JP2000508619A - イソシアネート誘導体を含むフルオロカーボンおよび耐汚水剤 - Google Patents
イソシアネート誘導体を含むフルオロカーボンおよび耐汚水剤Info
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Abstract
(57)【要約】
ポリイソシアネートとアルケニル化合物またはアルキニル化合物を反応させ、次いでパーフルオロアルキルヨージドと反応させ、次いで生成物の脱ヨウ化水素化することで製造された生成物。
Description
【発明の詳細な説明】
イソシアネート誘導体を含むフルオロカーボンおよび耐汚水剤
発明の分野
本発明は、イソシアネートの新規パーフルオロアルキル置換誘導体、その製造
方法、およびそれらの耐汚水剤に関するものである。
発明の背景
ナイロンカーペットに対して現在使用されている耐汚水剤のいくつかは、パー
フルオロアルキルエチルアルコールから誘導されるポリマーに基づく。パーフル
オロアルキルエチルアルコールは、連続的に、パーフルオロアルキルヨージド(
perfluoroalkyl iodides)をエチレンと反応させ相当するパーフルオロアルキル
エチルヨージドを形成し、次いで発煙硫酸と反応させパーフルオロアルキルエチ
ルスルフェートを形成し、引き続き加水分解によりパーフルオロアルキルエチル
アルコールに転換することにより製造することができる(米国特許第3,283,012号
および第5,097,090号を参照されたい)。このパーフルオロアルキルエチルアルコ
ールをモノマーに転換し、ポリマー中に混入させ、繊維基体(fiber substrates)
に対して塗布する(米国特許第3,378,609号、第3,462,296号、第3,491,169号、第
4,595,518号、第3,923,715号および第4,958,039号を参照されたい。)。先行技術
は、多数の欠点を有する。それらは、高価なフルオロカーボン部分(moiety)が
収量損失および取り扱い損失を受けるいくつかのステップを伴う;一部のステッ
プに関して加圧器具が必要とされる、および大量の副生成物である硫酸が形成さ
れ、かつ処理が必要となる。適当なパーフルオロカーボンから誘導した耐汚水剤
が前述の現在使用され、かつ多段階ステップ技術の欠点なしに、パーフルオロア
ルキルヨージドからより直接的に合成され得ることが望ましい。
より最近、我々の米国特許第5,408,010号は、中間体のパーフルオロアルキル
エチルアルコールの製造なしに、直接パーフルオロアルキルヨージドを使用して
、耐汚水剤を製造するための方法を開示した;すなわち、使用する生成物は、実
施したスチレン/無水マレイン酸コポリマーを、連続的にアリル性化合物、次い
でパーフルオロアルキルヨージドと反応させることで製造したものである。パー
フルオロアルキルで置換した生成物は、水性エマルジョンから繊維基体に塗布し
た。
発明の要旨
本発明は、ポリイソシアネートと末端不飽和性アルケニルまたはアルキニルの
ツェレビチノフ(Zerewitinoff)水素を含む化合物との連続反応;次いで、パー
フルオロアルキルヨージドとの反応によるアルケニル化またはアルキニル化した
ポリイソシアネートのパーフルオロアルキル化、および最後に、そこからヨウ化
水素を除去するための生成物の脱ヨウ化水素化、により製造される新規生成物に
関するものである。得られた組成物は、水中において速やかに乳化され、耐汚水
剤として有効である。
発明の詳細な説明
本発明の新規組成物は、以下にまとめられた一連の2から4のステップで製造
され、およびより詳しい説明が後に記述される:
1. アルケニル化またはアルキニル化――2以上の反応性イソシアネート基を
含むポリイソシアネートを適当な溶剤に溶解し、次いで末端不飽和性アルケニル
またはアルキニル化合物と反応させた。本発明のポリイソシアネートを含む末端
不飽和性アルケニルまたはアルキニル化合物は、例えば、アリルアミン、ジアリ
ルアミン、アリルメルカプタン、アリルアルコール、CH2=CH(CH2)q−
OHまたはプロパルギルアルコールと反応させるが、これらに限定はされない。
2. 任意に――ポリイソシアネートは、それらにおける反応性のイソシアネー
ト官能性の一部分と既知の連鎖移動剤との反応により、アルケニル化またはアル
キニル化の前後に、連鎖延長させることができる。
3. パーフルオロアルキル化および脱ヨウ化水素化――有機ペルオキシドまた
はアゾ開始剤のどちらかの存在下、アルケニルまたはアルキニル置換されたポリ
イソシアネート生成物をパーフルオロアルキルヨージドと反応させる。残存した
ヨウ化水素およびフリーのヨウ素は、塩基で洗浄することまたは還元することに
より生成物から取り除くことができる。
4. 任意に――有機溶剤溶液中でパーフルオロアルキル化した生成物を水性緩
衝相(aqueous buffer phase)から分離し、乳化剤を含んだ水を用いて乳化し、
次いで減圧下において蒸留することにより有機溶剤を取り除き、規格化された耐
汚水剤の水性エマルジョンを与え、次いで慣用の塗布方法によりナイロンカーペ
ットに塗布することができる。ステップ3における連鎖延長(extension)また
はステップ4における乳化の後に残存した活性なイソシアネート基は、水と反応
する。ポリイソシアネート、または連鎖延長したポリイソシアネートは、末端ア
リルツェレビチノフ水素を含む化合物と完全に反応するか、またはそのステップ
がイソシアネートの連鎖延長を伴うときには部分的に反応する。パーフルオロア
ルキルヨージドと不飽和化合物との反応における水性緩衝剤の使用は、我々の米
国特許出願第08/585,047号において開示されおよびクレームされている。
以下、イソシアネートまたはポリイソシアネートと、水、アンモニア、グリコ
ール、ポリオール、ジアミン、ポリアミンまたはポリエステル、ポリアクリル系
誘導体の末端水酸基との部分的な反応をイソシアネートの連鎖延長と呼び、使用
した反応剤を連鎖移動剤と呼び、反応生成物は連鎖延長イソシアネート(extende
d isocyanate)と呼ぶ。イソシアネートの連鎖延長に関する操作は、当業界にお
いて公知であり、例えば、Gardner出版社、G.Oertel,Hanserによる編著の
“POLYURETHANE”、第2版の特に21頁から24頁;米国特許第3,124,605号お
よび第5,414,111号も参照されたい。
ステップ1――アルケニル化
例示の実施態様では、撹拌機、添加の手段、温度測定および調節の手段、およ
び乾燥雰囲気を維持するための手段を備えた反応容器に対して、適当な乾燥溶剤
に溶解した脂肪族または芳香族ポリイソシアネートを加える。適当な溶剤として
は、メチルイソブチルケトン(4−メチル−2−ペンタノン)またはメチルイソ
アミルケトン(4−メチル−2−ヘキサノン)のようなケトン類、トルエンまた
はキシレンのような炭化水素類、エチルアセテート、ブチルアセテートのような
エステル類、またはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PMA、
1−メトキシ−2−プロピルアセテート)のようなエーテル−エステル類等が挙
げられるが、これらに限定はされない。ポリイソシアネートは、アリル性反応剤
(例えば、アリルアミン(2−プロペン−1−アミン)、ジアリルアミン(N−2
−プロペニル−2−プロペン−1−アミン)、アリルアルコール(2−プロペン−
1−オール)、およびアリルメルカプタン(2−プロペン−1−チオール)が挙
げられるが、これらに限定はされない。)と反応させる。使用されるアリル性反
応剤の量は、得られるフリーのイソシアネート基の全てと反応するのに必要な量
の30〜100%である。より低いアリル性反応剤の比率は、パーフルオロアル
キル化の前にさらに連鎖延長することができ、耐汚水剤の分子量を増加させる中
間生成物を与え、耐汚水剤に関するシャンプー/洗浄の耐久性を向上することが
できる性質を与えるが、パーフルオロアルキル化のステップでは、より低いアリ
ル性反応剤の比率に比例してより少ないパーフルオロアルキルヨージドと反応す
ることになるので、カーペット上に要求されたフッ素の塗布量、代表的には50
0〜1000ppmのフッ素量(カーペットの重量基準)、を達成するために、カ
ーペットに対してより多い耐汚水剤の塗布が必要となる。換言すれば、より高い
アリル性反応剤の比率は、連鎖延長性に劣るかまたは連鎖延長性のない中間生成
物を与えるが、より多くのパーフルオロアルキルヨージドと反応することになる
ので、高いフッ素含量を有する耐汚水剤を与え、およびより少ない塗布量でよい
。定量ガスクロマトグラフィー分析が、残存する最初に充填したアリル化合物に
関して1%未満を示すまで、例えば90℃で4時間にわたって、溶液を撹拌しお
よび加熱する。
別法として、最初のポリイソシアネートは、ある群の溶剤に溶解した連鎖延長
ポリイソシアネートであってもよく、ポリイソシアネートと約1/3モル比率の
水、または約1/2モル比率のアンモニア、グリコールあるいはジアミン、また
はn個の水酸基またはアミノ基を有する約nの逆数モル比率のポリオールあるい
はポリアミンとを反応することによる標準的な技術で実施でき、そのような使用
方法は、米国特許第3,124,605号においてWagnerにより以前記載された。
2以上のイソシアネート基を有する任意のポリイソシアネートを本発明の目的
のために使用することができる、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(H
MDI、1,6−ジイソシアナト−ヘキサン)、トルエンジイソシアネート(TD
I、2,4−ジイソシアナト−1−メチルベンゼンおよび1,3−ジイソシアナ
ト−2−メチルベンゼンの混合物)、または以下の構造式を有するHMDIのホ
モポリマーである:
(式中、xは1以上の整数であり、好適には1から8である。)
それらは市販品であるために、かかるヘキサメチレン(HMDI)ジイソシアネ
ートホモポリマーは本発明のために好適である。さらに付け加えて、炭化水素ジ
イソシアネートから誘導したイソシアヌレートのトリマーであり、それらは以下
の構造式で示すことができる:
(式中、R12は2価の炭化水素基、好適には脂肪族、脂環式、芳香族、アリール
脂肪族である。)例えば、R12はヘキサメチレン、トルエンまたはシクロヘキシ
レンであってもよく、好適にはヘキサメチレンである。本発明のために有効な他
のポリイソシアネートとしては、3モルのトルエンジイソシアネートと1,1,
1−トリス−(ヒドロキシメチル)−エタンまたは1,1,1−トリス−(ヒド
ロキシメチル)−プロパンとの反応により得られたものである。トルエンジイソ
シアネートからなるイソシアネートトリマーおよび3−イソシアナトメチル−3
,4,4−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートからなるイソシアネートト
リマーは、例えばメチン−トリス−(フェニルイソシアネート)のような本発明
のために有効なポリイソシアネートの他の例である。以下の構造式を有するポリ
イソシアネートも本発明のために有効である:“DESMODUR N-100”および“DESMODUR 3200”は、Bayer Corporationから市販さ
れているヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーである。おそらく双方は
、米国特許第3,124,605号において記載された方法で製造され、およびおそらく
以下の一般式により示すことができるモノ、ビス、トリス、テトラおよび高次数
の誘導体からなる混合物を生じる:
(式中、xは1以上の整数であり、好適には1から8である。)
代表的な性質 平均当量(重量) NCO含量%
“DESMODUR N-100” 191 22.0
“DESMODUR E 3200” 181 23.2
“DESMODUR N-100”の代表的なNCO含量は、以下の組成物を含むヘキサメチ
レンジイソシアネートホモポリマーのSRI国際報告(SRI International Repo
rt)(イソシアネートNo.ID、1983年7月、279頁)に記載されてい
るものと近似する:
生成物の組成 重量%
ヘキサメチレンジイソシアネート 0.1
モノヴュレット 44.5
ビスヴュレット 17.4
トリスヴュレット 9.5
テトラヴュレット 5.4
高い重量モルの誘導体 23.1
NCO含量 21.8
その平均当量およびNCO含量を基準にして、比較のビス、トリス、テトラ、
等、“DESMODUR 3200”の含量は、N-100の生成物の含量よりも少ないことが望ま
しい。“DESMODURN-3300”は、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導したイ
ソシアヌレートのトリマーであり、以下の構造式で示すことができる:
実施した市販の連鎖延長ポリイソシアネートとしては、American Cyanamid社
製の“CYTHANE 3160”、Bayer社製の“DESMODUR 3300”、“DESMODUR 3200”と
“DESMODURN-100”、およびイソフォロンが挙げられるが、これらに限定はされ
ない。
“CYTHANE”は、以下の構造式を有するポリイソシアネートである:
イソシアネート基が直接的に芳香環に結合している芳香族のイソシアネートお
よび連鎖延長した芳香族のイソシアネートは、周囲の紫外線にさらすと黄色にな
るそれらの著しい傾向のためにあまり好ましくない。これらのあまり好ましくな
いポリイソシアネートの例としては、トルエンジイソシアネート(TDI、2,
4−ジイソシアナト−1−メチルベンゼンおよび1,3−ジイソシアナト−2−
メチルベンゼンの混合物)および1,1’−メチレンビス(4−イソシアナトベ
ンゼン)(MDI)である。
ステップ2――耐汚水剤中間体の連鎖延長
必要に応じて、アリル性反応物の割合が用いうるフリーのイソシアネート基を
基準にして100%当量未満であるとき、同じ反応容器中において水、アンモニ
ア、グリコール、ジアミン、ポリオール、ポリアミン、またはポリエステル、ポ
リエーテルあるいはポリアクリル系誘導体の末端水酸基で、アリル置換したイソ
シアネート組成物をさらに連鎖延長させるかまたは架橋させるかしてもよい。
ステップ3――パーフルオロアルキル化および脱ヨウ化水素化
同じ反応容器において、ステップ1で記述した溶剤中のアリル置換したイソシ
アネート生成物の溶液をpH2〜8、好適にはpH3〜6の緩衝水溶液、および
最適には約4のpHを有する約5%の水酸化ナトリウムと10%の酢酸を含む緩
衝水溶液と混合する。他の緩衝系としては、任意の以下の組合せを含む。すなわ
ち、アルカリ金属のスクシン酸塩とホウ砂、アルカリ金属のスクシン酸塩とスク
シン酸、アルカリ金属の水酸化物とアルカリ金属の炭酸塩、およびアルカリ金属
の水酸化物とアルカリ金属の炭酸水素塩である。一方、上述した種々の組合せの
比率は系の最終的なpHに影響し、それらの組合せにおける任意量の各々の成分
は、緩衝系のpHを生じ、条件に合ったpHの範囲に低下させる。緩衝相のかわ
りとして、水相のpHを連続的に測定および調節するための手段を伴って水相を
使用することができる。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのようなアルカ
リ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物が例示されるが限定はされ
ない塩基を水相に添加する。添加は、パーフルオロアルキル化の間pHを2〜8
、および好適には3〜6の範囲内に維持するために、手動によるかまたは優先的
にpHシグナルにより制御された自動化ポンプによるかのどちらによる。
水性緩衝剤またはpHを調節した水相は本発明おいて必須の要素であり、パー
フルオロアルキルヨージドとの反応を迅速に、かつ完全に達成する。かかるパー
フルオロ化ステップの間、若干のヨウ化水素が脱離し少量のフリーのヨウ素を形
成する。フリーのヨウ素は、パーフルオロアルキル化を阻害する。水相の緩衝剤
は、ヨウ素の形成を抑えるための十分に高いpHを維持するのに働き、形成した
いくらかのヨウ化水素およびヨウ素を取り除く。pHが高すぎると、パーフルオ
ロアルキルハイドライドのような不活性な生成物の形成に伴いパーフルオロアル
キルヨージドの加水分解が生じ、pHが低すぎると、副生成物のヨウ化水素酸お
よびヨウ素の不完全な除去、およびパーフルオロアルキル化の付加
(perfluoroalkylation addition)の終了を引き起こす。
溶剤中のアリル置換イソシアネートの溶液ならびに緩衝水溶液および酸素を除
去するために不活性ガス雰囲気下を備えた2相系に対して、パーフルオロアルキ
ルヨージドまたはパーフルオロアルキルヨージドの混合物をすぐに加える。
パーフルオロアルキルヨージドは、単一のパーフルオロアルキルヨージドまた
はパーフルオロアルキルヨージドの混合物であってもよい。代表的なRfラジカ
ルは、4から20の炭素原子を含む直鎖フルオロアルキル残基または使用するこ
とができるかかるヨウ化物の混合物である。好適には、Rfラジカルは約4から
16の炭素原予を含む。ヨウ化物としては、F、Cl、BrまたはHが可能であ
る置換基Yを含むこともできるが、Fが好適である。より好適な実施としては、
以下の式を有するパーフルオロアルキルヨージドの混合物を使用する:
F(CF2)aI
(式中、aは主に6、8、10である)。代表的な混合物(以下パーフルオロア
ルキルヨージド混合物Aという)において、化合物は、それらのF(CF2)aラ
ジカルに関して以下のような大略の組成を有する:
a=4のとき、0%から3%、
a=6のとき、27%から37%、
a=8のとき、28%から32%、
a=10のとき、14%から20%、
a=12のとき、8%から13%、
a=14のとき、3%から6%、
a=16のとき、0%から2%、
a=18のとき、0%から1%、および
a=20のとき、0%から1%
使用することができる他のフルオロケミカル(fluorochemical)試薬は、aが
主に8、10および12である以下に示した式のパーフルオロアルキルヨージド
混合物(以下、パーフルオロアルキルヨージド混合物Bという)を含む。かかる
フルオロアルキルヨージドの典型的な混合物において、化合物はそれらのF(C
F2)aラジカルに関して以下のような大略の組成を有する:
a=6のとき、0%から3%、
a=8のとき、45%から52%、
a=10のとき、26%から32%、
a=12のとき、10%から14%、
a=14のとき、2%から5%、
a=16のとき、0%から2%、
a=18のとき、0%から1%、および
a=20のとき、0%から1%
約0.5重量%(パーフルオロアルキルヨージドの重量基準)の有機ペルオキ
シド開始剤を添加する。例えば、t−ブチルペルオクタノエート(2−エチルヘ
キサンペルオキソ酸、1,1−ジメチルエチルエステル、Lucidol Pennwalt Che
micals社製)または“VAZO 67”開始剤(“VAZO 67”(2,2’−アゾビス[2
−メチルブチロニトリル]および“VAZO 64”(2,2’−アゾビス[2−メチル
プロパン−ニトリル])(双方ともdu Pont s社製)が挙げられるが、限定はされ
ない)が例示されるが、これらに限定はされない。開始剤が、約2から4時間の
半減期を有するような温度において反応物を撹拌する。約3時間後、開始剤を0
.5%ずつ2回添加する。開始剤の半減期の表は、開始剤の製造業者により提供
される。反応温度は、t−ブチルペルオクタノエートおよび“VAZO 67”に関し
ては75℃から90℃であった。90℃におけるメチルイソブチルケトン中での
“VAZO 67”の使用は、これがメチルイソブチルケトン−水の共沸における沸点
であるために特に好適であり、都合のよい温度調節を提供する。温度調節および
撹拌は、かかるステップが完了するまで続行する。この段階において、不飽和パ
ーフルオロアルキルヨージドが存在しないことは、ガスクロマトグラフィーによ
り示すことができ、典型的には3から6時間後である。
ステップ4――水性エマルジョンの製造および塗布
反応したパーフルオロアルキルヨージドから排出された無機ヨウ化物を含む下
部の水相を取り除くと、有機溶剤の溶液中にパーフルオロアルキル置換された生
成物が残る。有機溶剤層を10%モル過剰の希釈塩基(反応において使用したパ
ーフルオロアルキルヨージドの量を基準とし、塩基としては炭酸カリウムまたは
炭酸ナトリウムが例示されるが限定はされない)といっしょに撹拌し、パーフル
オロアルキル化した生成物からヨウ化水素を取り除き、次いで大部分のヨウ化物
を含む下部の水相を取り除く。有機相は、緩衝溶液が容易な相分離を提供するの
に十分な濃度からなるような、優先的には、十分な量の塩化ナトリウムまたは酢
酸ナトリウムといった塩を含む水で洗浄する。有機層は最後に水で洗浄する。
乳化剤としては、Surfactants and Interfacial Phenomena(Wiley-Interscien
ce,N.Y.,1978)においてRosenにより記述されているような慣用の技術で選ばれ
るものである。好適な乳化剤の例としては、“ARQUAD 18-50”(N,N,N−ト
リメチル−1−オクタデカン−アンモニウムクロライド)、“ARQUAD 12-50”(
N,N,N−トリメチル−1−ドデカン−アンモニウムクロライド)(双方ともA
kzo Chemicals社製)および“SUL-FON-ATE AA 10”(ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、Tennessee Chemical社製)が挙げられるが、これらに限定はされな
い。好適な乳化温度としては、約40℃から90℃、最も好適には約60℃であ
る。
減圧下、約40℃から90℃において蒸留することにより、エマルジョンから
揮発性有機溶剤を取り除き、耐汚水剤の水性分散液が得られる。溶剤を取り除い
ている間の過度の温度は、エマルジョンを破壊する原因となる。分散液は水で希
釈することにより標準化し、代表的に規定のフッ素含量といった製品規格値にし
、慣用な塗布技術によりナイロンカーペットに塗布し、500〜1000ppm
のフッ素(繊維の重量基準)を提供し、次いで華氏225度から華氏275度(
〜107から135℃)、好適には華氏250度(〜120℃)において15分
から35分間、好適には25分間にわたって強制の空気オーブン中で乾燥した。
処理したカーペットは、AATCCの試験方法123-1988において言及されている標準
試験により、耐汚水性について試験することができる。
以降の実施例では、以下に記述されまたは開示された試験を使用し、撥油性な
らびに撥水性のデータ(O/W)およびドラム汚れスクリーン(Drum Soil Scre
en)を提供する。撥油性/撥水性
最も低い番号の試験液(撥水評価数1)で開始し、一つの滴(およそ5mm直
径または0.05ml体積)を少なくとも5mmの距離を隔てて、各々3カ所に
置いた。撥水性試験に関しては滴を10秒間にわたって観測し、撥油性試験に関
しては30秒間にわたって観測する。それらの制限時間の最後において、3つの
滴のうちの2つがその滴のまわりに吸上(wicking)することなしに、形状にお
いて十分に球形から半球形である場合は、次に高い番号の試験液の3滴を隣接し
た位置に置き、特定の制限時間にわたって再度観測する。一種類の試験液につい
て、3滴のうちの2つが球形または半球形を保たなくなるか、または濡れあるい
は吸上が起こるまでこの操作を続行する。ヤーン、ファブリック、カーペットの
撥油評価および撥水評価の各々は、3滴のうちの2つが、特定時間の間、吸上す
ることなく球形または半球形を保つ溶液に関して最も高い番号の試験液番号であ
る。
標準衣類の液体試験
組 成(重量%)
撥水性 イソプロパノール 蒸留水
評価数 (試薬用)
1 2 98
2 5 96
3 10 90
4 20 80
5 30 70
ドラムスクリーンは、ASTM123−1988に従い実施した。
実施例1
耐汚水性ポリマーの製造は、200rpmのメカニカルスターラー、環流冷却
器、外部抵抗加熱ジャケット(external resistance heating jacket)を加熱する
PIDコントローラーに接続した熱電対、およびアルゴンスパージ管を備えた1
リットルの底部に取出口を有する(bottom outlet)重合がまにおいて実施した;
すなわち、これを反応器1とする。400gの乾燥メチルイソブチルケトン(M
IBK)、および60g(0.31当量)の“DESMODUR N-100”(ヘキサメチレ
ンイソシアネートビュウレット、Miles Inc.により市販されており、以下の構造
式を有する。)を充填した:
これに対して、30g(0.30当量)のジアリルアミンをゆっくり添加し、
次いで反応器の温度を90℃まで上昇した。添加が終了した後、内容物を30分
間にわたって撹拌した。この時点において、ガスクロマグラフィー分析は未反応
のジアリルアミンがないことを示した。同じ反応混合物に対して、5gの濃酢酸
、5gの50%水酸化ナトリウムおよび40gの水からなる50gのアセテート
緩衝剤を150gのパーフルオロアルキルヨージド混合物Aといっしょに添加し
た。内容物を窒素でスパージし、次いで混合物の温度が90℃まで再び上昇した
とき、0.5gの“VAZO 67”を添加した。4時間後、ガスクロマトグラフィー
分析は、未反応のパーフルオロアルキルヨージドがないことを示した。
反応器1における撹拌を止め、次いで内容物を沈降させ、水性緩衝剤を含む相
分離を行った。反応器に対して100mlの20%炭酸カリウムを添加し、次い
で内容物を70℃において10分間にわたって撹拌した。撹拌を停止し、水性ヨ
ウ化物を含んだ別の相分離を行った。反応器内の内容物を飽和酢酸ナトリウム溶
液で再度洗浄した。相分離の後、有機相に以下の系を添加し分散液を調製した。
アニオン性分散液を調製するために、高せん断ロート−ステーターミキサー(
high shear roto-stator mixer)中において、4.5gのドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを含む600gの水に上述の有機溶液を添加した。添加が終
了した後、エマルジョンは、3000psigにおいて2段階のガーリンホモジ
ェナイザー(Gaulin homogenizer)に二回通した。均質化の後、エマルジョンを
減圧下蒸留し、水との共沸としてMIBK溶剤を取り除いたところ(120mm
において60℃)、9.5重量%のフッ素量(計算可能な全フッ素は97%)を
含む着色した分散液が900g残った。かかる分散液の単峰(unimodal)の粒径
は、139nmの強度平均を有して107nmであった。パーフルオロアルキル
ヨージド混合物A付加物の塩基性加水分解から調製した分散液は、637ppm
のヨウ化物を含有した。
カチオン性分散液を調製するために、高せん断ロート−ステーターミキサー中
で、250gだけの乾燥MIBKを含むことを除いて上述のものと同じ有機溶液
を、60℃において、トリメチルドデシルアンモニウムクロライドおよびトリメ
チルオクタデシルアンモニウムクロライドを各々4g含んだ400gの水に対し
て添加した。添加が終了した後、エマルジョンは、3000psigにおいて2
段階のガーリンホモジェナイザーに二回通した。均質化の後、エマルジョンを減
圧下蒸留し、水との共沸としてMIBK溶剤を取り除いたところ(120mmに
おいて60℃)、13重量%のフッ素量(計算可能な全フッ素は97%)を含む
着色した分散液が660g残った。かかる分散液の単峰の粒径は、112nmで
あった。
他のアニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤も使用した。この分散
液の性質は、僅かに異なっていた。各々のサンプルを希釈し、32oz耐汚染処
理レベルのループナイロンカーペット(stain resist level loop nylon carpet
)に対して1000ppmのフッ素含量でスプレー塗布した。未処理のカーペッ
トの一片を対照物として使用し、および全てを華氏250度で25分間にわたっ
て強制の熱風オーブン中に置いた。カーペット片は、AATCCの試験方法123-1988
で記述された方法により一緒に処理したところ、カチオン性およびアニオン性の
調製物は対照物と比較して、水に対する改善された耐性を示した。
アセテート緩衝剤なしの比較
アセテート緩衝剤の省略を除いて、実施例1に記述した反応を繰り返した。9
0℃における4時間の反応後にサンプルを取り出したところ、105gの未反応
のパーフルオロアルキルヨージドを示した。追加の0.5gの“VAZO 67”を添
加し、次いで内容物を4時間以上にわたって90℃に保持し、採取した。100
gのパーフルオロアルキルヨージド混合物Aが残存していた。4時間間隔で追加
量の“VAZO 67”を添加し、内容物を計24時間にわたって加熱したところ、ア
セテート緩衝剤を使用した場合には検出できるパーフルオロアルキルヨージドが
なかったのに比較して、溶液中には未反応のパーフルオロアルキルヨージドが5
0g残った。このことは、緩衝剤により影響された速度および転換における利点
を示している。
実施例2
反応器1の中に、60g(0.31当量)の“DESMODUR N-100”および250
gのMIBKを入れた。この溶液に対して、20g(0.20当量)のジアリル
アミンを添加し、次いで添加が終了した後内容物を90℃まで加熱し、30分間
にわたって撹拌した。次いで5mlの水を添加し、内容物を1時間にわたって撹
拌した。同じ反応混合物に対して、5gの濃酢酸、50%の水酸化ナトリウム5
gおよび40gの水からなる希釈アセート緩衝剤50gを100gのパーフルオ
ロアルキルヨージド混合物Aといっしょに添加した。内容物を窒素でスパージし
、次いで混合物が約75℃の温度から再び90℃に達したとき、0.5gの“VA
ZO 67”を添加した。4時間後、ガスクロマトグラフィー分析は、未反応のパー
フルオロアルキルヨージドがないことを示した。内容物は、先に記述したように
後処理し、カチオン性分散液を調製した。生成物を先に記述したように試験した
ところ、未処理の対照物よりも優れた乾燥汚水性および撥油性ならびに撥水性を
示した。
実施例3〜16
以下の表1における実施例は、製造できる耐汚水性に基づいて可能である鎖を
連鎖延長した(chain extended)イソシアネートを例示するが、限定されるもの
ではない。一般に、表中に表した当量数のジアリルアミンを用いて機能化された
(functionalized)MIBK溶液中にポリイソシアネートを溶解した。得られた
プレポリマーは、表1に挙げた二官能性化合物と併せて0.01wt%のジブチ
ルスズジラウレート触媒を用いて連鎖延長した。反応生成物を後処理し、乳化し
、次いで実施例1において記載したように試験した。一般に、カチオン性分散液
の耐汚水性は、ドラム汚れスクリーン(drum soil screen)において、アニオン
性分散液よりも優れて実施された。
注:
特に記載しないかぎり、実施例1において記述したアセテート緩衝剤を用いて
MIBK中において反応を行った。
90℃において、0.3wt%の“VAZO 67”を用いて開始し、パーフルオロア
ルキルヨージド混合物Aの消費は、2時間で完了した。
試薬:
比とは、ジアリルアミンのイソシアネートに対するモル比であり、残留イソシ
アネートは連鎖延長剤の固形分と反応した=(溶剤中のポリマーの濃度/分散液
中の固体の濃度/エマルジョン中の水に対するポリマー溶液の比)である。
連鎖延長剤の詳細:
a)“JEFFAMINE D-400”ポリ[オキシ(メチル−1,2−エタニル)]α
−(2−アミノメチルエチル)−オメガ−(2−アミノメチル−エトキシ−CA
S No.[9146-10]0(Huntsman Chemical Houston,TX)
b)末端水酸基を含むポリアクリレートA365(当量(EW)=607)を
用いて連鎖延長した。
c)末端水酸基を含む飽和ポリエステル670A-80(EW=500)を用いて
連鎖延長した。
d)キシレン中、末端水酸基を含む飽和ポリエステル“DESMOPHEN 1300”(
EW=567)を用いて連鎖延長した。
e)末端水酸基を含む“DESMOPHEN A-160A”ポリアクリレート(EW=10
58)を用いて連鎖延長した。
b)からe)の添加剤の全ては、Bayer Corporation(Pittsburgh、PA)の製品
である。
実施例17
反応器1中に、60gの“DESMODUR N-100”および400mlのMIBKを入
れた。この溶液に対して、18gのアリルアルコールおよび0.1gのジブチル
スズジラウレートを加えた。内容物を90℃において2時間にわたって加熱した
。反応混合物のサンプルを定量ガスクロマトグラフィーにより未反応のアリルア
ルコールに関して分析したところ、未反応のアリルアルコールはない(<0.5
g)ことが示された。
同じ反応物(reaction mass)に対して、100mlの0.6Mアセテート緩
衝剤(10gの濃酢酸、50%のNaOH(80mlの水において)の10g)、
100gのパーフルオロアルキルヨージド混合物A、および0.5gの“VAZO 6
7”を加えた。4時間後、開始剤を1回以上添加した。90℃における加熱の8
時間後、分析は未反応のパーフルオロアルキルヨージドがないことを示した。相
分離を行い、内容物を100mlの濃酢酸ナトリウムで洗浄し、次いで合わせた
有機溶液を、2gのトリメチルオクタデシルアンモニウムクロリドおよび2gの
トリメチルドデシルアンモニウムクロライドを用い、600mlの水中で、30
00psigにおいて均質化した。有機溶剤を取り除いた後、得られた分散液を
1000ppmのフッ素量においてカーペット上に塗布したところ、未処理の対
照物よりも優れたドラム汚れ性能が得られた。
実施例18
“DESMODUR N-100”の代わりに“DESMODUR N-3200”を用いることを除いて、
実施例1における実験を繰り返した。反応物を乳化したところ、8.8%のフッ
素量を含むエマルジョン1000gが得られた。
実施例19
反応器1を400gの乾燥メチルイソブチルケトン(MIBK)および25g
のヘキサメチレンジイソシアネートで充填した。これに対して、33g(0.3
0eq)のジアリルアミンをゆっくり添加し、次いでポット温度を90℃まで上
げた。添加が終了した後、内容物を30分間にわたり撹拌し、ガスクロマトグラ
フィー分析したところ、未反応のジアリルアミンがないことを示した。同じ反応
混合物に対して、5gの濃酢酸、50%水酸化ナトリウム5gおよび40gの水
からなる50gの希釈アセテート緩衝剤を150gのパーフルオロアルキルヨー
ジド混合物Aと一緒に添加した。内容物を窒素でスパージし、混合物が再び90
℃に達したとき、0.5gの“Vazo 67”を添加した。4時間後、ガスクロマト
グラフィー分析は、未反応のパーフルオロアルキルヨージドがないことを示した
。
混合物を後処置し、実施例1に記載したように乳化したところ、11.3%の
フッ素量を含んだ756gの水性エマルジョンが得られた。これをカーペットに
塗布したところ、実施例1において調製された化合物と同様の耐汚水特性が得ら
れた。
【手続補正書】特許法第184条の8第1項
【提出日】1998年1月15日(1998.1.15)
【補正内容】
発明の詳細な説明
本発明の新規組成物は、以下にまとめられた一連の2から4のステップで製造
され、およびより詳しい説明が後に記述される:
1. アルケニル化またはアルキニル化――2以上の反応性イソシアネート基を
含むポリイソシアネートを適当な溶剤に,溶解し、次いで末端不飽和性アルケニ
ルまたはアルキニル化合物と反応させた。本発明のポリイソシアネートを含む末
端不飽和性アルケニルまたはアルキニル化合物は、例えば、アリルアミン、ジア
リルアミン、アリルメルカプタン、アリルアルコール、CH2=CH(CH2)q
−OHまたはプロパルギルアルコールと反応させるが、これらに限定はされない
。
2. 任意に――ポリイソシアネートは、それらにおける反応性のイソシアネー
ト官能性の一部分と既知の連鎖移動剤との反応により、アルケニル化またはアル
キニル化の前後に、連鎖延長させることができる。
3. パーフルオロアルキル化および脱ヨウ化水素化――有機ペルオキシドまた
はアゾ開始剤のどちらかの存在下、アルケニルまたはアルキニル置換されたポリ
イソシアネート生成物をパーフルオロアルキルヨージドと反応させる。残存した
ヨウ化水素およびフリーのヨウ素は、塩基で洗浄することまたは還元することに
より生成物から取り除くことができる。
4. 任意に――有機溶剤溶液中でパーフルオロアルキル化した生成物を水性緩
衝相(aqueous buffer phase)から分離し、乳化剤を含んだ水を用いて乳化し、
次いで減圧下において蒸留することにより有機溶剤を取り除き、規格化された耐
汚水剤の水性エマルジョンを与え、次いで慣用の塗布方法によりナイロンカーペ
ットに塗布することができる。ステップ3における連鎖延長(extension)または
ステップ4における乳化の後に残存した活性なイソシアネート基は、水と反応す
る。ポリイソシアネート、または連鎖延長したポリイソシアネートは、末端アリ
ルツェレビチノフ水素を含む化合物と完全に反応するか、またはそのステップが
イソシアネートの連鎖延長を伴うときには部分的に反応する。パーフルオロアル
キルヨージドと不飽和化合物との反応における水性緩衝剤の使用は、我々のWO第
97/25299号において開示されおよびクレームされている。
以下、イソシアネートまたはポリイソシアネートと、水、アンモニア、グリコー
ル、ポリオール、ジアミン、ポリアミンまたはポリエステル、ポリアクリル系誘
導体の末端水酸基との部分的な反応をイソシアネートの連鎖延長と呼び、使用し
た反応剤を連鎖移動剤と呼び、反応生成物は連鎖延長イソシアネート(extended
isocyanate)と呼ぶ。
実施例1
耐汚水性ポリマーの製造は、200rpmのメカニカルスターラー、環流冷却
器、外部抵抗加熱ジャケット(external resistance heating jacket)を加熱する
PIDコントローラーに接続した熱電対、およびアルゴンスパージ管を備えた1
リットルの底部に取出口を有する(bottom outlet)重合がまにおいて実施した;
すなわち、これを反応器1とする。400gの乾燥メチルイソブチルケトン(M
IBK)、および60g(0.31当量)の“DESMODUR N-100”(ヘキサメチレ
ンイソシアネートビュウレット、Miles Inc.により市販されており、以下の構造
式を有する。)を充填した:
これに対して、30g(0.30当量)のジアリルアミンをゆっくり添加し、
次いで反応器の温度を90℃まで上昇した。添加が終了した後、内容物を30分
間にわたって撹拌した。この時点において、ガスクロマグラフィー分析は未反応
のジアリルアミンがないことを示した。同じ反応混合物に対して、5gの濃酢酸
、5gの50%水酸化ナトリウムおよび40gの水からなる50gのアセテート
緩衝剤を150gのパーフルオロアルキルヨージド混合物Aといっしょに添加し
た。内容物を窒素でスパージし、次いで混合物の温度が90℃まで再び上昇した
とき、0.5gの“VAZO 67”を添加した。4時間後、ガスクロマトグラフィー
分析は、未反応のパーフルオロアルキルヨージドがないことを示した。
反応器1における撹拌を止め、次いで内容物を沈降させ、水性緩衝剤を含む相
分離を行った。反応器に対して100mlの20%炭酸カリウムを添加し、次い
で内容物を70℃において10分間にわたって撹拌した。撹拌を停止し、水性ヨ
ウ化物を含んだ別の相分離を行った。反応器内の内容物を飽和酢酸ナトリウム溶
液で再度洗浄した。相分離の後、有機相に以下の系を添加し分散液を調製した。
アニオン性分散液を調製するために、高せん断ロート−ステーターミキサー(
high shear roto-stator mixer)中において、4.5gのドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを含む600gの水に上述の有機溶液を添加した。添加が終了
した後、エマルジョンは、3000psig(2.07x107Pa)において
2段階のガーリンホモジェナイザー(Gaulin homogenizer)に二回通した。均質
化の後、エマルジョンを減圧下蒸留し、水との共沸としてMIBK溶剤を取り除
いたところ(120mmにおいて60℃、1.6x104Paにおいて60℃)、
9.5重量%のフッ素量(計算可能な全フッ素は97%)を含む着色した分散液
が900g残った。かかる分散液の単峰(unimodal)の粒径は、139nmの強
度平均を有して107nmであった。パーフルオロアルキルヨージド混合物A付
加物の塩基性加水分解から調製した分散液は、637ppmのヨウ化物を含有し
た。
カチオン性分散液を調製するために、高せん断ロート−ステーターミキサー中
で、250gだけの乾燥MIBKを含むことを除いて上述のものと同じ有機溶液
を、60℃において、トリメチルドデシルアンモニウムクロライドおよびトリメ
チルオクタデシルアンモニウムクロライドを各々4g含んだ400gの水に対し
て添加した。添加が終了した後、エマルジョンは、3000psig(2.07
x107Pa)において2段階のガーリンホモジェナイザーに二回通した。均質
化の後、エマルジョンを減圧下蒸留し、水との共沸としてMIBK溶剤を取り除
いたところ(120mmにおいて60℃、1.6x104Paにおいて60℃)、
13重量%のフッ素量(計算可能な全フッ素は97%)を含む着色した分散液が
660g残った。かかる分散液の単峰の粒径は、112nmであった。
他のアニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤も使用した。この分散
液の性質は、僅かに異なっていた。各々のサンプルを希釈し、32oz 94.
6x10-4ccの耐汚染処理レベルのループナイロンカーペット(stainresistl
evel loop nylon carpet)に対して1000ppmのフッ素含量でスプレー塗
布した。未処理のカーペットの一片を対照物として使用し、および全てを華氏2
50度で25分間にわたって強制の熱風オーブン中に置いた。カーペット片は、
AATCCの試験方法123-1988で記述された方法により一緒に処理したところ、カチ
オン性およびアニオン性の調製物は対照物と比較して、水に対する改善された耐
性を示した。
アセテート緩衝剤なしの比較
アセテート緩衝剤の省略を除いて、実施例1に記述した反応を繰り返した。9
0℃における4時間の反応後にサンプルを取り出したところ、105gの未反応
のパーフルオロアルキルヨージドを示した。追加の0.5gの“VAZO 67”を添
加し、次いで内容物を4時間以上にわたって90℃に保持し、採取した。100
gのパーフルオロアルキルヨージド混合物Aが残存していた。4時間間隔で追加
量の“VAZO 67”を添加し、内容物を計24時間にわたって加熱したところ、ア
セテート緩衝剤を使用した場合には検出できるパーフルオロアルキルヨージドが
なかったのに比較して、溶液中には未反応のパーフルオロアルキルヨージドが5
0g残った。このことは、緩衝剤により影響された速度および転換における利点
を示している。
注:
特に記載しないかぎり、実施例1において記述したアセテート緩衝剤を用いて
MIBK中において反応を行った。
90℃において、0.3wt%の“VAZO 67”を用いて開始し、パーフルオロ
アルキルヨージド混合物Aの消費は、2時間で完了した。
試薬:
比とは、ジアリルアミンのイソシアネートに対するモル比であり、残留イソシ
アネートは連鎖延長剤の固体と反応した=(溶剤中のポリマーの濃度/分散液中
の固体の濃度/エマルジョン中の水に対するポリマー溶液の比)である。
連鎖延長剤の詳細:
a)“JEFFAMINE D-400”ポリ[オキシ(メチル−1,2−エタニル)]α
−(2−アミノメチルエチル)−オメガ−(2−アミノメチル−エトキシ−CA
S No.[9146-10]O(Huntsman Chemical Houston,TX)
b)末端水酸基を含むポリアクリレートA365(当量(EW)=607)を
用いて連鎖延長した。
c)末端水酸基を含む飽和ポリエステル670A-80(EW=500)を用いて
連鎖延長した。
d)キシレン中、末端水酸基を含む飽和ポリエステル“DESMOPHEN 1300”(
EW=567)を用いて連鎖延長した。
e)末端水酸基を含む“DESMOPHEN A-160A”ポリアクリレート(EW=10
58)を用いて連鎖延長した。
f)水
g)グリセロール
b)からe)の添加剤の全ては、Bayer Corporation(Pittsburgh、PA)の製品
である。
実施例17
反応器1中に、60gの“DESMODUR N-100”および400mlのMIBKを入
れた。この溶液に対して、18gのアリルアルコールおよび0.1gのジブチル
スズジラウレートを加えた。内容物を90℃において2時間にわたって加熱した
。反応混合物のサンプルを定量ガスクロマトグラフィーにより未反応のアリルア
ルコールに関して分析したところ、未反応のアリルアルコールはない(<0.5
g)ことが示された。
同じ反応物(reaction mass)に対して、100mlの0.6Mアセテート緩
衝剤(10gの濃酢酸、50%のNaOH(80mlの水において)の10g)、
100gのパーフルオロアルキルヨージド混合物A、および0.5gの“VAZO 6
7”を加えた。4時間後、開始剤を1回以上添加した。90℃における加熱の8
時間後、分析は未反応のパーフルオロアルキルヨージドがないことを示した。相
分離を行い、内容物を100mlの濃酢酸ナトリウムで洗浄し、次いで合わせた
有機溶液を、2gのトリメチルオクタデシルアンモニウムクロリドおよび2gの
トリメチルドデシルアンモニウムクロライドを用い、600mlの水中で、30
00psigにおいて均質化した。有機溶剤を取り除いた後、得られた分散液を
1000ppmのフッ素量においてカーペット上に塗布したところ、未処理の対
照物よりも優れたドラム汚れ性能が得られた。
実施例18
“DESMODUR N-100”の代わりに“DESMODUR N-3200”を用いることを除いて、
実施例1における実験を繰り返した。反応物を乳化したところ、8.8%のフッ
素量を含むエマルジョン1000gが得られた。
実施例19
反応器1を400gの乾燥メチルイソブチルケトン(MIBK)および25g
のヘキサメチレンジイソシアネートで充填した。これに対して、33g(0.3
0eq)のジアリルアミンをゆっくり添加し、次いでポット温度を90℃まで上
げた。添加が終了した後、内容物を30分間にわたり撹拌し、ガスクロマトグラ
フィー分析したところ、未反応のジアリルアミンがないことを示した。同じ反応
混合物に対して、5gの濃酢酸、50%水酸化ナトリウム5gおよび40gの水
からなる50gの希釈アセテート緩衝剤を150gのパーフルオロアルキルヨー
ジド混合物Aと一緒に添加した。内容物を窒素でスパージし、混合物が再び90
℃に達したとき、0.5gの“Vazo 67”を添加した。4時間後、ガスクロマト
グラフィー分析は、未反応のパーフルオロアルキルヨージドがないことを示した
。
混合物を後処置し、実施例1に記載したように乳化したところ、11.3%の
フッ素量を含んだ756gの水性エマルジョンが得られた。これをカーペットに
塗布したところ、実施例1において調製された化合物と同様の耐汚水特性が得ら
れた。
請求の範囲
1. 分子あたり2以上の反応性のイソシアネート基を含むポリイソシアネート
と末端不飽和アルケニルツェレビチノフ水素を含む化合物または末端不飽和アル
キニルツェレビチノフ水素を含む化合物との連続的な反応、
得られたアルケニル化ポリイソシアネートまたはアルキニル化ポリイソシアネ
ートとパーフルオロアルキルヨージドとの、pH2から8の間での反応によるパ
ーフルオロアルキル化、
そこからヨウ化水素を除去するためのパーフルオロアルキル置換ポリイソシア
ネートの脱ヨウ化水素化
によって製造される主成分を含むことを特徴とするパーフルオロアルキル置換ポ
リイソシアネート。
2. 分子あたり2以上の反応性のイソシアネート基を含む前記ポリイソシアネ
ートが、以下の構造式を有するヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーを
含むことを特徴とする請求項1に記載のパーフルオロアルキル置換ポリイソシア
ネート:
(式中xは、1以上の整数である。)
3. xが、1から8の整数であることを特徴する請求項2に記載のパーフルオ
ロアルキル置換ポリイソシアネート。
4. 分子あたり2以上の反応性のイソシアネート基を含む前記ポリイソシアネ
ートが、以下の構造式を有するヘキサメチレンジイソシアネートから誘導された
イソシアヌレートトリマーを含むことを特徴とする請求項1に記載のパーフルオ
ロアルキル置換ポリイソシアネート:
5. 前記の末端不飽和アルケニルツェレビチノフ水素含有化合物または末端不
飽和アルキニルツェレビチノフ水素含有化合物が、アリルアミンであることを特
徴とする請求項1、2、3または4のいずれかに記載のパーフルオロアルキル置
換ポリイソシアネート。
6. 前記の末端不飽和アルケニルツェレビチノフ水素含有化合物または末端不
飽和アルキニルツェレビチノフ水素含有化合物が、ジアリルアミンであることを
特徴とする請求項1、2、3または4のいずれかに記載のパーフルオロアルキル
置換ポリイソシアネート。
7. 前記の末端不飽和アルケニルツェレビチノフ水素含有化合物または末端不
飽和アルキニルツェレビチノフ水素含有化合物が、アリルアルコールであること
を特徴とする請求項1、2、3または4のいずれかに記載のパーフルオロアルキ
ル置換ポリイソシアネート。
8. 水、乳化剤および請求項1、2、3または4のいずれかに記載のパーフル
オロアルキル置換ポリイソシアネートを含む水性エマルジョン。
9. 請求項5、6、7に記載のパーフルオロアルキル置換ポリイソシアネート
、水および乳化剤を含むことを特徴とする水性エマルジョン。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
C08F 290/06 C08F 290/06
C08G 18/81 C08G 18/81
C09D 5/02 C09D 5/02
5/16 5/16
175/04 175/04
D06M 13/398 D06M 13/398
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. 分子あたり2以上の反応性のイソシアネート基を含むポリイソシアネート と末端不飽和アルケニルツェレビチノフ水素を含む化合物または末端不飽和アル キニルツェレビチノフ水素を含む化合物との連続的な反応、 得られたアルケニル化ポリイソシアネートまたはアルキニル化ポリイソシアネ ートとパーフルオロアルキルヨージドとの、pH2から8の間での反応によるパ ーフルオロアルキル化、 そこからヨウ化水素を除去するためのパーフルオロアルキル置換ポリイソシア ネートの脱ヨウ化水素化 によって製造される主成分を含むことを特徴とするパーフルオロアルキル置換ポ リイソシアネート。 2. 分子あたり2以上の反応性のイソシアネート基を含む前記ポリイソシアネ ートが、以下の構造式を有するヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーを 含むことを特徴とする請求項1に記載のパーフルオロアルキル置換ポリイソシア ネート: (式中xは、1以上の整数である。) 3. xが、1から8の整数であることを特徴する請求項1に記載のパーフルオ ロアルキル置換ポリイソシアネート。 4. 分子あたり2以上の反応性のイソシアネート基を含む前記ポリイソシアネ ートが、以下の構造式を有するヘキサメチレンジイソシアネートから誘導された イソシアヌレートトリマーを含むことを特徴とする請求項1に記載のパーフルオ ロアルキル置換ポリイソシアネート:(式中R12は、2価の炭化水素基である。) 5. 前記の末端不飽和アルケニルツェレビチノフ水素含有化合物または末端不 飽和アルキニルツェレビチノフ水素含有化合物が、アリルアミンであることを特 徴とする請求項1、2、3または4のいずれかに記載のパーフルオロアルキル置 換ポリイソシアネート。 6. 前記の末端不飽和アルケニルツェレビチノフ水素含有化合物または末端不 飽和アルキニルツェレビチノフ水素含有化合物が、ジアリルアミンであることを 特徴とする請求項1、2、3または4のいずれかに記載のパーフルオロアルキル 置換ポリイソシアネート 7. 前記の末端不飽和アルケニルツェレビチノフ水素含有化合物または末端不 飽和アルキニルツェレビチノフ水素含有化合物が、アリルアルコールであること を特徴とする請求項1、2、3または4のいずれかに記載のパーフルオロアルキ ル置換ポリイソシアネート。 8. 水、乳化剤および請求項1、2、3または4のいずれかに記載のパーフル オロアルキル置換ポリイソシアネートを含む水性エマルジョン。 9. 請求項5、6、7に記載のパーフルオロアルキル置換ポリイソシアネート 、水および乳化剤を含むことを特徴とする水性エマルジョン。
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