WO2010150699A1 - 撥水撥油剤および撥水撥油剤組成物 - Google Patents

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oil
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星野　泰輝
代田　直子
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a water / oil repellent and a water / oil repellent composition.
  • fluorine-containing compounds having various polyfluoroalkyl groups are referred to as Rf groups.
  • Rf groups fluorine-containing compounds having various polyfluoroalkyl groups
  • a method for treating an article using a water / oil repellent composition comprising a compound, particularly a fluorine-containing urethane compound or a fluorine-containing polymer dissolved in a medium or a dispersed emulsion.
  • fluorine-containing urethane compounds having the R f group, the carbon number of the polyisocyanate and the R f group is a reaction product of 8 or more fluorine-containing alcohol (other alcohols including.) Fluorine-containing urethane compounds have been used.
  • Patent Document 3 in order to reduce the environmental impact, the fluorine-containing urethane compounds are described is the reaction product of a fluorine-containing alcohol and a polyisocyanate having an R F group and a sulfonyl group having 4 carbon atoms.
  • articles treated with the water / oil repellent composition comprising the reaction product have insufficient water / oil repellent performance.
  • Patent Document 4 describes a urethane compound obtained by reacting a fluorine-containing acrylic oligomer and polyisocyanate carbon atoms having a hydroxyl group at its terminal 4 or less of R F group.
  • a urethane compound obtained by reacting a fluorine-containing acrylic oligomer and polyisocyanate carbon atoms having a hydroxyl group at its terminal 4 or less of R F group.
  • two steps of a step of obtaining an oligomer having a functional group capable of reacting with isocyanate by polymerization and a step of reacting the oligomer with isocyanate are necessary, and the production process becomes complicated.
  • JP 58-189284 A Japanese Patent Laid-Open No. 62-181385 International Publication No. 06/013791 International Publication No. 07/002894
  • the present invention provides the following water / oil repellent, water / oil repellent production method, and water / oil repellent composition.
  • a water / oil repellent comprising a reaction product of a compound reactive with an isocyanate group containing the following compound (a) and the following compound (b) and the following compound (d).
  • Compound (a) Fluorine-containing monool having a polyfluoroalkyl moiety having 6 or less carbon atoms
  • Compound (b) Alkane monool having 18 or more carbon atoms
  • a water / oil repellent composition comprising the water / oil repellent according to any one of [1] to [8] and a liquid medium.
  • the water / oil repellent of the present invention does not contain a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms, it does not generate PFOA, is safe and has a low environmental impact, and imparts sufficient water / oil repellency to the surface of the article. be able to.
  • the water / oil repellent composition of the present invention can impart sufficient water / oil repellency to the surface of an article and has a low environmental load.
  • the method for producing a water / oil repellent of the present invention can provide a water / oil repellent that is safe and has a low environmental impact and can impart sufficient water / oil repellency to the surface of an article.
  • the water / oil repellent of the present invention is a water / oil repellent comprising a fluorine-containing urethane compound comprising a compound reactive with an isocyanate group containing the compound (a) and the compound (b), and a reaction product of the compound (d). is there.
  • the compound (a) in the present invention is a fluorine-containing monool represented by the following formula (1), and two or more of them can also be used.
  • R f is a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y is a divalent organic group or a single bond.
  • the polyfluoroalkyl group is an alkyl group in which a majority of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and the terminal carbon atom on the Y side preferably has a fluorine atom bonded thereto.
  • R f is preferably a perfluoroalkyl group (R F ) in which all hydrogen atoms bonded to carbon are converted to fluorine atoms, and more preferably a linear perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms.
  • R F perfluoroalkyl group
  • Y is not a single bond when R f is linear R F.
  • a divalent organic group refers to a group containing one or more carbon atoms.
  • the divalent organic group is a divalent organic group in which the terminal atom on the side to which the hydroxyl group is bonded is a carbon atom (excluding the carbon atom of the aromatic nucleus) and does not have a fluorine atom, and —O—, —NR 1 It may have a linking group such as — (wherein R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), —CO—, —S—, —SO 2 — and the like.
  • an alkylene group, an alkenylene group, or an alkylene group having the above linking group on the R f side terminal or between carbon atoms is preferable.
  • Y is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or —CR 2 ⁇ CR 3 — (wherein R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a methyl group).
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a methyl group).
  • a polymethylene group having 2 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
  • Y includes the following groups.
  • F (CF 2 ) 4 — (CH 2 ) 2 —OH or F (CF 2 ) 6 — (CH 2 ) 2 —OH is preferable, and a mixture thereof may be used. It can.
  • a monool having a perfluoro (n-hexyl) group is particularly preferable.
  • a mixture in which the proportion of monool having a perfluoro (n-hexyl) group is 50% by mass or more is preferable.
  • the compound (b) in the present invention is an alkane monool having 18 or more carbon atoms, and two or more kinds thereof can be used.
  • the alkyl group may be a straight chain or may have a branch. Examples include CH 3 (CH 2 ) 17 OH (stearyl alcohol), (CH 3 ) 2 CH (CH 2 ) 15 OH, CH 3 (CH 2 ) 19 OH, CH 3 (CH 2 ) 21 OH (behenyl alcohol). It is done.
  • a linear alkane monool having 20 to 24 carbon atoms is preferred.
  • the compound reactive with an isocyanate group in the present invention may contain a compound (c) which is a compound reactive with another isocyanate group in addition to the compound (a) and the compound (b). Regardless of the presence or absence of the compound (c), the molar ratio of the compound (a) to the total amount of the compound (a) and the compound (b) in the compound reactive with the isocyanate group is 0.2 to 0.8. Particularly preferred is 0.4 to 0.75.
  • the total molar ratio of the compound (a) and the compound (b) to the total amount of the compound reactive with the isocyanate group is preferably 0.6 to 1, and particularly preferably 0.8 to 1.
  • the compound (c) may be a relatively high molecular weight compound, and in this case, even if the molar ratio is small, the mass ratio becomes large and the characteristics of the water / oil repellent may be impaired. Accordingly, the mass ratio of the compound (c) to the total amount of the isocyanate group-reactive compound is preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less. Further, the compound (c) may have two or more isocyanate group-reactive groups (hereinafter referred to as isocyanate-reactive groups). In that case, even if the molar ratio is small, the characteristics of the water / oil repellent may be impaired. There is.
  • the molar ratio of the isocyanate-reactive group of the compound (c) to the total amount of isocyanate-reactive groups in the compound reactive with the isocyanate group is preferably 0.4 or less, particularly preferably 0.2 or less.
  • the compound (c) is preferably a compound having one isocyanate-reactive group.
  • Compound (c) which is a compound reactive with isocyanate groups other than compound (a) and compound (b), is introduced into the water / oil repellent of the present invention by appropriately adjusting its content ratio.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound that can preferably impart other characteristics without impairing the effects of the water / oil repellent of the present invention (low environmental load and excellent water / oil repellency).
  • the compound (c) can be contained in the water / oil repellent in a content ratio that does not impair the properties of the water / oil repellent, although it depends on its constitution. Two or more kinds of compounds (c) may be used.
  • Examples of the compound (c) include alcohols not belonging to the compound (a) or the compound (b), compounds containing amino groups that react with isocyanate groups to form urea bonds, and the like.
  • the blocking agent which can block an isocyanate group may be sufficient.
  • water may be used. When an isocyanate group reacts with water, an amino group is generated by hydrolysis. The generated amino group further reacts with another isocyanate to form a urea bond, and a crosslinked structure can be introduced into the molecule.
  • the compound (c) in the present invention is preferably a compound having one alcoholic hydroxyl group or amino group.
  • a compound having one alcoholic hydroxyl group is preferable because the solubility of the water / oil repellent in a medium can be improved.
  • the compound having one alcoholic hydroxyl group include linear or branched alkyl alcohols having less than 18 carbon atoms, alcohols having functional groups other than hydroxyl groups, alcohol-modified silicones, alcohols having polyoxyalkylene chains, and the like.
  • the compound (c) for compounds having one alcoholic hydroxyl group, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-butanol are used as monovalent alcohols.
  • Examples of the compound having one amino group include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, dodecylamine, cetylamine, stearylamine, behenylamine, diethylamine and dibutylamine.
  • the compound (c) may further be a compound having a plurality of isocyanate-reactive groups such as alcoholic hydroxyl groups or amino groups, or a blocking agent. Particularly preferred are polyhydric alcohols and blocking agents.
  • polyhydric alcohols examples include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, and triethylene glycol. , Tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, monosaccharide, disaccharide, oligosaccharide and the like.
  • Examples of the compound containing an amino group include ethylenediamine and propylenediamine.
  • the blocking agent examples include 3,5-dimethylpyrazole, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, benzophenone oxime, thiophenol, hydroxylamine, primary amino mercaptan, secondary amino mercaptan, and the like. Particularly preferred is methyl ethyl ketoxime or 3,5-dimethylpyrazole.
  • Compound (d) is at least one polyisocyanate selected from diphenylmethane diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate.
  • diphenylmethane diisocyanate is abbreviated as MDI
  • polymethylene polyphenyl polyisocyanate is abbreviated as polymeric MDI.
  • polymeric MDI is preferable.
  • Polymeric MDI is obtained by separating and purifying crude MDI obtained by converting the amino group of crude diaminophenylmethane (including triamine or higher polyamine compounds) into isocyanate groups using phosgene, which is generally obtained by the condensation reaction of formaldehyde and aniline. And usually contains 10-50% by weight of MDI.
  • the compound (d) is preferably a polymeric MDI having an MDI content of 10 to 30% by weight.
  • the compound (d) is preferably polymeric MDI having an isocyanate group content of 30 to 33% by mass.
  • the method for producing the water / oil repellent of the present invention is a method for reacting the compound (d) with an isocyanate group and a reactive compound sequentially or with a mixture of an isocyanate group and a reactive compound.
  • a catalyst and a reaction solvent can be appropriately used.
  • the reaction product of the compound reactive with an isocyanate group and the compound (d) does not have an isocyanate group.
  • the compound reactive with the isocyanate group has a compound having two or more isocyanate reactive groups, a part of the isocyanate reactive group may remain in the reaction product.
  • the reaction product is considered not to have an isocyanate reactive group.
  • the reaction product may contain a compound reactive with an unreacted isocyanate group. It is preferable not to contain the unreacted compound (d). Therefore, the total amount of isocyanate reactive groups in the compound reactive with isocyanate groups and the total amount of isocyanate groups in compound (d) are preferably about 1/1 in molar ratio.
  • the remaining compound is preferably the compound (c).
  • the ratio of the isocyanate-reactive group and the isocyanate group is adjusted as described above to produce the reaction product, as well as detecting the isocyanate group of the produced reaction product.
  • the target reaction product can be produced by using a method in which compound (c) or the like is added and the reaction is continued until no isocyanate group is detected.
  • Tertiary amine triethylenediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, etc.
  • carboxylic acid metal salt as catalyst in the production of the reaction product
  • organometallic compounds dibutyltin dilaurate, etc.
  • the amount of the catalyst is preferably 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the reactant.
  • reaction solvent halogen compounds, hydrocarbons, ketones, esters, ethers and the like are used.
  • halogen compound examples include halogenated hydrocarbons and halogenated ethers.
  • halogenated hydrocarbon examples include hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, chlorinated hydrocarbon and the like.
  • hydrofluorocarbon examples include CF 3 CHFCHFCF 2 CF 3 , CF 3 (CF 2 ) 4 CHF 2 , CF 3 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 CH 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 3 , 1,1 2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane and the like.
  • halogenated ether examples include hydrofluoroalkyl ether, hydrofluoro (alkyl alkenyl ether), hydrofluoro cyclic ether and the like.
  • hydrofluoroalkyl ethers include separated hydrofluoroalkyl ethers and non-separated hydrofluoroalkyl ethers.
  • the separate type hydrofluoroether is a compound in which one to R F group of etheric oxygen atom, an alkyl group at the other attached.
  • Non-separable hydrofluoroalkyl ether is a compound in which partially fluorinated alkyl groups are bonded to both sides of an etheric oxygen atom.
  • Examples of the separated hydrofluoroalkyl ether include CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OCH 3 , (CF 3 ) 2 CFCF 2 OCH 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OCH 2 CH 3 , and (CF 3 ) 2 CFCF 2.
  • OCH 2 CH 3 , CF 3 CF 2 CF (OCH 3 ) CF (CF 3 ) 2 , CF 3 CF 2 CF (OCH 2 CH 3 ) CF (CF 3 ) 2 , C 3 H 7 OCF (CF 3 ) CF 2 OCH 3 is mentioned.
  • non-separable hydrofluoroalkyl ether examples include CHF 2 CF 2 OCH 2 CF 3 and CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 .
  • chlorinated hydrocarbon examples include methylene chloride, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, dichloroethylene, trichloroethylene, and tetrachloroethylene.
  • hydrocarbons examples include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
  • Aliphatic hydrocarbons include pentane, 2-methylbutane, 3-methylpentane, hexane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, octane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2 , 3-trimethylhexane, decane, undecane, dodecane, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane, tridecane, tetradecane, hexadecane and the like.
  • the alicyclic hydrocarbon include cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • aromatic hydrocarbons examples include benzene, toluene, xylene and the like.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone (hereinafter referred to as MIBK), and the like.
  • ester examples include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, and pentyl lactate.
  • ether examples include alkyl ethers such as methyl tert-butyl ether, diisopropyl ether and cyclopentyl methyl ether, and cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran.
  • alkyl ethers such as methyl tert-butyl ether, diisopropyl ether and cyclopentyl methyl ether
  • cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran.
  • chloroform, methyl ethyl ketone, MIBK, or cyclohexanone is preferable.
  • the concentration of the raw material mixture in the solvent is preferably 5 to 80% by mass.
  • the reaction is preferably performed under anhydrous conditions in order to suppress side reactions.
  • the reaction temperature is 0 to 200 ° C., preferably 40 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 24 hours.
  • the completion of the reaction can be confirmed by disappearance of a peak around 2280 cm ⁇ 1 derived from an isocyanate group by Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) measurement. For example, it can be confirmed by placing one drop of the reaction solution on a KBr window material and performing transmission type FT-IR measurement. Alternatively, the completion of the reaction can also be confirmed by taking a part of the reaction solution, removing the solvent by vacuum drying to obtain a reaction product solid, and performing reflection type FT-IR measurement.
  • the water / oil repellent of the present invention is preferably a reaction product having no isocyanate group (that is, no isocyanate group is detected by this measurement).
  • the water / oil repellent composition of the present invention is a composition comprising the water / oil repellent, a liquid medium, and optionally a surfactant and an additive.
  • the form of the water / oil repellent composition of the present invention is preferably a form in which the water / oil repellent is dissolved in a liquid medium or dispersed as fine particles.
  • the water / oil repellent composition of the present invention is produced by the following method (i), (ii), (iii) or (iv).
  • liquid medium in the present invention examples include water, alcohol, glycol, glycol ether, nitrogen compound, sulfur compound and the like in addition to the reaction solvent described above.
  • water / oil repellent composition is a solution, a halogen compound, a ketone, or an ester is particularly preferable from the viewpoint of solubility and ease of handling.
  • water / oil repellent composition is a dispersion, at least one medium selected from the group consisting of water, alcohol, glycol and glycol ether is particularly preferred from the viewpoint of solubility and ease of handling.
  • Alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methylpropanol, 1,1-dimethylethanol, 1-pentanol, 2-pentanol, and 3-pentanol.
  • Examples include butanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, and 3-heptanol.
  • glycol and glycol ether ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol , Glycol ethers include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol, tripropylene glycol B propylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, hexylene glycol, and the like.
  • nitrogen compounds include pyridine, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • sulfur compound examples include dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • the solid content concentration of the water / oil repellent is 5 to 5% in the solution (100% by mass) according to the preferred method for producing the water / oil repellent composition. It adjusts so that it may become 80 mass%.
  • the solid content concentration is a concentration containing a surfactant (emulsifier) in addition to the water / oil repellent.
  • the solid content concentration is calculated from the mass of the dispersion before heating and the mass after drying for 4 hours in a convection dryer at 120 ° C.
  • the water / oil repellent is used as the water / oil repellent composition.
  • concentration 0.05-10 mass% preferable as a thing More preferably, 0.1-5 mass%.
  • the form of the water / oil repellent composition of the present invention is a dispersion liquid, a water / oil repellent or a solution containing the water / oil repellent, a surfactant and an optional component are weighed, together with an appropriate amount of solvent, a homomixer, a high pressure A usual method such as uniform stirring with an emulsifier or the like to form a dispersion is used.
  • the average particle size of the water / oil repellent in the dispersion type water / oil repellent composition is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 10 to 300 nm, and particularly preferably 10 to 250 nm. If the average particle size is in this range, it is not necessary to use a large amount of a surfactant, etc., water repellency is good, no discoloration occurs when dyed fabrics are processed, and dispersion in the medium The particles can exist stably and do not settle.
  • the average particle size of the dispersion can be measured with a dynamic light scattering device, an electron microscope, or the like, and the average particle size is a value measured with a dynamic light scattering device.
  • conditions such as the type and amount of the surfactant, the rotation speed of the homomixer, and the pressure during high-pressure emulsification may be adjusted.
  • surfactant examples include a hydrocarbon-based surfactant and a fluorine-based surfactant, and an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant, respectively.
  • the surfactant from the viewpoint of dispersion stability, a combination of a nonionic surfactant and a cationic surfactant or an amphoteric surfactant, or an anionic surfactant alone is preferable, and a nonionic surfactant is preferable. And a cationic surfactant are preferred.
  • the total amount of the surfactant is preferably 1 to 20 parts by mass and more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to the compound (c) (100 parts by mass).
  • Additives include penetrants, antifoaming agents, water absorbing agents, antistatic agents, antistatic polymers, antifungal agents, texture modifiers, film-forming aids, water-soluble polymers (polyacrylamide, polyvinyl alcohol, etc.).
  • Thermosetting agent (melamine resin, urethane resin, triazine ring-containing compound, isocyanate compound, etc.), epoxy curing agent (isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, 1,6-hexa Methylene bis (N, N-dimethylsemicarbazide), 1,1,1 ′, 1′-tetramethyl-4,4 ′-(methylene-di-para-phenylene) disemicarbazide, spiroglycol, etc.), thermosetting catalyst , Crosslinking catalysts, synthetic resins, fiber stabilizers, inorganic fine particles, and the like.
  • the water / oil repellent composition of the present invention may be a copolymer that exhibits water repellency and / or oil repellency other than the water / oil repellent of the present invention (for example, a commercially available water repellent, a commercially available water repellent, Oil repellent, commercially available water / oil repellent, etc.), water repellent compounds having no fluorine atom, and the like.
  • a commercially available water repellent a commercially available water repellent, Oil repellent, commercially available water / oil repellent, etc.
  • water repellent compounds having no fluorine atom include paraffinic compounds, aliphatic amide compounds, alkylethyleneurea compounds, silicone compounds, and the like.
  • the article that can be treated with the water / oil repellent composition of the present invention is not particularly limited, and various examples can be given.
  • it can be used for fibers (natural fibers, synthetic fibers, blended fibers, etc.), various fiber products, nonwoven fabrics, resins, paper, leather, metals, stones, concrete, gypsum, glass and the like.
  • Preferred applications include carpets, curtains, wallpaper, vehicle interiors, and the like.
  • Examples of the treatment method include a method of applying or impregnating an article with a water / oil repellent composition by a known coating method and then drying. Furthermore, an antistatic process, a flexible process, an antibacterial process, a deodorizing process, a waterproof process, etc. may be performed. Examples of waterproofing include processing for providing a waterproof film. Examples of the waterproof membrane include a porous membrane obtained from a urethane resin or an acrylic resin, a nonporous membrane obtained from a urethane resin or an acrylic resin, a polytetrafluoroethylene membrane, or a moisture-permeable waterproof membrane combining these.
  • the water / oil repellent of the present invention contains a fluorine-containing monool having a polyfluoroalkyl moiety having 6 or less carbon atoms as an alcohol and a reaction product obtained by reacting an alkane monool having 18 or more carbon atoms with MDI or polymeric MDI.
  • a fluorine-containing monool having a polyfluoroalkyl moiety having 6 or less carbon atoms as an alcohol and a reaction product obtained by reacting an alkane monool having 18 or more carbon atoms with MDI or polymeric MDI.
  • Examples 1 to 14 The water / oil repellents of Examples 1 to 14 were prepared by the following method. In a 300 mL glass reactor equipped with a stirrer and a dropping funnel, the charged amount of polyisocyanate compound shown in Table 1 Example column, the charged amount of dibutyltin dilaurate shown in Table 1 Example column as a catalyst, and Table 1 implementation The amount of solvent shown in the example column was added and stirred. Subsequently, the reactor was heated to an internal temperature of 65 ° C. (when the solvent was chloroform) or 80 ° C.
  • Example column Were sequentially dropped and stirred for further 3 hours to obtain a reaction solution containing a fluorine-containing urethane compound as a reaction product.
  • Alcohol (b) was solid at room temperature, and the dropping funnel was warmed with a ribbon heater and dropped as a liquid. The peak of the isocyanate group disappeared by FT-IR of the reaction solution after completion of the reaction.
  • Comparative Examples 1 to 17 The water / oil repellents of Comparative Examples 1 to 17 which did not contain any of the essential components of the water / oil repellent of the present invention were prepared in the same manner as in the above Examples.
  • the mol% of each alcohol component indicates the mole fraction (%) corresponding to the total isocyanate (100 mol%).
  • N-3200 Desmodur N-3200 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., HDI biuret, isocyanate group content: 22.7% by mass).
  • D-103H Takenate D-103H (manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes, TDI adduct, 75.6% by mass ethyl acetate solution, isocyanate group content: 12.9% by mass).
  • D-204 Takenate D-204 (manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes, TDI nurate, 50.0% by mass butyl acetate solution, isocyanate group content: 7.38% by mass).
  • HDI hexamethylene diisocyanate.
  • TDI Tolylene diisocyanate.
  • Alcohol A compound (compound (a)) C6AL: C 6 F 13 CH 2 CH 2 OH.
  • Alcohol B compound (compound (b)) StOH: Stearyl alcohol.
  • a water / oil repellent composition AG-3001 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) containing a urethane compound having an R 2 F group having 8 or more carbon atoms as an active ingredient is used.
  • 5 g of the AG-3001 emulsion was added dropwise to 50 g of 2-propanol (hereinafter referred to as IPA) and stirred to precipitate a solid. After centrifugation at 3000 rpm for 5 minutes, the resulting solid was decanted. Again, 12 g of IPA was added and stirred well. After centrifuging at 3000 rpm for 5 minutes, the resulting solid was separated from the supernatant and vacuum dried at 35 ° C. overnight to obtain a fluorine-containing urethane compound.
  • IPA 2-propanol
  • test plates were prepared by the following method to evaluate the water repellency.
  • the contact angle value marked with * in the table is not an accurate value because the droplet on the film wets and spreads during the measurement, and it can be said that the water repellency is insufficient when the droplet spreads wet. .
  • the treatment liquid (water repellent composition) containing the water / oil repellent of the present invention contains the water / oil repellent of the comparative example which does not contain any of the components of the water / oil repellent of the present invention. It can be seen that a film having high water repellency can be produced as compared with the treatment liquid (water repellent composition). Moreover, if the treatment liquid (water repellent composition) containing the water / oil repellent of the present invention is used, sufficient water repellency can be imparted to the article, and the environmental load is low.
  • test cloths were prepared by the following methods, and water repellency and oil repellency were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • reaction solution was diluted with chloroform so that the solid content concentration was 0.6% by mass to obtain a test solution.
  • a polyester cloth was immersed in these test solutions, and the wet pick-up was squeezed so as to be 120% by mass. This was dried at room temperature for 24 hours and further dried at 170 ° C. for 60 seconds to obtain a test cloth.
  • the article is treated with the water / oil repellent composition containing the water / oil repellent of the present invention, the water repellency of the comparative example which does not contain any of the components of the water / oil repellent of the present invention. It can be seen that higher water and oil repellency can be imparted than a water and oil repellent composition containing an oil repellent. Also, it is comparable with the water and oil repellent composition AG-3001 to the fluorine-containing urethane compound active ingredient comprising an alcohol having a high R F group number of 8 or more carbon atoms environmental impact.
  • the water / oil repellent or water / oil repellent composition of the present invention is used for textile products (clothing articles (sportswear, coats, blousons, work clothes, uniforms, etc.), bags, carpets, curtains, wallpaper, and vehicle interiors. , Industrial materials, etc.), non-woven fabrics, leather products, stone materials, concrete building materials, and the like. Moreover, it is useful as a coating agent for filter materials and a surface protective agent. Furthermore, it is also useful for applications that impart water and oil repellency by mixing and molding with fiber such as polypropylene and nylon.

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Abstract

　本発明は、物品の表面に十分な撥水撥油性を付与でき、かつ環境負荷が低い撥水撥油剤および撥水撥油剤組成物を提供することを目的とする。　アルコールとして炭素数６以下のポリフルオロアルキル部分を有する含フッ素モノオールおよび炭素数１８以上のアルカンモノオールとＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩを反応させた反応生成物を含有するものであり、物品に処理することで環境負荷が小さく、かつ十分な撥水撥油性を付与するものである。本発明の撥水撥油剤組成物を用いて上記物品を処理すると、高品位な撥水撥油性を物品に付与できる。

Description

撥水撥油剤および撥水撥油剤組成物
　本発明は、撥水撥油剤および撥水撥油剤組成物に関する。
　物品（繊維製品等。）の表面に撥水撥油性および防汚性を付与する方法としては、種々のポリフルオロアルキル基（以下、ポリフルオロアルキル基をＲｆ基と記す。）を有する含フッ素化合物、特に含フッ素ウレタン化合物や含フッ素ポリマーを媒体に溶解させた溶液または分散させたエマルションからなる撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。
　特許文献１または２には、Ｒｆ基を有する含フッ素ウレタン化合物として、ポリイソシアネートとＲｆ基の炭素数が８以上の含フッ素アルコール（その他のアルコールも含む。）との反応生成物である含フッ素ウレタン化合物が用いられてきた。
　しかし、最近、ＥＰＡ（米国環境保護庁）によって、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基（以下、パーフルオロアルキル基をＲＦ基と記す。）を有する化合物は、環境、または生体中で分解し、分解生成物が蓄積する点、すなわち環境負荷が高い点が指摘されている。そのため、炭素数が６以下のＲｆ基を有する撥水撥油剤組成物が要求されている。
　特許文献３には、環境負荷を低減するため、炭素数４のＲＦ基とスルホニル基を有する含フッ素アルコールとポリイソシアネートとの反応生成物である含フッ素ウレタン化合物が記載されている。しかし、該反応生成物からなる撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品は、撥水撥油性能が十分ではなかった。
　特許文献４には、炭素数が４以下のＲＦ基とその末端に水酸基を有する含フッ素アクリルオリゴマーとポリイソシアネートを反応させたウレタン化合物が記載されている。ウレタン化合物を製造するには、重合によりイソシアネートと反応し得る官能基を末端に有するオリゴマーを得る工程と、オリゴマーをイソシアネートと反応させる工程の２段階が必要であり、製造工程が複雑になる。
特開昭５８－１８９２８４号公報 特開昭６２－１８１３８５号公報 国際公開第０６／０１３７９１号 国際公開第０７／００２８９４号
　本発明は、物品の表面に十分な撥水撥油性を付与でき、かつ環境負荷が低い撥水撥油剤、および撥水撥油剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の撥水撥油剤、撥水撥油剤の製造方法、および撥水撥油剤組成物を提供する。
　［１］下記化合物（ａ）および下記化合物（ｂ）を含むイソシアネート基と反応性の化合物と下記化合物（ｄ）との反応生成物からなる撥水撥油剤。
  化合物（ａ）：炭素数６以下のポリフルオロアルキル部分を有する含フッ素モノオール
  化合物（ｂ）：炭素数１８以上のアルカンモノオール
  化合物（ｄ）：ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート。
　［２］イソシアネート基と反応性の化合物の全量に対する化合物（ａ）と化合物（ｂ）の合計のモル比が０．６～１である、［１］に記載の撥水撥油剤。
　［３］化合物（ａ）と化合物（ｂ）の合計量に対する化合物（ａ）のモル比が０．２～０．８である、［１］または［２］に記載の撥水撥油剤。
　［４］反応生成物がイソシアネート基を有しない反応生成物である、［１］～［３］のいずれかに記載の撥水撥油剤。
　［５］化合物（ａ）が炭素数４～６のパーフルオロアルキル部分を有するポリフルオロアルカンモノオールの少なくとも１種からなる、［１］～［４］のいずれかに記載の撥水撥油剤。
　［６］化合物（ｂ）が炭素数２０～２４の直鎖状アルカンモノオールの少なくとも１種からなる、［１］～［５］に記載の撥水撥油剤。
　［７］化合物（ｄ）が、イソシアネート基含有量が３０～３３質量％のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである、［１］～［６］のいずれかに記載の撥水撥油剤。
　［８］化合物（ａ）、化合物（ｂ）以外のイソシアネート基と反応性の化合物が下記化合物（ｃ）である、［１］～［７］のいずれかに記載の撥水撥油剤。
  化合物（ｃ）：アルコール性水酸基またはアミノ基を１個有する化合物。
　［９］化合物（ｄ）に、イソシアネート基と反応性の化合物を順次反応させるかまたはイソシアネート基と反応性の化合物の混合物を反応させる、［１］～［８］のいずれかに記載の撥水撥油剤の製造方法。
　［１０］［１］～［８］のいずれかに記載の撥水撥油剤と液状媒体を含有する撥水撥油剤組成物。
　本発明の撥水撥油剤は、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を含まないことから、ＰＦＯＡの発生がなく安全で環境負荷が低い、かつ物品の表面に充分な撥水撥油性を付与することができる。
　本発明の撥水撥油剤組成物は、物品の表面に充分な撥水撥油性を付与でき、かつ環境負荷が低い。
　本発明の撥水撥油剤の製造方法は、安全で環境負荷が低い、かつ物品の表面に充分な撥水撥油性を付与することができる撥水撥油剤を得ることができる。
　本発明の撥水撥油剤は、化合物（ａ）および化合物（ｂ）を含むイソシアネート基と反応性の化合物、および化合物（ｄ）の反応生成物からなる含フッ素ウレタン化合物からなる撥水撥油剤である。本発明における化合物（ａ）は、下式（１）で表される含フッ素モノオールであり、それらの２種以上を使用することもできる。
Ｒｆ－Ｙ－ＯＨ　・・・（１）
　ただし、Ｒｆは炭素数１～６のポリフルオロアルキル基であり、Ｙは２価有機基または単結合である。ポリフルオロアルキル基は水素原子の過半数がフッ素原子に置換されたアルキル基であり、Ｙ側の末端炭素原子はフッ素原子が結合していることが好ましい。Ｒｆは、炭素に結合する水素原子がすべてフッ素原子に変換されたパーフルオロアルキル基（ＲＦ）が好ましく、さらに炭素数４～６の直鎖状パーフルオロアルキル基が好ましい。ただし、Ｒｆが直鎖状ＲＦの場合Ｙは単結合ではない。
　２価有機基とは、炭素原子を１以上含む基をいう。２価有機基は水酸基が結合する側の末端原子が炭素原子（ただし芳香核の炭素原子を除く。）であってかつフッ素原子を有しない２価有機基であり、－Ｏ－、－ＮＲ１－（ただし、Ｒ１は水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。）、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－などの連結基を有していてもよい。２価有機基としては、アルキレン基、アルケニレン基、または上記連結基をＲｆ側末端もしくは炭素原子間に有するアルキレン基が好ましい。Ｙとしては、炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または－ＣＲ２＝ＣＲ３－（ただし、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）が好ましく、特に炭素数２～４のポリメチレン基が好ましい。
　Ｙとしては、下記の基が挙げられる。
　－（ＣＨ２）ｎ－
　－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、
　－ＣＨ＝ＣＨＣＨ２－、
　－Ｓ（ＣＨ２）ｎ－、
　－ＳＯ２（ＣＨ２）ｎ－、
　－（ＣＨ２）ｎＳ（ＣＨ２）ｎ－、
　－（ＣＨ２）ｎＳＯ２（ＣＨ２）ｎ－、
　－ＣＯＮ（Ｒ１）（ＣＨ２）ｎ－、
　－ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）（ＣＨ２）ｎ－、
　ただしＲ１は前述のものであり、ｎは１～１２である。
　具体的には、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ４Ｆ９Ｃ３Ｈ６ＯＨ、Ｃ５Ｆ１１Ｃ３Ｈ６ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ３Ｈ６ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＣ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＳＣ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＳＣ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＳＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４ＳＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＳＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＯＨ等が挙げられる。
　本発明における化合物（ａ）としては、Ｆ（ＣＦ２）４－（ＣＨ２）２－ＯＨまたはＦ（ＣＦ２）６－（ＣＨ２）２－ＯＨが好ましく、それらの混合物を使用することができる。そのうちでも、特に、パーフルオロ（ｎ－ヘキシル）基を有するモノオールが好ましい。混合物の場合はパーフルオロ（ｎ－ヘキシル）基を有するモノオールの割合が５０質量％以上の混合物が好ましい。
　本発明における化合物（ｂ）は、炭素数１８以上のアルカンモノオールであり、それらの２種以上を使用することもできる。アルキル基は、直鎖であってもよく、分岐を有していてもよい。例えば、ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＯＨ（ステアリルアルコール）、(ＣＨ３)２ＣＨ（ＣＨ２）１５ＯＨ、ＣＨ３（ＣＨ２）１９ＯＨ、ＣＨ３（ＣＨ２）２１ＯＨ（ベヘニルアルコール）が挙げられる。特に、炭素数２０～２４の直鎖状アルカンモノオールが好ましい。
　本発明におけるイソシアネート基と反応性の化合物は、上記化合物（ａ）、化合物（ｂ）以外に他のイソシアネート基と反応性の化合物である化合物（ｃ）を含有していてもよい。化合物（ｃ）の存在の有無にかかわらず、イソシアネート基と反応性の化合物中の化合物（ａ）と化合物（ｂ）の合計量に対する化合物（ａ）のモル比は０．２～０．８が好ましく、特に０．４～０．７５が好ましい。また、イソシアネート基と反応性の化合物の全量に対する化合物（ａ）と化合物（ｂ）の合計のモル比は０．６～１であることが好ましく、特に０．８～１であることが好ましい。
　さらに、化合物（ｃ）は比較的高分子量の化合物であってもよく、その場合モル比が少なくても質量比が大きくなり撥水撥油剤の特性を損なうおそれがある。したがって、イソシアネート基と反応性の化合物の全量に対する化合物（ｃ）の質量比は３０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以下が好ましい。また、化合物（ｃ）はイソシアネート基と反応性の基（以下、イソシアネート反応性基という）を２以上有していてもよく、その場合モル比が少なくても撥水撥油剤の特性を損なうおそれがある。したがって、イソシアネート基と反応性の化合物におけるイソシアネート反応性基の全量に対する化合物（ｃ）のイソシアネート反応性基のモル比は０．４以下であることが好ましく、特に０．２以下であることが好ましい。なお、後述のように化合物（ｃ）はイソシアネート反応性基を１個有する化合物であることが好ましい。
　化合物（ａ）と化合物（ｂ）以外のイソシアネート基と反応性の化合物である化合物（ｃ）は、本発明の撥水撥油剤にその含有割合を適当に調整して導入されることにより、実質的に本発明の撥水撥油剤の効果（環境に対する負荷が低く撥水撥油性に優れる）を損なわずに、好ましくは他の特性を付与できるような化合物であれば特に制限されない。言い換えれば、化合物（ｃ）は、その構成にもよるが、前記撥水撥油剤の特性を損なわない範囲の含有割合で撥水撥油剤に含まれることが可能である。化合物（ｃ）として、２種以上を用いてもよい。
　化合物（ｃ）には、化合物（ａ）または化合物（ｂ）に属さないアルコール、イソシアネート基と反応してウレア結合を形成する、アミノ基を含有する化合物等が挙げられる。また、イソシアネート基をブロック化しうるブロック化剤であってもよい。さらには、水であってもよい。イソシアネート基と水を反応させると加水分解によりアミノ基が生成するが、生成したアミノ基はさらに別のイソシアネートと反応してウレア結合を形成し、分子中に架橋構造を導入することができる。
　本発明における化合物（ｃ）は、アルコール性水酸基またはアミノ基を１個有する化合物であることが好ましい。特に、撥水撥油剤の媒体への溶解性を向上させることが可能であることからアルコール性水酸基を１個有する化合物が好ましい。アルコール性水酸基を１個有する化合物には、直鎖または分岐の炭素数が１８未満のアルキルアルコール、水酸基以外の官能基を有するアルコール、アルコール変性シリコーン、ポリオキシアルキレン鎖を有するアルコール等が挙げられる。
　化合物（ｃ）として、アルコール性水酸基を１個有する化合物には、１価のアルコールとして、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、１－オクタノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、ポリエチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ヒドロキシアセトン、４－ヒドロキシ－２－ブタノン、片末端アルコール変性シリコーン、を挙げることができる。
　アミノ基を１個有する化合物には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンが挙げられる。
　化合物（ｃ）としては、さらに、アルコール性水酸基またはアミノ基などのイソシアネート反応性基を複数個有する化合物やブロック化剤であってもよい。特に多価アルコールやブロック化剤が好ましい。
　多価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、単糖類、二糖類、オリゴ糖類等を挙げることができる。
　アミノ基を含有する化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等が挙げられる。
　ブロック化剤としては、３，５－ジメチルピラゾール、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ベンゾフェノンオキシム、チオフェノール、ヒドロキシルアミン、１級アミノメルカプタン、２級アミノメルカプタン等が挙げられる。特に好ましくは、メチルエチルケトオキシムまたは３，５－ジメチルピラゾールである。
　化合物（ｄ）は、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートである。以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートをポリメリックＭＤＩ、と省略する。
　化合物（ｄ）としては、ポリメリックＭＤＩが好ましい。ポリメリックＭＤＩは、一般的にホルムアルデヒドとアニリンの縮合反応によって得られる粗ジアミノフェニルメタン（３官能以上のポリアミン化合物を含む）のアミノ基をホスゲンを用いてイソシアネート基に変換した粗ＭＤＩをＭＤＩと分離精製することによって製造され、通常１０～５０質量％のＭＤＩを含んでいる。ポリメリックＭＤＩ中のＭＤＩの含有割合が大きくなると、溶解性が低下することから、化合物（ｄ）としては、ＭＤＩの含有割合が１０～３０重量％のポリメリックＭＤＩが好ましい。また、化合物（ｄ）としては、イソシアネート基含有量が３０～３３質量％であるポリメリックＭＤＩが好ましい。
　本発明の撥水撥油剤の製造方法は、化合物（ｄ）に、イソシアネート基と反応性の化合物を順次反応させるかまたはイソシアネート基と反応性の化合物の混合物を反応させる製造方法である。反応の際には、適宜触媒および反応溶媒を用いることができる。
　イソシアネート基と反応性の化合物と化合物（ｄ）の反応生成物はイソシアネート基を有しないことが好ましい。イソシアネート基と反応性の化合物がイソシアネート反応性基を２個以上有する化合物を有している場合は、反応生成物にはイソシアネート反応性基の一部が残存していてもよい。イソシアネート基と反応性の化合物がイソシアネート反応性基を１個有する化合物のみからなる場合は、反応生成物はイソシアネート反応性基を有しないと考えられる。ただし、反応生成物は、未反応のイソシアネート基と反応性の化合物を含有していてもよい。未反応の化合物（ｄ）は含有しないことが好ましい。したがって、イソシアネート基と反応性の化合物のイソシアネート反応性基の総量と化合物（ｄ）のイソシアネート基の総量は、モル比で約１／１であることが好ましい。
　イソシアネート基と反応性の化合物が未反応で残存する場合、その残存化合物は化合物（ｃ）であることが好ましい。残存する化合物（ｃ）が後述の撥水撥油剤組成物における液状媒体として使用しうるものであれば、化合物（ｃ）の残存量が多い場合も問題が生じることは少ない。イソシアネート基を有しない反応生成物を製造する場合、上記のようにイソシアネート反応性基とイソシアネート基の割合を調整して反応生成物を製造することはもちろん、製造した反応生成物のイソシアネート基を検出し、イソシアネート基が存在した場合は化合物（ｃ）などを添加してさらにイソシアネート基が検出されなくなるまで反応させる方法を使用して目的とする反応生成物を製造することができる。
　反応生成物の製造において、触媒として、３級アミン（トリエチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン等。）、カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム等。）、有機金属化合物（ジブチルすずジラウレート等。）等を用いることができる。特に、ジブチルすずジラウレートが好ましい。触媒の量は、反応物１００質量部に対して０．００１～１質量部がよい。
　反応溶媒として、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル等が用いられる。
　ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、塩素化炭化水素等が挙げられる。ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ、ＣＨＣｌ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨＣｌＦＣＦ2ＣＣｌＦ2等が挙げられる。ハイドロフルオロカーボンとしては、ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）５ＣＨ2ＣＨ3、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。
　ハロゲン化エーテルとしては、ハイドロフルオロアルキルエーテル、ハイドロフルオロ（アルキルアルケニルエーテル）、ハイドロフルオロ環状エーテル等が挙げられる。ハイドロフルオロアルキルエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロアルキルエーテル、非分離型ハイドロフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子の一方にＲＦ基、他方にアルキル基が結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロアルキルエーテルとは、エーテル性酸素原子の両側に部分的にフッ素化されたアルキル基が結合している化合物である。
　分離型ハイドロフルオロアルキルエーテルとしては、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ3、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＨ3）ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＨ2ＣＨ3）ＣＦ（ＣＦ3）2、Ｃ3Ｈ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ3が挙げられる。非分離型ハイドロフルオロアルキルエーテルとしては、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2等が挙げられる。塩素化炭化水素としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，１，１－トリクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等が挙げられる。
　炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、ペンタン、２－メチルブタン、３－メチルペンタン、ヘキサン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４－トリメチルペンタン、２，２，３－トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
　芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
　ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと記す。）等が挙げられる。
　エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
　エーテルとしては、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのアルキルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル等が挙げられる。
特に、溶解性の観点から、クロロホルム、メチルエチルケトン、ＭＩＢＫ、またはシクロヘキサノンが好ましい。
　反応生成物の製造方法において、溶媒中の原料混合物濃度は５～８０質量％が好ましい。反応は無水条件で行われることが副反応を抑制するために好ましい。反応温度としては、０～２００℃、好ましくは４０～１００℃が採用される。反応時間は１～２４時間が好ましい。
　反応の終了は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）測定により、イソシアネート基に由来する２２８０ｃｍ－１付近のピークの消失により確認することができる。例えば、反応溶液の１滴をＫＢｒ窓材にたらしてはさみ、透過型ＦＴ－ＩＲ測定を行うことで確認することができる。あるいは、反応溶液の一部を取り、真空乾燥により溶媒を除去して反応生成物の固体を得、反射型ＦＴ－ＩＲ測定を行うことによっても反応の終了を確認することができる。本発明の撥水撥油剤としては、イソシアネート基を有しない（すなわち、この測定によりイソシアネート基が検出されない）反応生成物であることが好ましい。
　本発明の撥水撥油剤組成物は、前記撥水撥油剤、液状媒体、必要に応じて界面活性剤、添加剤を含む組成物である。本発明の撥水撥油剤組成物の形態としては、撥水撥油剤が液体媒体中に溶解している、または微粒子として分散している形態であることが好ましい。
　本発明の撥水撥油剤組成物は、下記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）の方法で製造される。
（ｉ）上記反応溶媒を使用した製法により撥水撥油剤の溶液を得た後、他の液状媒体、必要に応じて添加剤を加える方法。
（ｉｉ）上記反応溶媒を使用した製法により撥水撥油剤の溶液を得た後、撥水撥油剤を分離し、撥水撥油剤に液状媒体、必要に応じて添加剤を加える方法。
（ｉｉｉ）上記反応溶媒を使用した製法により撥水撥油剤の溶液を得た後、他の液状媒体、界面活性剤、必要に応じて添加剤を加え、必要に応じて脱溶媒する方法。
（ｉｖ）上記反応溶媒を使用した製法により撥水撥油剤の溶液を得た後、撥水撥油剤を分離し、撥水撥油剤に液状媒体、界面活性剤、必要に応じて添加剤を加え、必要に応じて脱溶媒する方法。
　本発明における液体媒体としては、具体的に、前述した反応溶媒の他に、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、窒素化合物、硫黄化合物等が挙げられる。撥水撥油剤組成物が溶液の場合には、特に、溶解性、取り扱いの容易さからハロゲン化合物、ケトン、またはエステルが好ましい。撥水撥油剤組成物が分散液の場合には、特に、溶解性、取り扱いの容易さから水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルからなる群から選ばれる１種以上の媒体が好ましい。
　アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチルプロパノール、１，１－ジメチルエタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、１，１－ジメチルプロパノール、３－メチル－２－ブタノール、１，２－ジメチルプロパノール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－へプタノール、２－へプタノール、３－へプタノール等が挙げられる。
　グリコール、グリコールエーテルとしては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコール、グリコールエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
　窒素化合物としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
　撥水撥油剤が液状媒体中に溶解している場合、撥水撥油剤の固形分濃度は、上記撥水撥油剤組成物の好ましい製造方法によれば、溶液（１００質量％）中に５～８０質量％となるように調整される。
　なお、前記固形分濃度は、撥水撥油剤の他、界面活性剤（乳化剤）も含む濃度である。ここで、固形分濃度とは、加熱前の分散液の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。
　上述の本発明の撥水撥油剤の製造方法により得られた撥水撥油剤を含有する反応溶液を本発明の撥水撥油剤組成物として用いるには、撥水撥油剤を撥水撥油剤組成物として好ましい濃度０．０５～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％となるように、適宜希釈成分等を加え、調整すればよい。
　本発明の撥水撥油剤組成物の形態が分散液の場合、撥水撥油剤または撥水撥油剤を含む溶液、界面活性剤および任意成分を秤量し、適当量の溶媒とともに、ホモミキサー、高圧乳化機等で均一に攪拌して分散液とする等の通常の方法が用いられる。
　分散液型の撥水撥油剤組成物中の撥水撥油剤の平均粒子径は、１０～１０００ｎｍが好ましく、１０～３００ｎｍがより好ましく、１０～２５０ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤等を多量に用いる必要がなく、撥水性が良好であり、染色された布帛類を処理した場合に色落ちが発生せず、媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。分散液の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定でき、上記平均粒子径は動的光散乱装置で測定した値である。
　なお、撥水撥油剤を上述した好ましい範囲の粒子径で分散させるためには、界面活性剤の種類および量、ホモミキサーの回転数、高圧乳化時の圧力等の条件を調節すればよい。
　界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
　界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
　界面活性剤の合計量は、化合物（ｃ）（１００質量部）に対して１～２０質量部が好ましく、１～１５質量部より好ましい。
　添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、制電性重合体、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等。）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物等。）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６－ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’－テトラメチル－４，４’－（メチレン－ジ－パラ－フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等。）、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤、無機微粒子等が挙げられる。
　本発明の撥水撥油剤組成物は、必要に応じて、本発明の撥水撥油剤以外の、撥水性および／または撥油性を発現できる共重合体（たとえば、市販の撥水剤、市販の撥油剤、市販の撥水撥油剤等。）、フッ素原子を有さない撥水性化合物等を含んでいてもよい。フッ素原子を有さない撥水性化合物としては、パラフィン系化合物、脂肪族アマイド系化合物、アルキルエチレン尿素化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。
　本発明の撥水撥油剤組成物で処理可能な物品は特に限定されるものではなく、種々の例をあげることができる。例えば、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等。）、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等に使用することができる。好ましい用途としてカーペット、カーテン、壁紙、車輌の内装品等が挙げられる。
　処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に撥水撥油剤組成物を塗布または含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。さらに、帯電防止加工、柔軟加工、抗菌加工、消臭加工、防水加工等を行ってもよい。防水加工としては、防水膜を付与する加工が挙げられる。防水膜としては、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる多孔質膜、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる無孔質膜、ポリテトラフルオロエチレン膜、またはこれらを組み合わせた透湿防水膜が挙げられる。
　本発明の撥水撥油剤は、アルコールとして炭素数６以下のポリフルオロアルキル部分を有する含フッ素モノオールおよび炭素数１８以上のアルカンモノオールとＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩを反応させた反応生成物を含有するものであり、物品に処理することで環境負荷が小さく、かつ十分な撥水撥油性を付与するものである。本発明の撥水撥油剤組成物を用いて上記物品を処理すると、高品位な撥水撥油性を物品に付与できる。
　本発明を実施例、比較例、参考例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、表においてアルコール名の後の符号（ａ）～（ｂ）は、前記したアルコール（ａ）～（ｂ）の範疇のアルコールであることを表し、それら以外のアルコールは符号（ｃ）と表す。
　［実施例１～１４］
　実施例１～１４の撥水撥油剤を以下の方法で作製した。
  撹拌機、滴下ロートを備えた３００ｍＬのガラス製反応器に、表１実施例欄に示す仕込み量のポリイソシアネート化合物、触媒として表１実施例欄に示す仕込み量のジブチルすずジラウレート、および表１実施例欄に示す仕込み量の溶媒を入れ、撹拌した。つづいて反応器の内温を６５℃（溶媒がクロロホルムの場合）、または８０℃（溶媒がＭＩＢＫの場合）に加熱して表１実施例欄に示す仕込み量のアルコール（ａ）～（ｃ）を順次滴下し、さらに３時間攪拌し、反応生成物である含フッ素ウレタン化合物を含有する反応溶液を得た。なお、アルコール（ｂ）は室温では固体であり、滴下ロートをリボンヒーターで温めて液体として滴下した。反応終了後の反応溶液のＦＴ－ＩＲでイソシアネート基のピークが消失していた。
　［比較例１～１７］
　本発明の撥水撥油剤の必須構成成分のいずれかを含まない比較例１～１７の撥水撥油剤を前記の実施例と同様の方法で作製した。
　表１における各アルコール成分のモル％は全イソシアネート（１００モル％）に対応するモル分率（％）を示す。
　また、表１における化合物の略号は以下の意味を示す。
ポリイソシアネート化合物（化合物（ｄ）等）
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート（東京化成工業社製）
Ｍ－２００：コスモネートＭ－２００（三井化学ポリウレタン社製、ポリメリックＭＤＩ、イソシアネート基含有量：３１．５質量％、ＭＤＩ含有量：３３～４３質量％）。
Ｍ－１５００：コスモネートＭ－１５００（三井化学ポリウレタン社製、ポリメリックＭＤＩ、イソシアネート基含有量：３１．０質量％、ＭＤＩ含有量：１５～２５質量％）。
Ｎ－３２００：デスモジュールＮ－３２００（住化バイエルウレタン社製、ＨＤＩビウレット、イソシアネート基含有量：２２．７質量％）。
Ｄ－１０３Ｈ：タケネートＤ－１０３Ｈ（三井化学ポリウレタン社製、ＴＤＩアダクト、７５．６質量％酢酸エチル溶液、イソシアネート基含有量：１２．９質量％）。
Ｄ－２０４：タケネートＤ－２０４（三井化学ポリウレタン社製、ＴＤＩヌレート、５０．０質量％酢酸ブチル溶液、イソシアネート基含有量：７．３８質量％）。
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート。
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート。
アルコールＡ（化合物（ａ））
　Ｃ６ＡＬ：Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ。
アルコールＢ（化合物（ｂ））
　ＳｔＯＨ：ステアリルアルコール。
　ＢｅＯＨ：ベヘニルアルコール。
アルコールＣ（化合物（ｃ））
　ＭＨＥＫ：４－ヒドロキシ－２－ブタノン
反応溶媒
　ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン。
　［参考例］
　参考例として、撥水撥油性に優れるが、炭素数が８以上のＲＦ基を有するウレタン化合物を有効成分とする撥水撥油剤組成物ＡＧ－３００１（旭硝子社製）を用いた。ＡＧ－３００１のエマルションの５ｇを、２－プロパノール（以下、ＩＰＡと記す。）の５０ｇに滴下し、撹拌して固体を析出させた。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体をデカントした。再度、ＩＰＡの１２ｇを加えてよく撹拌した。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を上澄み液から分離し、３５℃で一晩真空乾燥して含フッ素ウレタン化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜評価１＞
　上記実施例１～１４、比較例１～１７で得られた反応溶液および参考例の撥水撥油剤のそれぞれについて、下記の方法にて試験板を作製して、撥水性を評価した。
　［試験板の作製］
　得られた反応溶液を固形分濃度が１．０質量％となるようにクロロホルムにて希釈し、処理液とした。次いで、以下に示す方法に従って前記各処理液を用いて、ガラス板上に皮膜を形成させ、該皮膜の撥水撥油性評価を行った。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［接触角測定］
　洗浄済みのガラス板を基材として用い、その上に上記で得られた処理液をスピンコート法にて、１０００ｒｐｍの条件で１０秒間塗布した。この後、１２０℃にて６０分間加熱処理して皮膜を形成し、試験板を得た。上記処理液すべてについて、これを用いて皮膜形成させた試験板を作製し、得られた各試験板を用いて、該皮膜上の水の接触角を測定することにより、上記実施例、比較例で作製した撥水撥油剤を含む処理液から得られる皮膜の撥水性を評価した。なお、接触角の測定は、協和界面科学社製ＣＡ－Ｘを用いて行った。
　表中＊を付した接触角の値は測定中に皮膜上の液滴が濡れ広がったために正確な値ではなく、また、液滴が濡れ広がったことは撥水性が不十分と言い換えることができる。
　これらの結果から本発明の撥水撥油剤を含有する処理液（撥水剤組成物）は、本発明の撥水撥油剤の構成成分のいずれかを含まない比較例の撥水撥油剤を含有する処理液（撥水剤組成物）に比べ、高い撥水性を有する皮膜が作製可能なことがわかる。また、本発明の撥水撥油剤を含有する処理液（撥水剤組成物）を用いれば、物品に十分な撥水性を付与することが可能であり、環境負荷も低い。
　＜評価２＞
　上記実施例１～１４、比較例１～１７で得られた反応溶液のそれぞれについて、下記の方法にて試験布を作製して、撥水性および撥油性を評価した。評価結果を表２に示す。
　［試験布の作製］
　得られた反応溶液を固形分濃度が０．６質量％となるようにクロロホルムにて希釈し、試験液とした。これらの試験液にポリエステル布を浸漬し、ウェットピックアップが１２０質量％となるように絞った。これを、常温で２４時間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間乾燥したものを試験布とした。
　［撥水性の評価］
　試験布の撥水性の評価はＪＩＳ－Ｌ１０９２のスプレー試験により行い、表３に示す撥水性等級で表した。撥水性等級に＋（－）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［撥油性の評価］
　ＡＡＴＣＣ－ＴＭ１１８－１９６６の試験法に従い、表４に示す試験溶液を、上記で作製した各試験布Ａ上の２ヶ所にそれぞれ数滴（径約４ｍｍ）置き、３０秒後の浸漬状態により表３に示す撥油性等級で表した。なお、撥油性等級に＋（－）を記したものは、それぞれの評価がわずかに良い（悪い）ことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　これらの結果から本発明の撥水撥油剤を含有する撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理すれば、本発明の撥水撥油剤の構成成分のいずれかを含まない比較例の撥水撥油剤を含有する撥水撥油剤組成物に比べ、高い撥水撥油性を付与可能なことがわかる。また、環境負荷の高い炭素数が８以上のＲＦ基を有するアルコールを含む含フッ素ウレタン化合物を有効成分とする撥水撥油剤組成物ＡＧ－３００１と同程度である。
　本発明の撥水撥油剤または撥水撥油剤組成物は、繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等。）、かばん、カーペット、カーテン、壁紙、車輌の内装品、産業資材等。）、不織布、皮革製品、石材、コンクリート系建築材料、等の撥水撥油剤として有用である。また、濾過材料用コーティング剤、表面保護剤として有用である。さらに、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成形、繊維化することにより撥水撥油性を付与する用途にも有用である。

　なお、２００９年６月２４日に出願された日本特許出願２００９－１５００２２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　下記化合物（ａ）および下記化合物（ｂ）を含むイソシアネート基と反応性の化合物と下記化合物（ｄ）との反応生成物からなる撥水撥油剤。
    　化合物（ａ）：炭素数６以下のポリフルオロアルキル部分を有する含フッ素モノオール
    　化合物（ｂ）：炭素数１８以上のアルカンモノオール
    　化合物（ｄ）：ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート
  2. 　イソシアネート基と反応性の化合物の全量に対する化合物（ａ）と化合物（ｂ）の合計のモル比が０．６～１である、請求項１に記載の撥水撥油剤。
  3. 　化合物（ａ）と化合物（ｂ）の合計量に対する化合物（ａ）のモル比が０．２～０．８である、請求項１または２に記載の撥水撥油剤。
  4. 　反応生成物がイソシアネート基を有しない反応生成物である、請求項１～３のいずれかに記載の撥水撥油剤。
  5. 　化合物（ａ）が炭素数４～６のパーフルオロアルキル部分を有するポリフルオロアルカンモノオールの少なくとも１種からなる、請求項１～４のいずれかに記載の撥水撥油剤。
  6. 　化合物（ｂ）が炭素数２０～２４の直鎖状アルカンモノオールの少なくとも１種からなる、請求項１～５に記載の撥水撥油剤。
  7. 　化合物（ｄ）が、イソシアネート基含有量が３０～３３質量％のポリメチレンポリフェニルイソシアネートである、請求項１～６のいずれかに記載の撥水撥油剤。
  8. 　化合物（ａ）、化合物（ｂ）以外のイソシアネート基と反応性の化合物が下記化合物（ｃ）である、請求項１～７のいずれかに記載の撥水撥油剤。
    　化合物（ｃ）：アルコール性水酸基またはアミノ基を１個有する化合物。
  9. 　化合物（ｄ）に、イソシアネート基と反応性の化合物を順次反応させるかまたはイソシアネート基と反応性の化合物の混合物を反応させる、請求項１～８のいずれかに記載の撥水撥油剤の製造方法。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載の撥水撥油剤と液状媒体を含有する撥水撥油剤組成物
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