、C4F9C2H4OH、C5F11C2H4OH、C6F13C2H4OH、C4F9C3H6OH、C5F11C3H6OH、C6F13C3H6OH、C4F9SC2H4OH、C5F11SC2H4OH、C6F13SC2H4OH、C4F9SO2C2H4OH、C5F11SO2C2H4OH、C6F13SO2C2H4OH、C4F9C2H4SC2H4OH、C5F11C2H4SC2H4OH、C6F13C2H4SC2H4OH、C4F9C2H4SO2C2H4OH、C5F11C2H4SO2C2H4OH、C6F13C2H4SO2C2H4OH、C4F9CON(CH3)C2H4OH、C5F11CON(CH3)C2H4OH、C6F13CON(CH3)C2H4OH、C4F9SO2N(CH3)C2H4OH、C5F11SO2N(CH3)C2H4OH、C6F13SO2N(CH3)C2H4OH等。
作为本发明中的化合物(a),较好为F(CF2)4-(CH2)2-OH或F(CF2)6-(CH2)2-OH,可使用它们的混合物。其中,特好是具有全氟正己基的一元醇。为混合物时,优选具有全氟正己基的一元醇的比例为50质量%以上的混合物。
本发明的化合物(b)是碳数18以上的链烷一元醇,可使用2种以上。烷基可以是直链状,也可具有支链。可例举例如CH3(CH2)17OH(十八烷醇)、(CH3)2CH(CH2)15OH、CH3(CH2)19OH、CH3(CH2)21OH(二十二烷醇)。特好为碳数20~24的直链状链烷一元醇。
本发明的与异氰酸酯基具有反应性的化合物除了上述化合物(a)、化合物(b)以外可含有其它的作为与异氰酸酯基具有反应性的化合物的化合物(c)。不论化合物(c)是否存在,与异氰酸酯基具有反应性的化合物中的化合物(a)与化合物(a)及化合物(b)的总量的摩尔比较好为0.2~0.8,特好为0.4~0.75。此外,化合物(a)及化合物(b)的总量和与异氰酸酯基具有反应性的化合物的总量的摩尔比较好为0.6~1,特好为0.8~1。
化合物(c)可以是分子量较高的化合物,此时即使摩尔比减少,但质量比变大,可能有损斥水斥油剂的特性。因此,化合物(c)和与异氰酸酯基具有反应性的化合物的总量的质量比较好在30质量%以下,特好在20质量%以下。另外,化合物(c)可具有2个以上的与异氰酸酯基具有反应性的基团(以下称其为异氰酸酯反应性基团),此时,即使摩尔比减少,也可能会有损斥水斥油剂的特性。因此,化合物(c)的异氰酸酯反应性基团和与异氰酸酯基具有反应性的化合物中的异氰酸酯反应性基团的总量的摩尔比较好在0.4以下,特好在0.2以下。如后所述,化合物(c)较好为具有1个异氰酸酯反应性基团的化合物。
作为化合物(a)和化合物(b)以外的与异氰酸酯基具有反应性的化合物的化合物(c)只要是调整至合适的含有比例后将其导入本发明的斥水斥油剂中而实质上不影响本发明的斥水斥油剂的效果(对环境的负荷低,斥水斥油性优良)、更好是能够赋予其它特性的化合物,则对其无特别限定。换言之,化合物(c)不论其结构如何,都能够以无损所述斥水斥油剂的特性的范围的含有比例包含于斥水斥油剂中。作为化合物(c),也可使用2种以上。
化合物(c)可例举不属于化合物(a)或化合物(b)的醇、与异氰酸酯基反应而形成脲键的含氨基的化合物等。此外,还可以是可将异氰酸酯基封端化的封端化试剂。另外还可以是水。如果使异氰酸酯基与水反应,则通过水解生成氨基,所生成的氨基又与其它的异氰酸酯反应而形成脲键,可在分子中引入交联结构。
本发明的化合物(c)优选具有1个醇性羟基或氨基的化合物。具有1个醇性羟基的化合物由于可提高斥水斥油剂在介质中的溶解性,因此特别优选。具有1个醇性羟基的化合物可例举直链或分支的碳数低于18的烷醇、具有羟基以外的官能团的醇、醇改性聚硅氧烷、具有聚氧化烯链的醇等。
作为化合物(c)的具有1个醇性羟基的化合物中,作为一元醇可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-己醇、2-乙基己醇、1-辛醇、十二烷醇、十六烷醇、乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二甘醇单乙酸酯、二丙二醇单乙酸酯、三甘醇单乙酸酯、聚乙二醇单乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、聚乙二醇单乙醚、羟基丙酮、4-羟基-2-丁酮、单末端醇改性聚硅氧烷。
具有1个氨基的化合物可例举甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、十二烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二十二烷胺、二乙胺、二丁胺。
作为化合物(c),还可以是具有多个醇性羟基或氨基等异氰酸酯反应性基团的化合物或封端化试剂。特好为多元醇或封端化试剂。
作为多元醇,可例举乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、单糖类、二糖类、低聚糖类等。
作为含氨基的化合物,可例举乙二胺、丙二胺等。
作为封端化试剂,可例举3,5-二甲基吡唑、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二苯甲酮肟、苯硫酚、羟胺、伯氨基硫醇、仲氨基硫醇等。特好为甲基乙基酮肟或3,5-二甲基吡唑。
化合物(d)是选自二苯基甲烷二异氰酸酯及多亚甲基多苯基多异氰酸酯的至少1种多异氰酸酯。以下,将二苯基甲烷二异氰酸酯简称为MDI,将多亚甲基多苯基多异氰酸酯简称为聚合MDI(polymeric MDI)。
作为化合物(d),优选聚合MDI。聚合MDI一般如下制得:用光气将通过甲醛和苯胺的缩合反应而得的粗二氨基苯基甲烷(含3官能以上的多胺化合物)的氨基转换为异氰酸酯基而形成粗MDI,对该粗MDI进行分离纯化获得MDI,通常含有10~50质量%的MDI。如果聚合MDI中的MDI的含有比例高,则溶解性下降,因此作为化合物(d),优选MDI的含有比例为10~30质量%的聚合MDI。另外,作为化合物(d),优选异氰酸酯基含量为30~33质量%的聚合MDI。
本发明的斥水斥油剂的制造方法是使与异氰酸酯基具有反应性的化合物与化合物(d)依次反应,或者使与异氰酸酯基具有反应性的化合物的混合物与化合物(d)反应的制造方法。反应时可使用合适的催化剂及反应溶剂。
与异氰酸酯基具有反应性的化合物和化合物(d)的反应生成物最好不具备异氰酸酯基。与异氰酸酯基具有反应性的化合物包含具有2个以上的异氰酸酯反应性基团的化合物时,反应生成物中可残存部分的异氰酸酯反应性基团。与异氰酸酯基具有反应性的化合物仅由具有1个异氰酸酯反应性基团的化合物构成时,认为反应生成物中不具备异氰酸酯反应性基团。但是,反应生成物中可含有未反应的与异氰酸酯基具有反应性的化合物。最好不含未反应的化合物(d)。因此,与异氰酸酯基具有反应性的化合物的异氰酸酯反应性基团的总量与化合物(d)的异氰酸酯基的总量的摩尔比较好是约1/1。
与异氰酸酯基具有反应性的化合物未反应而残存时,该残存化合物优选为化合物(c)。残存的化合物(c)只要可用作为后述的斥水斥油剂组合物中的液状介质,则即使化合物(c)的残存量较多时也很少会出现问题。制造不具有异氰酸酯基的反应生成物时,理所当然地如上所述调整异氰酸酯反应性基团和异氰酸酯基的比例来制造反应生成物,检测所制得的反应生成物的异氰酸酯基,存在异氰酸酯基时采用添加化合物(c)等使反应进行直至不再检测出异氰酸酯基为止的方法,可制得作为目的物的反应生成物。
反应生成物的制造时,作为催化剂可使用叔胺(三乙二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺等)、羧酸金属盐(乙酸钾、2-乙基己酸钾等)、有机金属化合物(二月桂酸二丁锡等)等。特好为二月桂酸二丁锡。催化剂的量相对于100质量份反应物可以是0.001~1质量份。
作为反应溶剂,可采用卤素化合物、烃、酮、酯、醚等。
作为卤素化合物,可例举卤代烃、卤化醚等。作为卤代烃,可例举氢氯氟化碳、氢氟化碳、氯代烃等。作为氢氯氟化碳,可例举CH3CCl2F、CHCl2CF2CF3、CHClFCF2CClF2等。作为氢氟化碳,可例举CF3CHFCHFCF2CF3、CF3(CF2)4CHF2、CF3CF2CF2CH2CH2CH3、CF3(CF2)5CH2CH3、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷等。
作为卤化醚,可例举氢氟烷基醚、氢氟(烷基链烯基醚)、氢氟环状醚等。作为氢氟烷基醚,可例举分离型氢氟烷基醚、非分离型氢氟烷基醚等。分离型氢氟烷基醚是指醚性氧原子的一方结合了RF基、另一方结合了烷基的化合物。非分离型氢氟烷基醚是指醚性氧原子的两侧结合了被部分氟化的烷基的化合物。
作为分离型氢氟烷基醚,可例举CF3CF2CF2CF2OCH3、(CF3)2CFCF2OCH3、CF3CF2CF2CF2OCH2CH3、(CF3)2CFCF2OCH2CH3、CF3CF2CF(OCH3)CF(CF3)2、CF3CF2CF(OCH2CH3)CF(CF3)2、C3H7OCF(CF3)CF2OCH3等。作为非分离型氢氟烷基醚,可例举CHF2CF2OCH2CF3、CF3CF2CH2OCF2CHF2等。作为氯代烃,可例举二氯甲烷、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯等。
作为烃,可例举脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等。作为脂肪族烃,可例举戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、癸烷、十一烷、十二烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、十三烷、十四烷、十六烷等。作为脂环式烃,可例举环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等。
作为芳香族烃,可例举苯、甲苯、二甲苯等。
作为酮,可例举丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮(以下称为MIBK)等。
作为酯,可例举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯等。
从溶解性的角度考虑,优选氯仿、甲基乙基酮、MIBK或环己酮。
反应生成物的制造方法中,溶剂中的原料混合物浓度优选为5~80质量%。为了抑制副反应,反应优选在无水条件下进行。作为反应温度,采用0~200℃,较好为40~100℃。反应时间较好为1~24小时。
利用傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)测定来确认源自异氰酸酯基的2280cm-1附近的峰的消失,藉此确认反应结束。例如,将1滴反应溶液滴落在KBr孔材(日文:窓材)上并夹住,通过进行透射型FT-IR测定可确认反应结束。或者,取一部分反应溶液,通过真空干燥除去溶剂获得反应生成物的固体,通过进行反射型FT-IR测定也可确认反应结束。作为本发明的斥水斥油剂,优选不具有异氰酸酯基(即,通过该测定未检出异氰酸酯基)的反应生成物。
本发明的斥水斥油剂组合物是包含所述斥水斥油剂、液状介质及根据需要使用的表面活性剂、添加剂的组合物。作为本发明的斥水斥油剂组合物的形态,优选斥水斥油剂溶解于液状介质中的形态或斥水斥油剂作为微粒分散于液状介质的形态。
本发明的斥水斥油剂组合物通过下述(i)、(ii)、(iii)或(iv)的方法制备。
(i)通过使用了所述反应溶剂的制法获得斥水斥油剂的溶液后,加入其它的液状介质及根据需要使用的添加剂的方法。
(ii)通过使用了所述反应溶剂的制法获得斥水斥油剂的溶液后,分离斥水斥油剂,在斥水斥油剂中加入液状介质及根据需要使用的添加剂的方法。
(iii)通过使用了所述反应溶剂的制法获得斥水斥油剂的溶液后,加入其它的液状介质、表面活性剂及根据需要使用的添加剂并根据需要脱溶剂的方法。
(iv)通过使用了所述反应溶剂的制法获得斥水斥油剂的溶液后,分离斥水斥油剂,在斥水斥油剂中加入液状介质、表面活性剂及根据需要使用的添加剂并根据需要脱溶剂的方法。
作为本发明的液状介质,具体来讲除了所述反应溶剂以外,可例举水、醇、二醇、二醇醚、氮化合物、硫化合物等。斥水斥油剂组合物为溶液时,从溶解性和易于处理的角度考虑,特好为卤素化合物、酮或酯。斥水斥油剂组合物为分散液时,从溶解性和易于处理的角度考虑,特好为选自水、醇、二醇、二醇醚的1种以上的介质。
作为醇,可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1,1-二甲基乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1,1-二甲基丙醇、3-甲基-2-丁醇、1,2-二甲基丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇等。
作为二醇、二醇醚,可例举乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇,作为二醇醚,可例举丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇、三丙二醇单甲醚、聚丙二醇、己二醇等。
作为氮化合物,可例举吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。作为硫化合物,可例举二甲亚砜、环丁砜等。
斥水斥油剂溶于液状介质中时,通过以上的斥水斥油剂组合物的优选制造方法能够将斥水斥油剂的固体成分浓度调整为溶液(100质量%)中的5~80质量%。
所述固体成分浓度是除了斥水斥油剂以外还包括表面活性剂(乳化剂)的浓度。这里,固体成分浓度由加热前的分散液的质量和用120℃的对流式干燥机干燥4小时后的质量算出。
将含有通过以上的本发明的斥水斥油剂的制造方法获得的斥水斥油剂的反应溶液用作为本发明的斥水斥油剂组合物时,可加入合适的稀释成分等并进行调整而使斥水斥油剂作为斥水斥油剂组合物的优选浓度达到0.05~10质量%,更好为0.1~5质量%。
本发明的斥水斥油剂组合物的形态为分散液时,可采用以下的常规方法等:称量斥水斥油剂或含斥水斥油剂的溶液、表面活性剂及任意成分,与适量的溶剂一起用均相混合机、高压乳化机等均一搅拌而形成为分散液。
分散液型斥水斥油剂组合物中的斥水斥油剂的平均粒径较好为10~1000nm,更好为10~300nm,特好为10~250nm。平均粒径如果在该范围内,则无需大量使用表面活性剂等就能够实现良好的斥水性,在对经染色的布帛类进行处理时不会掉色,分散粒子可稳定地存在于介质中不会发生沉降。分散液的平均粒径可通过动态光散射装置、电子显微镜等来测定。以上的平均粒径是通过动态光散射装置测定的值。
为使斥水斥油剂以所述优选范围的粒径分散,可调节表面活性剂的种类及量、均相混合机的转速、高压乳化时的压力等条件。
作为表面活性剂,可例举烃类表面活性剂或氟类表面活性剂,分别可例举阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂。
作为表面活性剂,从分散稳定性的角度考虑,优选并用非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂,或者单独使用阴离子性表面活性剂,特别优选并用非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂。
相对于化合物(c)100质量份,表面活性剂的总量较好为1~20质量份,更好为1~15质量份。
作为添加剂,可例举浸透剂、消泡剂、吸水剂、防静电剂、抗静电性聚合物、防皱剂、手感调节剂、成膜助剂、水溶性高分子(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等)、热固化剂(三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、含三嗪环的化合物、异氰酸酯类化合物等)、环氧固化剂1间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、1,6-亚己基双(N,N-二甲基氨基脲)、1,1,1’,1’-四甲基-4,4’-(亚甲基-二-对-亚苯基)二氨基脲、螺环二醇等)、热固化催化剂、交联催化剂、合成树脂、纤维稳定剂、无机微粒等。
本发明的斥水斥油剂组合物可根据需要含有本发明的斥水斥油剂以外的可显现斥水性及/或斥油性的共聚物(例如,市售的斥水剂、市售的斥油剂、市售的斥水斥油剂等)、不含氟原子的斥水性化合物等。作为不含氟原子的斥水性化合物,可例举链烷烃类化合物、脂肪族酰胺类化合物、烷基亚乙基脲化合物、有机硅类化合物等。
对于可用本发明的斥水斥油剂组合物进行处理的物品无特别限定,可例举各种例子。可用于例如纤维(天然纤维、合成纤维、混纺纤维等)、各种纤维制品、无纺布、树脂、纸、皮革、金属、石材、混凝土、石膏、玻璃等。作为优选用途,可例举地毯、幕帘、壁纸、车辆内饰品等。
作为处理方法,可例举例如通过公知的涂布方法将斥水斥油剂组合物涂布或含浸于物品后进行干燥的方法。此外,还可进行防静电加工、柔软加工、抗菌加工、除臭加工、防水加工等。作为防水加工,可例举赋予防水膜的加工。作为防水膜,可例举由聚氨酯树脂或丙烯酸树脂形成的多孔质膜、由聚氨酯树脂或丙烯酸树脂形成的无孔质膜、聚四氟乙烯膜或由这些膜组合而形成的透湿防水膜。
本发明的斥水斥油剂含有作为醇的具有碳数6以下的多氟烷基部分的含氟一元醇及碳数18以上的链烷一元醇与MDI或聚合MDI反应而获得的反应生成物,用其对物品进行处理时环境负荷小,且可赋予物品以足够的斥水斥油性。如果采用本发明的斥水斥油剂组合物对所述物品进行处理,则可赋予物品以高品质的斥水斥油性。
实施例
通过实施例、比较例、参考例对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于此。表中醇的名称后面的符号(a)~(b)表示所述醇(a)~(b)范畴内的醇,除此以外的醇以符号(c)表示。
[实施例1~14]
按照以下方法制备实施例1~14的斥水斥油剂。
在具备搅拌机、滴液漏斗的300mL的玻璃制反应器中加入表1的实施例栏中示出的添加量的多异氰酸酯化合物、作为催化剂的表1的实施例栏中示出的添加量的二月桂酸二丁锡及表1的实施例栏中示出的添加量的溶剂并搅拌。然后,将反应器的内温加热至65℃(溶剂为氯仿时)或80℃(例如为MIBK时),依次滴加表1的实施例栏中示出的添加量的醇(a)~(c),再搅拌3小时,获得含有作为反应生成物的含氟氨基甲酸酯化合物的反应溶液。醇(b)在室温下为固体,用螺旋加热器加温滴液漏斗,使其作为液体滴下。由反应结束后的反应溶液的FT-IR测得异氰酸酯基的峰消失。
[比较例1~17]
按照与上述实施例同样的方法制得不包含本发明的斥水斥油剂的必须构成成分的任一种的比较例1~17的斥水斥油剂。
表1中的各醇成分的摩尔%表示与全部的异氰酸酯(100摩尔%)对应的摩尔分率(%)。
表1中的化合物的缩略号的含义如下所述。
多异氰酸酯化合物(化合物(d)等)
MDI:二苯基甲烷二异氰酸酯(东京化成工业株式会社制)
M-200:コスモネ一トM-200(三井化学聚氨酯株式会社(三井化学ポリウレタン社)制,聚合MDI,异氰酸酯基含量:31.5质量%,MDI含量:33~43质量%)。
M-1500:コスモネ一トM-1500(三井化学聚氨酯株式会社制,聚合MDI,异氰酸酯基含量:31.0质量%,MDI含量:15~25质量%)。
N-3200:デスモジユ一ルN-3200(住化贝尔氨酯株式会社(住化バイエルウレタン社)制,HDI缩二脲,异氰酸酯基含量:22.7质量%)。
D-103H:タケネ一トD-103H(三井化学聚氨酯株式会社制,TDI加合物,75.6质量%乙酸乙酯溶液,异氰酸酯基含量:12.9质量%)。
D-204:タケネ一トD-204(三井化学聚氨酯株式会社制,TDI脲酸酯,50.0质量%乙酸丁酯溶液,异氰酸酯基含量:7.38质量%)。
HDI:1,6-己二异氰酸酯。
TDI:甲苯二异氰酸酯。
醇A(化合物(a))
C6AL:C6F13CH2CH2OH。
醇B(化合物(b))
StOH:十八烷醇。
BeOH:二十二烷醇。
醇C(化合物(c))
MHEK:4-羟基-2-丁酮。
反应溶剂
MIBK:甲基异丁基酮。
[参考例]
作为参考例,虽然斥水斥油性优良,但使用了以具有碳数8以上的RF基的氨基甲酸酯化合物为有效成分的斥水斥油剂组合物AG-3001(旭硝子株式会社制)。在50g的2-丙醇(以下记为IPA)中滴加5g的AG-3001的乳液,搅拌使固体析出。以3000rpm离心分离5分钟后倾析所得的固体。再次加入12g的IPA后充分搅拌。以3000rpm离心分离5分钟后将所得固体从上清液中分离出来,于35℃真空干燥一晚,获得了含氟氨基甲酸酯化合物。
[表1]
<评价1>
对于以上的实施例1~14、比较例1~17获得的反应溶液及参考例的斥水斥油剂,按照下述方法分别制得试验板,评价斥水性。
[试验板的制作]
用氯仿稀释所得反应溶液使得固体成分浓度达到1.0质量%,获得处理液。然后,按照以下所示的方法用所述各处理液在玻璃板上形成被膜,评价该被膜的斥水斥油性。评价结果示于表2。
[表2]
[接触角测定]
将洗涤完毕的玻璃板作为基材使用,在其上通过旋涂法以1000rpm的条件涂布以上获得的处理液,历时10秒。然后,于120℃进行60分钟加热处理形成被膜,获得试验板。对于所有的所述处理液,制作用该处理液形成了被膜的试验板,采用所得的各试验板,通过测定该被膜上的水的接触角来评价由含有以上实施例、比较例中制得的斥水斥油剂的处理液获得的被膜的斥水性。接触角的测定采用协和界面科学株式会社制CA-X进行。
表中带*的接触角的值由于测定过程中被膜上的液滴浸润散开而并非正确值,也可以换言之,液滴浸润散开即为斥水性不够。
从以上的结果可明确,含本发明的斥水斥油剂的处理液(斥水剂组合物)与含有不含本发明的斥水斥油剂的构成成分的任一种的比较例的斥水斥油剂的处理液(斥水剂组合物)相比,可制得具有高斥水性的被膜。另外,如果使用含本发明的斥水斥油剂的处理液(斥水剂组合物),则可赋予物品以足够的斥水性,环境负荷也较低。
<评价2>
对于以上的实施例1~14、比较例1~17获得的反应溶液,按照下述方法分别制得试验布,评价斥水性及斥油性。
[试验布的制作]
用氯仿稀释所得反应溶液使得固体成分浓度达到0.6质量%,获得试验液。将聚酯布浸入这些试验液中,将其拧至吸湿量(wet pickup)达到120质量%。将其在常温下干燥24小时后于170℃干燥60秒,将干燥后的布作为试验布。
[斥水性的评价]
按照JIS-L1092的喷雾试验来评价试验布的斥水性,以表3所示的斥水性等级表示。斥水性等级中以+(-)表示的是指与该等级的标准相比性质略好(差)。
[表3]
斥水性/斥油性 | 状态 |
100 | 表面不湿润或无水滴附着 |
90 | 表面略有水滴附着 |
80 | 表面有部分地方湿润 |
70 | 表面的一半湿润 |
50 | 表面整体湿润 |
0 | 完全浸润 |
[斥油性的评价]
按照AATCC-TM118-1966的试验方法,在以上制得的各试验布A上的2处分别滴下数滴(直径约4mm)表4所示的试验溶液,根据30秒后的浸渍状态以表3所示的斥油性等级表示。斥油性等级中以+(-)表示的是指与该等级的标准相比性质略好(差)。
[表4]
从这些结果可明确,如果用含有本发明的斥水斥油剂的斥水斥油剂组合物对物品进行处理,则与含有不含本发明的斥水斥油剂的构成成分的任一种的比较例的斥水斥油剂的斥油剂组合物相比,可赋予高斥水斥油性。另外,其斥水斥油性与环境负荷高的以包含具有碳数8以上的RF基的醇的含氟氨基甲酸酯化合物为有效成分的斥水斥油剂组合物AG-3001相同。
产业上利用的可能性
本发明的斥水斥油剂或斥水斥油剂组合物可用作为纤维制品(衣料物品(运动服、外套、夹克衫(blouson)、作业用衣料、制服等)、包袋、地毯、幕帘、壁纸、车辆内饰品、生产资料等)、无纺布、皮革制品、石材、混凝土类建筑材料等的斥水斥油剂。此外,可用作为过滤材料用涂敷剂、表面保护剂。另外,还可用于与聚丙烯、尼龙等混合成形纤维化而赋予斥水斥油性的用途。
这里引用2009年6月24日提出申请的日本专利申请2009-150022号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
Claims (10)
1.斥水斥油剂,由含有下述化合物(a)及下述化合物(b)的、与异氰酸酯基具有反应性的化合物和下述化合物(d)的反应生成物形成,
化合物(a):具有碳数6以下的多氟烷基部分的含氟一元醇,
化合物(b):碳数18以上的链烷一元醇,
化合物(d):选自二苯基甲烷二异氰酸酯及多亚甲基多苯基多异氰酸酯的至少1种多异氰酸酯。
2.如权利要求1所述的斥水斥油剂,其中,化合物(a)及化合物(b)的总量和与异氰酸酯基具有反应性的化合物的总量的摩尔比为0.6~1。
3.如权利要求1或2所述的斥水斥油剂,其中,化合物(a)与化合物(a)及化合物(b)的总量的摩尔比为0.2~0.8。
4.如权利要求1~3中任一项所述的斥水斥油剂,其中,反应生成物为不具有异氰酸酯基的反应生成物。
5.如权利要求1~4中任一项所述的斥水斥油剂,其中,化合物(a)由至少1种具有碳数4~6的全氟烷基部分的多氟链烷一元醇形成。
6.如权利要求1~5中任一项所述的斥水斥油剂,其中,化合物(b)由至少1种碳数20~24的直链状链烷一元醇形成。
7.如权利要求1~6中任一项所述的斥水斥油剂,其中,化合物(d)是异氰酸酯基含量为30~33质量%的多亚甲基多苯基异氰酸酯。
8.如权利要求1~7中任一项所述的斥水斥油剂,其中,化合物(a)、化合物(b)以外的与异氰酸酯基具有反应性的化合物为下述化合物(c):
化合物(c):具有1个醇性羟基或氨基的化合物。
9.权利要求1~8中任一项所述的斥水斥油剂的制造方法,使与异氰酸酯基具有反应性的化合物与化合物(d)依次反应,或者使与异氰酸酯基具有反应性的化合物的混合物与化合物(d)反应。
10.斥水斥油剂组合物,含有权利要求1~8中任一项所述的斥水斥油剂和液状介质。
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