CN102918131B - 拒水拒油剂和拒水拒油剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供可赋予物品表面以足够的拒水拒油性且环境负荷低的拒水拒油剂及拒水拒油剂组合物。包含使具有碳数6以下的多氟烷基部分的含氟醇或胺与多异氰酸酯化合物反应而得的反应生成物，通过对物品进行处理而赋予足够的拒水拒油性，而且环境负荷小。如果使用本发明的拒水拒油剂组合物对上述物品进行处理，可赋予物品以高品质的拒水拒油性。

Description

拒水拒油剂和拒水拒油剂组合物
技术领域
本发明涉及拒水拒油剂和拒水拒油剂组合物。
背景技术
作为赋予物品(纤维制品等)的表面以拒水拒油性和防污性的方法，已知使用拒水拒油剂组合物对物品进行处理的方法，所述拒水拒油剂组合物由使具有多氟烷基的各种含氟化合物、特别是含氟氨基甲酸酯化合物或含氟聚合物溶解于介质而得的溶液或者使它们分散于介质而得的乳液形成。
专利文献1或2中，作为具有多氟烷基的含氟氨基甲酸酯化合物，使用作为多异氰酸酯与多氟烷基的碳数在8以上的含氟醇(也包括其它醇)的反应生成物的含氟氨基甲酸酯化合物。
但是，最近EPA(美国环境保护局)指出，具有碳数在8以上的全氟烷基的化合物很可能会在环境或生物体中分解而发生分解生成物的积聚，即环境负荷高。因此，需要具有碳数在6以下的多氟烷基的拒水拒油剂组合物。
为降低环境负荷，专利文献3中记载了作为具有碳数4的全氟烷基和磺酰基的含氟醇与多异氰酸酯的反应生成物的含氟氨基甲酸酯化合物。但是，使用由上述反应生成物形成的拒水拒油剂组合物处理后的物品并不具有足够的拒水拒油性能。
专利文献4中记载了使具有碳数在4以下的全氟烷基和位于其末端的羟基的含氟丙烯酸低聚物与多异氰酸酯反应而得的氨基甲酸酯化合物。制造氨基甲酸酯化合物需要通过聚合获得末端具有可与异氰酸酯反应的官能团的低聚物的工序和使低聚物与异氰酸酯反应的工序这2个阶段，制作工序复杂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开昭58-189284号公报
专利文献2:日本专利特开昭62-181385号公报
专利文献3:国际公开第2006/013791号
专利文献4:国际公开第2007/002894号
发明的概要
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供可赋予物品表面以足够的拒水拒油性且环境负荷低的拒水拒油剂及拒水拒油剂组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供以下的拒水拒油剂及拒水拒油剂组合物。
[1]一种拒水拒油剂，其中，包含下述含氟化合物(a)和多异氰酸酯化合物(b)的反应生成物。
含氟化合物(a):Rf-X-Ph-Y-Z
Rf表示碳数1～6的多氟烷基，X表示单键、碳数1～4的亚烷基、(CH2)mO(CH2)n或(CH2)pOCO，其中，m和n分别独立地表示0～4的整数，p表示1～4的整数，Ph表示亚苯基，Y表示单键、碳数1～4的亚烷基或(CH2)qO(CH2)r，其中，q表示0～4的整数，r表示1～4的整数，Z表示OH或NHR，其中，R表示氢原子或碳数1～6的烷基。
[2]如[1]所述的拒水拒油剂，其中，所述反应生成物不具有异氰酸酯基。
[3]如[1]或[2]所述的拒水拒油剂，其中，所述含氟化合物(a)的Rf为碳数4～6的全氟烷基。
[4]如[1]～[3]所述的拒水拒油剂，其中，所述含氟化合物(a)为以下式(a1)或(a2)表示的含氟化合物。
[化1]
[化2]
[5]如[1]～[4]中的任一项所述的拒水拒油剂，其中，所述多异氰酸酯化合物(b)为1,6-己二异氰酸酯或其改性物。
[6]一种拒水拒油剂组合物，其中，包含[1]～[5]中的任一项所述的拒水拒油剂和溶剂。
发明的效果
本发明的拒水拒油剂不含碳数8以上的全氟烷基，所以不会产生全氟辛酸(PFOA)，安全，环境负荷低，且可赋予物品表面以足够的拒水拒油性。
本发明的拒水拒油剂组合物可赋予物品表面以足够的拒水拒油性，且环境负荷低。
实施发明的方式
本发明的拒水拒油剂包含含氟化合物(a)、多异氰酸酯化合物(b)和根据需要采用的化合物(c)的反应生成物。
<含氟化合物(a)>
本发明中的含氟化合物(a)是以下式(Ⅰ)表示的具有亚苯基的含氟醇或含氟胺，也可以使用2种以上该含氟化合物(a)。
Rf-X-Ph-Y-Z…(Ⅰ)
其中，Rf为碳数1～6的多氟烷基，X为单键、碳数1～4的亚烷基、(CH2)mO(CH2)n或(CH2)pOCO，其中，m和n分别独立地表示0～4的整数，p表示1～4的整数，Ph为亚苯基，Y为单键、碳数1～4的亚烷基或(CH2)qO(CH2)r，其中，q表示0～4的整数，r表示1～4的整数，Z为OH或NHR，其中，R表示氢原子或碳数1～6的烷基。
多氟烷基是半数以上的氢原子被氟原子取代的烷基。Rf较好是与碳结合的氢原子全部被氟原子取代的全氟烷基，更好是碳数4～6的直链状全氟烷基。
上式(Ⅰ)中，X表示单键、碳数1～4的亚烷基、(CH2)mO(CH2)n或(CH2)pOCO，其中，m和n分别独立地表示0～4的整数，p表示1～4的整数。
上式(Ⅰ)中，Ph表示亚苯基。如果是亚苯基，则可以是1,2-亚苯基、1,3-亚苯基和1,4-亚苯基中的任一种，亚苯基的氢原子可被取代基取代。取代基无特别限定，从合成的角度来看，较好是反应性低的取代基，可例举烷基、烷氧基、酰基、氰基、硝基等。本发明中，从原材料的获得难易度来看，Ph较好为1,4-亚苯基。
上式(Ⅰ)中，Y表示单键、碳数1～4的亚烷基或(CH2)qO(CH2)r，其中，q表示0～4的整数，r表示1～4的整数。
上式(Ⅰ)中，Z表示OH或NHR，其中，R表示氢原子或碳数1～6的烷基。
本发明中，以上式(Ⅰ)表示的含氟化合物(a)中，以下式(a1)或(a2)表示的化合物可赋予物品表面以拒水拒油性，所以特别优选。
[化3]
[化4]
对于本发明的拒水拒油剂，如果含氟化合物(a)为含氟醇，则通过与多异氰酸酯化合物(b)反应而形成含氟氨基甲酸酯化合物，如果含氟化合物(a)为含氟胺，则通过与多异氰酸酯化合物(b)反应而形成含氟脲化合物。
本发明中的含氟化合物(a)的制造方法无特别限定。例如，可通过下述的制造方法制造。
使用以通式:X1OCOPhZ1表示的化合物作为起始物质，如以下的反应式所示使其与具有RF的化合物反应而获得化合物(a1)或(a2)；式中，X1表示氢原子或碳数1～4的烷基，Z1表示羟基或氨基。
X1OCOPhZ1+C6F13C2H4OH→C6F13C2H4OCOPhZ1
上述反应中，作为催化剂，较好是使用4-甲基苯磺酸一水合物、硫酸等酸或碳酸钾、三乙胺等碱。反应可在无溶剂的条件下或溶剂中进行，其中可使用甲苯、2-丁酮等。
催化剂和溶剂的比例相对于上述起始物质和C6F13C2H4OH的总量100质量份，较好是催化剂为0.01～10质量份，溶剂为0～5000质量份。
作为反应条件，可优选例举以下的条件：反应容器:玻璃制、SUS制等，温度:50～150℃，压力:-0.1～1MPa，气氛:通过氮、氩等的气体置换，时间:1～100小时等。另外，较好是根据需要在馏去反应副产物的同时进行反应。
另外，可从通过上述反应得到的反应粗制液纯化获得化合物(a1)或(a2)。作为纯化的方法，可例举例如下述方法：将多余的原料成分从反应粗制液中馏去，向其中加入甲醇、氯仿等，使化合物(a1)或(a2)重结晶的方法；将多余的原料成分从反应粗制液中馏去，加入二氯五氟丙烷、氯仿、乙酸乙酯等，用足量的蒸馏水清洗数次后，馏去溶剂的方法等。
<多异氰酸酯化合物(b)>
本发明中的多异氰酸酯化合物(b)是指具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。作为多异氰酸酯化合物(b)，可例举具有2个以上的异氰酸酯基的脂肪族类、脂环族类、芳香族类等的多异氰酸酯，该多异氰酸酯的2种以上的混合物，将它们改性而得的改性多异氰酸酯等。
作为具有2个以上的异氰酸酯基的脂肪族类、脂环族类、芳香族类等的多异氰酸酯，可例举1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(通称:粗MDI或聚合MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等。
作为改性多异氰酸酯，可例举所述多异氰酸酯的预聚物型改性物、异氰脲酸酯改性物(ヌレ－ト変性体)、缩二脲改性物、氨基甲酸酯改性物、脲改性物、碳二亚胺改性物等。
作为本发明中的多异氰酸酯化合物(b)，从所得的拒水拒油剂的溶解性的角度来看，其中较好是1,6-己二异氰酸酯或其改性物。
多异氰酸酯化合物(b)中的异氰酸酯基含量较好是5～40质量％，更好是10～30质量％，最好是15～30质量％。
<化合物(c)>
除了含氟化合物(a)，本发明中的反应生成物还可包括具有对异氰酸酯基具反应性的活性氢基团的化合物(c)与多异氰酸酯化合物(b)的反应生成物，也可包括多异氰酸酯化合物(b)与含氟化合物(a)和具有对异氰酸酯基具反应性的活性氢基团的化合物(c)的反应生成物。
作为活性氢基团，可例举例如羟基、氨基、巯基等。此外，可以是能将异氰酸酯基封端的封端剂。还可以是水。若使异氰酸酯基与水反应，则通过水解生成氨基，生成的氨基可进一步与其它异氰酸酯反应而形成脲键，在分子中引入交联结构。
本发明中的反应生成物较好是化合物(c)对于多异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基反应0～50％、更好是0～30％的生成物。通过调整至适当的范围内来含有与化合物(c)的反应生成物，可在实质上不破坏本发明的拒水拒油剂的效果(对于环境的负荷低，拒水拒油性良好)的情况下赋予其它特性。作为化合物(c)，可使用2种以上。
本发明中的化合物(c)中，作为具有1个活性氢基团的化合物，可例举具有多氟烷基的醇、直链或分支的烷基醇、具有羟基以外的官能团的醇、醇改性硅氧烷、具有聚氧化烯链的醇等。另外，还可以是具有多个活性氢基团的化合物(多元醇)或封端剂。由于可使拒水拒油剂对溶剂的溶解性提高，因此，作为化合物(c)较好是具有1个活性氢基团的化合物。
作为化合物(c)，具体来说，一元醇可例举CF3CH2OH、C2F5CH2OH、C2F5C3H6OH、C4F9CH2OH、HC2F4CH2OH、C6F13CH2OH、C4F9C2H4OH、C6F13C2H4OH、C4F9C3H6OH、C6F13C3H6OH、C4F9SC2H4OH、C6F13SC2H4OH、C4F9SO2C2H4OH、C6F13SO2C2H4OH、C4F9C2H4SC2H4OH、C6F13C2H4SC2H4OH、C4F9C2H4SO2C2H4OH、C6F13C2H4SO2C2H4OH、C4F9SO2N(CH3)C2H4OH、C6F13SO2N(CH3)C2H4OH、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-己醇、2-乙基己醇、1-辛醇、月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇、乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、二丙二醇单乙酸酯、三乙二醇单乙酸酯、聚乙二醇单乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、聚乙二醇单乙醚、羟基丙酮、4-羟基-2-丁酮、单末端醇改性硅氧烷。
作为活性氢基团具有1个氨基的化合物可例举甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、十二烷基胺、鲸蜡胺、硬脂胺、山嵛胺、二乙胺、二丁胺。
作为多元醇，可例举乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、单糖类、双糖类、低聚糖类等。
作为含氨基的化合物，可例举乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺等。
作为封端剂，可例举3,5-二甲基吡唑、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二苯酮肟、硫代苯酚、羟胺、伯氨基硫醇、仲氨基硫醇等。特别好是甲基乙基酮肟或3,5-二甲基吡唑。
化合物(c)可以单独使用上述中的1种，也可以并用2种以上。
<反应生成物的制造方法>
本发明中的反应生成物可通过使含氟化合物(a)与多异氰酸酯化合物(b)反应而得。也与含氟化合物(a)以外的化合物(c)反应的情况下，采用使含氟化合物(a)和化合物(c)依次与多异氰酸酯化合物(b)反应或者使含氟化合物(a)和化合物(c)的混合物与多异氰酸酯化合物(b)反应的制造方法。反应时可适当使用催化剂和反应溶剂。
本发明中的反应生成物在含氟化合物(a)的Z为氨基(NH2)时，根据反应条件可包含进一步与生成物的氨基甲酸酯键或脲键的氢原子反应而得的反应生成物。
本发明中，含氟化合物(a)和多异氰酸酯化合物(b)的比例较好是以含氟化合物(a)的活性氢基团(羟基、氨基、巯基等)与多异氰酸酯化合物(b)中的异氰酸酯基的摩尔数为1:1的条件进行调整。还使化合物(c)反应的情况下，较好是以含氟化合物(a)和化合物(c)的活性氢基团的总和与多异氰酸酯化合物(b)中的异氰酸酯基的摩尔数为1:1的条件进行调整。
含氟化合物(a)和化合物(c)与多异氰酸酯化合物(b)的反应生成物可包含未反应的含氟化合物(a)、化合物(c)，也可以有多异氰酸酯化合物(b)的一部分的异氰酸酯基未反应，但较好是含氟化合物(a)和化合物(c)的总量的80％以上与异氰酸酯基反应，多异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基的80％以上反应。
制造不具有异氰酸酯基的反应生成物的情况下，当然可以如上所述调整活性氢基团与异氰酸酯基的比例来制造反应生成物，检测制得的反应生成物中的异氰酸酯基，反应生成物所具有的异氰酸酯基较好是在5％以下，更好是实质上为0。反应生成物中存在异氰酸酯基的情况下，可以使用添加化合物(c)等进一步使其反应至检测不出异氰酸酯基为止的方法来制造目标反应生成物。
反应生成物的制造中，作为催化剂，可使用叔胺(三乙胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺等)、羧酸金属盐(乙酸钾、2-乙基己酸钾等)、有机金属化合物(二月桂酸二丁基锡等)等。特别好是三乙胺或二月桂酸二丁基锡。催化剂的量相对于100质量份原料混合物(含氟化合物(a)、多异氰酸酯化合物(b)、化合物(c)的总和)较好是0.001～5质量份。
作为反应溶剂，只要是不具有可与异氰酸酯基反应的活性氢基团即可，无特别限定，可使用卤素化合物、烃、酮、酯、醚、氮化合物、硫等。
作为卤素化合物，可例举卤代烃、卤代醚等。作为卤代烃，可例举氢氯氟烃、氢氟烃、氯代烃等。作为氢氯氟烃，可例举CH3CCl2F、CHCl2CF2CF3、CHClFCF2CClF2等。作为氢氟烃，可例举CF3CHFCHFCF2CF3、CF3(CF2)4CHF2、CF3CF2CF2CH2CH2CH3、CF3(CF2)5CH2CH3、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷等。
作为卤代醚，可例举氢氟烷基醚、氢氟(烷基烯基醚)、氢氟环状醚等。作为氢氟烷基醚，可例举分离型氢氟烷基醚、非分离型氢氟烷基醚等。分离型氢氟醚是指醚性氧原子的一端与RF基结合、另一端与烷基结合的化合物。非分离型氢氟烷基醚是指醚性氧原子的两侧与部分氟代的烷基结合的化合物。
作为分离型氢氟烷基醚，可例举CF3CF2CF2CF2OCH3、(CF3)2CFCF2OCH3、CF3CF2CF2CF2OCH2CH3、(CF3)2CFCF2OCH2CH3、CF3CF2CF(OCH3)CF(CF3)2、CF3CF2CF(OCH2CH3)CF(CF3)2、C3H7OCF(CF3)CF2OCH3。作为非分离型氢氟烷基醚，可例举CHF2CF2OCH2CF3、CF3CF2CH2OCF2CHF2等。作为氯代烃，可例举二氯甲烷、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯等。
作为烃，可例举脂肪族烃、脂环族烃、芳香族烃等。作为脂肪族烃，可例举戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、癸烷、十一烷、十二烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、十三烷、十四烷、十六烷等。作为脂环族烃，可例举环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等。
作为芳香族烃，可例举苯、甲苯、二甲苯等。
作为酮，可例举丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮(以下记作MIBK)等。
作为酯，可例举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等。
作为醚，可例举甲基叔丁基醚、二异丙基醚、环戊基甲基醚等烷基醚，二烷、四氢呋喃等环状醚等。
作为氮化合物，可例举吡啶、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。作为硫化合物，可例举二甲亚砜、环丁砜等。
作为反应溶剂，从溶解性的角度来看，特别好是氯仿、甲基乙基酮、MIBK、环己酮、DMF。反应溶剂可以单独使用上述中的1种，也可以并用2种以上。
反应生成物的制造方法中，反应溶剂中的原料混合物浓度较好是5～100质量％，更好是10～90质量％，特别好是20～80质量％。反应在无水条件下进行时可抑制副反应，因此优选。
作为反应温度，采用0～200℃，较好是20～80℃。反应时间较好是1～200小时。
反应的结束可通过傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)测定根据源于异氰酸酯基的2280cm-1附近的峰的消失来确认。例如，可通过滴1滴反应溶液于KBr窗片隔着它进行透射型FT-IR测定来确认。或者，通过取反应溶液的一部分，通过真空干燥除去溶剂获得反应生成物的固体，进行反射型FT-IR测定，也可以确认反应的结束。作为本发明的拒水拒油剂，较好是不具有异氰酸酯基(即，通过该测定未检出异氰酸酯基)的反应生成物。
<拒水拒油剂组合物>
本发明的拒水拒油剂组合物是包含所述拒水拒油剂、溶剂、根据需要采用的表面活性剂和添加剂的组合物。作为本发明的拒水拒油剂组合物的形态，较好是拒水拒油剂在溶剂中溶解或者作为微粒分散的形态。
本发明的拒水拒油剂组合物通过下述(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)或(ⅳ)的方法制造：
(ⅰ)通过使用上述反应溶剂的制法获得拒水拒油剂的溶液后，加入其它溶剂、根据需要采用的添加剂的方法；
(ⅱ)通过使用上述反应溶剂的制法获得拒水拒油剂的溶液后，分离拒水拒油剂，向拒水拒油剂加入溶剂、根据需要采用的添加剂的方法；
(ⅲ)通过使用上述反应溶剂的制法获得拒水拒油剂的溶液后，加入其它溶剂、表面活性剂、根据需要采用的添加剂，根据需要进行脱溶剂的方法；
(ⅳ)通过使用上述反应溶剂的制法获得拒水拒油剂的溶液后，分离拒水拒油剂，向拒水拒油剂加入溶剂、表面活性剂、根据需要采用的添加剂，根据需要进行脱溶剂的方法。
作为本发明中的溶剂，具体来说，除了上述的反应溶剂之外，还可例举水、醇、二元醇、二元醇醚等。拒水拒油剂组合物为溶液的情况下，从溶解性、处理的难易度来看，特别好是卤素化合物、酮、酯。拒水拒油剂组合物为分散液的情况下，从溶解性、处理的难易度来看，特别好是包括水、醇、二元醇、二元醇醚的1种以上的介质。
作为醇，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1,1-二甲基乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1,1-二甲基丙醇、3-甲基-2-丁醇、1,2-二甲基丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇等。
作为二元醇、二元醇醚，可例举乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇、三丙二醇单甲醚、聚丙二醇、己二醇等。
如果采用上述拒水拒油剂组合物的优选制造方法，则反应溶剂中的拒水拒油剂的固体成分浓度在溶液100质量％中较好是5～100质量％，更好是10～90质量％，特别好是20～80质量％。
所述固体成分浓度是除拒水拒油剂外还包含表面活性剂(乳化剂)的浓度。在这里，固体成分浓度根据加热前的拒水拒油剂组合物的质量和用120℃的对流式干燥机干燥4小时后的质量计算。
使用通过上述的本发明的反应生成物的制造方法得到的包含拒水拒油剂的反应溶液作为本发明的拒水拒油剂组合物时，对该反应溶液适当加入稀释成分等并进行调整至拒水拒油剂作为拒水拒油剂组合物的优选固体成分浓度达到0.05～10质量％，更好是达到0.1～5质量％。
本发明的拒水拒油剂组合物的形态为分散液的情况下，采用如下的常规方法等来制备：称量拒水拒油剂或含拒水拒油剂的溶液、表面活性剂和任意成分，与适量的溶剂一起通过多功能高速搅拌机、高压乳化机等搅拌均匀而制成分散液。
分散液型的拒水拒油剂组合物中的拒水拒油剂的平均粒径较好是10～1000nm，更好是10～300nm，特别好是10～250nm。如果平均粒径在该范围内，则不需要使用大量的表面活性剂等，拒水性良好，对经染色的布帛类进行处理的情况下不会发生褪色，分散粒子可稳定地存在于介质中，不会发生沉淀。分散液的平均粒径可通过动态光散射装置、电子显微镜等测定，上述平均粒径为通过动态光散射装置测定的值。
为了使拒水拒油剂以上述优选范围内的粒径分散，调节表面活性剂的种类和量、多功能高速搅拌机的转速、高压乳化时的压力等条件即可。
作为表面活性剂，可例举烃类表面活性剂或氟类表面活性剂，分别可例举阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂。
作为表面活性剂，从分散稳定性的角度来看，较好是并用非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂，或者单独使用阴离子性表面活性剂，更好是并用非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂。
表面活性剂的总量相对于100质量份拒水拒油剂较好是1～20质量份，更好是1～15质量份。
作为添加剂，可例举渗透剂、消泡剂、吸水剂、防静电剂、抗静电性聚合物、防皱剂、手感调整剂、成膜助剂、水溶性高分子(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等)、热固化剂(三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、含三嗪环的化合物、异氰酸酯类化合物等)、环氧基固化剂(间苯二甲酰肼、己二酰肼、癸二酰肼、十二烷二甲酰肼、1,6-亚己基双(N,N-二甲基氨基脲)、1,1,1’,1’-四甲基-4,4’-(亚甲基-二对亚苯基)二氨基脲、螺环二醇等)、热固化催化剂、交联催化剂、合成树脂、纤维稳定剂、无机微粒等。
添加剂的量相对于100质量份拒水拒油剂较好是0～50质量％，更好是0～20质量％。
本发明的拒水拒油剂组合物可根据需要包含除本发明的拒水拒油剂以外的可发挥拒水性和/或拒油性的共聚物(例如市售的拒水剂、市售的拒油剂、市售的拒水拒油剂等)、不含氟原子的拒水性化合物等。作为不含氟原子的拒水性化合物，可例举烯烃类化合物、脂肪族酰胺类化合物、烷基乙烯脲化合物、硅氧烷类化合物等。
可用本发明的拒水拒油剂组合物处理的物品无特别限定，可例举各种例子。例如，可用于纤维(天然纤维、合成纤维、混纺纤维等)、各种纤维制品、无纺布、树脂、纸、皮革、金属、石、混凝土、石膏、玻璃等。作为优选的用途，可例举合成皮革、地毯、窗帘、墙纸、车辆的内饰等。
作为处理方法，可例举例如通过公知的涂布方法将拒水拒油剂组合物涂布或浸含于物品后干燥的方法。另外，可进行防静电加工、柔软加工、抗菌加工、除臭加工、防水加工等。作为防水加工，可例举赋予防水膜的加工。作为防水膜，可例举由聚氨酯树脂或丙烯酸树脂得到的多孔质膜、由聚氨酯树脂或丙烯酸树脂得到的无孔质膜、聚四氟乙烯膜或者将它们组合而成的透湿防水膜。
本发明的拒水拒油剂包含使作为醇的具有碳数6以下的多氟烷基部分的含氟化合物与多异氰酸酯化合物反应而得的反应生成物，通过对物品进行处理而赋予足够的拒水拒油性，而且环境负荷小。如果使用本发明的拒水拒油剂组合物对上述物品进行处理，可赋予物品以高品质的拒水拒油性。
实施例
通过实施例、比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不仅限于这些例子。
[化合物(a1)的合成]
在氮气气氛下，向具备搅拌机的反应器(内容积500mL，玻璃制)中投入4-羟基苯甲酸(135.0g)、4-甲基苯磺酸一水合物(9.30g)和C6F13CH2CH2OH(533.8g)并搅拌。接着，加热而使反应器的内温达到140℃，使反应器呈减压状态(0～-0.05MPa)，馏去水的同时搅拌6小时。然后，使反应器的内温降至110℃，再使其呈减压状态而馏去多余的C6F13CH2CH2OH。
将所得的白色固体溶解于900mL乙酸乙酯并移至分液漏斗，用离子交换水(1200mL)清洗2次，馏去乙酸乙酯层的溶剂，从而获得460.8g下述化合物(a1)(白色固体)。收率为98％。
[化5]
所得的化合物(a1)的1H-NMR的测定结果如下所示。各测定值表示源自示于测定值后的括号内的基团的测定值，该基团有用方括号围起的部分时测定值表示源自方括号围起的部分的测定值。以下，实施例中所示的NMR的测定结果全部同样。
1H-NMR(溶媒:CD3COCD3)δ(ppm):2.81(2H、m、-CH2CF2-)、4.62(2H、t、-COO[CH2]CH2-)、6.94(2H、d、Ph)、7.91(2H、d、Ph)、9.21(1H、s、-OH)。
[化合物(a2)的合成]
在氮气气氛下，向具备搅拌机的反应器(内容积500mL，玻璃制)中投入4-氨基苯甲酸乙酯(100.0g)、碳酸钾(8.37g)和C6F13CH2CH2OH(440.8g)并搅拌。接着，加热而使反应器的内温达到120℃，使反应器呈减压状态(0～-0.05MPa)，馏去乙醇的同时搅拌12小时。然后，使其呈减压状态，馏去过量的C6F13CH2CH2OH。
从1L甲醇将所得的白色固体重结晶，从而获得205.0g下述化合物(a2)(白色固体)。收率为70％。
[化6]
所得的化合物(a2)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶媒:CD3COCD3)δ(ppm):2.77(2H、m、-CH2CF2-)、4.57(2H、t、-COO[CH2]CH2-)、5.47(2H、s、-NH2)、6.69(2H、d、Ph)、7.76(2H、d、Ph)。
<FT-IR测定>
滴1滴反应溶液于KBr窗片隔着它进行透射型FT-IR测定。源于异氰酸酯基的2280cm-1附近的峰完全消失或者峰基本上消失且继续反应24小时后峰也未发现有变化时结束反应。
<1H-NMR测定>
通过进行反应后的溶液的1H-NMR测定，算出含氟化合物(a1)(实施例1～4)、含氟化合物(a2)(实施例5～6)和C6F13C2H4OH(比较例1～2)的反应转化率。即，相对于原料的化学位移，与异氰酸酯反应后的化学位移主要出现在低磁场侧，因此根据这些信号的积分强度比求得转化率。
例如，实施例1中，化合物(a1)的源于芳香环的化学位移(CDCl3中)和积分强度相对值为6.9ppm(积分强度相对值:2)和7.9ppm(2)，源于与异氰酸酯反应而形成了氨基甲酸酯键的反应生成物的化学位移和积分强度相对值为7.2ppm(98)和8.0ppm(98)，求得转化率为98％。
[实施例1]
向具备搅拌机的100mL的玻璃制反应器中加入2.77g DesmodurN-3200(住化拜耳聚氨酯株式会社(住化バイエルウレタン社)制，HDI缩二脲改性物，异氰酸酯基含量:22.7质量％)、7.23g化合物(a1)、作为催化剂的0.076g三乙胺和40.0g MIBK，室温下搅拌48小时，获得含有作为反应生成物的含氟氨基甲酸酯化合物的反应溶液。反应结束后的反应溶液的FT-IR中异氰酸酯基的峰消失。此外，通过1H-NMR得到的化合物(a1)的转化率为98％。
[比较例1]
向具备搅拌机的100mL的玻璃制反应器中加入3.37g Desmodur N-3200、6.63g C6F13C2H4OH、作为催化剂的0.0013g二月桂酸二丁基锡和40.0g MIBK，加温至80℃搅拌3小时，获得含有作为反应生成物的含氟氨基甲酸酯化合物的反应溶液。反应结束后的反应溶液的FT-IR中异氰酸酯基的峰消失。此外，通过1H-NMR得到的C6F13C2H4OH的转化率为99％。
[实施例2]
向具备搅拌机的100mL的玻璃制反应器中加入2.90g DURANATETHA-100(旭化成化学品株式会社(旭化成ケミカルズ社)制，HDI异氰脲酸酯改性物，异氰酸酯基含量:21.2质量％)、7.10g化合物(a1)、作为催化剂的0.074g三乙胺和40.0gMIBK，室温下搅拌48小时，获得含有作为反应生成物的含氟氨基甲酸酯化合物的反应溶液。反应结束后的反应溶液的FT-IR中异氰酸酯基的峰基本消失。此外，通过1H-NMR得到的的化合物(a1)的转化率为95％。
[比较例2]
向具备搅拌机的100mL的玻璃制反应器中加入3.52g DURANATETHA-100、6.48g C6F13C2H4OH、作为催化剂的0.0012g二月桂酸二丁基锡和40.0g MIBK，加温至80℃搅拌3小时，获得含有作为反应生成物的含氟氨基甲酸酯化合物的反应溶液。反应结束后的反应溶液的FT-IR中异氰酸酯基的峰消失。此外，通过1H-NMR得到的C6F13C2H4OH的转化率为99％。
[实施例3]
向具备搅拌机的100mL的玻璃制反应器中加入2.16g COSMONATEM-200(三井化学聚氨酯株式会社(三井化学ポリウレタン社)制，聚合MDI，异氰酸酯基含量:31.5质量％)、7.84g化合物(a1)、作为催化剂的0.082g三乙胺和40.0g MIBK，室温下搅拌100小时，获得含有作为反应生成物的含氟氨基甲酸酯化合物的反应溶液。反应结束后的反应溶液的FT-IR中异氰酸酯基的峰基本消失。此外，通过1H-NMR得到的的化合物(a1)的转化率为90％。
[实施例4]
向具备搅拌机的100mL的玻璃制反应器中加入1.52g TDI(东京化成工业株式会社(東京化成工業社)制，异氰酸酯基含量:48.3质量％)、8.48g化合物(a1)、作为催化剂的0.089g三乙胺和40.0g MIBK，室温下搅拌100小时，获得含有作为反应生成物的含氟氨基甲酸酯化合物的反应溶液。反应结束后的反应溶液的FT-IR中异氰酸酯基的峰基本消失。此外，通过1H-NMR得到的的化合物(a1)的转化率为92％。
[实施例5]
向具备搅拌机的100mL的玻璃制反应器中加入1.53g TDI、8.47g化合物(a2)和40.0g MIBK，加温至80℃搅拌100小时，获得含有作为反应生成物的含氟脲化合物的反应溶液。反应结束后的反应溶液的FT-IR中异氰酸酯基的峰基本消失。此外，通过1H-NMR得到的的化合物(a2)的转化率为88％。
[实施例6]
向具备搅拌机的100mL的玻璃制反应器中加入2.06g MDI(东京化成工业株式会社制，异氰酸酯基含量:33.6质量％)、7.94g化合物(a2)和40.0gMIBK，加温至80℃搅拌100小时，获得含有作为反应生成物的含氟脲化合物的反应溶液。反应结束后的反应溶液的FT-IR中异氰酸酯基的峰基本消失。此外，通过1H-NMR得到的的化合物(a2)的转化率为85％。
<评价1(接触角)>
对于上述实施例1～6、比较例1～2中得到的反应溶液，分别通过下述的方法制成试验板，对拒水拒油性进行了评价。
[试验板的制作]
将所得的反应溶液用丙酮(实施例1～4和比较例1～2)或DMF(实施例5～6)稀释至固体成分浓度为1.0质量％，制成处理液。接着，按照以下所示的方法使用所述各处理液在玻璃板上形成被膜，进行该被膜的拒水拒油性评价。评价结果示于表1。
[表1]
[接触角测定]
使用经清洗后的玻璃板作为基材，在其上通过旋涂法以1000rpm的条件涂布上述中得到的处理液10秒。然后，在120℃加热处理60分钟而形成被膜，获得试验板。对于所有上述处理液，制成使用其形成被膜的试验板，使用所得的各试验板，测定该被膜上的对于水和正十六烷的接触角，从而评价由包含上述实施例、比较例中制成的拒水拒油剂的处理液得到的被膜的拒水拒油性。接触角的测定使用协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制CA-X进行。
表中标注*的接触角的值因测定中被膜上的液滴浸润扩散而非准确的值，而液滴浸润扩散也就是表示拒水性不足。
由这些结果可知，包含本发明的拒水拒油剂的处理液(拒水剂组合物)与包含不含本发明的拒水拒油剂的构成成分中的某一种的比较例的拒水拒油剂的处理液(拒水拒油剂组合物)相比，可制成具有更高的拒水拒油性的被膜。此外，如果使用包含本发明的拒水拒油剂的处理液(拒水拒油剂组合物)，则可赋予物品以足够的拒水拒油性，环境负荷也低。
<评价2>
对于上述实施例1～6、比较例1～2中得到的反应溶液，分别通过下述的方法制成试验布，对拒水性和拒油性进行了评价。
[试验布的制作]
将所得的反应溶液用丙酮(实施例0～4和比较例1～2)或DMF(实施例5～6)稀释至固体成分浓度为0.6g/L，制成试验液。将聚酯布浸渍于试验液中，绞干至湿涂层量达到100质量％。将其在常温下干燥24小时，再在170℃干燥60秒，制成试验布。
[拒水性的评价]
试验布的拒水性的评价通过JIS-L1092的喷雾试验进行，以表2中所示的拒水性等级表示。拒水性等级中标有+(-)的值分别表示其性质稍好(差)。评价结果示于表1。
[表2]
[拒油性的评价]
按照AATCC-TM118-1966的试验法，分别将数滴(直径约4mm)表3所示的试验溶液置于上述中制成的各试验布A上的2处，根据30秒后的浸渍状态以表3中所示的拒油性等级(数字)表示。拒油性等级中标有+(-)的值分别表示其评价稍好(差)。评价结果示于表1。
[表3]
由这些结果可知，如果用包含本发明的拒水拒油剂的拒水拒油剂组合物对物品进行处理，与包含不含本发明的拒水拒油剂的构成成分中的某一种的比较例的拒水拒油剂的拒水拒油剂组合物相比，可赋予更高的拒水拒油性。
产业上利用的可能性
本发明的拒水拒油剂或拒水拒油剂组合物可用作纤维制品(衣料物品(运动衣、外套、防寒夹克、作业用衣料、制服等)、包、地毯、窗帘、墙纸、车辆的内饰、工业材料等)、无纺布、皮革制品、石材、混凝土类建筑材料等的拒水拒油剂。此外，可用作过滤材料用涂覆剂、表面保护剂。另外，还可用于通过与聚丙烯、尼龙、聚酯等混合并成形、纤维化而赋予拒水拒油性的用途。
在这里引用2010年6月4日提出申请的日本专利申请2010-129012号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (11)

1.一种拒水拒油剂，其特征在于，包含下述含氟化合物(a)和多异氰酸酯化合物(b)的反应生成物；
含氟化合物(a):Rf-X-Ph-Y-Z；
Rf表示碳数4～6的直链状全氟烷基，X表示(CH2)pOCO，其中，p表示1～4的整数，Ph表示亚苯基，Y表示单键、碳数1～4的亚烷基或(CH2)qO(CH2)r，其中，q表示0～4的整数，r表示1～4的整数，Z表示OH或NHR，其中，R表示氢原子或碳数1～6的烷基。
2.如权利要求1所述的拒水拒油剂，其特征在于，所述反应生成物不具有异氰酸酯基。
3.如权利要求1所述的拒水拒油剂，其特征在于，所述含氟化合物(a)为以下式(a1)或(a2)表示的含氟化合物：
4.如权利要求2所述的拒水拒油剂，其特征在于，所述含氟化合物(a)为以下式(a1)或(a2)表示的含氟化合物：
5.如权利要求1所述的拒水拒油剂，其特征在于，所述多异氰酸酯化合物(b)为1,6-己二异氰酸酯或其改性物。
6.如权利要求2所述的拒水拒油剂，其特征在于，所述多异氰酸酯化合物(b)为1,6-己二异氰酸酯或其改性物。
7.如权利要求3所述的拒水拒油剂，其特征在于，所述多异氰酸酯化合物(b)为1,6-己二异氰酸酯或其改性物。
8.如权利要求4所述的拒水拒油剂，其特征在于，所述多异氰酸酯化合物(b)为1,6-己二异氰酸酯或其改性物。
9.如权利要求1～8中的任一项所述的拒水拒油剂，其特征在于，还包含多异氰酸酯(b)和具有与异氰酸酯基具反应性的活性氢基团的化合物(c)的反应生成物、或者多异氰酸酯(b)和具有与含氟化合物(a)及异氰酸酯基具反应性的活性氢基团的化合物(c)的反应生成物。
10.一种拒水拒油剂组合物，其特征在于，包含权利要求1～9中的任一项所述的拒水拒油剂和溶剂。
11.如权利要求10所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，固体成分浓度为0.05～10质量％。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102459495B (zh) * 2009-06-24 2014-11-26 旭硝子株式会社 斥水斥油剂及斥水斥油剂组合物
CN105113258A (zh) * 2015-08-14 2015-12-02 湖州市云巢染料化工厂 由2，2- 二羟甲基丁酸制得的水性含氟拒水拒油剂
CN108586687B (zh) * 2018-03-26 2020-11-03 四川大学 一种两嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4382798A (en) * 1980-08-13 1983-05-10 Dainippon Inc. & Chemicals Inc. Anti-soiling treating agent
US4539006A (en) * 1983-09-13 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Leather treatment
US4792354A (en) * 1986-02-05 1988-12-20 Asahi Glass Company Ltd. Water and oil repellent having excellent desoiling properties
US6261695B1 (en) * 1997-12-19 2001-07-17 Asahi Glass Company Ltd. Coating composition, treating method and treated substrate
JP2001329038A (ja) * 2000-03-07 2001-11-27 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd フッ素含有ジオール及びその利用
CN1993334A (zh) * 2004-08-03 2007-07-04 大金工业株式会社 含氟聚氨酯化合物
WO2009087981A1 (ja) * 2008-01-11 2009-07-16 Kri Inc. 重合性化合物及びこの製造方法
CN101691342A (zh) * 2009-09-30 2010-04-07 浙江工业大学 一种含氟丙烯酸酯单体及其制备方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58189284A (ja) 1982-04-30 1983-11-04 Asahi Glass Co Ltd 高性能防汚加工剤
JPS61252220A (ja) * 1985-04-30 1986-11-10 Dainippon Ink & Chem Inc ウレタン樹脂の製造方法
JPH0246709B2 (ja) * 1988-06-23 1990-10-17 Yoshinobu Myata Kagakusenishioyobisonoseizohohonarabinisonokiji
JP2769532B2 (ja) * 1990-05-22 1998-06-25 株式会社ネオス 含フッ素芳香族ジアミン
DE4039193A1 (de) * 1990-12-08 1992-06-11 Bayer Ag In wasser dispergierbare, elektrolytstabile polyetherester-modifizierte polyurethanionomere
JPH06287514A (ja) * 1993-04-06 1994-10-11 Nakamura Takahide 弗素樹脂系コーティング剤
TW518319B (en) * 2000-03-07 2003-01-21 Dainichiseika Color & Amp Chem Fluorine-containing diols and use thereof
US6803109B2 (en) * 2001-03-09 2004-10-12 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellency imparting urethane oligomers comprising perfluoroalkyl moieties
JPWO2006046643A1 (ja) * 2004-10-29 2008-05-22 ダイキン工業株式会社 含フッ素処理剤組成物
JP2009500474A (ja) 2005-06-29 2009-01-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 低重合フルオロアクリレートから誘導されるポリウレタン類
US20090148654A1 (en) * 2007-12-06 2009-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer compositions and treated substrates
CN102459495B (zh) 2009-06-24 2014-11-26 旭硝子株式会社 斥水斥油剂及斥水斥油剂组合物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4382798A (en) * 1980-08-13 1983-05-10 Dainippon Inc. & Chemicals Inc. Anti-soiling treating agent
US4539006A (en) * 1983-09-13 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Leather treatment
US4792354A (en) * 1986-02-05 1988-12-20 Asahi Glass Company Ltd. Water and oil repellent having excellent desoiling properties
US6261695B1 (en) * 1997-12-19 2001-07-17 Asahi Glass Company Ltd. Coating composition, treating method and treated substrate
JP2001329038A (ja) * 2000-03-07 2001-11-27 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd フッ素含有ジオール及びその利用
CN1993334A (zh) * 2004-08-03 2007-07-04 大金工业株式会社 含氟聚氨酯化合物
WO2009087981A1 (ja) * 2008-01-11 2009-07-16 Kri Inc. 重合性化合物及びこの製造方法
CN101691342A (zh) * 2009-09-30 2010-04-07 浙江工业大学 一种含氟丙烯酸酯单体及其制备方法和应用

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