JPH0633044A - 溶剤型撥水撥油剤組成物 - Google Patents
溶剤型撥水撥油剤組成物Info
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- JPH0633044A JPH0633044A JP21093192A JP21093192A JPH0633044A JP H0633044 A JPH0633044 A JP H0633044A JP 21093192 A JP21093192 A JP 21093192A JP 21093192 A JP21093192 A JP 21093192A JP H0633044 A JPH0633044 A JP H0633044A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
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- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
- C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
- C08G18/2825—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols having at least 6 carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【目的】優れた撥水撥油性を発揮しかつ保存安定性の高
い溶剤型のフッ素系撥水撥油剤組成物を提供する。 【構成】ジクロロペンタフルオロプロパンからなる溶剤
とポリフルオロ有機基含有化合物を含む溶剤型撥水撥油
剤組成物。
い溶剤型のフッ素系撥水撥油剤組成物を提供する。 【構成】ジクロロペンタフルオロプロパンからなる溶剤
とポリフルオロ有機基含有化合物を含む溶剤型撥水撥油
剤組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オゾン破壊のおそれの
少ない溶剤を使用した含フッ素系の溶剤型撥水撥油剤組
成物に関するものである。
少ない溶剤を使用した含フッ素系の溶剤型撥水撥油剤組
成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、衣料、カーペット、椅子張り等の
撥水撥油加工が盛んに行われ、家庭で簡単に使用できる
溶剤型のフッ素系撥水撥油剤、またはエアゾールタイプ
のフッ素系撥水撥油剤が注目されている。しかしなが
ら、従来フッ素系撥水撥油剤の溶液には一般にフッ素化
合物に対する溶解性が高いトリクロロトリフルオロエタ
ン（以下、Ｒ−１１３という）が含まれていた。そのた
めオゾン層の破壊に対しての懸念が生じ撥水撥油剤の使
用が制限され始めた。オゾン破壊の問題のない溶剤によ
る撥水撥油剤の検討が行われているが撥水撥油性が十分
発揮できない、貯蔵安定性が悪い等いまだ満足できる性
能が得られていないのが現状である。
撥水撥油加工が盛んに行われ、家庭で簡単に使用できる
溶剤型のフッ素系撥水撥油剤、またはエアゾールタイプ
のフッ素系撥水撥油剤が注目されている。しかしなが
ら、従来フッ素系撥水撥油剤の溶液には一般にフッ素化
合物に対する溶解性が高いトリクロロトリフルオロエタ
ン（以下、Ｒ−１１３という）が含まれていた。そのた
めオゾン層の破壊に対しての懸念が生じ撥水撥油剤の使
用が制限され始めた。オゾン破壊の問題のない溶剤によ
る撥水撥油剤の検討が行われているが撥水撥油性が十分
発揮できない、貯蔵安定性が悪い等いまだ満足できる性
能が得られていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
知られていなかったオゾン破壊のおそれが少なく、かつ
高い撥水撥油性を付与可能な溶剤型撥水撥油剤組成物を
新たに提供することを目的にするものである。
知られていなかったオゾン破壊のおそれが少なく、かつ
高い撥水撥油性を付与可能な溶剤型撥水撥油剤組成物を
新たに提供することを目的にするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決すべくなされた下記の発明である。ジクロロペン
タフルオロプロパンに溶解されたフッ素系撥水撥油剤か
らなる溶剤型撥水撥油剤組成物。
を解決すべくなされた下記の発明である。ジクロロペン
タフルオロプロパンに溶解されたフッ素系撥水撥油剤か
らなる溶剤型撥水撥油剤組成物。
【０００５】ジクロロペンタフルオロプロパンのオゾン
破壊係数（ＯＤＰ）は０．０１〜０．０４であって、Ｒ
−１１３の０．８に対してきわめて小さく、Ｒ−１１３
の代替物として期待されている溶剤である。ジクロロペ
ンタフルオロプロパンとしては、１，１−ジクロロ−
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンまたは
１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオ
ロプロパンであることが好ましい。これらの単独あるい
は混合物が本発明における必須の溶剤として使用され
る。またこの溶剤は、フッ素系撥水撥油剤であるポリフ
ルオロ有機基含有化合物を製造する際の反応溶媒として
も兼用することができる。
破壊係数（ＯＤＰ）は０．０１〜０．０４であって、Ｒ
−１１３の０．８に対してきわめて小さく、Ｒ−１１３
の代替物として期待されている溶剤である。ジクロロペ
ンタフルオロプロパンとしては、１，１−ジクロロ−
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンまたは
１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオ
ロプロパンであることが好ましい。これらの単独あるい
は混合物が本発明における必須の溶剤として使用され
る。またこの溶剤は、フッ素系撥水撥油剤であるポリフ
ルオロ有機基含有化合物を製造する際の反応溶媒として
も兼用することができる。
【０００６】本発明において、組成物中の溶剤としてジ
クロロペンタフルオロプロパンとともにそれ以外の任意
の溶剤を使用することができる。この他の溶剤の使用量
は、ジクロロペンタフルオロプロパンの特性を阻害する
ことが少ない量であることが好ましい。通常は全溶剤の
重量に対して過半量のジクロロペンタフルオロプロパン
が使用される。
クロロペンタフルオロプロパンとともにそれ以外の任意
の溶剤を使用することができる。この他の溶剤の使用量
は、ジクロロペンタフルオロプロパンの特性を阻害する
ことが少ない量であることが好ましい。通常は全溶剤の
重量に対して過半量のジクロロペンタフルオロプロパン
が使用される。
【０００７】この他の溶剤としては、たとえば、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶
剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ア
セトンのようなケトン系溶剤、エチルアルコール、ブチ
ルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコー
ル系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールな
どのグリコール系溶剤、上記グリコール類のモノエステ
ル、ジエステル、モノアルキルエーテル、ジアルキルエ
ーテル、あるいはモノアルキルエーテルモノエステルな
どのグリコール誘導体系溶剤、テトラヒドロフラン、ト
ルエン、キシレンなどが好適なものとして挙げられる。
また、必要に応じてトリクロルエタン、パークロルエチ
レンなどの塩素系溶剤、パーフルオロトリブチルアミ
ン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）な
どのオゾン破壊の問題の少ないフッ素系溶剤も使用でき
る。
チル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶
剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ア
セトンのようなケトン系溶剤、エチルアルコール、ブチ
ルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコー
ル系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールな
どのグリコール系溶剤、上記グリコール類のモノエステ
ル、ジエステル、モノアルキルエーテル、ジアルキルエ
ーテル、あるいはモノアルキルエーテルモノエステルな
どのグリコール誘導体系溶剤、テトラヒドロフラン、ト
ルエン、キシレンなどが好適なものとして挙げられる。
また、必要に応じてトリクロルエタン、パークロルエチ
レンなどの塩素系溶剤、パーフルオロトリブチルアミ
ン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）な
どのオゾン破壊の問題の少ないフッ素系溶剤も使用でき
る。
【０００８】フッ素系撥水撥油剤であるポリフルオロ有
機基含有化合物としては特に限定されるものではない
が、ポリフルオロ有機基含有のアクリレートやメタクリ
レートのポリマーやコポリマー、およびポリフルオロ有
機基を有するヒドロキシ化合物と多官能性イソシアナー
ト化合物や酸類との反応生成物などが好適なものとして
挙げられる。以下にフッ素系撥水撥油剤としてこの２種
のポリフルオロ有機基含有化合物を説明するが、本発明
におけるフッ素系撥水撥油剤はこの２種のポリフルオロ
有機基含有化合物に限られるものではない。
機基含有化合物としては特に限定されるものではない
が、ポリフルオロ有機基含有のアクリレートやメタクリ
レートのポリマーやコポリマー、およびポリフルオロ有
機基を有するヒドロキシ化合物と多官能性イソシアナー
ト化合物や酸類との反応生成物などが好適なものとして
挙げられる。以下にフッ素系撥水撥油剤としてこの２種
のポリフルオロ有機基含有化合物を説明するが、本発明
におけるフッ素系撥水撥油剤はこの２種のポリフルオロ
有機基含有化合物に限られるものではない。
【０００９】撥水撥油性性能を与えるポリフルオロ有機
基は、アルキル基やアルケニル基などの炭化水素基やそ
の一部の炭素原子がエーテル性酸素原子に置換されてな
る含酸素炭化水素基などの有機基における水素原子がフ
ッ素原子に置換されてなる基である。フッ素原子が結合
した炭素原子の数は２個以上、好ましくは４〜１８個、
特に６〜１６個であって、未置換有機基の水素原子に対
する置換フッ素原子の数の割合（置換率）は６０％以
上、特に８０％以上が好ましい。また、ポリフルオロ有
機基全体の炭素数は４〜２０が好ましい。このポリフル
オロ有機基は、後述重合性不飽和基や水酸基等の官能基
と直接あるいは結合基を介して結合している。
基は、アルキル基やアルケニル基などの炭化水素基やそ
の一部の炭素原子がエーテル性酸素原子に置換されてな
る含酸素炭化水素基などの有機基における水素原子がフ
ッ素原子に置換されてなる基である。フッ素原子が結合
した炭素原子の数は２個以上、好ましくは４〜１８個、
特に６〜１６個であって、未置換有機基の水素原子に対
する置換フッ素原子の数の割合（置換率）は６０％以
上、特に８０％以上が好ましい。また、ポリフルオロ有
機基全体の炭素数は４〜２０が好ましい。このポリフル
オロ有機基は、後述重合性不飽和基や水酸基等の官能基
と直接あるいは結合基を介して結合している。
【００１０】ポリフルオロ有機基の最末端炭素部分はト
リフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、クロロジフ
ルオロメチル基が好ましく、最末端が分岐を有している
場合はパーフルオロイソプロピル基であることが好まし
い。特に好ましい最末端はトリフルオロメチル基であ
る。また、このポリフルオロ有機基はその一部の炭素原
子がエーテル性炭素原子に置換されていてもよい。特
に、パーフルオロオキサアルキレン基を有するものが好
ましい。
リフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、クロロジフ
ルオロメチル基が好ましく、最末端が分岐を有している
場合はパーフルオロイソプロピル基であることが好まし
い。特に好ましい最末端はトリフルオロメチル基であ
る。また、このポリフルオロ有機基はその一部の炭素原
子がエーテル性炭素原子に置換されていてもよい。特
に、パーフルオロオキサアルキレン基を有するものが好
ましい。
【００１１】さらに、ポリフルオロ有機基としてはポリ
フルオロアルキル基が好ましく、特に鎖状のポリフルオ
ロアルキル基が好ましい。さらには、末端に炭素数３以
上、好ましくは４〜１６、の直鎖状パーフルオロアルキ
ル基、または同パーフルオロアルキル基部分を有するポ
リフルオロアルキル基が好ましい。特に炭素数６〜１６
の直鎖状パーフルオロアルキル基が最も好ましい。
フルオロアルキル基が好ましく、特に鎖状のポリフルオ
ロアルキル基が好ましい。さらには、末端に炭素数３以
上、好ましくは４〜１６、の直鎖状パーフルオロアルキ
ル基、または同パーフルオロアルキル基部分を有するポ
リフルオロアルキル基が好ましい。特に炭素数６〜１６
の直鎖状パーフルオロアルキル基が最も好ましい。
【００１２】高い撥水撥油性を発揮しうるポリフルオロ
有機基含有ポリマーとしては、ポリフルオロ有機基含有
モノマーのポリマーやコポリマー、特にポリフルオロア
ルキル基含有のアクリレートあるいはメタクリレートの
ポリマーやそれと他の共重合性コモノマーとのコポリマ
ーが適当である。なお、以下アクリレートとメタクリレ
ートを総称して（メタ）アクリレートといい、（メタ）
アクリルアミド等においても同様である。ポリフルオロ
アルキル基含有の（メタ）アクリレートとしては、２種
以上併用してもよく、通常はポリフルオロアルキル基の
炭素数が異なる２種以上のポリフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリレート混合物が使用される。
有機基含有ポリマーとしては、ポリフルオロ有機基含有
モノマーのポリマーやコポリマー、特にポリフルオロア
ルキル基含有のアクリレートあるいはメタクリレートの
ポリマーやそれと他の共重合性コモノマーとのコポリマ
ーが適当である。なお、以下アクリレートとメタクリレ
ートを総称して（メタ）アクリレートといい、（メタ）
アクリルアミド等においても同様である。ポリフルオロ
アルキル基含有の（メタ）アクリレートとしては、２種
以上併用してもよく、通常はポリフルオロアルキル基の
炭素数が異なる２種以上のポリフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリレート混合物が使用される。
【００１３】このポリフルオロアルキル基含有（メタ）
アクリレートとしては、下記一般式（１）で表される含
フッ素モノマーが好ましい。この含フッ素モノマーはポ
リフルオロアルキル基含有の含フッ素モノマーとしてよ
く知られている化合物が適当である。
アクリレートとしては、下記一般式（１）で表される含
フッ素モノマーが好ましい。この含フッ素モノマーはポ
リフルオロアルキル基含有の含フッ素モノマーとしてよ
く知られている化合物が適当である。
【００１４】CH2=CRCOO-A-Rf ・・・（１） （ただし、Ｒは水素原子あるいはメチル基、Ａは２価の
結合基、Ｒf は炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル
基を表す）
結合基、Ｒf は炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル
基を表す）
【００１５】２価の結合基Ａとしては、-R2-、-R2N(R3)
SO2-、-R2N(R3)CO- 、その他の２価の結合基が適当であ
る。なお、Ｒ2 はアルキレン基、特に炭素数２〜６のア
ルキレン基、を表し、Ｒ3 はアルキル基、特に炭素数４
以下のアルキル基（以下、低級アルキル基という）を表
す。Ｒf は炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基を
表し、このパーフルオロアルキル基は直鎖状あるいは末
端部に分岐を有する分岐状のパーフルオロアルキル基が
好ましい。好ましい具体的含フッ素モノマーとしては以
下の化合物が例示される。
SO2-、-R2N(R3)CO- 、その他の２価の結合基が適当であ
る。なお、Ｒ2 はアルキレン基、特に炭素数２〜６のア
ルキレン基、を表し、Ｒ3 はアルキル基、特に炭素数４
以下のアルキル基（以下、低級アルキル基という）を表
す。Ｒf は炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基を
表し、このパーフルオロアルキル基は直鎖状あるいは末
端部に分岐を有する分岐状のパーフルオロアルキル基が
好ましい。好ましい具体的含フッ素モノマーとしては以
下の化合物が例示される。
【００１６】CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1 CH2=CHCOOCH2CnF2n+1 CH2=CHCOOC3H6CnF2n+1 CH2=C(CH3)C00C2H4CnF2n+1 CH2=C(CH3)C00CH2CnF2n+1 CH2=C(CH3)C00C3H6CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
【００１７】CH2=CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4CnF2n-1(CF3)2 CH2=CHCOOC3H6CnF2n-1(CF3)2 CH2=C(CH3)C00C2H4CnF2n-1(CF3)2 CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2CnF2n-1(CF3)2 CH2=CHCOOCH(OCOCH3)CH2CnF2n-1(CF3)2
【００１８】ポリフルオロ有機基含有モノマーと共重合
しうる共重合性のモノマー（以下、共重合性コモノマー
という）としては種々のモノマーを使用しうる。この共
重合性コモノマーは２種以上併用することができる。共
重合性コモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレ
ート類、ハロゲン化ビニル類、オレフィン類、（メタ）
アクリロニトリル類、（メタ）アクリルアミド類、不飽
和ポリカルボン酸エステル、その他の広く使用されてい
るモノマーがある。好ましくは、（メタ）アクリレート
類、（メタ）アクリルアミド類、塩化ビニル、および、
これらのうちのあるいはこれら以外の水酸基、アミノ
基、エポキシ基、重合性不飽和基等の種々の官能基を有
するモノマーや炭素数８以上の長鎖炭化水素基（２−エ
チルヘキシル基やステアリル基など）を有するモノマー
などがある。特に、上記のような官能基を有するモノマ
ーを共重合性コモノマーの一部として比較的少量使用す
ることが好ましい。
しうる共重合性のモノマー（以下、共重合性コモノマー
という）としては種々のモノマーを使用しうる。この共
重合性コモノマーは２種以上併用することができる。共
重合性コモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレ
ート類、ハロゲン化ビニル類、オレフィン類、（メタ）
アクリロニトリル類、（メタ）アクリルアミド類、不飽
和ポリカルボン酸エステル、その他の広く使用されてい
るモノマーがある。好ましくは、（メタ）アクリレート
類、（メタ）アクリルアミド類、塩化ビニル、および、
これらのうちのあるいはこれら以外の水酸基、アミノ
基、エポキシ基、重合性不飽和基等の種々の官能基を有
するモノマーや炭素数８以上の長鎖炭化水素基（２−エ
チルヘキシル基やステアリル基など）を有するモノマー
などがある。特に、上記のような官能基を有するモノマ
ーを共重合性コモノマーの一部として比較的少量使用す
ることが好ましい。
【００１９】共重合性コモノマーとしては、具体的に
は、例えば以下のモノマーがあるがこれらに限られるも
のではない。
は、例えば以下のモノマーがあるがこれらに限られるも
のではない。
【００２０】Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アジリジニルアクリレート、
アジリジニルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミ
ド、ジアセトンメタクリルアミド、メチロール化ジアセ
トンアクリルアミド、エチレンジアクリレート、エチレ
ンジメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレー
ト、ヒドロキシアルキルメタクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシプ
ロピレンジオールのモノあるいはジメタクリレート、オ
ルガノポリシロキサン残基を有するアクリレートあるい
はメタクリレート。
ロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アジリジニルアクリレート、
アジリジニルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミ
ド、ジアセトンメタクリルアミド、メチロール化ジアセ
トンアクリルアミド、エチレンジアクリレート、エチレ
ンジメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレー
ト、ヒドロキシアルキルメタクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシプ
ロピレンジオールのモノあるいはジメタクリレート、オ
ルガノポリシロキサン残基を有するアクリレートあるい
はメタクリレート。
【００２１】塩化ビニル、エチレン、酢酸ビニル、フッ
化ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリル酸あるいはメタクリ
ル酸のアルキルエステル、ベンジルアクリレートあるい
はメタクリレート、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン
化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、シ
クロヘキシルアクリレートあるいはメタクリレート、無
水マレイン酸、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン。
化ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリル酸あるいはメタクリ
ル酸のアルキルエステル、ベンジルアクリレートあるい
はメタクリレート、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン
化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、シ
クロヘキシルアクリレートあるいはメタクリレート、無
水マレイン酸、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン。
【００２２】ポリフルオロ有機基含有モノマーと共重合
性コモノマーとの共重合体においては、両者の合計に対
してポリフルオロ有機基含有モノマーが４０重量％以
上、特に５０〜８０重量％の割合のモノマー混合物を重
合した重合体が好ましい。また使用する共重合性コモノ
マーとしては、その６０重量％以上は（メタ）アクリレ
ート類あるいは（メタ）アクリルアミド類であることが
好ましい。また、官能基を有するモノマーを、全モノマ
ーに対して通常は１〜１０重量％、特に２〜５重量％程
度使用することが適当である。
性コモノマーとの共重合体においては、両者の合計に対
してポリフルオロ有機基含有モノマーが４０重量％以
上、特に５０〜８０重量％の割合のモノマー混合物を重
合した重合体が好ましい。また使用する共重合性コモノ
マーとしては、その６０重量％以上は（メタ）アクリレ
ート類あるいは（メタ）アクリルアミド類であることが
好ましい。また、官能基を有するモノマーを、全モノマ
ーに対して通常は１〜１０重量％、特に２〜５重量％程
度使用することが適当である。
【００２３】重合において使用する重合溶媒、重合開始
源等については特に制限はなく、たとえば重合溶媒とし
ては本発明の特定溶剤は勿論前記した他の溶剤を重合溶
媒として使用することができる。重合は溶液重合に限ら
れるものではなく、他の重合法で得たポリマーを本発明
組成物の製造に用いることができる。また、重合開始剤
として有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩のような各
種重合開始剤、さらにはγ線のような電離性放射線など
が採用できる。
源等については特に制限はなく、たとえば重合溶媒とし
ては本発明の特定溶剤は勿論前記した他の溶剤を重合溶
媒として使用することができる。重合は溶液重合に限ら
れるものではなく、他の重合法で得たポリマーを本発明
組成物の製造に用いることができる。また、重合開始剤
として有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩のような各
種重合開始剤、さらにはγ線のような電離性放射線など
が採用できる。
【００２４】ポリフルオロ有機基を有するヒドロキシ化
合物と多官能性イソシアナート化合物や酸類との反応生
成物としては、下記式（２）で表されるポリフルオロ有
機基含有ヒドロキシ化合物と多官能性イソシアナート化
合物や酸類との反応生成物が好ましい。式（２）におけ
るＡやＲf は前記のとおりである。
合物と多官能性イソシアナート化合物や酸類との反応生
成物としては、下記式（２）で表されるポリフルオロ有
機基含有ヒドロキシ化合物と多官能性イソシアナート化
合物や酸類との反応生成物が好ましい。式（２）におけ
るＡやＲf は前記のとおりである。
【００２５】HO-A-Rf ・・・（２） その具体例としても前記した具体的化合物の例における
化学式のＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−あるいはＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ
3 ）ＣＯ−を水素原子に置換した化合物が例示される。
化学式のＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−あるいはＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ
3 ）ＣＯ−を水素原子に置換した化合物が例示される。
【００２６】多官能性イソシアナート化合物としては、
２以上のイソシアネート基を有する化合物であり、通常
のポリイソシアネートは勿論、その変性物であってもよ
い。特に３官能以上の多官能性イソシアナート化合物ま
たはそれと２官能イソシアナート化合物の併用が好まし
い。３官能以上の多官能性イソシアナート化合物として
は、２官能イソシアナート化合物の変性物が好ましい。
２以上のイソシアネート基を有する化合物であり、通常
のポリイソシアネートは勿論、その変性物であってもよ
い。特に３官能以上の多官能性イソシアナート化合物ま
たはそれと２官能イソシアナート化合物の併用が好まし
い。３官能以上の多官能性イソシアナート化合物として
は、２官能イソシアナート化合物の変性物が好ましい。
【００２７】ポリイソシアネートとしては、例えば、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ジアニシジンジイソシアネートなどの
芳香族イソシアネート類、２−メチル−シクロヘキサン
−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、水添ＭＤＩ（４，４’−ジシルロヘキシルメタン
ジイソシアネート）などの脂環式ジイソシアネート類、
ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソ
シアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネ
ートなどの脂肪族イソシアネート類がある。変性体とし
てはこれらポリイソシアネートの変性体、例えば、ウレ
タン変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性
体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、ウレタンプ
レポリマー変性体などがある。
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ジアニシジンジイソシアネートなどの
芳香族イソシアネート類、２−メチル−シクロヘキサン
−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、水添ＭＤＩ（４，４’−ジシルロヘキシルメタン
ジイソシアネート）などの脂環式ジイソシアネート類、
ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソ
シアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネ
ートなどの脂肪族イソシアネート類がある。変性体とし
てはこれらポリイソシアネートの変性体、例えば、ウレ
タン変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性
体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、ウレタンプ
レポリマー変性体などがある。
【００２８】また、酸類としては酢酸、マレイン酸、フ
タル酸、ピロメリット酸などの単官能性あるいは多官能
性のカルボン酸が好ましい。上記のポリフルオロ有機基
含有ヒドロキシ化合物と多官能性イソシアナート化合物
や酸類との反応は一般に知られている種々の条件を任意
に選択できる。
タル酸、ピロメリット酸などの単官能性あるいは多官能
性のカルボン酸が好ましい。上記のポリフルオロ有機基
含有ヒドロキシ化合物と多官能性イソシアナート化合物
や酸類との反応は一般に知られている種々の条件を任意
に選択できる。
【００２９】本発明の撥水撥油剤組成物は被処理物に対
しその種類により任意の方法で適用される。例えば、浸
漬塗布法等のような被覆加工の既知の方法により、被処
理物の表面に付着させ乾燥する方法を採用できる。ま
た、必要ならば適当なる架橋剤と共に適用し、キュアリ
ングを行ってもよい。さらに本発明の撥水撥油剤組成物
は、他の重合体をブレンダーとして混合してもよく、他
の撥水剤や撥油剤あるいは防虫剤、難燃剤、帯電防止
剤、染料安定剤、防シワ剤など添加剤を適宜添加して併
用することも勿論可能である。
しその種類により任意の方法で適用される。例えば、浸
漬塗布法等のような被覆加工の既知の方法により、被処
理物の表面に付着させ乾燥する方法を採用できる。ま
た、必要ならば適当なる架橋剤と共に適用し、キュアリ
ングを行ってもよい。さらに本発明の撥水撥油剤組成物
は、他の重合体をブレンダーとして混合してもよく、他
の撥水剤や撥油剤あるいは防虫剤、難燃剤、帯電防止
剤、染料安定剤、防シワ剤など添加剤を適宜添加して併
用することも勿論可能である。
【００３０】本発明の撥水撥油剤組成物で処理されうる
被処理物は、特に限定なく種々の例をあげることができ
る。例えば、繊維製品、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、
石綿、レンガ、セメント、金属およびその酸化物、窯業
製品、プラスチックなどがある。特に繊維製品の処理に
適しており、繊維製品としては、種々の繊維の編織物や
不織布などがある。繊維としては、綿、麻、羊毛、絹な
どの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化
ビニル、ポリプロピレンなどの種々の合成繊維、レーヨ
ン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊
維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの
混合繊維が挙げられる。
被処理物は、特に限定なく種々の例をあげることができ
る。例えば、繊維製品、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、
石綿、レンガ、セメント、金属およびその酸化物、窯業
製品、プラスチックなどがある。特に繊維製品の処理に
適しており、繊維製品としては、種々の繊維の編織物や
不織布などがある。繊維としては、綿、麻、羊毛、絹な
どの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化
ビニル、ポリプロピレンなどの種々の合成繊維、レーヨ
ン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊
維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの
混合繊維が挙げられる。
【００３１】以下に実施例および比較例を挙げて本発明
を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
【００３２】
［撥水性、撥油性の評価］実施例および比較例において
示される撥水性および撥油性については次の方法で測定
した。
示される撥水性および撥油性については次の方法で測定
した。
【００３３】撥水性については、ＪＩＳ Ｌ−１０９２
のスプレー法による撥水性Ｎｏ．（下記表１）で表し、
撥油性については、試験溶液を試料布の上２カ所に数滴
（径約４mm）置き３０秒後に布帛への浸透および吸収の
ない最高のＮｏ．（下記表２）をもってその撥油度とし
た（ＡＡＴＣＣ−１１８−１９６６）。
のスプレー法による撥水性Ｎｏ．（下記表１）で表し、
撥油性については、試験溶液を試料布の上２カ所に数滴
（径約４mm）置き３０秒後に布帛への浸透および吸収の
ない最高のＮｏ．（下記表２）をもってその撥油度とし
た（ＡＡＴＣＣ−１１８−１９６６）。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】［実施例１］熱電対式温度計と電流式撹拌
機を装着したガラス製オートクレーブ（内容積１リット
ル）中に、ＦＡ１２０ｇ、ステアリルアクリレート６０
ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート１２ｇ、ジクロ
ロペンタフルオロプロパン混合物（１，１−ジクロロ−
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，３
−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロ
パンジクロロペンタンフルオロプロパンの約等重量割合
の混合物、以下同様）４００ｇ、および２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル１ｇを加え、撹拌しながら約２
０分間窒素置換を行った後６０℃に昇温し、重合を開始
させた。
機を装着したガラス製オートクレーブ（内容積１リット
ル）中に、ＦＡ１２０ｇ、ステアリルアクリレート６０
ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート１２ｇ、ジクロ
ロペンタフルオロプロパン混合物（１，１−ジクロロ−
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，３
−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロ
パンジクロロペンタンフルオロプロパンの約等重量割合
の混合物、以下同様）４００ｇ、および２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル１ｇを加え、撹拌しながら約２
０分間窒素置換を行った後６０℃に昇温し、重合を開始
させた。
【００３７】６０℃で１５時間保温撹拌した後冷却し、
固形分濃度３３重量％の溶液を得た。ガスクロマトグラ
フィーによる共重合反応の転化率は９９．０％（フルオ
ロアルキル基含有の重合しうる化合物に対して）であっ
た。また、収率は９９％であった。
固形分濃度３３重量％の溶液を得た。ガスクロマトグラ
フィーによる共重合反応の転化率は９９．０％（フルオ
ロアルキル基含有の重合しうる化合物に対して）であっ
た。また、収率は９９％であった。
【００３８】得られた溶液をさらに上記と同じジクロロ
ペンタフルオロプロパン混合物で希釈し固形分濃度２０
重量％の製品を得た。
ペンタフルオロプロパン混合物で希釈し固形分濃度２０
重量％の製品を得た。
【００３９】なお、上記ＦＡとは、CH2=CHCOOCH2CH2CkF
2k+1で表されるｋが６、８、１０、１２、および１４で
あって平均が９である化合物の混合物を意味する。
2k+1で表されるｋが６、８、１０、１２、および１４で
あって平均が９である化合物の混合物を意味する。
【００４０】［実施例２］４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート１００ｇとメチルイソブチルケトン４
１３ｇを２リットルの３ツ口フラスコに採取し、２００
ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを吹き込み水分を除去し
た。６０℃に加温し触媒としてジブチルチンジラウレー
トを０．１ｇ加え、パーフルオロアルキルエチルアルコ
ール２０６ｇを２時間かけて滴下した。引き続きステア
リルアルコール１０８ｇを同様に滴下した。そのまま４
時間反応を継続しＩＲによりイソシアネート基のピーク
が消滅していることを確認した。反応生成物は固形分濃
度５０重量％のペースト状であった。この反応生成物を
ジクロロペンタフルオロプロパン混合物にて固形分濃度
重量２０重量％となるように希釈し透明な液体を得た。
ジイソシアネート１００ｇとメチルイソブチルケトン４
１３ｇを２リットルの３ツ口フラスコに採取し、２００
ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを吹き込み水分を除去し
た。６０℃に加温し触媒としてジブチルチンジラウレー
トを０．１ｇ加え、パーフルオロアルキルエチルアルコ
ール２０６ｇを２時間かけて滴下した。引き続きステア
リルアルコール１０８ｇを同様に滴下した。そのまま４
時間反応を継続しＩＲによりイソシアネート基のピーク
が消滅していることを確認した。反応生成物は固形分濃
度５０重量％のペースト状であった。この反応生成物を
ジクロロペンタフルオロプロパン混合物にて固形分濃度
重量２０重量％となるように希釈し透明な液体を得た。
【００４１】なお、上記パーフルオロアルキルエチルア
ルコールとは、HO-CH2CH2CkF2k+1で表されるｋが６、
８、１０、１２、および１４であって平均が９である化
合物の混合物を意味する。
ルコールとは、HO-CH2CH2CkF2k+1で表されるｋが６、
８、１０、１２、および１４であって平均が９である化
合物の混合物を意味する。
【００４２】［比較例１］溶剤のみ酢酸エチルとした以
外は実施例１と同様の原料と方法でポリマーを製造し、
酢酸エチルで実施例１と同じ濃度に濃度調整した。
外は実施例１と同様の原料と方法でポリマーを製造し、
酢酸エチルで実施例１と同じ濃度に濃度調整した。
【００４３】［比較例２］実施例２と同じ原料を使用し
て製造した反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解
し、実施例２と同じ濃度に調整した。
て製造した反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解
し、実施例２と同じ濃度に調整した。
【００４４】［評価試験］性能評価は以下に示す方法に
て行った。上記実施例、比較例によって製造した固形分
濃度２０重量％の溶液をパークロルエチレンで固形分濃
度が１重量％となるように希釈し、希釈液にナイロンタ
フタを浸漬しゴムーラーの間で布をしぼって、ウエット
ピックアップを３０重量％とした。次いで、１１０℃で
９０秒間乾燥、さらに１７０℃で６０秒間熱処理した。
て行った。上記実施例、比較例によって製造した固形分
濃度２０重量％の溶液をパークロルエチレンで固形分濃
度が１重量％となるように希釈し、希釈液にナイロンタ
フタを浸漬しゴムーラーの間で布をしぼって、ウエット
ピックアップを３０重量％とした。次いで、１１０℃で
９０秒間乾燥、さらに１７０℃で６０秒間熱処理した。
【００４５】かくして得られた試験布について撥水撥油
性能を測定した結果を下記表３にまとめて示した。貯蔵
安定性は実施例、比較例の２０重量％固形分濃度の製品
を５℃に調整した恒温槽に１週間放置後に外観を目視で
判定した結果である。
性能を測定した結果を下記表３にまとめて示した。貯蔵
安定性は実施例、比較例の２０重量％固形分濃度の製品
を５℃に調整した恒温槽に１週間放置後に外観を目視で
判定した結果である。
【００４６】
【表３】
【００４７】
【発明の効果】溶剤としてオゾン破壊の問題が少ないジ
クロロペンタフルオロプロパンを用いることにより、優
れた撥水撥油性を発揮しかつ保存安定性の高い溶剤型の
フッ素系撥水撥油剤組成物が得られる。
クロロペンタフルオロプロパンを用いることにより、優
れた撥水撥油性を発揮しかつ保存安定性の高い溶剤型の
フッ素系撥水撥油剤組成物が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 13/08 15/277 // Ｄ０６Ｍ 23/10 7199−3Ｂ Ｄ０６Ｍ 21/00 Ｚ
Claims (2)
- 【請求項１】ジクロロペンタフルオロプロパンに溶解さ
れたフッ素系撥水撥油剤からなる溶剤型撥水撥油剤組成
物。 - 【請求項２】ジクロロペンタフルオロプロパンが、１，
１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロパンまたは１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−
ペンタフルオロプロパンである、請求項１の撥水撥油剤
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21093192A JPH0633044A (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 溶剤型撥水撥油剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21093192A JPH0633044A (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 溶剤型撥水撥油剤組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0633044A true JPH0633044A (ja) | 1994-02-08 |
Family
ID=16597457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21093192A Pending JPH0633044A (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 溶剤型撥水撥油剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0633044A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010150699A1 (ja) * | 2009-06-24 | 2010-12-29 | 旭硝子株式会社 | 撥水撥油剤および撥水撥油剤組成物 |
-
1992
- 1992-07-15 JP JP21093192A patent/JPH0633044A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010150699A1 (ja) * | 2009-06-24 | 2010-12-29 | 旭硝子株式会社 | 撥水撥油剤および撥水撥油剤組成物 |
| EP2447333A1 (en) * | 2009-06-24 | 2012-05-02 | Asahi Glass Company, Limited | Water repellent oil repellent agent, and water repellent oil repellent agent composition |
| CN102459495A (zh) * | 2009-06-24 | 2012-05-16 | 旭硝子株式会社 | 斥水斥油剂及斥水斥油剂组合物 |
| EP2447333A4 (en) * | 2009-06-24 | 2014-05-07 | Asahi Glass Co Ltd | HYDROPHOBIC AGENT AND OLEOPHOBA, AND HYDROPHOBIC AGENT AND OLEOPHOBIC COMPOSITION |
| US9012565B2 (en) | 2009-06-24 | 2015-04-21 | Asahi Glass Company, Limited | Water/oil repellent agent and water/oil repellent composition |
| JP5741856B2 (ja) * | 2009-06-24 | 2015-07-01 | 旭硝子株式会社 | 撥水撥油剤および撥水撥油剤組成物 |
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