CN116199856B - 一种高硬度阻燃聚氨酯发泡原材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高硬度阻燃聚氨酯发泡原材料的制备方法，属于汽车配件材料技术领域，将聚醚多元醇、含脲二醇化合物、N,N‑双(2‑羟基乙基)‑间甲苯胺、乙二醇、泡沫稳定剂、胺类催化剂等混合均匀，得到多元醇混合物；将二苯基甲烷二异氰酸酯、聚氧化丙烯二醇和端羟基聚丁二烯混合反应得到改性异氰酸酯；将1,4‑双‑[4‑(3‑丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]‑2‑甲基苯和二硫醇用N,N‑二甲基甲酰胺溶解得到增强液；含有苯环的刚性基团增加了分子间作用力，分子链难以相互分离从而起到增强作用；增强液中的组分发生硫醇‑烯反应形成新的互穿网络，有助于进一步增强聚氨酯材料的硬度和强度，满足发动机罩盖的使用要求。

Description

一种高硬度阻燃聚氨酯发泡原材料的制备方法
技术领域
本发明属于汽车配件材料技术领域，具体涉及一种高硬度阻燃聚氨酯发泡原材料的制备方法。
背景技术
发动机装饰罩盖是指发动机上面的盖板，具有遮光挡雨、隔热隔音等作用，传统的发动机装饰罩盖的主要材料为PA66塑料加玻纤，其在声学方面性能较差，目前市场上主要用自结皮聚氨酯或发泡聚氨酯做发动机装饰罩盖，但是聚氨酯材料硬度不高，需要在产品结构上进行强化，通过预埋骨架等方式增加产品的强度；但是在聚氨酯泡沫中预埋骨架会增加产品工艺的复杂性。
聚氨酯自结皮材料不需要用其他材料作为表面材质，而是使用特殊工艺将聚氨酯组分一次性生成有坚实外表皮的制品。现有聚氨酯制品无法满足低密度且同时具有较高硬度的要求，为了减少聚氨酯发动机装饰罩盖的厚度并同时保证使用强度，所以提出一种高硬度阻燃聚氨酯发泡原材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高硬度阻燃聚氨酯发泡原材料的制备方法，以解决背景技术中的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高硬度阻燃聚氨酯发泡原材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将聚醚多元醇、含脲二醇化合物、N,N-双(2-羟基乙基)-间甲苯胺、乙二醇、泡沫稳定剂、胺类催化剂、水、阻燃剂、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和颜填料混合均匀，得到多元醇混合物；
聚醚多元醇、含脲二醇化合物、N,N-双(2-羟基乙基)-间甲苯胺、乙二醇、泡沫稳定剂、胺类催化剂、水、阻燃剂、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和颜填料的用量比为80-90g：2-5g：2-5g：2-7g：0.5-1g：1-2g：1-2g：5-10g：0.04-0.06g：0-7g。
步骤二：将二苯基甲烷二异氰酸酯、平均分子量为2000-3000的聚氧化丙烯二醇和平均分子量为2000-3000的端羟基聚丁二烯混合均匀，在85-95℃的条件下搅拌2-3h，得到改性异氰酸酯。
二苯基甲烷二异氰酸酯、聚氧化丙烯二醇和端羟基聚丁二烯的用量比为7-9g：2g：3g。
步骤三：向烧瓶中加入1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯和二硫醇，然后加入N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，搅拌溶解得到增强液；
1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯、二硫醇和N,N-二甲基甲酰胺的用量比为2g：0.6g：10mL。
步骤四：将多元醇混合物、改性异氰酸酯和增强液分别保存备用，完成高硬度阻燃聚氨酯发泡原材料的制备，多元醇混合物、改性异氰酸酯和增强液的用量比为10g：6-7g：5-8g。
进一步地，含脲二醇化合物通过如下步骤制备：
步骤1：向烧瓶中加入5-氨基间苯二酚和六亚甲基二异氰酸酯，在氮气保护和100℃的条件下搅拌反应16-18h，将反应产物用石油醚洗涤3-5次后在50-60℃的条件下干燥20-24h，得到中间产物1；反应过程如下所示：
5-氨基间苯二酚和六亚甲基二异氰酸酯的用量比为1g：7-8g。
步骤2：向烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、中间产物1和2-氨基-1,3-丙二醇，在氮气的保护下搅拌溶解，然后升温至100℃反应2-3h，在80-100℃的条件过滤并收集滤液，将滤液加入乙酸乙酯中搅拌15-45min，抽滤，将滤饼用丙酮洗涤2-3次，然后在50-60℃的条件下干燥12-15h，得到含脲二醇化合物；反应过程如下所示：
N,N-二甲基甲酰胺、中间产物1和2-氨基-1,3-丙二醇的用量比为100mL：3g：1.5-2g。
进一步地，阻燃剂为磷系阻燃剂。
进一步地，颜填料包括但不仅限于钛白粉和炭黑中的一种。
本发明的有益效果：
本发明的高硬度阻燃聚氨酯发泡原材料包括多元醇混合物、改性异氰酸酯和增强液，多元醇混合物中的聚醚多元醇、含脲二醇化合物、N,N-双(2-羟基乙基)-间甲苯胺与改性异氰酸酯反应生成聚氨酯，含脲二醇化合物中的醇羟基的反应活性大于酚羟基；相应原料中含有大量苯环刚性基团，苯环的π键会使得聚合物分子链间存在π-π相互作用，从而增加了分子间作用力，苯环的引入使分子间的堆叠不再平滑，使得分子链运动困难，分子链容易发生缠结，使得链间摩擦力增大，相当于增加了分子间作用力，分子链难以相互分离从而起到增强作用。
本发明的高硬度阻燃聚氨酯发泡原材料在制备过程中添加磷系阻燃剂，有助于提升其阻燃性能。季戊四醇四-3-巯基丙酸酯不会影响多元醇混合物中其余组分与改性异氰酸酯之间的反应，在使用过程中作为增强液的交联剂，增强液中的组分发生硫醇-烯反应，其化学交联形成网络与聚氨酯部分相互缠结，形成新的互穿网络，有助于进一步增强聚氨酯材料的硬度和强度，最终形成的聚氨酯材料具有低密度、高硬度的特点，低密度的泡沫材料具有较好的声学性能，较高的硬度有助于制备产品时减少厚度，满足发动机罩盖的使用要求。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备含脲二醇化合物，包括如下步骤：
步骤1：向反应釜中加入1kg 5-氨基间苯二酚和7kg六亚甲基二异氰酸酯，在氮气保护和100℃的条件下搅拌反应16h，将反应产物用石油醚洗涤3次后在50℃的条件下干燥20h，得到中间产物1。
步骤2：向反应釜中加入100L N,N-二甲基甲酰胺、3kg中间产物1和1.5kg 2-氨基-1,3-丙二醇，在氮气的保护下搅拌溶解，然后升温至100℃反应2h，在80℃的条件过滤并收集滤液，将滤液加入乙酸乙酯中搅拌15min，抽滤，将滤饼用丙酮洗涤2次，然后在50℃的条件下干燥12h，得到含脲二醇化合物。
实施例2
制备含脲二醇化合物，包括如下步骤：
步骤1：向反应釜中加入1kg 5-氨基间苯二酚和7.5kg六亚甲基二异氰酸酯，在氮气保护和100℃的条件下搅拌反应17h，将反应产物用石油醚洗涤4次后在55℃的条件下干燥22h，得到中间产物1。
步骤2：向反应釜中加入100L N,N-二甲基甲酰胺、3kg中间产物1和1.8kg 2-氨基-1,3-丙二醇，在氮气的保护下搅拌溶解，然后升温至100℃反应2.5h，在90℃的条件过滤并收集滤液，将滤液加入乙酸乙酯中搅拌30min，抽滤，将滤饼用丙酮洗涤3次，然后在55℃的条件下干燥13h，得到含脲二醇化合物。
实施例3
制备含脲二醇化合物，包括如下步骤：
步骤1：向反应釜中加入1kg 5-氨基间苯二酚和8kg六亚甲基二异氰酸酯，在氮气保护和100℃的条件下搅拌反应18h，将反应产物用石油醚洗涤5次后在60℃的条件下干燥24h，得到中间产物1。
步骤2：向反应釜中加入100L N,N-二甲基甲酰胺、3kg中间产物1和2kg 2-氨基-1,3-丙二醇，在氮气的保护下搅拌溶解，然后升温至100℃反应3h，在100℃的条件过滤并收集滤液，将滤液加入乙酸乙酯中搅拌45min，抽滤，将滤饼用丙酮洗涤3次，然后在60℃的条件下干燥15h，得到含脲二醇化合物。
实施例4
制备高硬度阻燃聚氨酯发泡原材料，包括如下步骤：
步骤一：将40kg聚醚多元醇、实施例1中制备的1kg含脲二醇化合物、1kg N,N-双(2-羟基乙基)-间甲苯胺、1kg乙二醇、0.25kg泡沫稳定剂、0.5kg胺类催化剂A-1、0.5kg水、0.25kg磷系阻燃剂TECP和0.02kg季戊四醇四-3-巯基丙酸酯混合均匀，得到多元醇混合物；
步骤二：将7kg二苯基甲烷二异氰酸酯、2kg平均分子量为2000-3000的聚氧化丙烯二醇和2kg平均分子量为2000-3000的端羟基聚丁二烯混合均匀，在85℃的条件下搅拌2h，得到改性异氰酸酯。
步骤三：向烧瓶中加入2kg 1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯和0.6kg二硫醇，然后加入10L N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，搅拌溶解得到增强液。
将10kg多元醇混合物、6kg改性异氰酸酯和3kg增强液在4000r/min的条件下混合均匀，然后注入模具中反应12h，脱模后在室温下干燥后得到试样。
实施例5
制备高硬度阻燃聚氨酯发泡原材料，包括如下步骤：
步骤一：将42kg聚醚多元醇、实施例2中制备的2kg含脲二醇化合物、1.5kg N,N-双(2-羟基乙基)-间甲苯胺、2kg乙二醇、0.3kg泡沫稳定剂、0.8kg胺类催化剂A-1、0.8kg水、0.4kg磷系阻燃剂TECP、0.025kg季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和1.5kg钛白粉混合均匀，得到多元醇混合物；
步骤二：将8kg二苯基甲烷二异氰酸酯、2kg平均分子量为2000-3000的聚氧化丙烯二醇和2kg平均分子量为2000-3000的端羟基聚丁二烯混合均匀，在90℃的条件下搅拌2.5h，得到改性异氰酸酯。
步骤三：向烧瓶中加入2kg 1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯和0.6kg二硫醇，然后加入10L N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，搅拌溶解得到增强液。
将10kg多元醇混合物、6.5kg改性异氰酸酯和4kg增强液在4000r/min的条件下混合均匀，然后注入模具中反应12h，脱模后在室温下干燥后得到试样。
实施例6
制备高硬度阻燃聚氨酯发泡原材料，包括如下步骤：
步骤一：将45kg聚醚多元醇、实施例3中制备的2.5kg含脲二醇化合物、2.5kg N,N-双(2-羟基乙基)-间甲苯胺、3.5kg乙二醇、0.5kg泡沫稳定剂、1kg胺类催化剂A-1、1kg水、5kg磷系阻燃剂TECP、0.03kg季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和3.5kg炭黑混合均匀，得到多元醇混合物；
步骤二：9kg将二苯基甲烷二异氰酸酯、2kg平均分子量为2000-3000的聚氧化丙烯二醇和2kg平均分子量为2000-3000的端羟基聚丁二烯混合均匀，在95℃的条件下搅拌3h，得到改性异氰酸酯。
步骤三：向烧瓶中加入2kg 1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯和0.6kg二硫醇，然后加入10L N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，搅拌溶解得到增强液。
将10kg多元醇混合物、7kg改性异氰酸酯和5kg增强液在4000r/min的条件下混合均匀，然后注入模具中反应12h，脱模后在室温下干燥后得到试样。
对比例1：在实施例6的基础上，不添加含脲二醇化合物，其余步骤保持不变制备出高硬度阻燃聚氨酯发泡原材料，并按照相同方法制备出试样。
对比例2：在实施例6的基础上，不添加N,N-双(2-羟基乙基)-间甲苯胺，其余步骤保持不变制备出高硬度阻燃聚氨酯发泡原材料，并按照相同方法制备出试样。
对比例3：在实施例6的基础上，不添加季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和增强液，其余步骤保持不变制备出高硬度阻燃聚氨酯发泡原材料，并按照相同方法制备出试样。
对比例4：在实施例6的基础上，不添加增强液，其余步骤保持不变制备出高硬度阻燃聚氨酯发泡原材料，并按照相同方法制备出试样。
上述聚醚多元醇购买于江苏省海安石油化工厂，羟值为400±20mgKOH/g。泡沫稳定剂为购买于青岛美斯得有机硅有限公司的MSD-9101BSi-C型聚氨酯硬泡稳定剂。
对实施例4-实施例6和对比例1-对比例3进行性能测试，根据GB 4472-2011测试不同试样的密度，根据GJB 1585a-2004测试不同试样的弯曲模量和弯曲强度，根据GB 2411-2008测试不同试样的硬度，结果如表1所示：
表1
项目 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
密度/kg/m3 230 238 245 215 238 205 205
弯曲模量/MPa 195 205 209 177 202 163 165
弯曲强度/MPa 9.3 9.7 9.9 6.8 9.7 5.7 5.7
硬度/邵D 42 44.5 46 38 46 35 35
由表1可以看出，实施例4-实施例6中高硬度阻燃聚氨酯发泡原材料制备的试样具有更好的强度，结合对比例得出增强液与含脲二醇化合物均起到增强作用，季戊四醇四-3-巯基丙酸酯对聚氨酯体系的强度影响极小。
需要说明的是，在本文中，诸如术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (4)

1.一种高硬度阻燃聚氨酯发泡原材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将聚醚多元醇、含脲二醇化合物、N,N-双（2-羟基乙基）-间甲苯胺、乙二醇、泡沫稳定剂、胺类催化剂、水、阻燃剂、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和颜填料混合均匀，得到多元醇混合物；
步骤二：将二苯基甲烷二异氰酸酯、聚氧化丙烯二醇和端羟基聚丁二烯混合均匀，在85-95℃的条件下搅拌2-3h，得到改性异氰酸酯；
步骤三：将1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯和二硫醇用N,N-二甲基甲酰胺溶解得到增强液；
步骤四：将多元醇混合物、改性异氰酸酯和增强液分别保存备用，完成高硬度阻燃聚氨酯发泡原材料的制备；
所述多元醇混合物、改性异氰酸酯和增强液的用量比为10g：6-7g：5-8g；
所述聚醚多元醇、含脲二醇化合物、N,N-双（2-羟基乙基）-间甲苯胺、乙二醇、泡沫稳定剂、胺类催化剂、水、阻燃剂、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和颜填料的用量比为80-90g：2-5g：2-5g：2-7g：0.5-1g：1-2g：1-2g：5-10g：0.04-0.06g：0-7g；
所述含脲二醇化合物通过如下步骤制备：
步骤1：将5-氨基间苯二酚和六亚甲基二异氰酸酯在氮气保护和100℃的条件下搅拌反应16-18h，将反应产物洗涤、干燥，得到中间产物1；
步骤2：将N,N-二甲基甲酰胺、中间产物1和2-氨基-1,3-丙二醇在氮气的保护下搅拌溶解，然后在100℃反应2-3h，过滤，将滤液加入乙酸乙酯中搅拌15-45min，抽滤，洗涤，干燥，得到含脲二醇化合物；
所述5-氨基间苯二酚和六亚甲基二异氰酸酯的用量比为1g：7-8g；
所述N,N-二甲基甲酰胺、中间产物1和2-氨基-1,3-丙二醇的用量比为100mL：3g：1.5-2g。
2.根据权利要求1所述的一种高硬度阻燃聚氨酯发泡原材料的制备方法，其特征在于，所述二苯基甲烷二异氰酸酯、聚氧化丙烯二醇和端羟基聚丁二烯的用量比为7-9g：2g：3g。
3.根据权利要求1所述的一种高硬度阻燃聚氨酯发泡原材料的制备方法，其特征在于，所述1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯、二硫醇和N,N-二甲基甲酰胺的用量比为2g：0.6g：10mL。
4.根据权利要求1所述的一种高硬度阻燃聚氨酯发泡原材料的制备方法，其特征在于，所述阻燃剂为磷系阻燃剂。
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