CN115852703A - 改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联防水剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性纳米二氧化硅‑反应性聚氨酯交联防水剂、用于制备该防水剂的改性纳米二氧化硅、反应性聚氨酯、改性纳米二氧化硅‑反应性聚氨酯交联产物以及该防水剂的制备方法,所述改性纳米二氧化硅‑反应性聚氨酯交联防水剂由长链烷基硅烷偶联剂和叠氮硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅生成的改性纳米二氧化硅,与合成的反应性聚氨酯通过1,3‑偶级环加成反应得到改性纳米二氧化硅‑反应性聚氨酯交联疏水化合物后,再经过脱除溶剂、乳化后获得。本发明防水剂制备方法高效简洁,转化率高,副产物少。产品用于棉、化纤织物的防水整理,可赋予纤维优异的防水性能,并具有很好的耐洗型及长效的防水效果。
Description
技术领域
本发明属于纺织助剂技术,具体涉及一种改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联防水剂,作为无氟防水剂,应用于纺织纤维面料的防泼水整理,还涉及用于制备该防水剂的改性纳米二氧化硅、反应性聚氨酯、改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联产物,另涉及该防水剂的制备方法。
背景技术
纤维的防水整理当前多采用全氟烷基的氟系防水剂,氟类防水剂通常由全氟基团的长链烷基的单体,通过聚合或者共聚合反应得到。由于氟碳链段的低表面能特性,纤维通过氟系助剂整理后,可以获得优异的防水防油性能。
近年来,由于全含氟化合物的低生物降解性和累积效应所引发的环境生态问题引发全球关注,降低氟类防水剂的用量,使用性能可匹敌氟系防水剂的非氟类产品进行替代,已经成为必然趋势。
目前,作为氟系化合物的替代技术,出现了很多无氟的产品,常见的有改性石蜡类、聚丙烯酸酯类和有机硅类等等。虽然这些技术都能为织物提供防泼水性能,但是有效性却大多低于对应的氟化物。
中国专利CN111910439公开了一种无机纳米二氧化硅杂化有机硅无氟防水剂及其制备方法,将制备的交联型长链烷基/氨基共改性有机硅和环氧基改性纳米二氧化硅在溶剂异丙醇中反应,得到无机纳米二氧化硅杂化长链烷基有机硅,乳化后,得到无机纳米二氧化硅杂化有机硅无氟防水剂。用于棉织物的防水整理,能赋予织物优良的防水效果,并有较好的耐久性,整理织物手感柔软。
聚氨酯化合物具有独有的成膜性、拒水性、手感柔软、对纤维的高亲和力等特点,广泛应用与纺织纤维中的各种功能性整理,也可作为载体赋予纤维各种功能特点,如阻燃、防紫外、防水等等。聚氨酯-纳米二氧化硅复合材料可以整合两者的优点,带来协同性能。但是,纳米二氧化硅表面能高、表面存在高活性的羟基,将其直接与聚氨酯共混时易团聚,故通常使用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行改性,提高其疏水性能,改善在聚合物中的分散性和相容性。由于硅烷偶联剂改性的二氧化硅很难与聚氨酯中强极性的氨基甲酸酯基团发生键合作用,所以硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅在聚氨酯基体中的分散效果仍不理想,存在微相分离现象,最终影响到复合材料综合性能的提高。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种防水性能好且持久的改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联防水剂。
本发明的第一个目的通过以下的技术措施来实现:一种改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联防水剂,其特征在于,它由长链烷基和叠氮化改性纳米二氧化硅生成的改性纳米二氧化硅,与反应性聚氨酯加成反应得到改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联产物后,再经脱除溶剂、乳化后获得。
本发明将疏水改性的纳米二氧化硅与聚氨酯基体通过化学键结合,大大提高了纳米二氧化硅与聚氨酯基体的相容性,获得了化学改性的疏水纳米二氧化硅-反应性聚氨酯复合材料。聚氨酯基体因其对纤维的高亲和力,可使疏水改性的纳米二氧化硅均匀吸附排列在纤维上,赋予纤维优异的防水性能,且因本发明中聚氨酯基体为反应性聚氨酯,聚氨酯-二氧化硅复合材料可以包裹或者化学键合在纤维基材上,从而使这种吸附具有相当的耐洗型,最终可提供长效的防水效果。因此,本发明用于棉、化纤织物的防水整理,防水性能好且持久。
本发明的第二个目的在于提供一种用于制备上述改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联防水剂的改性纳米二氧化硅。
本发明的第二个目的通过以下的技术措施来实现:一种用于制备上述改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联防水剂的改性纳米二氧化硅,其特征在于,它由长碳链硅烷偶联剂和叠氮化硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅而获得。
本发明所述改性纳米二氧化硅由重量百分比为85~96%溶剂、1~6%二氧化硅、1~4%叠氮化硅烷偶联剂和2~5%长碳链硅烷偶联剂组成,各原料重量百分含量之和为100%。
本发明所述长碳链硅烷偶联剂为十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上组合。
本发明所述叠氮化硅烷偶联剂由含氯硅烷偶联剂和叠氮化钠反应生成。
本发明所述含氯硅烷偶联剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷。
本发明的第三个目的在于提供一种用于制备上述改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联防水剂的反应性聚氨酯。
本发明的第三个目的通过以下的技术措施来实现:一种用于制备上述改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联防水剂的反应性聚氨酯,其特征在于,它由多异氰酸酯、多元醇单体、N-炔丙基-2,2'-二羟基二乙胺、扩链剂和封端剂组成,其中,所述多异氰酸酯与多元醇单体的摩尔比为2.5~1.2:1;所述N-炔丙基-2,2'-二羟基二乙胺是向溶解有二(2-羟乙基)胺、三乙胺的四氢呋喃溶液中滴加溴丙炔,其中,二(2-羟乙基)胺与三乙胺的摩尔比为1:1~3,三乙胺与溴丙炔的摩尔比为1~1.5:1,反应结束后抽滤,再用四氢呋喃洗涤,经减压蒸馏浓缩制得。
本发明所述多异氰酸酯是带有两个以上异氰酸酯基团物质的一种或两种以上混合;所述多元醇单体为聚酯多元醇、聚碳酸酯二元醇和聚四氢呋喃二元醇中的一种或两种以上组合;所述扩链剂为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或两种以上组合;所述封端剂为苯酚、己内酰胺、丙酮肟、甲乙酮肟或3,5-二甲基吡唑。
本发明的第四个目的在于提供一种用于制备上述改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联防水剂的改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联产物。
本发明的第四个目的通过以下的技术措施来实现:一种用于制备上述改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联防水剂的改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联产物,其特征在于,它由改性纳米二氧化硅与反应性聚氨酯加成反应得到,其中,所述改性纳米二氧化硅由长碳链硅烷偶联剂和叠氮化硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅而获得,所述叠氮化硅烷偶联剂由含氯硅烷偶联剂、叠氮化钠在溶剂中及氮气氛围下反应,再经正己烷多次萃取,减压蒸馏浓缩后制得;所述反应性聚氨酯由多异氰酸酯、多元醇单体、N-炔丙基-2,2'-二羟基二乙胺、扩链剂和封端剂组成,所述异氰酸酯与多元醇单体的摩尔比为2.5~1.2:1。所述N-炔丙基-2,2'-二羟基二乙胺是向溶解有二(2-羟乙基)胺、三乙胺的四氢呋喃溶液中滴加溴丙炔,其中,二(2-羟乙基)胺与三乙胺的摩尔比为1:1~3,三乙胺与溴丙炔的摩尔比为1~1.5:1,反应结束后抽滤,再用四氢呋喃洗涤,经减压蒸馏浓缩制得。
本发明的第五个目的在于提供一种用于制备上述改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联防水剂的制备方法。
本发明的第五个目的通过以下的技术措施来实现:一种用于制备上述改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联防水剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
S1、由长链烷基和叠氮化改性纳米二氧化硅生成改性纳米二氧化硅;
S2、制备反应性聚氨酯;
S3、将由步骤S1制得的改性纳米二氧化硅和由步骤S2制得的反应性聚氨酯加成反应得到改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联产物;
S4、由步骤S3制得的改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联产物经过脱除溶剂、乳化,得到改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联防水剂。
本发明在所述步骤S1中,将干燥的纳米二氧化硅,超声分散于溶剂中,通入氮气,加入叠氮化硅烷偶联剂,超声10~60min,加入长碳链硅烷偶联剂,在100~110℃搅拌反应12~24h,冷却至室温,洗涤干燥后制得改性纳米二氧化硅。
本发明所述叠氮化硅烷偶联剂由含氯硅烷偶联剂和叠氮化钠在溶剂中及氮气氛围下反应,再经正己烷萃取,减压蒸馏浓缩后制得。
本发明在所述步骤S2中,多异氰酸酯与多元醇单体在溶剂中反应合成预聚体,反应温度70~100℃,反应时间3~8h,然后在预聚体中加入N-炔丙基-2,2'-二羟基二乙胺、扩链剂和封端剂,反应温度40~100℃,反应时间1~4h直至无游离异氰酸酯残留时制得反应性聚氨酯。
本发明在所述步骤S3中,在氮气氛围下,将纳米二氧化硅加入到反应性聚氨酯中,超声分散30min,再加入五水硫酸铜和抗坏血酸钠,在氮气保护下搅拌反应6~12h制得改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联产物,其中,五水硫酸铜用量为反应性聚氨酯的0.05~0.1%,五水硫酸铜和抗坏血酸钠的摩尔比为1:1~2.0。
本发明在步骤S4中,将改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联产物与乳化剂,去离子水混合后,经均质乳化制得;乳化剂选用非离子和阳离子表面活性剂中的一种或多种组合;乳化剂选择直链脂肪醇聚氧乙烯醚、异构脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸聚甘油酯等非离子乳化剂、或者烷基胺、烷基叔胺、烷基季铵盐、烷基酯基季铵盐、烷基酰基季铵盐和聚氧乙烯烷基季铵盐等阳离子乳化剂中的一种或多种组合。,其中,乳化剂的用量为改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联产物的10~20%。
与现有技术相比,本发明具有如下显著的效果:
本发明防水剂制备方法高效简洁,转化率高,副产物少。产品用于棉、化纤织物的防水整理,可赋予纤维优异的防水性能,并具有很好的耐洗型及长效的防水效果。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
图1是本发明的反应原理图。
具体实施方式
实施例1
一种改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联防水剂的制备方法,包括以下步骤:
S1、由长链烷基和叠氮化改性纳米二氧化硅生成改性纳米二氧化硅;
S2、制备反应性聚氨酯;
S3、将由步骤S1制得的改性纳米二氧化硅和由步骤S2制得的反应性聚氨酯加成反应得到改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联产物;
S4、由步骤S3制得的改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联产物经过脱除溶剂、乳化,得到改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联防水剂。
步骤S1具体包括:
长链烷基硅烷偶联剂和叠氮硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅的合成:在三口烧瓶中加入1000ml二甲基亚砜(DMSO),通入氮气,再向烧瓶内依次加入36.8g 3-氯丙基三乙氧基硅烷、15.8g叠氮化钠,在100℃条件下搅拌反应24h后冷却至室温,加入正己烷萃取有机相,然后减压蒸馏,脱除溶剂,得到叠氮化硅烷偶联剂。取33.3g干燥的纳米二氧化硅,超声分散于1000ml DMSO中,通氮气,加入18.9g叠氮化硅烷偶联剂,加入46.7g十六烷基三甲氧基硅烷,超声30min,在100℃下搅拌反应24h,反应完成后冷却至室温,经过离心分离后依次用丙酮洗涤分散后离心,真空干燥后得到长链烷基硅烷偶联剂和叠氮硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅。
N-炔丙基-2,2'-二羟基二乙胺的合成:在冰浴的条件下,向三口烧瓶中加入四氢呋喃150ml、二(2-羟乙基)胺35g、三乙胺53.9g,溶解后慢慢滴加1-溴丙炔62g,滴加完毕后,在0~5℃下继续反应4h。反应结束后将产物过滤,在旋转蒸发器上减压脱除低沸组分,得到N-炔丙基-2,2'-二羟基二乙胺。
步骤S2具体包括:
在三口烧瓶中加入聚碳酸酯二醇(DUNANOL T5651,日本旭化成公司生产)73.9g、聚四氢呋喃二醇(分子量2000)78.8g,加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),升温至70℃,加入0.06g二丁基二月桂酸锡,反应2~6h,使用二正丁胺滴定法监控体系游离NCO(异氰酸酯)含量至理论值,加入N-炔丙基-2,2'-二羟基二乙胺8.4g、1,3-丙二醇1.4g和丁酮肟2.5g,反应中加入少量丙酮降低粘度,在70℃下反应1~4h至游离NCO消失,得到反应性聚氨酯。
步骤S3、S4具体包括:
在室温下取上述反应性聚氨酯46g于三口烧瓶中,通入氮气,加入长链烷基硅烷偶联剂和叠氮硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅28.8g,超声分散30min,加入0.04gCuSO4·5H2O和0.035g抗坏血酸钠,搅拌反应10h,得到纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联产物。加入TWEEN 80 4.2g、异构十三醇聚氧乙烯7醚2.8g和醋酸1.25g,加入适量水均质乳化,在旋转蒸发器上减压脱除溶剂,用水调节产物的固含量为30%左右,得到纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联防水剂产品。
本发明制备过程反应机理说明结合图1:叠氮化物与端基炔在Cu+离子催化下生成1,2,3-三唑化合物的Huisgen 1,3-偶极环加成(CuAAC)反应是一种高效的点击化学反应,它具有快速、高效、高收率、高选择性等优点,广泛应用到高分子的改性、纳米粒复合材料的制备等方面。为了改善聚氨酯-纳米二氧化硅体系的相容性能,本发明将具有高接枝率的叠氮基/长链烷基共改性的纳米二氧化硅与侧基含有端炔基的反应性聚氨酯基体,通过催化CuAAC点击化学反应,将疏水改性的纳米二氧化硅与聚氨酯基体通过化学键结合,大大提高了纳米二氧化硅与聚氨酯基体的相容性,获得了化学改性的疏水纳米二氧化硅-反应性聚氨酯复合材料。聚氨酯基体因其对纤维的高亲和力,可使疏水改性的纳米二氧化硅均匀吸附排列在纤维上,赋予纤维优异的防水性能,且因本发明中聚氨酯基体为反应性聚氨酯,聚氨酯-二氧化硅复合材料可以包裹或者化学键合在纤维基材上,从而使这种吸附具有相当的耐洗型,最终可提供长效的防水效果。
实施例2
长链烷基硅烷偶联剂和叠氮硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅的合成过程同实施例1。
N-炔丙基-2,2'-二羟基二乙胺的合成过程同实施例1。
在三口烧瓶中加入聚己内酯二元醇(分子量1000)35.9g、聚四氢呋喃二醇(分子量2000)39.8g,加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),升温至70℃,加入0.04g二丁基二月桂酸锡,反应2~6h,使用二正丁胺滴定法监控体系游离NCO含量至理论值,加入N-炔丙基-2,2'-二羟基二乙胺5.3g、1,3-丙二醇1.2g和3,5-二甲基吡唑2.8g,反应中加入少量丙酮降低粘度,在70℃下反应1~4h至游离NCO消失,得到反应性聚氨酯。
在室温下取上述反应性聚氨酯46g于三口烧瓶中,通入氮气,加入长链烷基硅烷偶联剂和叠氮硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅28.8g,超声分散30min,加入0.04gCuSO4·5H2O和0.035g抗坏血酸钠,搅拌反应10h,得到纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联产物。加入TWEEN 80 4.2g,异构十三醇聚氧乙烯7醚2.8g和醋酸1.25g,加入适量水均质乳化,在旋转蒸发器上减压脱除溶剂,用水调节产物的固含量为30%左右,得到纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联防水剂产品。
实施例3
长链烷基硅烷偶联剂和叠氮硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅的合成过程同实施例1。本实施例与实施例1的不同之处在于:将实施例1中所用的十六烷基三甲氧基硅烷改为使用十二烷基三甲氧基硅烷。
N-炔丙基-2,2'-二羟基二乙胺的合成过程同实施例1。
反应性聚氨酯、纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联防水剂的配方与制备方法同实施例1。
实施例4
长链烷基硅烷偶联剂和叠氮硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅的合成过程同实施例1。本实施例与实施例1的不同之处在于:将实施例1中所用的十六烷基三甲氧基硅烷改为使用十二烷基三甲氧基硅烷。
N-炔丙基-2,2'-二羟基二乙胺的合成过程同实施例1。
反应性聚氨酯、纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联防水剂的配方与制备方法同实施例2。
比较例1
取33.3g干燥的纳米二氧化硅,超声分散于1000ml DMSO中,通氮气,加入66.7g十六烷基三甲氧基硅烷,超声30min,在100℃下搅拌反应24h,反应完成后冷却至室温,经过离心分离后用丙酮洗涤分散后离心,真空干燥后得到长链烷基硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅。
在三口烧瓶中加入聚碳酸酯二醇(DUNANOL T5651,由日本旭化成公司生产)73.9g,聚四氢呋喃二醇(分子量2000)78.8g,加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),升温至70℃,加入0.06g二丁基二月桂酸锡,反应2~6h,使用二正丁胺滴定法监控体系游离NCO含量至理论值,加入1,3-丙二醇6.1g,丁酮肟2.5g,反应中加入少量丙酮降低粘度,在70℃下反应1~4h至游离NCO消失,得到反应性聚氨酯。
在室温下取上述反应性聚氨酯46g于三口烧瓶中,通入氮气,加入长链烷基硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅28.8g,超声分散30min。加入TWEEN 80 4.2g,异构十三醇聚氧乙烯7醚2.8g,醋酸1.25g,加入适量水均质乳化,在旋转蒸发器上减压脱除溶剂,用水调节产物的固含量为30%左右,得到纳米二氧化硅-反应性聚氨酯复合防水剂产品。
比较例2
取33.3g干燥的纳米二氧化硅,超声分散于1000ml DMSO中,通氮气,加入66.7g十六烷基三甲氧基硅烷,超声30min,在100℃下搅拌反应24h,反应完成后冷却至室温,经过离心分离后依次用丙酮洗涤分散后离心,真空干燥后得到长链烷基硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅。
在三口烧瓶中加入聚己内酯二元醇(分子量1000)35.9g,聚四氢呋喃二醇(分子量2000)39.8g,加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),升温至70℃,加入0.04g二丁基二月桂酸锡,反应2~6h,使用二正丁胺滴定法监控体系游离NCO含量至设定值,加入1,3-丙二醇3.9g,3,5-二甲基吡唑2.9g,反应中加入少量丙酮降低粘度,在70℃下反应1~4h至游离NCO消失,得到反应性聚氨酯。
在室温下取上述反应性聚氨酯46g于三口烧瓶中,通入氮气,加入长链烷基硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅28.8g,超声分散30min。加入TWEEN 80 4.2g,异构十三醇聚氧乙烯7醚2.8g,醋酸1.25g,加入适量水均质乳化,在旋转蒸发器上减压脱除溶剂,用水调节产物的固含量为30%左右,得到纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联防水剂产品。
测试方法和结果
将实施例1-4的无氟防水剂和比较例1、2的无氟防水剂产品用去离子水稀释成浓度30g/L,用醋酸调整工作液pH=4~6,采用一浸一轧工艺,110℃烘干,170℃热处理定型60秒,放置2h后,按照AATCC 22-2010标准进行水喷淋试验,测定初始、10次、20次家庭洗涤(10HL、20HL)循环后防水的效果。结果如表1所示:
(表1)
分值越高表示防水性能越好,从表1中可知,本发明的防水性能优良且更为持久。
在其它实施例中:
本发明改性纳米二氧化硅由重量百分比为85~96%溶剂、1~6%二氧化硅、1~4%叠氮化硅烷偶联剂和2~5%长碳链硅烷偶联剂组成,各原料重量百分含量之和为100%。其中,长碳链硅烷偶联剂为十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上组合。
本发明反应性聚氨酯由多异氰酸酯、多元醇单体、N-炔丙基-2,2'-二羟基二乙胺、扩链剂和封端剂组成,其中,多异氰酸酯与多元醇单体的摩尔比为2.5~1.2:1。多异氰酸酯是带有两个以上异氰酸酯基团物质的一种或两种以上混合,包括但不限于芳香族或脂肪族异氰酸酯中的甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)的一种或多种,以及前述二异氰酸酯的二聚体、三聚体、缩二脲、碳化二亚胺改性,丙二醇改性,与三羟甲基丙烷反应产物等衍生物的一种或多种混合。优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及衍生物的一种或两种以上。多元醇单体为聚酯多元醇、聚碳酸酯二元醇和聚四氢呋喃二元醇中的一种或两种以上组合。扩链剂为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或两种以上组合;封端剂为苯酚、己内酰胺、丙酮肟、甲乙酮肟或3,5-二甲基吡唑。N-炔丙基-2,2'-二羟基二乙胺是在0~5℃的条件下,向溶解有二(2-羟乙基)胺、三乙胺的四氢呋喃溶液中滴加溴丙炔,反应时间2~6h,反应结束后抽滤,用四氢呋喃反复洗涤,再减压蒸馏浓缩制得。其中二(2-羟乙基)胺与三乙胺的摩尔比为1:1~3,三乙胺与溴丙炔的的摩尔比为1~1.5:1。
本发明改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联产物由改性纳米二氧化硅与反应性聚氨酯加成反应得到。
本发明在制备方法的步骤S1中,将干燥的纳米二氧化硅,超声分散于溶剂中,通入氮气,加入叠氮化硅烷偶联剂,超声10~60min,加入长碳链硅烷偶联剂,在100~110℃搅拌反应12~24h,冷却至室温,洗涤多次后真空干燥后制得。其中溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种。该叠氮化硅烷偶联剂由含氯硅烷偶联剂、叠氮化钠在溶剂中及氮气氛围下反应,再经正己烷多次萃取,减压蒸馏浓缩后制得。反应温度100~110℃,反应时间12~24h。其中含氯硅烷偶联剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷的一种;反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。
在步骤S2中,在溶剂中,将多异氰酸酯与多元醇单体反应合成预聚体,反应温度70~100℃,反应时间3~8h,然后在此预聚体中加入N-炔丙基-2,2'-二羟基二乙胺、扩链剂和封端剂,反应温度40~100℃,反应时间1~4h至无游离异氰酸酯残留时制得反应性聚氨酯。溶剂为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、苯、甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种。
在步骤S3中,在氮气氛围下,将长链烷基和叠氮化改性的纳米二氧化硅,加入反应性聚氨酯中,超声分散30min,加入五水硫酸铜和抗坏血酸钠,在氮气保护下搅拌反应6~12h制得得到改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联产物。其中,五水硫酸铜用量为反应性聚氨酯的0.05~0.1%,五水硫酸铜和抗坏血酸钠的摩尔比为1:1~2.0。
在步骤S4中,将改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联产物与乳化剂,去离子水混合后,经均质乳化制得。乳化剂选用非离子和阳离子表面活性剂中的一种或多种组合。具体地,乳化剂选择直链脂肪醇聚氧乙烯醚、异构脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸聚甘油酯等非离子乳化剂、或者烷基胺、烷基叔胺、烷基季铵盐、烷基酯基季铵盐、烷基酰基季铵盐和聚氧乙烯烷基季铵盐等阳离子乳化剂中的一种或多种组合。其中乳化剂的用量为改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联产物的10~20%。
Claims (17)
1.一种改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联防水剂,其特征在于:它由长链烷基和叠氮化改性纳米二氧化硅生成的改性纳米二氧化硅,与反应性聚氨酯加成反应得到改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联产物后,再经脱除溶剂、乳化后获得。
2.一种用于制备改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联防水剂的改性纳米二氧化硅,其特征在于:所述改性纳米二氧化硅由长碳链硅烷偶联剂和叠氮化硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅而获得。
3.根据权利要求2所述的改性纳米二氧化硅,其特征在于:所述改性纳米二氧化硅由重量百分比为85~96%溶剂、1~6%二氧化硅、1~4%叠氮化硅烷偶联剂和2~5%长碳链硅烷偶联剂组成,各原料重量百分含量之和为100%。
4.根据权利要求3所述的改性纳米二氧化硅,其特征在于:所述长碳链硅烷偶联剂为十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上组合。
5.根据权利要求4所述的改性纳米二氧化硅,其特征在于:所述叠氮化硅烷偶联剂由含氯硅烷偶联剂和叠氮化钠反应生成。
6.根据权利要求5所述的改性纳米二氧化硅,其特征在于:所述含氯硅烷偶联剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷。
7.一种用于制备改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联防水剂的反应性聚氨酯,其特征在于:它由多异氰酸酯、多元醇单体、N-炔丙基-2,2'-二羟基二乙胺、扩链剂和封端剂组成,其中,所述多异氰酸酯与多元醇单体的摩尔比为2.5~1.2:1;所述N-炔丙基-2,2'-二羟基二乙胺是向溶解有二(2-羟乙基)胺、三乙胺的四氢呋喃溶液中滴加溴丙炔,其中,二(2-羟乙基)胺与三乙胺的摩尔比为1:1~3,三乙胺与溴丙炔的摩尔比为1~1.5:1,反应结束后抽滤,再用四氢呋喃洗涤,经减压蒸馏浓缩制得。
8.根据权利要求7所述的反应性聚氨酯,其特征在于:所述多异氰酸酯是带有两个以上异氰酸酯基团物质的一种或两种以上混合;所述多元醇单体为聚酯多元醇、聚碳酸酯二元醇和聚四氢呋喃二元醇中的一种或两种以上组合;所述扩链剂为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或两种以上组合;所述封端剂为苯酚、己内酰胺、丙酮肟、甲乙酮肟或3,5-二甲基吡唑。
9.一种用于制备改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联防水剂的改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联产物,其特征在于:它由改性纳米二氧化硅与反应性聚氨酯加成反应得到,其中,所述改性纳米二氧化硅由长碳链硅烷偶联剂和叠氮化硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅而获得,所述叠氮化硅烷偶联剂由含氯硅烷偶联剂、叠氮化钠在溶剂中及氮气氛围下反应,再经正己烷多次萃取,减压蒸馏浓缩后制得;所述反应性聚氨酯由多异氰酸酯、多元醇单体、N-炔丙基-2,2'-二羟基二乙胺、扩链剂和封端剂组成,所述异氰酸酯与多元醇单体的摩尔比为2.5~1.2:1;所述N-炔丙基-2,2'-二羟基二乙胺是向溶解有二(2-羟乙基)胺、三乙胺的四氢呋喃溶液中滴加溴丙炔,其中,二(2-羟乙基)胺与三乙胺的摩尔比为1:1~3,三乙胺与溴丙炔的摩尔比为1~1.5:1,反应结束后抽滤,再用四氢呋喃洗涤,经减压蒸馏浓缩制得。
10.一种权利要求1所述改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联防水剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
S1、由长链烷基和叠氮化改性纳米二氧化硅生成改性纳米二氧化硅;
S2、制备反应性聚氨酯;
S3、将由步骤S1制得的改性纳米二氧化硅和由步骤S2制得的反应性聚氨酯加成反应得到改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联产物;
S4、由步骤S3制得的改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联产物经过脱除溶剂、乳化,得到改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联防水剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于:在所述步骤S1中,将干燥的纳米二氧化硅,超声分散于溶剂中,通入氮气,加入叠氮化硅烷偶联剂,超声10~60min,加入长碳链硅烷偶联剂,在100~110℃搅拌反应12~24h,冷却至室温,洗涤干燥后制得改性纳米二氧化硅。
12.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于:所述叠氮化硅烷偶联剂由含氯硅烷偶联剂和叠氮化钠在溶剂中及氮气氛围下反应,再经正己烷萃取,减压蒸馏浓缩后制得。
13.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于:所述反应性聚氨酯由多异氰酸酯、多元醇单体、N-炔丙基-2,2'-二羟基二乙胺、扩链剂和封端剂组成,所述多异氰酸酯与多元醇单体的摩尔比为2.5~1.2:1;在所述步骤S2中,多异氰酸酯与多元醇单体在溶剂中反应合成预聚体,反应温度70~100℃,反应时间3~8h,然后在预聚体中加入N-炔丙基-2,2'-二羟基二乙胺、扩链剂和封端剂,反应温度40~100℃,反应时间1~4h直至无游离异氰酸酯残留时制得反应性聚氨酯。
14.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于:在所述步骤S3中,在氮气氛围下,将纳米二氧化硅加入到反应性聚氨酯中,超声分散30min,再加入五水硫酸铜和抗坏血酸钠,在氮气保护下搅拌反应6~12h制得改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联产物,其中,五水硫酸铜用量为反应性聚氨酯的0.05~0.1%,五水硫酸铜和抗坏血酸钠的摩尔比为1:1~2.0。
15.根据权利要求14所述的制备方法,其特征在于:在步骤S4中,将改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联产物与乳化剂,去离子水混合后,经均质乳化制得。
16.根据权利要求15所述的制备方法,其特征在于:所述乳化剂选用非离子和阳离子表面活性剂中的一种或多种组合。
17.根据权利要求16所述的制备方法,其特征在于:所述乳化剂选择直链脂肪醇聚氧乙烯醚、异构脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸聚甘油酯等非离子乳化剂、或者烷基胺、烷基叔胺、烷基季铵盐、烷基酯基季铵盐、烷基酰基季铵盐和聚氧乙烯烷基季铵盐等阳离子乳化剂中的一种或多种组合,其中,乳化剂的用量为改性纳米二氧化硅-反应性聚氨酯交联产物的10~20%。
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