KR20070101149A - 개선된 저장 안정성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 경질-세그먼트 분율 및 개선된 저장 안정성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액, 이들의 제조 방법 및 이들로부터 제조된 코팅 조성물에 관한 것이다.
수성 폴리우레탄 분산액, 경질-세그먼트, 저장 안정성, 코팅 조성물

Description

개선된 저장 안정성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액{AQUEOUS POLYURETHANE DISPERSIONS WITH IMPROVED STORAGE STABILITY}
[문헌 1] EP-A 801 086호
[문헌 2] DE 19930961 A1호
[문헌 3] DE 102005019397 A1호
[문헌 4] EP-A 510 438호
[문헌 5] EP-A 0 017 199호
[문헌 6] EP-A 0 709 414호
[문헌 7] DE-A 199 30 961호
[문헌 8] DE-A-19 750 186호
[문헌 9] EP-A 0 364 331호
<관련 출원에 대한 상호 참조>
본 출원은 35 U.S.C. §119 (a) - (d)하에 2006년 4월 11일에 출원된 독일특허출원번호 제10 200 017 385.6호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 높은 경질-세그먼트(hard-segment) 분율 및 개선된 저장 안정성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액, 이들의 제조 방법 및 이들로부터 제조된 코팅 조성물에 관한 것이다.
유기 용매의 방출을 감소시키기 위해서, 용매계 대신에 수성 코팅 조성물의 사용이 점점 더 증가되고 있다. 수성 막-형성 결합제의 중요한 부류는 폴리우레탄 분산액이다. 무용매 폴리우레탄 분산액 (이하 PUD로 칭함)은 아세톤법 및 예비중합체 혼합법 둘 모두에 의해 얻을 수 있다.
N-메틸피롤리돈 (NMP)이 이소시아네이트기에 대해 불활성이어서 예비중합체 형성 동안에 점도를 낮추기에 적합하기 때문에 다양한 폴리우레탄 분야에서 용매로서 사용된다. 또한, NMP는 PUD 화학에서 다량 사용되는 고융점 디메틸올프로피온산을 용해시킬 수 있다. NMP의 사용은 경제적으로 허용가능한 반응 시간 내에 폴리우레탄 골격으로 혼입되는 카르복실레이트기 형태로 충분한 개수의 친수성 센터가 존재하도록 한다. 그러나, NMP는 잠재적독성(embryotoxic) 물질로서 분류되므로, 이 용매에 대한 대체물이 필요하다.
평균 몰중량 Mn이 62 g/mol 내지 500 g/mol인 디올을 기준으로 디올 함량이 5 중량％ 초과이고, 경질-세그먼트 함량이 55 중량％ 내지 85 중량％인 이온성 친수화 폴리우레탄 분산액을 제조하는 데 있어, NMP를 증류에 의해 제거될 수 있는 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 용매로 정량적으로 대체하고자 하는 시도는 사슬 연장 단계에서 발암성 히드라진의 사용을 선행하는 경우에, 부적합한 저장 안정 성을 갖는 생성물을 초래한다. 분산액으로부터 얻어진 코팅에서 개선된 내황변성을 실현하기 위해, NMP 함유 분산액 및 무용매 폴리우레탄 분산액 둘 모두를 합성하는 데 히드라진이 널리 사용된다. 히드라진에 의한 분산액 입자, 특히 매우 경질인 폴리우레탄을 포함하는 분산액의 입자의 안정화는 아직까지 관찰된 바 없다.
EP-A 801 086호는 유리 아민을 함유하지 않는 FDA-승인 폴리우레탄 분산액을 청구한다. 이는 이소시아네이트-관능성 (NCO) 예비중합체를 모노아민 및 폴리아민으로 사슬 연장함으로써 얻어졌다. 분산액의 제조를 위해 필요한 NCO 예비중합체는 OH가가 111 내지 1250인 디올 0.1 중량％ 내지 5.0 중량％를 함유하며, 이후 사슬 연장은 예를 들어, 마루 피복물의 코팅과 같은 다수의 분야에서의 요건을 충족시키지 못하는 낮은 수준의 경도만을 갖게 한다.
DE 19930961 A1호는 N-메틸피롤리돈과 아마도 히드라진 수화물을 또한 함유한 폴리우레탄 분산액을 기재한다. N-메틸피롤리돈은 이들 분산액으로부터 매우 어렵게만 제거될 수 있을 뿐이다. DE 102005019397 A1호는 특허법 §3(2) 제1호에 따라 선행 기술이다. DE 102005019397 A1호에 기재된 개선된 막 형성 특성을 갖는 폴리우레탄 분산액은 히드라진 수화물을 함유한다.
본 발명의 목적은 히드라진 없이 제조되고, 40℃에서 6주 이상의 저장 안정성을 갖는 무용매 및 무NMP 이온성 친수화 폴리우레탄 분산액을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액을 기재로 한 코팅 조성물 및 이들로부터 제조된 코팅은 양호한 내화학성 및 내수성을 가지며, 또한 90초 초과의 진자 경도 를 갖는다.
놀랍게도, 이소시아네이트에 대해 일관능성인 성분, 예컨대 평균 몰중량 Mn이 32 g/mol 내지 145 g/mol인 모노알콜 f) 및/또는 평균 몰중량 Mn이 147 g/mol 미만인 모노아민 g)를 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있었다.
<발명의 요약>
본 발명은
a) 1종 이상의 폴리이소시아네이트,
b) 평균 몰중량 Mn이 500 g/mol 내지 6000 g/mol인 1종 이상의 폴리올,
c) 평균 몰중량 Mn이 62 g/mol 내지 500 g/mol인 1종 이상의 폴리올,
d) 이온성기 또는 이온성기를 형성할 수 있는 기를 함유하는 1종 이상의 화합물,
e) 평균 분자량 Mn이 500 g/mol 미만인 1종 이상의 폴리아민,
f) 임의로, 평균 몰중량 Mn이 32 g/mol 내지 145 g/mol인 1종 이상의 모노알콜, 및
g) 임의로, 평균 몰중량 Mn이 147 g/mol 미만인 1종 이상의 모노아민을 포함하며, f) 및 g) 중 적어도 하나가 사용되고, f) 및/또는 g)의 분율이 0.4 중량％ 내지 1.26 중량％이고, 성분 c)의 분율이 5.5 중량％ 초과 내지 22 중량％이고, 폴 리우레탄 분산액의 경질-세그먼트 분율이 폴리우레탄 분산액 (I)의 수지를 기준으로 측정시 55 중량％ 내지 85 중량％인 히드라진-무함유 수성 폴리우레탄 분산액 (I)을 제공한다.
본 발명의 폴리우레탄 분산액 (I)의 수지는 바람직하게는 성분 c) 함량이 5 중량％ 내지 22 중량％, 바람직하게는 7 중량％ 내지 20 중량％ 및 특히 바람직하게는 9 중량％ 내지 17 중량％이고, 경질-세그먼트 (HS) 함량이 55 중량％ 내지 85 중량％, 바람직하게는 58 중량％ 내지 80 중량％ 및 특히 바람직하게는 60 중량％ 내지 75 중량％이고, 이소시아네이트의 양이 고형물의 양을 기준으로 35 중량％ 내지 55 중량％, 바람직하게는 38 중량％ 내지 50 중량％ 및 특히 바람직하게는 40 중량％ 내지 48 중량％이다. 고형물 수지의 산가는 11 내지 30 mg KOH/고형물 수지 g, 바람직하게는 13 내지 28 mg KOH/고형물 수지 g 및 특히 바람직하게는 15 내지 27 mg KOH/고형물 수지 g이다.
경질-세그먼트 함량은 다음과 같이 계산된다:
Figure 112007027429825-PAT00001
본 발명의 폴리우레탄 분산액은 유기 용매를 0.9 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 중량％ 이하로 함유한다. 또한, 본 발명의 폴리우레탄 분산액은 N-메틸피롤리돈 (NMP)을 함유하지 않는다.
성분 a)로는 적합하게 폴리우레탄 화학에서 통상적으로 사용되는 폴리이소시 아네이트, 예컨대 화학식 R1(NCO)2 (여기서, R1은 탄소수 4 내지 12의 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소수 6 내지 15의 지환족 탄화수소 라디칼, 탄소수 6 내지 15의 방향족 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 7 내지 15의 아르지방족 탄화수소 라디칼임)의 디이소시아네이트를 포함한다. 바람직한 디이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔 또는 α,α,α',α'-테트라-메틸-m- 또는 p-크실릴렌 디이소시아네이트 및 또한 언급된 디이소시아네이트의 혼합물이다. 특히 바람직한 디이소시아네이트는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트) 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄이다.
적합한 경우에, 예를 들어, 관능가 3 및/또는 3 이상인 이소시아네이트를 소량 사용하여, 폴리우레탄에서 특정 분지화도 또는 가교도를 이룰 수 있다. 사용되는 폴리이소시아네이트의 양은 그의 관능가에 의해 좌우되며, NCO 예비중합체가 교반가능하고 분산성을 유지하도록 계산되어야 한다. 이러한 이소시아네이트는 예를 들어, 이들 이소시아네이트기 중 일부가 이소시아누레이트, 뷰렛(biuret), 알로파네이트, 우레트디온 또는 카르보디이미드기를 형성하도록 유도화되는 방식으로, 이관능성 이소시아네이트를 서로 반응시켜 얻어진다. 수성 2-성분 (2K) PU 코팅 물질에서 가교제로서 통상적으로 사용되는 종류의, 이온성기에 의해 친수화된 이들 폴리이소시아네이트가 또한 적합하다. 이러한 이소시아네이트의 예는 EP-A 510 438호 (폴리이소시아네이트가 OH-관능성 카르복실 화합물과 반응됨)에 기재되어 있다. 또한, 친수화 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트를 황산기를 갖는 이소시아네이트 반응성 화합물과 반응시켜 얻어진다. 이러한 종류의 폴리이소시아네이트는 예를 들어, 3 초과의 높은 관능가를 가질 수 있다.
적합한 중합체 폴리올 b)의 몰중량 범위 (Mn)는 500 내지 6000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 3000 g/mol, 특히 바람직하게는 650 내지 2500 g/mol이다. OH 관능가는 1.8 이상 내지 3, 바람직하게는 1.9 내지 2.2, 특히 바람직하게는 1.92 내지 2.0이다. 폴리올은 예를 들어, 폴리에스테르, 프로필렌 옥시드 및/또는 테트라히드로푸란 기재 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 및 폴리실록산이다. 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에스테르카르보네이트 및 폴리카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. OH 관능가가 1.92 내지 2.0인 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에스테르카르보네이트 및 폴리카르보네이트가 특히 바람직하다. 기재된 중합체 폴리올 b)의 혼합물이 또한 적합하다.
또한, 언급된 폴리올 b)와의 블렌드에서, 예를 들어, EP-A 0 017 199호 (제10면 27행 내지 제11면 31행)에 기재된 바와 같이 적어도 이관능성 폴리올 화합물과 건조 및/또는 비-건조 지방산 및/또는 오일의 에스테르화 반응 또는 에스테르교환 반응 생성물(들)에 의해 얻어진 지방산 함유 폴리에스테르 b1)을 사용할 수도 있다. 사용된 폴리올 화합물은 바람직하게는 예를 들어, 사관능성 히드록실 성분 (예를 들어, 펜타에리트리톨)이다.
폴리올 b1)로서, 산 촉매하에 피마자유를 열 노출시켜 얻어지며, EP-A 0 709 414호 (제2면 37행 내지 40행)에 기재된 부분 탈수된 피마자유가 또한 적합하다.
폴리올 b1)로서, DE-A 199 30 961호 (제2면 46행 내지 54행; 제2면 67행 내지 제3면 3행)에 개시된 것이 또한 적합하다. 상기 인용문헌에서는, 글리세롤의 존재하에 예를 들어, 탄소수 8 내지 30의 지방족 및 지환족 모노카르복실산, 예컨대 올레산, 라우르산, 리놀산 또는 리놀렌산을 피마자유와 반응시킨다.
폴리올 b1)로서 상이한 트리글리세라이드 또는 2종 이상의 상이한 트리글리세라이드와 피마자유의 에스테르교환 반응 생성물이 또한 적합하다. 이러한 경우에, 혼합물의 몰 조성은 최종 생성물의 평균 OH 관능가가 2이도록 계산된다.
성분 b1)로서, OH기에 대해 평균 이관능성이고, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판 단위를 함유하는 지방산 함유 성분이 특히 바람직하다. 본원에서 특히 바람직한 것은 피마자유와는 상이한 또 다른 오일과 피마자유의 평균 OH 관능가가 2인 에스테르교환 반응 생성물이다. 지방산 함유 폴리에스테르 b1)은 바람직하게는 Mn이 650 내지 2500 g/mol이고, OH 관능가가 1.9 내지 2인 폴리올 b)와 함께 사용된다. 특히 바람직하게는, 지방산 함유 폴리에스테르 b1)은 Mn이 650 내지 2500 g/mol이고, OH 관능가가 1.92 내지 2이고, 에스테르, 에테르, 카르보네이트 또는 카르보네이트 에스테르의 군으로부터 선택되는 폴리올 b)와 함께 사용된다.
본 발명의 폴리우레탄 분산액 (I)은 바람직하게는 성분 b)를 단독으로 (I)을 기준으로 15 중량％ 내지 45 중량％, 바람직하게는 20 중량％ 내지 42 중량％ 및 특히 바람직하게는 25 중량％ 내지 40 중량％의 양으로 함유한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 분산액 (I)은 성분 b) 및 b1)을 포함하며, 이들의 총량은 성분 a) 내지 g)로부터의 총 수지량을 기준으로 측정시 45 중량％ 이하이고, 성분 b1)의 양은 폴리우레탄 분산액 (I)의 총 수지량을 기준으로 10 중량％ 내지 30 중량％, 바람직하게는 15 중량％ 내지 25 중량％이다. 이러한 경우에 성분 b)의 양은 폴리우레탄 분산액 (I)의 총 수지량을 기준으로 15 중량％ 내지 35 중량％, 바람직하게는 20 중량％ 내지 30 중량％이다.
분자량 범위 (Mn)가 62 내지 500 g/mol, 바람직하게는 62 내지 400 g/mol, 특히 바람직하게는 90 내지 300 g/mol인 저분자량 폴리올 c)는 폴리우레탄 화학에서 통상적으로 사용되는 이관능성 알콜, 예컨대 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 2-에틸-3-프로필펜탄디올, 2,4-디메틸펜탄디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 에테르 산소 함유 디올, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리부틸렌 글리콜, N-치환 에탄올아민, 및 이들 생성물의 혼합물이다. 바람직한 폴리올 c)는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 및 N-치환 에탄올아민이다. 특히 바람직한 폴리올 c)는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 및 N-치환 에탄올아민이다.
3 이상의 관능가를 갖는 언급된 분자량 범위의 알콜 또한 중합체 용액이 교반가능하도록 하는 양에 비례해서 사용될 수 있다. 이러한 종류의 성분으로는 트리메틸올프로판, 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 있다.
또한, 언급된 폴리올 c)와의 블렌드에서, 예를 들어, EP-A 0 017 199호 (제 10면 27행 내지 제11면 31행)에 기재된 바와 같이, 적어도 이관능성 폴리올 화합물과 건조 및/또는 비-건조 지방산 및/또는 오일의 에스테르화 반응 또는 에스테르교환 반응 생성물(들)에 의해 얻어지며, 몰중량이 500 g/mol 미만인 지방산 함유 폴리에스테르 c1)을 사용할 수도 있다. 사용된 폴리올 화합물은 바람직하게는 예를 들어, 삼관능성 및 사관능성 히드록실 성분, 예컨대 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨이다.
성분 c) 및 c1)의 양은 폴리우레탄 분산액 (I)의 수지에 대해 측정된 이들의 총량이 5 중량％ 내지 22 중량％, 바람직하게는 7 중량％ 내지 20 중량％ 및 특히 바람직하게는 9 중량％ 내지 17 중량％이도록 계산된다. c) 대 c1)의 비율은 100:0 내지 20:80, 바람직하게 100:0 내지 30:70 및 특히 바람직하게는 100:0 내지 40:60 범위이다.
한 바람직한 실시양태에서, 단독 성분 c)는 폴리우레탄 분산액 (I)의 수지를 기준으로 측정시 5 중량％ 내지 22 중량％, 바람직하게는 7 중량％ 내지 20 중량％ 및 특히 바람직하게는 9 중량％ 내지 17 중량％의 양으로 사용된다.
적합한 성분 d)는 이온성기를 함유하거나 또는 이온성기를 형성할 수 있는 저분자량 화합물, 예컨대 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, (메트)아크릴산과 폴리아민의 반응 생성물 (예를 들어, DE-A-19 750 186호, 제2면 52행 내지 57행) 또는 술포네이트기 함유 폴리올 성분, 예컨대 2-부텐디올과 아황산수소나트륨의 프로폭실화 부가물, 또는 EP-A 0 364 331호 (제6면 1행 내지 6행)에 기재되고 술포이소프탈산의 염으로부터 형성된 폴리에스테르이다.
카르복실산기 함유 성분이 바람직하다. 디메틸올프로피온산이 특히 바람직하다.
음이온성 분산액에 적합한 중화 성분은 공지된 3차 아민, 암모니아 및 알칼리 금속 수산화물이다.
NCO 예비중합체는 바람직하게는 비이온성 친수화제를 함유하지 않는다.
적합한 사슬 연장제 e)로는 몰중량 Mn이 500 g/mol 미만인 폴리아민, 예컨대에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜탄-1,5-디아민, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 피페라진, N2-메틸디에틸렌트리아민 또는 디에틸렌트리아민을 포함한다. 디아민, 에틸렌디아민, 2-메틸펜탄-1,5-디아민 또는 이소포론디아민이 바람직하다.
적합한 성분 f)로는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 12 및 특히 바람직하게는 1 내지 8인 일관능성 알콜을 포함한다. 이들로는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 일차 부탄올, 이차 부탄올, n-헥산올 및 그의 이 성체, 2-에틸헥실 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 라우릴 알콜 및 스테아릴 알콜을 포함한다. 바람직한 성분 f)로는 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 일차 부탄올, 이차 부탄올, n-헥산올 및 그의 이성체, 2-에틸헥실 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르가 있다. 특히 바람직한 성분 f)로는 n-부탄올, n-헥산올, 2-에틸헥실 알콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르가 있다.
적합한 모노아민 g)는 몰중량이 147 g/mol 미만인 모노아민, 예컨대 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민, n-부틸아민, 디부틸아민, 2-아미노부탄, 1-아미노펜탄, 2-아미노펜탄, 에탄올아민, 디에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올이다. 바람직한 모노아민 g)로는 n-부틸아민, 2-아미노부탄, 1-아미노펜탄, 2-아미노펜탄, 에탄올아민 또는 디에탄올아민을 포함한다. 특히 바람직한 성분 g)는 n-부틸아민 또는 디에탄올아민이다.
폴리우레탄 분산액 (I)을 제조하는 데 적합한 용매는 대기압하에 100℃ 미만에서 비등하고, 이소시아네이트 반응성기를 함유하지 않으며, 또한 수용성인 것을 포함한다. 또한, 용매는 제조된 분산액으로부터 증류에 의해 제거될 수 있어야 한다. 이러한 용매의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, tert-부틸 메틸 에테르 또는 테트라히드로푸란이다. 용매로서 메틸 에틸 케톤 또는 아세톤을 사용하는 것이 바람직하고, 아세톤이 특히 바람직하다.
용매의 양은 분산 단계 이전의 예비중합체가 66 중량％ 내지 98 중량％의 분율을 차지하도록 선택된다.
본 발명은 또한
I) I.1) 우선 제1 단계에서, 성분 a), b), c) 및 d)를 반응시켜 용매 중 66％ 내지 98％ 농도로 대기압하에 100℃ 미만의 비점을 갖는 NCO 예비중합체 용액을 얻고,
I.2) 제2 단계에서, NCO 예비중합체 I.1)을 물 중에 분산시키고(이온성기의 적어도 일부의 중화는 분산 이전에, 분산 동안에 또는 분산 이후에 일어남),
I.3) 제3 단계에서, 성분 e)로 사슬 연장을 수행하고,
I.4) 제4 단계에서, 증류에 의해 용매를 제거하며,
단, 성분 f)가 단계 I.1)에서 사용되고/되거나 성분 g)가 단계 I.3)에서 사용되고, 바람직하게는 성분 f)가 단계 I.1)에서 사용되고 성분 g)가 단계 I.3)에서 사용되며, 특히 바람직하게는 성분 f)가 단독으로 단계 I.1)에서 사용되는, 히드라진의 첨가 없이 폴리우레탄 분산액을 제조하는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 폴리우레탄 분산액의 제조 방법의 단계 I.1)에서, NCO 예비중합체 는 NCO 관능가가 2.3 미만이어야 한다. 용매는 예비중합 이전에, 예비중합 동안에 또는 예비중합 이후에 66％ 내지 98％ 농도의 용액, 바람직하게는 75％ 내지 95％ 농도의 용액을 형성하도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 잠재적 이온성기를 중화시키는 데 필요한 중화제는 이미 반응 초기에 존재할 수 있지만, 분산수(dispersing water)에 첨가되지 않는다면, 미리-제조된 예비중합체에는 이미 첨가되어야 한다. 별법으로, 중화 아민의 양은 분산 이전에 유기상과 수성상으로 분리될 수 있다.
방법의 단계 I.2)에서, 분산 작업을 수행하며, 수지에 물을 첨가하거나 또는 그 반대로 충분한 전단 조건하에 수지를 물에 첨가하는 것을 포함한다.
제3 단계 I.3)에서, 사슬 연장을 수행하며, 수용액 형태의 질소 함유 및 이소시아네이트 반응성 성분(들) e) 및 g)의 양은, 반응에 의해 25％ 내지 105％, 바람직하게는 50％ 내지 100％ 및 특히 바람직하게는 55％ 내지 90％의 이소시아네이트기가 이론적으로 소비될 수 있도록 계산된다. 또한, 아민 e) 및 g)는 예비중합체를 제조하는 데 사용된 용매 중 용액으로서 분산액에 첨가될 수 있다. 잔류하는 임의의 이소시아네이트기는 존재하는 물과 반응하여, 사슬을 연장시킨다. 용매의 완전한 증류 제거는 바람직하게는 진공하에 수행되며 제4 단계 I.4)에서 이루어진다.
무용매 분산액의 고형물 함량은 25 중량％ 내지 65 중량％이다. 30 중량％ 내지 50 중량％의 고형물 함량이 바람직하고, 34 중량％ 내지 45 중량％의 고형물 함량이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명의 폴리우레탄 분산액을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 폴리우레탄 분산액을 포함하는 생성된 코팅 조성물은 물리적으로 건조한 1-성분 (1K)계 또는 2-성분 (2K)계로서 도포될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 1K계에서 결합제로서 본 발명의 폴리우레탄 분산액의 용도 또는 2K계에서 결합제 구성요소로서 본 발명의 폴리우레탄 분산액의 용도를 제공한다.
2K계의 경우에, 본 발명의 분산액은 바람직하게는 당업자에게 공지된 친수성 및/또는 소수성 도료 폴리이소시아네이트에 의해 경화된다. 도료 폴리이소시아네이트를 사용하는 경우에, 분산액과 폴리이소시아네이트의 효과적인 혼합을 달성하기 위해서는, 추가량의 공용매로 이를 희석시키는 것이 필요할 수 있다. 본원에서 적합한 용매는 예를 들어, 이소시아네이트기에 대해 불활성인 용매, 예컨대 에틸 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸 글리콜 디메틸 에테르, 프로글리데(Proglyde)(등록상표) DMM (디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르), 부틸 아세테이트 또는 메톡시부틸 아세테이트이다.
융합제로 제제화된 후에, 본 발명의 코팅 조성물은 임의의 목적하는 기재, 예를 들어, 목재, 금속, 플라스틱, 종이, 가죽, 직물, 펠트, 유리 또는 광물 기재에 도포될 수 있고, 또한 이미 코팅된 기재에 도포될 수 있다. 목재, 플라스틱 또는 개방-기공 광물 기재 상에 코팅을 제조하기 위한 임의의 특히 바람직한 도포는 수성 코팅 조성물로서 본 발명의 폴리우레탄 분산액을 사용하는 것이다.
본 발명은 또한 적어도 한 코팅이 본 발명의 폴리우레탄 분산액을 포함하는 코팅 조성물을 도포하여 제조되는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 코팅을 갖는 기재를 제공한다.
적합한 융합제의 예로는 OH-일관능성 에틸렌-글리콜 에테르 또는 프로필렌-글리콜 에테르 또는 이러한 에테르의 혼합물을 포함한다. 이러한 OH-일관능성 에틸렌-글리콜 또는 프로필렌-글리콜 에테르의 예는 에틸 글리콜 메틸 에테르, 에틸 글리콜 에틸 에테르, 디에틸 글리콜 에틸 에테르, 디에틸 글리콜 메틸 에테르, 트리에틸 글리콜 메틸 에테르, 부틸 글리콜, 부틸 디글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 또는 프로필렌 글리콜 부틸 에테르이다. 또한 적합한 융합 보조제로는 에틸 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸 글리콜 디메틸 에테르 및 프로글리데(등록상표) DMM (디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르)을 포함한다. 에틸 글리콜 메틸 에테르, 부틸 글리콜, 부틸 디글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르가 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물은 그 자체로 또는 예를 들어, 코팅 기술로부터 공지된 추가 보조제 및 조제, 예컨대 충전제 및 안료와의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 분산액을 포함하는 코팅 조성물은 예를 들어, 공지된 방식, 예컨대 스프레딩, 붓기, 나이프 코팅, 주입, 분무, 스핀코팅, 롤링 또는 침지에 의해 도포될 수 있다.
<실시예>
사용된 성분
상표명 성분 제조사
데스모두르(Desmodur) (등록상표) W 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (Bayer MaterialScience AG)
데스모두르(등록상표) I 이소포론 디이소시아네이트 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게
데스모펜(Desmophen) (등록상표) C 1200 폴리카르보네이트 에스테르, F=2, OHN
Figure 112007027429825-PAT00002
56 mg KOH/g		 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게
아르콜(Arcol) (등록상표) PPG 1000 폴리프로필렌 글리콜, F=2, OHN
Figure 112007027429825-PAT00003
112 mg KOH/g		 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게
레우미드 (Rewomid)(등록상표) DC 212 S 코코넛 오일 지방산 디에탄올아미드, F
Figure 112007027429825-PAT00004
2, OHN
Figure 112007027429825-PAT00005
292 mg KOH/g		 독일 에센 소재의 테고 케미에 (Tego Chemie)
분산액 1 (본 발명)
진공하에 110℃에서 폴리에스테르 (아디프산, 1,6-헥산디올; OH가 66 mg KOH/g) 205.5 g, 디메틸올프로피온산 19 g 및 1,6-헥산디올 58.0 g을 탈수시켰다. 이어서, 혼합물을 55℃로 냉각시키고, 연속해서 아세톤 124.2 g 및 데스모두르(등록상표) I 226.9 g과 혼합하고, 환류하에 NCO 함량이 3.9 중량％ (이론적 NCO 함량 4.0％)에 이를 때까지 비등시켰다. 온도를 다시 55℃로 조정하고, 투명 용액을 트리에틸아민 12.9 g과 혼합하고, 완전히 교반하였다. 중화된 총 예비중합체 용액(55℃)을 온도 30℃의 물 646 g 중에 격렬하게 교반하여 분산시켰다. 분산액을 5분 동안 교반시키고, 이후 물 72.0 g 중에 용해한 에틸렌디아민 8.0 g 및 26％ 농도의 수성 NH3 용액 5.2 g의 용액을 5분 동안에 걸쳐 첨가하였다. 이후에, 40℃에서 진공하에 (120 mbar) 아세톤을 증류에 의해 제거하였다. 잔류 이소시아네이트기의 반응을 위해, 배치를 40℃에서 NCO기가 IR 분광법에 의해 더 이상 검출되지 않을 때까지 교반하였다. 분산액을 30℃로 냉각시킨 후에, 이를 240 ㎛ 고속 필터를 통해 여과시켰다.
폴리우레탄 분산액의 특성:
평균 입자 크기: 65 nm
pH (20℃) (10％ 농도의 수용액): 7.8
경질-세그먼트 함량: 60％
산가 (고형물 수지를 기준으로 함): 15.5 mg KOH/g
분산액 2 (본 발명)
진공하에 110℃에서 폴리에스테르 (아디프산, 1,6-헥산디올; OH가 66 mg KOH/g) 205.5 g, 디메틸올프로피온산 19 g 및 1,6-헥산디올 58.0 g을 탈수시켰다. 이어서, 혼합물을 55℃로 냉각시키고, 연속해서 아세톤 124.2 g 및 데스모두르(등록상표) I 226.9 g과 혼합하고, 환류하에 NCO 함량이 3.9 중량％ (이론적 NCO 함량 4.0％)에 이를 때까지 비등시켰다. 온도를 다시 55℃로 조정하고, 투명 용액을 트리에틸아민 12.9 g과 혼합하고, 완전히 교반하였다. 중화된 총 예비중합체 용액(55℃)을 온도 30℃인 물 646 g 중에 격렬하게 교반하여 분산시켰다. 분산액을 5분 동안 교반시키고, 이후 물 72.0 g 중에 용해한 에틸렌디아민 8.0 g 및 부틸아민 5.8 g의 용액을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 이후에, 40℃에서 진공하에 (120 mbar) 아세톤을 증류에 의해 제거하였다. 잔류 이소시아네이트기의 반응을 위해, 배치를 40℃에서 NCO가 IR 분광법에 의해 더 이상 검출되지 않을 때까지 교반하였다. 분산액을 30℃로 냉각시킨 후에, 이를 240 ㎛ 고속 필터를 통해 여과시켰다.
폴리우레탄 분산액의 특성:
평균 입자 크기: 55 nm
pH (20℃) (10％ 농도의 수용액): 8.0
경질-세그먼트 함량: 60％
산가 (고형물 수지를 기준으로 함): 15.5 mg KOH/g
분산액 3 (본 발명)
아세톤 241.1 g 중 데스모펜(등록상표) C 1200 340.8 g, 디메틸올프로피온산 33.0 g, 네오펜틸 글리콜 62.0 g, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 1.9 g 및 레우미드(등록상표) DC 212 S 18.2 g의 혼합물을 70℃로 가열하고, 데스모두르(등록상표) W 407.0 g을 첨가하였다. 이어서, 트리에틸아민 24.8 g을 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 NCO 함량이 3.4％에 이를 때까지 교반하였다. 이 용액 900 g을 온도 30℃에서 도입된 물 977 g 중에 격렬하게 교반하여 분산시켰다. 분산 이후에 5분 동안 계속해서 교반한 후에, 5분에 걸쳐, 물 100 g 중 디에틸렌트리아민 8.0 g 및 에틸렌디아민 11.2 g의 용액을 첨가하였다. 추가 10분 이후에, 진공하에 증류하여 아세톤을 제거하였다. 분산액을 30℃로 냉각시킨 후에, 이를 240 ㎛ 고속 필터를 통해 여과시켰다.
폴리우레탄 분산액의 특성:
평균 입자 크기 (LCS): 49 nm
pH (20℃): 8.2
고형물 함량: 35％
산가 (고형물 수지를 기준으로 함): 16.0 mg KOH/g
비교 분산액 4
진공하에 110℃에서 폴리에스테르 (아디프산, 1,6-헥산디올; OH가 66 mg KOH/g) 205.5 g, 디메틸올프로피온산 19 g 및 1,6-헥산디올 58.0 g을 탈수시켰다. 이어서, 혼합물을 55℃로 냉각시키고, 연속해서 아세톤 124.2 g 및 데스모두르(등록상표) I 226.9 g과 혼합하고, 환류하에 NCO 함량이 3.9 중량％ (이론적 NCO 함량 4.0％)에 이를 때까지 비등시켰다. 온도를 다시 55℃로 조정하고, 투명 용액을 트리에틸아민 12.9 g과 혼합하고, 완전히 교반하였다. 중화된 총 예비중합체 용액 (55℃)을 온도 30℃인 물 646 g 중에 격렬하게 교반하여 분산시켰다. 분산 이후에 5분 동안 교반한 후에, 물 90 g 중에 용해한 에틸렌디아민 10.3 g의 용액을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 이후에, 40℃에서 진공하에 (120 mbar) 아세톤을 증류에 의해 제거하였다. 잔류 이소시아네이트기의 반응을 위해, 배치를 40℃에서 NCO가 IR 분광법에 의해 더 이상 검출되지 않을 때까지 교반하였다. 분산액을 30℃로 냉각시킨 후에, 이를 240 ㎛ 고속 필터를 통해 여과시켰다.
평균 입자 크기: 65 nm
pH (20℃) (10％ 농도의 수용액): 7.8
경질-세그먼트 함량: 60％
비교 분산액 5
아세톤 241.1 g 중 데스모펜(등록상표) C 1200 340.8 g, 디메틸올프로피온산 33.0 g, 네오펜틸 글리콜 62.9 g 및 레우미드(등록상표) DC 212 S 18.2 g의 혼합물을 70℃로 가열하고, 데스모두르(등록상표) W 407.0 g을 첨가하였다. 이어서, 트리에틸아민 24.8 g을 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 NCO 함량이 3.4％에 이를 때까지 교반하였다. 이 용액 900 g을 온도 30℃에서 도입된 물 977 g 중에서 격렬하게 교반하여 분산시켰다. 분산 후에, 5분 동안 계속해서 교반한 후에, 5분에 걸쳐, 물 100 g 중 디에틸렌트리아민 8.0 g 및 에틸렌디아민 11.2 g의 용액을 첨가하였다. 추가 10분 이후에, 진공하에 아세톤을 증류에 의해 제거하였다. 분산액을 30℃로 냉각시킨 후에, 이를 240 ㎛ 고속 필터를 통해 여과시켰다.
폴리우레탄 분산액의 특성:
평균 입자 크기 (LCS): 51 nm
pH (20℃): 8.3
고형물 함량: 35％
저장 안정성
분산액 1, 2 및 3 (본 발명) 비교 분산액 4 비교 분산액 5
40℃에서 6주 변화 없음 침전 침전
20℃에서 16주 변화 없음 약간 침전 약간 침전
본 발명은 예시를 목적으로 앞서 상세히 기재되었지만, 이러한 세부사항은 단지 예시를 목적으로 하는 것이며 청구항에 의해 한정될 수 있는 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 변형이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명은 히드라진 없이 제조되고, 40℃에서 6주 이상의 저장 안정성을 갖는 무용매 및 무NMP 이온성 친수화 폴리우레탄 분산액을 제공한다. 또한, 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액을 기재로 한 코팅 조성물 및 이들로부터 제조된 코팅은 양호한 내화학성 및 내수성을 가지며, 또한 90초 초과의 진자 경도를 갖는다.

Claims (12)

  1. a) 1종 이상의 폴리이소시아네이트,
    b) 평균 몰중량 Mn이 500 g/mol 내지 6000 g/mol인 1종 이상의 폴리올,
    c) 평균 몰중량 Mn이 62 g/mol 내지 500 g/mol인 1종 이상의 폴리올,
    d) 이온성기 또는 이온성기를 형성할 수 있는 기를 함유하는 1종 이상의 화합물,
    e) 평균 분자량 Mn이 500 g/mol 미만인 1종 이상의 폴리아민,
    f) 임의로, 평균 몰중량 Mn이 32 g/mol 내지 145 g/mol인 1종 이상의 모노알콜, 및
    g) 임의로, 평균 몰중량 Mn이 147 g/mol 미만인 1종 이상의 모노아민을 포함하며, f) 및 g) 중 적어도 하나가 사용되고, f) 및/또는 g)의 분율이 0.4 중량％ 이상 내지 1.26 중량％이고, 성분 c)의 분율이 5.5 중량％ 초과 내지 22 중량％이고, 폴리우레탄 분산액의 경질-세그먼트 분율이 폴리우레탄 분산액 (I)의 수지를 기준으로 측정시 55 중량％ 내지 85 중량％인 히드라진-무함유 수성 폴리우레탄 분산액 (I).
  2. 제1항에 있어서, 성분 b)를 15 중량％ 내지 45 중량％의 양으로 함유하는 수 성 폴리우레탄 분산액 (I).
  3. 제1항에 있어서, 폴리올 b)가 지방산 함유 폴리에스테르 b1)을 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액 (I).
  4. 제3항에 있어서, 지방산 함유 폴리에스테르 b1)이, OH기에 대해 평균 이관능성이고 글리세롤 또는 트리메틸올프로판 단위를 함유하는 지방산 함유 성분을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액 (I).
  5. I.1) 성분 a), b), c) 및 d)를 반응시켜 용매 중 66％ 내지 98％ 농도로 대기압하에 100℃ 미만의 비점을 갖는 NCO 예비중합체 용액을 제조하는 단계,
    I.2) NCO 예비중합체 I.1)을 물 중에 분산시키는 단계(이온성기의 적어도 일부의 중화가 분산 이전에, 분산 동안에 또는 분산 이후에 일어남),
    I.3) 성분 e)로 NCO 예비중합체를 사슬 연장시키는 단계,
    I.4) 생성된 분산액을 증류시켜 용매를 제거하는 단계
    를 포함하며, 단, 성분 f)가 I.1)에서 사용되거나 또는 성분 g)가 단계 I.3)에서 사용되는, 제1항에 따른 히드라진-무함유 수성 폴리우레탄 분산액 (I)의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 성분 f)가 단계 I.1)에서 사용되고 성분 g)가 단계 I.3)에 서 사용되는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 성분 f)가 단계 I.1)에서 사용되는 방법.
  8. 제1항에 따른 히드라진-무함유 수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 코팅 조성물.
  9. 결합제로서 제1항에 따른 히드라진-무함유 수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 1-성분 (1K)계.
  10. 결합제로서 제1항에 따른 히드라진-무함유 수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 2-성분 (2K)계.
  11. 목재, 플라스틱 또는 개방-기공 광물 기재 상에 코팅을 제조하기 위한, 제1항에 따른 히드라진-무함유 수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물.
  12. 적어도 하나의 코팅이 제8항에 따른 코팅 조성물을 도포하여 제조된, 하나 이상의 코팅을 갖는 기재.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090062432A1 (en) * 2007-06-11 2009-03-05 Doesburg Van I Novel polyurethane compositions including castor oil
DE102009049630A1 (de) * 2009-10-15 2011-04-21 Bayer Materialscience Ag NMP-freie Beschichtungen für den Automobilinnenraum
DE102010015246A1 (de) * 2010-04-15 2011-10-20 Bayer Materialscience Ag NMP-freie Beschichtungen für den Automobilinnenraum
WO2012130764A1 (en) 2011-03-29 2012-10-04 Bayer Materialscience Ag Use of an aqueous preparation for the coating of wood surfaces to achieve a natural-touch effect
US9273210B2 (en) 2011-03-29 2016-03-01 Covestro Deutschland Ag Use of an aqueous preparation for the coating of wood surfaces to achieve a natural-touch effect
EP2869939B1 (en) * 2012-07-05 2016-11-23 Coatings Foreign IP Co. LLC Process for the production of an oem base coat/clear top coat multi-layer coating
US9499718B2 (en) 2013-03-21 2016-11-22 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Process for the production of an OEM base coat/clear top coat multi-layer coating
DE102013108828B4 (de) 2013-08-14 2016-11-17 Synthopol Chemie Dr. Rer. Pol. Koch Gmbh & Co. Kg Wässrige, hydroxylgruppenhaltige Polyurethandispersionen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Beschichtungsmitteln
CN107502174B (zh) * 2017-09-22 2020-06-30 东周化学工业（昆山）有限公司 一种水性pu弹性涂料及其制备方法
CN110564278A (zh) * 2018-06-06 2019-12-13 湖北文理学院 一种高阻燃的聚氨酯保温涂料及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4277380A (en) * 1979-03-29 1981-07-07 Textron, Inc. Water-dispersible urethane polymers and aqueous polymer dispersions
US4501852A (en) * 1983-06-20 1985-02-26 Mobay Chemical Corporation Stable, aqueous dispersions of polyurethane-ureas
GB8323241D0 (en) * 1983-08-30 1983-09-28 Ici Plc Coating compositions
DE3613492A1 (de) * 1986-04-22 1987-10-29 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen von polyurethan-polyharnstoffen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen dispersionen und ihre verwendung als oder zur herstellung von beschichtungsmitteln
US4910292A (en) * 1988-10-14 1990-03-20 Eastman Kodak Company Water-dissipatable polyester resins and coatings prepared therefrom
US4990593A (en) * 1988-10-14 1991-02-05 Eastman Kodak Company Water-dissipatable polyester resins and coatings prepared therefrom
US5137967A (en) * 1990-07-06 1992-08-11 Reichhold Chemicals, Inc. Hydrazine extended aqueous polyurethane
US5238987A (en) * 1991-01-11 1993-08-24 Arco Chemical Technology, L.P. Propoxylated PTB coalescing agents for water-borne protective coatings
DE4113160A1 (de) * 1991-04-23 1992-10-29 Bayer Ag Polyisocyanatgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5508340A (en) * 1993-03-10 1996-04-16 R. E. Hart Labs, Inc. Water-based, solvent-free or low voc, two-component polyurethane coatings
US5907012A (en) * 1996-04-08 1999-05-25 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Water-based polyurethane-urea laminating adhesives and primers
PT1161470E (pt) * 1999-02-25 2003-07-31 Bayer Ag Camada barreira aquosa a base de dispersoes de poliuretano
DE19930961A1 (de) * 1999-07-05 2001-01-11 Bayer Ag Polyurethan-Dispersionen
DE10226932A1 (de) * 2002-06-17 2003-12-24 Bayer Ag Strahlenhärtende Beschichtungsmittel
JP2005232386A (ja) † 2004-02-20 2005-09-02 Chugai Ro Co Ltd バイオマスガス化システムおよびその稼働方法
DE102005019397A1 (de) * 2005-04-25 2006-10-26 Bayer Materialscience Ag Polyurethan-Dispersionen mit verbesserten Verfilmungseigenschaften
DE102005019430A1 (de) * 2005-04-25 2006-10-26 Bayer Materialscience Ag N-Methylpyrrolidon-freie Polyurethan-Dispersionen auf Basis von Dimethylolpropionsäure

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