CN107207693B - 水性聚氨酯分散体 - Google Patents

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Abstract

一种水性聚氨酯分散体，所述水性聚氨酯分散体包括至少一种异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物是在选自由N‑正丁基吡咯烷酮、N‑异丁基吡咯烷酮、N‑仲丁基吡咯烷酮和N‑叔丁基吡咯烷酮组成的组中的至少一种吡咯烷酮的存在下，使混合物(M)发生反应制备的；所述混合物(M)包括：至少一种聚异氰酸酯化合物(a)，具有200～8000的分子量Mw和1.5～6的羟基官能度的至少一种多元醇化合物(b)，和在水中具有至少一个亲水基团或潜在的亲水基团的至少一种提高水分散性的组分。

Description

水性聚氨酯分散体
技术领域
本发明涉及使用至少N-(C4-烷基)-吡咯烷酮作为预聚物稀释剂、分散剂和成膜助剂(coalescing agent)的水性聚氨酯分散体，其中所述水性聚氨酯分散体在制造膜和涂层中非常有用。本发明进一步涉及所述聚氨酯类的膜和涂层，及其制造工艺。本发明还涉及所述水性聚氨酯分散体的制造工艺。
背景技术
水性聚氨酯分散体(PUD)是公知的，并且由于立法朝降低VOC(挥发性有机物浓度)且产生环保产物变革，而主要对其进行了开发。水基或水性的PUD在一些应用中越来越重要，这主要是由于它的性质，如对一些基底具有粘附性，对化学品、溶剂和水的耐受性，抗磨性和弹性等。水基PUD显示出非常好的机械和化学性质，并且符合含低挥发性有机化合物(VOC)的原料油漆的监管限制。
还努力开发了基本上不含溶剂的水性聚氨酯分散体，尤其如在美国专利申请公开号2011/0306724 A1中所描述的。所述不含溶剂的水性聚氨酯分散体的特征在于基本上不散发挥发性有机物。
因此，水性聚氨酯分散体(PUD)用于生产各种有用的聚氨酯产品，例如用于各种基底，包括纺织物、塑料、木材、玻璃纤维、金属等的粘合剂、密封剂和涂层。在这些涂层的很多期望性质中有耐化学品性、抗磨性、韧性、抗拉强度、弹性和耐用性。它们的主要优点在于聚氨酯(PU)体系的通用性，及其在生产用于很多要求苛刻的应用中的“定制”涂层中的效果。这是由可在合成过程中，以不同方式进行组合的广泛多样的原料带来的。
已经为PUD的合成开发出了几种工艺。所有工艺都具有相同的第一步骤，其中，通过适当的二醇或多元醇，尤其是聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇，与摩尔过量的二异氰酸酯或聚异氰酸酯发生反应，来形成中等分子量的聚合物(即预聚物)。所述预聚物需要稳定化，以允许它分散在水中。存在两种稳定化方式，第一种稳定化方式由外部乳化剂稳定化的聚合物构成，而第二种稳定方式通过在聚合物中包含亲水中心来实现稳定化。这样的亲水中心可以是以下三种类型之一：非离子基团、阳离子基团和阴离子基团。这些亲水基团实现了作为内部乳化剂的功能，并且使得能产生稳定的水基乳化剂。因此，将水基PUD分类成阴离子体系、阳离子体系和非离子体系。
Noll等的美国专利号4,237,264和Markusch等的美国专利号4,238,378尤其记载了对于涂层应用，聚氨酯聚合物通过将所述亲水基团或潜在的亲水基团并入它们的骨架中可稳定地分散在水中。
现在，PUD的工业生产是发展成熟的技术。存在两种主要的生产PUD的合成路径：丙酮工艺和预聚物工艺。
Jansson R.C.在TECHNICAL INFORMATION.LEAFLET NO 0127，2004年1月第1(11)至11(11)页中记载了，预聚物混合工艺是用于制备PUD的通用且简单的工艺，从而允许在PU制剂中存在巨大变化。这就是说，在PUD制剂中，聚氨酯(PU)构成组分(即，异氰酸酯、多元醇组分、扩链剂、乳化剂，特别是内部乳化剂、有机溶剂、水等)的选择和相对用量对于目标涂层的性质很重要。Clausson A等在Paint and Coatings Industry，2007年1月，第23卷，第1期的第30页中，对此也进行了描述。
N-甲基吡咯烷酮(NMP)经常在PUD制备中用作有机溶剂。但是，现在已知NMP引起生殖毒性(这被认为是对生殖系统有毒性(reprotoxic))，并且EU自2010年12月1日起，将NMP标注为“对生殖系统有毒性的分类2”。含>0.3％NMP的制剂必须进行这样的标注。因此，该溶剂的使用局限于专业使用者。NMP已经被置于REACH“高度关注的物质”(SVHC)清单中，并且预计很快或者将来会被置于许可或限制类别。
尽管如上所述已经努力开发基本上不含溶剂的水性聚氨酯分散体，但是以控制预聚物的粘度为首要目的，在有机溶剂或非反应性稀释剂的存在下进行预聚物混合工艺仍然是有优势的。已知，这样的有机溶剂作为助溶剂被保留在分散体中，从而影响水性聚氨酯分散体和由此制得的物品，尤其经涂布的物品的最终性质。因此，对有机溶剂的选择受到水性聚氨酯分散体和由此制得的物品的目标性质，及环境立法的控制。
因此，仍然需要环保有机溶剂，特别适用于通用性得到改进的聚氨酯(PU)体系，借此所述有机溶剂可同时用于多种目的，具体地，(1)起到水性聚氨酯分散体中的预聚物稀释剂(即控制预聚物的粘度)的作用，(2)起到分散剂(即提供PUD的改进的稳定性)的作用，和(3)起到成膜助剂的作用，从而有助于形成平滑、均质的膜和涂层。因此，持续需要改进的含所述有机溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述有机溶剂以最低量存在，这样可提供如下的产品，即化学稳定也胶体稳定，含有最低量的不散发VOC的内部和/或外部水分散性实体；尤其提供聚结成膜或涂层的能力得到改进的PUD，由此获得的膜和涂层具有改进的机械性质，尤其是抗拉强度和伸长度，更好的耐撕裂性和改进的耐水性，以及改进的耐化学品性。
发明内容
发明人惊奇地发现可以提供满足上述需求的水性聚氨酯分散体。
因此，本发明的目的是提供一种水性聚氨酯分散体，所述水性聚氨酯分散体包括：
A.至少一种异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物[下文称为预聚物(P)]，所述预聚物(P)是在选自由N-正丁基吡咯烷酮、N-异丁基吡咯烷酮、N-仲丁基吡咯烷酮和N-叔丁基吡咯烷酮组成的组中的至少一种吡咯烷酮[下文称为b-吡咯烷酮]的存在下，通过使混合物(M)发生反应而制备的；所述混合物(M)包括：
(a)至少一种聚异氰酸酯化合物(a)，
(b)至少一种多元醇化合物(b)，所述多元醇化合物(b)具有200～8000的分子量Mw和1.5～6的羟基官能度，
(c)至少一种提高水分散性的组分[下文称为组分(WDH)]，所述组分(WDH)具有至少一个亲水基团或潜在的亲水基团，且包括：
i.x mmol/kg的具有至少一个阴离子型亲水基团或潜在的阴离子型亲水基团的至少一种提高水分散性的化合物[下文称为化合物(WDHA)]，和/或
ii.y mmol/kg的具有至少一个非离子型亲水基团或潜在的非离子型亲水基团的至少一种提高水分散性的化合物[下文称为化合物(WDHN)]，和/或
iii.z mmol/kg的具有至少一个阳离子型亲水基团或潜在的阳离子型亲水基团的至少一种提高水分散性的化合物[下文称为化合物(WDHC)]，
iv.w mmol/kg的具有至少一个两性离子型亲水基团或潜在的两性离子型亲水基团的至少一种提高水分散性的化合物[下文称为化合物(WDHZ)]，
其中，
Figure BDA0001368198550000041
并且，x、y、z或w中的至少一个不为0，且所有的mmol/kg均是基于在所述混合物(M)中初始存在的所有组分的重量，
B.可选的至少一种异氰酸酯反应性化合物[下文称为化合物(I)]，所述化合物(I)与所述多元醇化合物(b)不同且与所述组分(WDH)不同，具有选自醇羟基或伯氨基或仲氨基的反应性基团；和
C.水。
本发明的另一目的是提供生产所述水性聚氨酯分散体的方法。
本发明的又一目的是提供由所述水性聚氨酯分散体获得的膜或涂层。
本发明的又一目的是提供所述b-吡咯烷酮的多种应用。
水性聚氨酯分散体
在本发明的上下文内，表述“至少一种吡咯烷酮(下文称为b-吡咯烷酮]”旨在表示一种或一种以上的b-吡咯烷酮。
如上所述，通过在至少一种b-吡咯烷酮的存在下，使混合物(M)发生反应来制备本发明的水性聚氨酯分散体中的预聚物(P)。最优选的b-吡咯烷酮是N-正丁基吡咯烷酮。
如以上详述，本发明的b-吡咯烷酮已知其用作对生殖系统没有毒性的溶剂，如在WO 2013/107822中特别描述的，该申请的全部内容通过引用整体并入本文中。
发明人现在发现本发明的b-吡咯烷酮，尤其是N-正丁基吡咯烷酮带来了以下显著优点：大大降低了本发明的水性聚氨酯分散体的毒性，因此也大大降低了由此获得的聚氨酯膜或涂层的毒性。
WO 2005/090430 A1和DE 10 2007 028890 A1记载了具有2～6个C原子(环)烷基的N-(环)-烷基吡咯烷酮，尤其是N-乙基吡咯烷酮(NEP)，作为溶剂在制备聚氨酯分散体的工艺中的应用。但是，根据CLP[即，对物质和混合物的分类、标签和包装的规定。该规定使之前的对化学品分类、标签和包装的EU立法与GHS(全球化学品统一分类和标签制度)一致]的附件VI，NEP也被分类为对生殖系统有毒性。
WO 2005/090430 A1和DE 10 2007 028890 A1声明使用具有2～6个C原子的(环)烷基的N-(环)-烷基吡咯烷酮，尤其是N-乙基吡咯烷酮(NEP)，对所得到的聚氨酯分散体的性质具有有益效果。但是，这些文件没有公开任何实验结果，来证明实际获得了所宣称的有益效果。相比之下，NEP例如不允许形成真正的非离子聚氨酯分散体系，而是形成凝结的凝胶，如在下面的示例性部分中所例示的。此外，WO 2005/090430 A1和DE 10 2007 028890A1完全没有提及具有2～6个C原子的(环)烷基的N-(环)-烷基吡咯烷酮，作为PU体系的稀释剂、分散剂和
助剂的多种用途的功能。
发明人现在惊奇地发现，如以上详述，对b-吡咯烷酮的具体选择带来了以下优点：所述b-吡咯烷酮可起到多种作用，同时提供(1)对预聚物(P)的粘度控制的改进，如以上详述，(2)水性聚氨酯分散体的分散能力的改进，以及(3)水性聚氨酯分散体的聚结(coalesce)成膜或涂层的能力的改进。
在本发明的优选实施方式中，如以上详述，相对于在混合物(M)中初始存在的所有组分和b-吡咯烷酮的总重量，b-吡咯烷酮的重量百分比通常小于50wt.％，优选小于40wt.％，更优选小于30wt.％，甚至更优选小于25wt.％。
进一步理解的是，相对于在混合物(M)中初始存在的所有组分和b-吡咯烷酮的总重量，b-吡咯烷酮的重量百分比通常高于1wt.％，优选高于4wt.％，更优选高于6wt.％，甚至更优选高于8wt.％。
当相对于在混合物(M)中初始存在的所有组分和b-吡咯烷酮的总重量，b-吡咯烷酮的重量百分比为8wt.％～25wt.％时，获得优良的结果。
如以上详述，b-吡咯烷酮通常被混合到本发明的混合物(M)中，并且被携带至水相，作为水性聚氨酯分散体的一部分。
有利地，相对于水性聚氨酯分散体的总重量，b-吡咯烷酮的重量百分比小于20wt.％，优选小于12wt.％，更优选小于8wt.％。
因此，本发明人惊奇地发现，如以上详述，本发明的b-吡咯烷酮可用作优良的稀释剂，以使混合物(M)的粘度低到足以在制造预聚物(P)时实现优异的加工性质，同时改进预聚物(P)和最终的水性聚氨酯分散体的毒理性质。
根据本发明的某些实施方式，如以上详述，所述预聚物(P)是在b-吡咯烷酮作为有机溶剂单独存在时，通过使混合物(M)发生反应来制备的。这就是说，混合物(M)因此基本上不含任何额外的有机溶剂。
为了本发明的目的，术语“额外的溶剂”被理解为表示与b-吡咯烷酮不同且与混合物(M)的成分不同的任意溶剂。
为了本发明的目的，表述“基本上不含任何额外的有机溶剂”指相对于在混合物(M)中初始存在的所有组分的总重量，额外的有机溶剂的含量小于0.01wt.％，尤其小于0.005wt.％，特别小于0.001wt.％，更特别小于0.0005wt.％，甚至更特别小于0.0001wt.％。
根据本发明的其它实施方式，在制造所述预聚物(P)时，所述b-吡咯烷酮与额外的溶剂一起使用，其中，相对于所述b-吡咯烷酮的总重量，所述额外的溶剂以至多20wt.％，优选至多15wt.％，更优选至多10wt.％的量存在。
适当的额外的溶剂的非限制性实例可包括，但并不局限于，丙酮、甲基乙基酮、丙二醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚和丙二醇甲基醚乙酸酯。
如上所述，本发明的混合物(M)包括至少一种聚异氰酸酯化合物(a)。
在本发明的上下文内，表述“至少一种聚异氰酸酯化合物(a)”旨于表示一种或一种以上的聚异氰酸酯化合物(a)。
为了本发明的目的，表述“聚异氰酸酯化合物(a)”指在制造水性聚氨酯分散体时通常使用的任何聚异氰酸酯。
所述聚异氰酸酯化合物(a)可尤其包括脂肪族、脂环族、芳脂族和芳香族的二异氰酸酯和聚异氰酸酯。脂环族二异氰酸酯是特别优选的。
适当的脂肪族二异氰酸酯的非限制性实例可包括，但并不局限于，四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸基己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯，以及它们的混合物。
优选的脂肪族二异氰酸酯包括包括三甲基己烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。
适当的脂环族二异氰酸酯的非限制性实例可包括，但并不局限于，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)；1,4-二异氰酸基环己烷、1,3-二异氰酸基环己烷或1,2-二异氰酸基环己烷；2,2-双(4-异氰酸基环己基)丙烷；1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷；2,4-二异氰酸基-1-甲基环己烷；2,6-二异氰酸基-1-甲基环己烷，以及它们的混合物。
优选的脂环族二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)；IPDI和H12MDI是特别优选的。
适当的芳脂族二异氰酸酯的非限制性实例可包括，但并不局限于，间四甲基二甲苯基二异氰酸酯(m-TMXDI)；对四甲基二甲苯基二异氰酸酯；以及它们的混合物。
优选的芳脂族二异氰酸酯尤其是间四甲基二甲苯基二异氰酸酯(m-TMXDI)。
适当的芳香族二异氰酸酯的非限制性实例可包括，但并不局限于，2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯及其异构体混合物；间二甲苯基二异氰酸酯或对二甲苯基二异氰酸酯；2,4'-二异氰酸基二苯基甲烷和4,4'-二异氰酸基二苯基甲烷(MDI，4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯)及其异构体混合物；1,3-亚苯基二异氰酸酯和1,4-亚苯基二异氰酸酯；1,5-亚萘基二异氰酸酯；二亚苯基4,4'-二异氰酸酯；1,4-对苯二异氰酸酯；二苯醚4,4'-二异氰酸酯；4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯，3-甲基二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯，以及它们的混合物。
优选的芳香族二异氰酸酯包括2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，及2,4'-二异氰酸基二苯基甲烷和4,4'-二异氰酸基二苯基甲烷(MDI，4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯)。
适当的聚异氰酸酯的非限制性实例可包括，但并不局限于，聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(PMDI，聚合MDI)和聚醚改性PMDI；PMDI和甲苯二异氰酸酯的混合物；改性多官能团异氰酸酯，尤其如含酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺和/或脲酮亚胺的聚异氰酸酯。
如上所述，本发明的混合物(M)包括分子量Mw为200～8000g/mol且羟基官能度为1.5～6的至少一种多元醇化合物(b)。
在本发明的上下文内，表述“分子量Mw为200～8000g/mol且羟基官能度为1.5～6的至少一种多元醇化合物(b)”旨在表示分子量Mw为200～8000g/mol且羟基官能度为1.5～6的一种或一种以上的多元醇化合物(b)。
所述多元醇化合物(b)优选具有400～6000g/mol，更优选400～4000g/mol，甚至更优选400～3500g/mol的分子量Mw。
所述多元醇化合物(b)优选具有1.5～3.5的羟基官能度，更优选具有1.9～2.1的羟基官能度。
所述多元醇化合物(b)的可适用于制备本发明的预聚物(P)的非限制性实例可包括例如，常规聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇和聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇，以及它们的混合物。
对于聚醚多元醇，可提及苯基环氧乙烷、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇的加聚产物，它们的共加成和接枝产物，以及通过多羟基醇或其混合物的缩合，和通过多羟基醇、胺和氨基醇的烷氧基化作用获得的聚醚多元醇。
基于环氧丙烷和可选的环氧乙烷，分子量为200～6000，平均羟基官能度为1.5～3.5、优选1.9～2.1，且氧化丙烯含量为10％～100％、更优选75％～100％的聚醚多元醇是适当的多元醇化合物(b)的实例。这些多元醇的生产和控制它们的平均当量和官能度的方式是本领域公知的。
对于聚酯多元醇，可提及多羟基醇和聚羧酸的缩聚物，还包括天然油类聚酯多元醇，尤其如蓖麻油。代替游离的聚羧酸，还可以使用低级醇的相应的聚羧酸酐或相应的聚羧酸酯，或它们的混合物来制备聚酯多元醇。所述聚羧酸可以是脂肪族、脂环族、芳脂族、芳香族或杂环的，且可选地经例如卤素原子取代，和/或是不饱和的。实例有辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸，邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐和马来酸酐，马来酸，富马酸，二聚脂肪酸和脂肪酸。优选的是通式为HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y是1～20的数值，优选2～20的偶数，实例是琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。
适当的多羟基醇的实例是乙二醇、双(羟甲基)环己烷、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选的是通式为HO-(CH2)x-OH的醇，其中x是1～20的数值，优选2～20的偶数。该类醇的实例是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和1,12-十二烷二醇。
来自Pioneer Resins的市售
Figure BDA0001368198550000091
聚酯多元醇是适用于本发明的聚酯多元醇的典型实例。
对于聚碳酸酯多元醇，可提及碳酸衍生物例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或碳酰氯，与二醇的反应产物。该二醇的实例有乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、1,3-二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A，还有内酯改性二醇，尤其如ε-己内酯。
还可提及己内酯共聚物与聚丙交酯、聚醚、聚酯、亲水二醇和聚碳酸酯的反应产物。
来自Perstorp的市售CapaTM多元醇是适用于本发明的聚己内酯多元醇和聚己内酯聚碳酸酯共聚物二醇的典型实例。具体地，市售CAPATM7203聚己内酯/聚碳酸酯共聚物酯是合适的聚酯多元醇。
本发明人还发现使用还可起到优良分散剂作用的b-吡咯烷酮，尤其是N-正丁基吡咯烷酮，能够在制备本发明的预聚物(P)时显著降低混合物(M)中的水分散性实体(即组分c)的含量。
这就是说，由于在用于制备预聚物(P)(包含在本发明的水性聚氨酯分散体中)的混合物(M)中存在b-吡咯烷酮，具有至少一个亲水基团或潜在的亲水基团的至少一种提高水分散性的组分[下文称为组分(WDH)]包括：
i.x mmol/kg的具有至少一个阴离子型亲水基团或潜在的阴离子型亲水基团的至少一种提高水分散性的化合物[下文称为化合物(WDHA)]，和/或
ii.y mmol/kg的具有至少一个非离子型亲水基团或潜在的非离子型亲水基团的至少一种提高水分散性的化合物[下文称为化合物(WDHN)]，和/或
iii.z mmol/kg的具有至少一个阳离子型亲水基团或潜在的阳离子型亲水基团的至少一种提高水分散性的化合物[下文称为化合物(WDHC)]，
iv.w mmol/kg的具有至少一个两性离子型亲水基团或潜在的两性离子型亲水基团的至少一种提高水分散性的化合物[下文称为化合物(WDHZ)]，
其中，
Figure BDA0001368198550000111
优选，
Figure BDA0001368198550000112
并且，x、y、z或w中的至少一个不为0，且所有的mmol/kg均是基于在所述混合物(M)中初始存在的所有组分的重量。
在本发明的上下文内，表述“具有至少一个亲水基团或潜在的亲水基团的至少一种提高水分散性的组分[下文称为组分(WDH)]”旨在表示一种或一种以上的组分(WDH)。应理解，这同样适用于表述“化合物(WDHA)”、“化合物(WDHN)”、“化合物(WDHC)”和“化合物(WDHZ)”。
还应理解，为了本发明的目的，潜在的亲水基团指可转变成亲水基团的基团。具体地，如下文将详细讨论的，潜在的阴离子型亲水基团和潜在的阳离子型亲水基团，需要时，可在使用中和试剂进行中和的情况下，分别转变成阴离子型亲水基团和阳离子型亲水基团。
与组分(WDH)的用于构建预聚物(P)的聚合物骨架链的官能团(FG基团)相比，组分(WDH)的亲水基团或潜在的亲水基团与聚异氰酸酯化合物(a)的反应慢得多。
适当的化合物(WDHA)可选自具有通式(HA)的化合物：
FG-R1-AG 式(HA)
其中FG是至少一个官能团，其中所述官能团优选选自由-OH、-SH、-NH2或-NHR2组成的组，其中R2是烷基或芳基，优选R2选自由甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基或环己基组成的组，R1是含1至20个碳原子的脂肪族、脂环族或芳香族的基团，并且AG是至少一个阴离子基团或潜在的阴离子基团，其中所述阴离子基团或潜在的阴离子基团选自由-COOY、-SO3Y和-PO(OY)2组成的组，其中每个Y彼此相同或不同，且选自由氢、铵盐、碱金属、碱土金属组成的组。
如上所述，具有通式(HA)的典型化合物(WDHA)尤其包括巯基乙酸、巯基丙酸、硫代乳酸、巯基琥珀酸、甘氨酸、亚氨基二乙酸、肌氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、氨基丁酸、羟基乙酸、羟基新戊酸、乳酸、羟基琥珀酸、羟基癸酸、二羟甲基丙酸、羟基十二烷酸、二羟甲基丁酸、12-羟基硬脂酸、乙二胺三乙酸、羟基十六烷酸、氨基萘羧酸、羟基乙磺酸、牛磺酸、巯基丙磺酸、羟基丙磺酸、巯基乙磺酸、氨基甲磺酸、氨基丙磺酸，以及它们的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。
优选的化合物(WDHA)选自式(HA-1)～(HA-6)的化合物：
HO-R3-CR4(COOY)-R5-OH (HA-1)
HO-R3-CR4(-SO3Y)-R5-OH (HA-2)
HO-R3-CR4(-PO(OY)2)-R5-OH (HA-3)
H2N-R3-CR4(-COOY)-R5-NH2 (HA-4)
H2N-R3-CR4(-SO3Y)-R5-NH2 (HA-5)
H2N-R3-CR4(-PO(OY)2)-R5-NH2 (HA-6)
其中R3和R5各自彼此相同或不同，是C1-至C4-亚烷基单元；每个R4彼此相同或不同，是C1-至C4-烷基单元；且Y具有与上述相同的含义。
更优选的化合物(WDHA)是具有如上具体限定的式(HA-1)的化合物，其中Y是氢。
甚至更优选的化合物(WDHA)是二羟甲基丁酸(DMBA)和二羟甲基丙酸(DMPA)。
最优选的化合物(WDHA)是二羟甲基丙酸(DMPA)。
适当的化合物(WDHN)可选自具有通式(HN)的化合物：
FG-R1-Z-X-R’ 式(HN)
其中FG是至少一个官能团，其中所述官能团优选选自由-OH、-SH、-NH2或-NHR2组成的组，其中R2是烷基或芳基，优选R2选自由甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基或环己基组成的组，R1是含1至20个碳原子的脂肪族、脂环族或芳香族的基团；X是具有5～100、优选10～80个重复的环氧烷烃单元的聚环氧烷烃链，该聚环氧烷烃链在至少40％、优选至少65％的程度上可由重复的环氧乙烷单元构成，并且除了所述重复的环氧乙烷单元之外，该聚环氧烷烃链还可以由环氧丙烷、环氧丁烷或苯基环氧乙烷的单元构成；Z是氧或-NR6-，其中R6是H、烷基或芳基，优选R6选自由甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基或环己基组成的组；并且，R’是具有1～12个碳原子的一价烃基，优选具有1～4个碳原子的未经取代的烷基。
具有如上所述通式(HN)的典型化合物(WDHN)尤其描述在美国专利号3905929和美国专利号3920598中，这些专利的全部内容通过引用并入本文中。
优选的化合物(WDHN)具有如下定义的通式(HN-1)，
(HO)2-R7-O-X-R’ 式(HN-1)
其中R7是具有3～12碳原子的三价烃基，X和R’具有与上述相同的含义。
甚至更优选的化合物(WDHN)具有通式(HN-1’)：
Figure BDA0001368198550000131
其中n是10～25的整数，优选n是16～22的整数。
适当的化合物(WDHC)可选自具有至少一个叔氨基或至少一个季氨基的化合物。
适当的化合物(WDHC)的非限制性实例可包括，但并不局限于，三(羟烷基)胺、N,N'-双(羟烷基)烷基胺、N-羟烷基-二烷基胺、三(氨烷基)胺、N,N'-双(氨烷基)烷基胺和N-氨烷基-二烷基胺，上述烷基或二价烷基各自彼此相同或不同，包括2～6个碳。例如，含有叔氮原子和优选两个端羟基的聚醚可通过常规方式获得，例如使具有连接至胺氮的两个氢原子的胺进行烷氧基化，实例甲胺、苯胺和N,N′-二甲基肼也可适当地用作化合物(WDHC)。所述聚醚通常具有500～6000g/mol的摩尔质量。
为了本发明的目的，术语“具有至少一个两性离子型亲水基团的提高水分散性的化合物”指在同一分子内同时具有至少一个阴离子基团和至少一个阳离子基团的化合物。已知这出现在特定pH范围内，例如在3～10的pH范围内。
还应理解，为了本发明的目的，潜在的两性离子型亲水基团指通过使潜在的两性离子型亲水基团处于适当的pH范围，可转变成两性离子型亲水基团的基团。
适当的化合物(WDHZ)可选自具有以下基团的化合物：i)选自由季铵、磷鎓、锍组成的组中的阳离子基团，和ii)选自羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐和氧化物的阴离子基团。
具体地，化合物(WDHZ)可选自甜菜碱，优选羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、磷酸甜菜碱，以及噻亭(thetin)。
羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、磷酸甜菜碱尤其描述在美国专利申请2014/0248232中，该专利申请的全部内容通过引用并入本文中。
为了本发明的目的，甜菜碱指具有带正电荷的氮原子的两性离子，而噻亭指具有带正电荷的硫原子的两性离子。
β-丙氨酸甜菜碱、N-丁基二乙醇胺甜菜碱是羧基甜菜碱的典型实例。
N-丁基二乙醇胺磺丙基甜菜碱是磺基甜菜碱的典型实例。
适当的噻亭的非限制性实例尤其描述在美国专利号3573049中，该专利的全部内容通过引用并入本文中。
根据本发明的特定优选实施方式，在所述混合物(M)中存在的组分(WDH)包括以下化合物，基本由以下化合物组成：
i.x mmol/kg的化合物(WDHA)，和/或
ii.y mmol/kg的化合物(WDHN)
其中，
Figure BDA0001368198550000141
优选，
Figure BDA0001368198550000151
且更优选，
Figure BDA0001368198550000152
并且，x或y中的至少一个不为0，且所有的mmol/kg均是基于在所述混合物(M)中初始存在的所有组分的重量。
为了本发明的目的，表述“基本由……组成”旨在表示基于组分(WDH)的总重量，与以上详述的化合物(WDHA)和以上详述的化合物(WDHN)不同的任何其它化合物，以至多1wt.％的量存在。
根据本发明的一个特定实施方式，在混合物(M)中存在的组分(WDH)包括以上详述的化合物(WDHA)，优选由以上详述的化合物(WDHA)组成，且基于在所述混合物(M)中初始存在的所有组分的重量，以200～560mmol/kg、优选240～400mmol/kg且更优选240～350mmol/kg的摩尔量存在。
根据本发明的另一特定实施方式，在混合物(M)中存在的组分(WDH)包括以上详述的化合物(WDHN)，优选由以上详述的化合物(WDHN)组成，且基于在所述混合物(M)中初始存在的所有组分的重量，以70～248mmol/kg、优选90～200mmol/kg且更优选90～150mmol/kg的摩尔量存在。
根据本发明的另一特定实施方式，在混合物(M)中存在的组分(WDH)包括以上详述的化合物(WDHC)，优选由以上详述的化合物(WDHC)组成，且基于在所述混合物(M)中初始存在的所有组分的重量，以72～165mmol/kg、优选85～150mmol/kg且更优选95～150mmol/kg的摩尔量存在。
根据本发明的另一特定实施方式，在混合物(M)中存在的组分(WDH)包括以上详述的化合物(WDHZ)，优选由以上详述的化合物(WDHZ)组成，且基于在所述混合物(M)中初始存在的所有组分的重量，以75～300mmol/kg、优选110～250mmol/kg且更优选110～150mmol/kg的摩尔量存在。
如上所述，可通过使用至少一种中和试剂中和相应的潜在阴离子型亲水基团和阳离子型亲水基团，来形成阴离子型亲水基团和阳离子型亲水基团。
在本发明的上下文内，术语“中和试剂”旨在表示用于使所述潜在的阴离子型亲水基团和阳离子型亲水基团转变成相应的阴离子型亲水基团和阳离子型亲水基团的所有类型的试剂。
适用于将潜在的阴离子型亲水基团转变成相应的阴离子型亲水基团，尤其是中和酸基团如羧酸和磺酸基团的中和试剂的非限制性实例，包括无机碱金属的碱，如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂；氨，伯胺、仲胺或叔胺。叔胺是特别优选的。
适当的具有碱性叔氨基的中和试剂尤其如在专利申请US 2011/0306724A1中描述的，该专利申请的全部内容通过引用并入本文中。
对于适合用作中和试剂的叔胺，可提及三乙胺、三甲胺、三异丙胺、三丁胺、N,N-二甲基-环己胺、N,N-二甲基-乙醇胺、N,N-二乙基-乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、二甲基氨基丙醇和2-(甲氧基乙基)二甲胺。三乙胺和N,N-二甲基-乙醇胺是特别优选的。
适用于将潜在的阳离子型亲水基团转变成相应的阳离子型亲水基团，尤其中和叔氨基的中和试剂的非限制性实例包括无机酸，尤其如磷酸，硫酸，氢卤酸(例如盐酸)或硝酸；有机酸，尤其如甲酸、乙酸或乳酸，或通过与适当的季铵化剂，尤其如C1～C6烷基卤化物发生反应，转变成铵盐。
如以上详述的，所述中和或季铵化反应可在制备所述预聚物(P)之前、过程中或之后进行。当在制备预聚物(P)之后添加时，所述中和试剂可在形成了所述预聚物(P)之后，但将所述预聚物(P)分散在水中之前或将所述预聚物(P)分散在水中之后，从而在生产聚氨酯分散体的过程中直接添加。
与在分散步骤中将中和试剂添加到水中相比，在形成预聚物(P)之后，但将所述预聚物(P)分散在水中之前进行中和步骤，有利地提供了所述预聚物(P)在水中更好的分散性。
本发明的混合物(M)的化学计量使聚异氰酸酯化合物(a)过量存在。
根据本发明的优选实施方式，选择聚异氰酸酯化合物(a)的摩尔量，以便相对于在混合物(M)中初始存在的所有化合物的异氰酸酯反应性基团的摩尔量，聚异氰酸酯化合物(a)的异氰酸酯基团(NCO基团)的摩尔量为1.05～3、优选1.3～2.5、更优选1.5～2.0。
还应理解，异氰酸酯反应性基团包括，如上所述，与组分(WDH)的亲水基团或潜在的亲水基团不同的，组分(WDH)的能与聚异氰酸酯化合物(a)的异氰酸酯基团发生反应的官能团(FG)。
在本发明的有利的实施方式中，通过在b-吡咯烷酮的存在下使混合物(M)发生反应而制备的预聚物(P)，以相对于预聚物(P)的总重量至多15wt％、优选至多10wt％、更优选至多8wt％的量包括未反应的NCO基团。
如上所述，本发明的水性聚氨酯分散体可选地进一步包括至少一种异氰酸酯反应性化合物[下文称为化合物(I)]，所述化合物(I)与上述多元醇化合物(b)不同且与上述组分(WDH)不同，具有选自醇羟基或伯氨基或仲氨基的反应性基团。
当存在时，化合物(I)可在制备本发明的预聚物(P)之前、过程中(例如，作为混合物(M)的化合物)或之后添加。
在本发明的一个实施方式中，所述化合物(I)在制备了预聚物(P)之后立即添加，从而形成聚氨酯聚合物[下文称为聚合物(PU)]，其中所述聚合物(PU)分散在水中。
在本发明的优选实施方式中，所述化合物(I)在将上述预聚物(P)分散在水中之后添加。因此，所述化合物(I)在生产水性聚氨酯分散体的过程中添加。
在本发明的上下文内，提及“至少一种异氰酸酯反应性化合物[下文称为化合物(I)]”旨在表示一种或一种以上的组分(I)。
如以上详述的，所述化合物(I)可用于预聚物(P)的交联或链延伸。
本领域技术人员已知用于制造聚氨酯的，与多元醇化合物(b)和组分(WDH)不同的任何扩链剂和/或交联剂均可用于本发明中。
根据本发明的有利的实施方式，相对于多元醇化合物(b)和组分(WDH)的总摩尔量，所述水性聚氨酯分散体包括至多10％、优选至多8％、更优选至多5％的摩尔量的化合物(I)。
根据本发明的优选实施方式，所述水性聚氨酯分散体包括一定摩尔量的化合物(I)，该化合物(I)在制备了预聚物(P)之后添加时，选择摩尔量以便相对于预聚物(P)中的未反应的NCO基团的摩尔量，该化合物(I)中的异氰酸酯反应性基团的摩尔量为3:1～1:3、优选2:1～1:2、更优选1.5:1～1:1.5。
通常来讲，化合物(I)选自由以下物质组成的组：分子量Mw为60～200g/mol的二醇，多官能醇，具有至少2个伯胺基和/或仲氨基的胺，具有至少1个伯胺基和/或仲氨基的一元醇。
对于分子量Mw为60～200g/mol的二醇，尤其可提及1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、己二醇、甲基丙二醇、丁基乙基丙二醇、氢醌双(2-羟乙基)醚、2,2'-(苯基亚氨基)二乙醇和二乙醇-对-甲苯胺季戊四醇。
对于多官能醇，尤其可提及三羟甲基丁烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，乙二醇，二甘醇，丙二醇，甘油，糖醇，如山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、侧金盏花醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇(lyxitol))、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽酮糖醇。
对于具有至少2个伯胺基和/或仲氨基的胺，尤其可提及二胺，如乙二胺、丙二胺、丁二胺、二氨基己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、肼、水合肼、氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、4,4'-二氨基二环己基甲烷、氨基乙基乙醇胺、1,4-二氨基-环己烷；三胺，如二亚乙基三胺或1,8-二氨基-4-氨基甲基辛烷；高级胺，如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺；聚合胺，如聚乙烯胺。特别优选的是二胺，尤其是乙二胺、肼或水合肼(即肼在水中的浓度为64％)，和三胺，尤其是二亚乙基三胺，以及它们的混合物。
通常来讲，与醇或水相比，具有至少2个伯胺基和/或仲氨基的胺与异氰酸酯反应更快速。因此，所述预聚物(P)有利地先分散在水中，然后通过添加所述胺来进行链扩展或交联。所述胺有利地与水混合。
对于具有至少1个伯胺基和/或仲氨基的一元醇，可提及单乙醇胺和氨基甲基丙醇。
根据本发明的某些实施方式，所述水性聚氨酯分散体可进一步包括至少一种异氰酸酯单官能团反应性化合物。
适当的异氰酸酯单官能团反应性化合物的非限制性实例可包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、1,3-丙二醇单甲醚、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)和2-乙基己醇。
当存在时，如以上详述的，所述异氰酸酯单官能团反应性化合物可在制备预聚物(P)之前、过程中或之后添加。当在制备预聚物(P)之后添加时，所述异氰酸酯单官能团反应性化合物可在形成了所述预聚物(P)之后，但在将所述预聚物(P)分散在水中之前或将所述预聚物(P)分散在水中之后，从而在生产水性聚氨酯分散体的过程中直接添加。
当存在时，相对于在混合物(M)中初始存在的聚异氰酸酯化合物(a)的异氰酸酯基团(NCO基团)的摩尔量，所述异氰酸酯单官能团反应性化合物以至多1％、优选至多0.5％、更优选至多0.02％的摩尔量存在。
根据本发明的某些实施方式，所述水性聚氨酯分散体进一步包括其它成分，如无机和有机的颜料，染料，流平剂，粘度调节剂，天然蜡和合成蜡，颜色转移抑制剂，防泡剂，消光剂，表面活性剂，洗涤剂，光学增亮剂等。本领域技术人员已知，少量添加所述其它成分，以为水性聚氨酯分散体和/或由此获得的膜和涂层提供特定性质，尤其如防霉性，消泡性，消泡性，耐化学性和耐热性的交联，阻燃性，传导性，光稳定性，和/或施用期间优良的流动性和流平性。
本发明人惊奇地发现，本发明的b-吡咯烷酮基水性聚氨酯分散体具有优良的湿法分散性，如粘度、固体含量、pH、外观、热老化稳定性，并且有效提供膜性质、尤其是干膜性质得到改进的平滑膜，以及性质得到改进，如通过科尼格(Konig)硬度所测量的表面硬度的增加，机械性质，尤其是抗拉强度和伸长度得到改进，和/或具有优良的耐水性的涂层。
通常来讲，本发明的水性聚氨酯分散体的总固体含量为10～75wt％、优选20～65wt％、更优选30～50wt％。
进一步应理解，总固体含量可基于希望的最终用途进行调节，例如水性聚氨酯分散体可在最终使用之前进行稀释。
如在25℃，使用Brookfield RV或RVT，和适当的转子(spindle)以20RPM所测量的，本发明的水性聚氨酯分散体有利地具有小于7000mPA-s、优选小于4000mPA-s、更优选小于1000mPA-s的Brookfield粘度。
水性聚氨酯分散体的制造
本发明的水性聚氨酯分散体可通过本领域技术人员已知的各种方法来制备。水性聚氨酯分散体的制造也是本发明的一个方面。
在本发明的一个实施方式中，水性聚氨酯分散体的制造方法包括，将至少一种如上所限定的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物[预聚物(P)]分散在水中。
在本发明的优选实施方式中，如以上详述的，在分散在水中之前，使用中和试剂，对用于水性聚氨酯分散体制备方法中的如上所限定的预聚物(P)进行中和。
如上所述，所述化合物(I)优选在预聚物(P)分散在水中之后添加。
需要时，预聚物(P)可先与至少一种如上所限定的化合物(I)，和/或异氰酸酯单官能团反应性化合物发生反应，从而形成聚氨酯聚合物(聚合物(PU))，之后将所述聚合物(PU)分散在水中。
在本发明的另一实施方式中，水性聚氨酯分散体的制造方法包括将如上所限定的聚合物(PU)分散在水中。
本发明的另一方面是如上所限定的预聚物(P)的制备工艺，所述制备工艺用于本发明的水性聚氨酯分散体的制备方法，并且所述制备工艺包括在如上所限定的b-吡咯烷酮的存在下，使混合物(M)发生反应，所述混合物(M)包括：
(a)至少一种如上所限定的聚异氰酸酯化合物(a)，
(b)至少一种如上所限定的多元醇化合物(b)，该多元醇化合物(b)具有200～8000的分子量Mw和1.5～6的羟基官能度，
(c)至少一种如上所限定的组分(WDH)，该组分(WDH)包括：
i.x mmol/kg的至少一种如上所限定的化合物(WDHA)，和/或
ii.y mmol/kg的至少一种如上所限定的化合物(WDHN)，和/或
iii.z mmol/kg的至少一种如上所限定的化合物(WDHC)，
iv.w mmol/kg的至少一种如上所限定的化合物(WDHZ)，
其中，
Figure BDA0001368198550000211
并且，x、y、z或w不为0，且所有的mmol/kg均是基于在所述混合物(M)中初始存在的所有组分的重量，
(d)可选的至少一种如上所限定的化合物(I)，和
(e)可选的至少一种如上所限定的异氰酸酯单官能团反应性化合物。
进一步应理解，上述所有定义和优选同等适用于本实施方式，以及下面所描述的所有其它实施方式。
所述预聚物(P)可通过各种方法来制备，所述方法包括：例如通过使用适当的聚合设备，包括搅拌罐，在如上所限定的b-吡咯烷酮的存在下，使如上所限定的混合物(M)的构成组分与如以上详述的任何可选组分充分混合。通常，通过使用具有特氟隆混合轴的实验室玻璃器皿，或具有不锈钢混合轴和叶片的市售不锈钢反应罐，在如上所限定的b-吡咯烷酮的存在下，混合如以上详述的聚异氰酸酯化合物(a)、如以上详述的多元醇化合物(b)、如以上详述的组分(WDH)、可选的如以上详述的化合物(I)、可选的异氰酸酯单官能团反应性化合物。
通常来讲，在20～180℃、优选50～150℃、更优选70～120℃反应温度的范围内，在如上所限定的b-吡咯烷酮的存在下，进行混合物(M)的构成组分与如以上详述的任意可选组分的混合。
进一步应理解，本领域技术人员按照一般做法进行上述混合，尤其如应用添加的最佳时间段，并且在如上所限定的b-吡咯烷酮的存在下，混合如以上详述的聚异氰酸酯化合物(a)、如以上详述的多元醇化合物(b)、如以上详述的组分(WDH)、可选的如以上详述的化合物(I)、可选的如以上详述的异氰酸酯单官能团反应性化合物。
在本发明的有利的实施方式中，可通过使用聚氨酯化学领域的技术人员公知的常规催化剂，加速如以上详述的聚异氰酸酯化合物(a)与如以上详述的多元醇化合物(b)、如以上详述的组分(WDH)、可选的如以上详述的化合物(I)和可选的如以上详述的异氰酸酯单官能团反应性化合物的反应。
适当的催化剂的非限制性实例尤其可以是二价锡和四价锡的化合物，更特别是二价锡的二羧酸盐和二烷基锡的二羧酸盐或二烷氧化物，尤其包括二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、马来酸二丁基锡、辛酸锡(II)、苯酚锡(II)，或甚至二价或四价锡的乙酰丙酮化物；高效的叔胺或脒可用作催化剂，可选地与上述锡化合物组合。适当的叔胺可以是非环状化合物和特别是环状化合物，尤其包括四甲基丁二胺、双(二甲氨基乙基)醚、1,4-二氮杂双环辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环-(5.4.0)-十一碳烯、2,2'-二吗啉基二乙醚或二甲基哌嗪，或它们的混合物；有机铋催化剂，如CasChem Company出售的
Figure BDA0001368198550000221
83催化剂。其它市售的铋催化剂是
Figure BDA0001368198550000222
16、
Figure BDA0001368198550000223
28、
Figure BDA0001368198550000224
Z-22(CasChem Company)。
膜(F)和涂层(C)
然后，本发明的水性聚氨酯分散体可有利地进一步用于形成(1)膜、(2)涂层，或(3)处理基底表面或基底表面的至少一部分。
因此，本发明的另一目的是膜[下文称为膜(F)]的制造方法，该制造方法包括使用如以上详述的水性聚氨酯分散体。
本发明的又一目的是涂层[下文称为涂层(C)]的制造方法，该制造方法包括使用如以上详述的水性聚氨酯分散体。
本发明人惊奇地发现，已经被包含在本发明的水性聚氨酯分散体中的如上所限定的b-吡咯烷酮，起到优异的成膜助剂的作用，从而帮助水性聚氨酯分散体形成具有以下性质的膜(F)或涂层(C)：撕裂和/或形成孔的倾向减小，和/或得到改进的表面外观(例如，表面缺陷量较少)，和/或提高的平滑度，和/或得到改进的机械性质，尤其是抗拉强度和伸长度，和/或优良的透水性。
根据某些实施方式，在本发明的水性聚氨酯分散体已经制备好之后，将如上所限定的b-吡咯烷酮额外添加到所述水性聚氨酯分散体中，以在膜(F)或涂层(C)的形成中实现期望的聚结。
但是，本发明人发现，仅需要非常少量的如上所限定的b-吡咯烷酮，来实现膜(F)或涂层(C)的期望聚结。
制造膜和涂层的技术是本领域公知的。典型的方法包括，在实心钢棒下使用10湿密尔间隙(wet mil gap)，使液体分散体在平坦的表面上均匀地铺展开。
为了本发明的目的，术语“膜(F)”具有它通常的含义，并且一般理解为涵盖厚度基本小于宽度和长度的二维片状物。
因此，本发明的另一方面是来源于如以上详述的水性聚氨酯分散体的膜(F)。
在本发明的有利的实施方式中，将上述水性聚氨酯分散体涂敷在表面或基底表面的至少一部分上，从而形成经涂布的表面。
可使用常规的涂布技术，如绘涂、喷涂、流动涂布、转印涂布、辊涂、刷涂、浸渍涂覆、幕式涂布等。
适当的基底可以为木材、木片、纸、纸板、卡纸板、织物、皮革、非织造物、塑料、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料和未经涂布或经涂布的金属的表面。
具体实施方式
实施例
下面将参考以下实施例更详细地描述本发明，其目的仅是为了例示本发明，而不旨于限制本发明的范围。
在实施例中使用了以下缩写：
H12MDI：4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
Figure BDA0001368198550000241
3000HA聚酯：获自Panolam Industries International Inc.的特殊树脂分部的商品名称为“
Figure BDA0001368198550000242
3000HA”的聚酯多元醇
Figure BDA0001368198550000243
1000HA聚酯：获自Panolam Industries International Inc.的特殊树脂分部的商品名称为“
Figure BDA0001368198550000244
1000HA”的聚酯多元醇
Figure BDA0001368198550000245
500BA聚酯：获自Panolam Industries International Inc.的特殊树脂分部的商品名称为“
Figure BDA0001368198550000246
500BA”的聚酯多元醇
TMP：三羟甲基丙烷
CAPATM 7203：获自Perstorp的商品名称为“CAPATM 7203”的聚己内酯/聚碳酸酯共聚物的酯
DMPA：二羟甲基丙酸
YMERTM N120：获自Perstorp的商品名称为“YMERTM N120”的化合物(WDHN)，该化合物(WDHN)具有通式(HN-1’)且n为19。
Figure BDA0001368198550000247
T-9：获自Air Products的商品名称为“
Figure BDA0001368198550000248
T-9”的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
Figure BDA0001368198550000249
T-12：获自Air Products的商品名称为“
Figure BDA00013681985500002410
T-12”的二月桂酸二丁基锡催化剂。
DEE
Figure BDA00013681985500002411
PI-40：获自Munzing Chemie GmbH的商品名称为“DEE
Figure BDA00013681985500002412
PI-40”的水性体系的消泡剂。
Figure BDA00013681985500002413
83：获自CasChem Company的商品名称为“
Figure BDA00013681985500002414
83”的有机铋催化剂。
Figure BDA00013681985500002415
780环氧乙烷：获自Munzing Chemie GmbH的商品名称为“
Figure BDA00013681985500002416
780”的表面活性剂。
TEA：三甲胺。
Figure BDA0001368198550000251
348助流剂：获自BYK-Chemie USA的商品名称为“
Figure BDA0001368198550000252
348”的聚醚硅氧烷助流剂添加剂。
测试方法
湿法分散性质
通过测量Brookfield粘度、pH、总固体含量、外观、热老化稳定性、平均粒径和聚结，确定湿法分散性质。
Brookfield粘度：通过使用Brookfield RV或RVT，25℃，20RPM，且使用适当的转子，来测量Brookfield粘度。
聚结：通过在50％相对湿度和21.1℃(70°F)的温度下，目视观察在Lanetta卡片上，254微米湿(10湿膜密尔)的膜在风干时膜的“裂纹”和裂缝消除，来判断聚结。
总固体含量：通过热重法来确定，该热重法使用温度为150℃的热风强制对流炉，并确定持续暴露2小时的湿法分散样品的重量损失。
外观：通过目视观察湿分散体，来确定外观。
热老化稳定性：通过将水性聚氨酯分散体在密封且用胶带封装的玻璃罐中暴露于49℃达7天，来进行热老化稳定性测量。
平均粒径：通过CPS圆盘离心分析，来测量平均粒径。
风干Konig硬度的变化
通过在Q钢板上涂敷2层#52棒的沉积物涂层，来确定风干Konig硬度的变化。在涂敷了第一涂层之后，该第一涂层在适当温度下干燥30分钟。然后涂敷第二涂层，并且在21℃干燥，直至达到40％的相对湿度。以秒为单位记录Konig硬度测量值，持续1～5天。在风干5天后，将钢板再次在150℃加热3分钟。冷却至室温后，以秒为单位测量Konig硬度。
耐水性
通过使用伯德棒(Byrd Bar)将254微米湿(10湿膜密尔)沉积物涂敷在Lanetta卡片上，然后在21℃干燥约24小时，直至达到40％的相对湿度，来确定耐水斑性。将水浸泡的球涂敷在被玻璃罐覆盖的所述膜表面。
干膜性质
通过使用伯德棒，将254微米湿(10湿膜密尔)涂层涂敷在麦拉膜上，来确定干膜性质。经涂布的膜风干过夜。然后，将经涂布的膜在150℃再烘干3分钟。按照用于有机涂层张力性能的ASTM D2370-98标准测试方法，记录使用Shimadzo Tensile测试机测量的模量、断裂张力、极限伸长度(十字头速度＝0.4英寸/分钟；颚分离(Jaw Separation)＝3英寸，样品宽度＝1英寸)。
含阴离子型亲水基团或潜在的阴离子型亲水基团[化合物(WDHA)]的水性聚氨酯分 散体体系
实施例1(E1)
在实施例1的混合物(M)中初始存在的组分：
62.32g H12MDI(0.475当量)
251.01g
Figure BDA0001368198550000261
3000HA聚酯(0.158当量)
10.63g DMPA(0.158当量或245mmol/kg，基于H12MDI、
Figure BDA0001368198550000262
3000HA聚酯和DMPA的重量)。
向具有不锈钢混合轴和叶片的反应罐中，添加62.32g H12MDI、251.01g
Figure BDA0001368198550000263
3000HA聚酯、10.63g DMPA和57.17g N-正丁基吡咯烷酮。开始混合，将混合物加热至80℃，并且添加0.030g
Figure BDA0001368198550000264
T-9辛酸亚锡催化剂。进行反应，至残留的聚异氰酸酯含量(即，NCO基团含量)为1.70％。将反应混合物(预聚物(P))冷却至78℃，并且在25℃，20RPM和#4转子下，测量Brookfield粘度(参见表1)。向78℃的反应混合物，添加7.94gTEA中和试剂。向独立分散釜，添加23～24℃的454.91g水和0.16g DEE
Figure BDA0001368198550000265
PI-40消泡剂，并且搅拌。将329.67g反应混合物(即具有TEA的预聚物(P))添加到独立分散釜中的水中，允许反应混合物在7分钟的时间段中并入并且分散在水中。
反应混合物很容易分散。它开始为不透明的白色，然后澄清为半透明/不透明。
将5.50g 64％的水合肼经水稀释至肼含量为35％，添加至分散体。在添加了水合肼之后，混合4分钟。
所得到的分散体具有35.28wt％的聚氨酯固体含量。对所得到的分散体已经进行了以下在上文中详细描述的测试方法：湿法分散性质测试(即，粘度、总固体含量、平均粒径、pH、外观、热老化稳定性和聚结)；风干Konig硬度变化测试、耐水性测试和干膜性质测试。结果总结在表1中。
对比例2(CE2)
除了添加57.17g N-甲基吡咯烷酮(NMP)代替57.17g N-正丁基吡咯烷酮，反应进行至残留的聚异氰酸酯含量(即，NCO基团含量)为1.68％，并且将5.43g 64％的水合肼经水稀释至肼含量为35％，添加至分散体之外，以与实施例1相同的方式来制备对比例2。
非常难分散的反应混合物在进入水时变得絮凝，需要注入非常缓慢。所得到的分散体是具有絮凝物的不透明的白色。
所得到的分散体具有35.49wt％的聚氨酯固体含量。对所得到的分散体已经进行了以下在上文中详细描述的测试方法：湿法分散性质测试(即，粘度、总固体含量、平均粒径、pH、外观、热老化稳定性和聚结)；风干Konig硬度变化测试、耐水性测试和干膜性质测试。结果总结在表1中。
实施例3(E3)
在实施例3的混合物(M)中初始存在的组分：
155.39g H12MDI(1.185当量)
190.66g
Figure BDA0001368198550000271
1000HA聚酯(0.385当量)
13.92g DMPA(0.207当量或288mmol/kg，基于H12MDI、
Figure BDA0001368198550000272
3000HA聚酯和DMPA的重量)。
向具有不锈钢混合轴和叶片的反应罐中，添加155.39g H12MDI、190.66g
Figure BDA0001368198550000273
1000HA聚酯、13.92g DMPA和40.00g N-正丁基吡咯烷酮。开始混合，将混合物加热至80℃，并且添加0.036g
Figure BDA0001368198550000274
T-9辛酸亚锡催化剂。反应混合物发生反应，至残留的聚异氰酸酯含量(即，NCO基团含量)为6.07％。将反应混合物(预聚物(P))冷却至77℃，并且在25℃，20RPM和#4转子下，测量Brookfield粘度(参见表1)。向77℃的反应混合物，添加10.31g TEA中和试剂。向独立分散釜，添加23～24℃的528.66g水、0.17g DEE
Figure BDA0001368198550000281
PI-40消泡剂和1.79g
Figure BDA0001368198550000282
780环氧乙烷，并且搅拌。将348.76g反应混合物(即，具有TEA的预聚物(P))添加到独立分散釜中的水中，允许反应混合物在4分钟的时间段中并入并且分散在水中。在所述反应混合物添加完成之后，将分散体混合39分钟。将20.67g 64％的水合肼经水稀释至肼含量为35％，添加至分散体，并且在添加了水合肼之后，将分散体混合8分钟。所得到的分散体具有38.18wt％的聚氨酯固体含量。对所得到的分散体已经进行了以下在上文中详细描述的测试方法：湿法分散性质测试(即，粘度、总固体含量、平均粒径、pH、外观、热老化稳定性和聚结)；风干Konig硬度变化测试、耐水性测试。结果总结在表1中。
对比例4(CE4)
除了添加40g N-甲基吡咯烷酮(NMP)代替40g N-正丁基吡咯烷酮，反应进行至残留的聚异氰酸酯含量(即，NCO基团含量)为6.18％，并且将20.59g 64％的水合肼经水稀释至肼含量为35％，添加至分散体之外，以与实施例3相同的方式来制备对比例4。所得到的分散体具有36.37wt％的聚氨酯固体含量。对所得到的分散体已经进行了以下在上文中详细描述的测试方法：湿法分散性质测试(即，粘度、总固体含量、平均粒径、pH、外观、热老化稳定性和聚结)；风干Konig硬度变化测试、耐水性测试。结果总结在表1中。
实施例5(E5)
在实施例5的混合物(M)中初始存在的组分：
180.00g H12MDI(1.372当量)
142.63g
Figure BDA0001368198550000283
500BA聚酯(0.541当量)
1.08g TMP(0.024当量)
16.25g DMPA(0.240当量或357mmol/kg，基于H12MDI、
Figure BDA0001368198550000284
500BA聚酯、TMP和DMPA的重量)。
向具有不锈钢混合轴和叶片的反应罐中，添加180.00g H12MDI、142.63g
Figure BDA0001368198550000291
500BA聚酯、1.08g TMP和60.00g N-正丁基吡咯烷酮。开始混合，将混合物加热至80℃，并且添加0.033g
Figure BDA0001368198550000292
铋催化剂。反应混合物发生反应，至残留的聚异氰酸酯含量(即，NCO基团含量)为8.31％。将反应混合物冷却至95℃，并且添加16.25g DMPA。反应混合物进一步发生反应，至残留的聚异氰酸酯含量(即，NCO基团含量)为5.68％。将反应混合物(预聚物(P))冷却至77℃，并且在25℃，20RPM和#4转子下，测量Brookfield粘度(参见表1)。向77℃的反应混合物，添加11.98g TEA中和试剂。向独立分散釜，添加23～24℃的511.08g水和0.17g DEE
Figure BDA0001368198550000293
PI-40消泡剂，并且搅拌。将339.89g反应混合物(即具有TEA的预聚物(P))添加到独立分散釜中的水中，允许反应混合物在13分钟的时间段中并入并且分散在水中。在所述反应混合物添加完成之后，将分散体混合64分钟。将18.77g 64％的水合肼经水稀释至肼含量为35％，添加至分散体，并且在添加了水合肼之后，将分散体混合10分钟。所得到的分散体具有36.81wt％的聚氨酯固体含量。对所得到的分散体已经进行了在上文中详细描述的湿法分散性质测试(即，粘度、总固体含量、pH、外观和聚结)。结果总结在表1中。所得到的分散体在室温下的聚结不好，这表明没有添加足够的N-正丁基吡咯烷酮。
单一助溶剂的聚结–实施例5a(E5a)
向所得到的分散体系(826.09g)，如实施例5中获得的，添加95.38g水以获得33.00wt％的聚氨酯固体含量(PUD-5)。如在25℃、20RPM和#2转子所测量的，Brookfield粘度为110mPA-s。
向100g固体含量(PUD-5)为33.00％的该聚氨酯分散体系，仅添加1.75g N-正丁基吡咯烷酮和0.50g
Figure BDA0001368198550000294
348助流剂，以实现涂敷在Lanetta卡片上，在23℃风干的254微米湿(10湿膜密尔)的膜的聚结(结果参见表2)。现在，通过使用伯德棒将177.8微米湿(7湿膜密尔)的聚结的涂层涂敷到Q钢板上，来确定Konig硬度。以秒为单位记录Konig硬度测量值，持续1～6天。在风干6天后，将钢板再次在150℃的炉子中加热5分钟(结果参见表2)。通过在22℃和30～40％的相对湿度下，使用伯德棒将152.4微米湿(6湿膜密尔)涂层涂敷在麦拉膜上，来确定湿膜干燥时间的性质。测量Gardner干燥时间(结果参见表2)。
双助溶剂的聚结–实施例5b(E5b)
向所得到的分散体系(826.09g)，如实施例5中获得的，添加95.38g水以获得33.00wt％的聚氨酯固体含量(PUD-5)。如在25℃、20RPM和#2转子下所测量的，Brookfield粘度为110mPA-s。
向100g固体含量(PUD-5)为33.00％的聚氨酯分散体系，添加3g二丙二醇二甲醚、3g N-正丁基吡咯烷酮和0.53g of
Figure BDA0001368198550000301
348助流剂。现在，通过使用伯德棒将177.8微米湿(7湿膜密尔)的聚结的涂层涂敷到Q钢板上，来确定Konig硬度。以秒为单位记录Konig硬度测量值，持续1～6天。在风干6天后，将钢板再次在150℃的炉子中加热5分钟(结果参见表2)。通过在22℃以及在30～40％的相对湿度下，使用伯德棒将152.4微米湿(6湿膜密尔)的涂层涂敷在麦拉膜上，来确定湿膜干燥时间的性质。测量Gardner干燥时间(结果参见表2)。
对比例6(CE6)
除了添加60g N-甲基吡咯烷酮(NMP)代替60g N-正丁基吡咯烷酮，反应进行至残留的聚异氰酸酯的第一含量(即，NCO基团含量)为8.59％并且在添加了DMPA之后残留的聚异氰酸酯的终含量为5.91％，并且向分散体添加19.53g 64％的的水合肼经水稀释至肼含量为35％之外，以与实施例5相同的方式来制备对比例6。所得到的分散体具有35.62wt％的聚氨酯固体含量。对所得到的分散体已经进行了在上文中详细描述的湿法分散性质测试(即，粘度、总固体含量、pH、外观和聚结)。结果总结在表1中。所得到的分散体在室温下的聚结也不好，这表明没有添加足够的NMP。
单一助溶剂的聚结–对比例6a(CE 6a)
向所得到的分散体系(830.60g)，如对比例6中获得的，添加65.94g水以获得33.00wt％的聚氨酯固体含量(PUD-C6)。如在25℃、20RPM和#2转子下所测量的，Brookfield粘度为40mPA-s。
向100g固体含量(PUD-C6)为33.00％的该聚氨酯分散体系，需添加6.00g NMP和0.50g
Figure BDA0001368198550000311
348助流剂，以由涂敷在Lanetta卡片上的254微米湿(10湿膜密尔)膜在23℃风干实现聚结(结果参见表2)。现在，通过使用伯德棒将177.8微米湿(7湿膜密尔)的聚结的涂层涂敷到Q钢板上，来确定Konig硬度。以秒为单位记录Konig硬度测量值，持续1～6天。在风干6天后，将钢板再次在150℃的炉子中加热5分钟(结果参见表2)。通过在22℃和30～40％的相对湿度下，使用伯德棒将152.4微米湿(6湿膜密尔)的涂层涂敷在麦拉膜上，来确定湿膜干燥时间的性质。测量Gardner干燥时间(结果参见表2)。
双助溶剂的聚结–对比例6b(CE6b)
向所得到的分散体系(830.60g)，如对比例6中获得的，添加65.94g水以获得33.00wt％的聚氨酯固体含量(PUD-C6)。如在25℃、20RPM和#2转子下所测量的，Brookfield粘度为40mPA-s。
向100g固体含量(PUD-C6)为33.00％的聚氨酯分散体系，添加3g二丙二醇二甲醚、3g NMP和0.53g
Figure BDA0001368198550000312
348助流剂。现在，通过使用伯德棒将177.8微米湿(7湿膜密尔)的聚结的涂层涂敷到Q钢板上，来确定Konig硬度。以秒为单位记录Konig硬度测量值，持续1～6天。在风干6天后，将钢板再次在150℃的炉子中加热5分钟(结果参见表2)。通过在22℃，使用伯德棒将152.4微米湿(6湿膜密尔)的涂层涂敷在麦拉膜上，直至达到30～40％的相对湿度，来确定干膜性质。测量Gardner干燥时间(结果参见表2)。
对比例7(CE7)
除了添加60g N-乙基吡咯烷酮(NEP)代替60g N-正丁基吡咯烷酮，反应至残留的聚异氰酸酯的第一含量(即，NCO基团含量)为8.62％并且在添加了DMPA之后残留的聚异氰酸酯的终含量为5.69％，并且将19.53g 64％的水合肼经水稀释至肼含量为35％添加至分散体之外，以与实施例5相同的方式来制备对比例6。所得到的分散体具有35.90wt％的聚氨酯固体含量。对所得到的分散体已经进行了在上文中详细描述的湿法分散性质测试(即，粘度、总固体含量、pH、外观和聚结)。结果总结在表1中。所得到的分散体在室温下的聚结也不好，这表明没有添加足够的NEP。
单一助溶剂的聚结-对比例7a(CE7a)
向所得到的分散体系(830.60g)，如对比例7中获得的，添加65.94g水以获得33.00wt％的聚氨酯固体含量(PUD-C7)。如在25℃、20RPM和#2转子下所测量的，Brookfield粘度为60mPA-s。
向100g固体含量(PUD-C7)为33.00％的该聚氨酯分散体系，需添加7.00g NEP和0.50g of
Figure BDA0001368198550000321
348助流剂，以由涂敷在Lanetta卡片上的254微米湿(10湿膜密尔)的膜在23℃风干实现聚结(结果参见表2)。现在，通过使用伯德棒将177.8微米湿(7湿膜密尔)的聚结的涂层涂敷到Q钢板上，来确定Konig硬度。以秒为单位记录Konig硬度测量值，持续1～6天。在风干6天后，将钢板再次在150℃的炉子中加热5分钟(结果参见表2)。通过在22℃和30～40％的相对湿度下，使用伯德棒将152.4微米湿(6湿膜密尔)的涂层涂敷在麦拉膜上，来确定湿膜干燥时间的性质。测量Gardner干燥时间(结果参见表2)。
双助溶剂的聚结–对比例7b(CE7b)
向所得到的分散体系(830.60g)，如对比例7中获得的，添加65.94g水以获得33.00wt％的聚氨酯固体含量(PUD-C7)。如在25℃、20RPM和#2转子下所测量的，Brookfield粘度为40mPA-s。
向100g固体含量为33.00％的聚氨酯分散体系(PUD-C7)，添加3g二丙二醇二甲醚、3g NEP和0.53g
Figure BDA0001368198550000322
348助流剂。现在，通过使用伯德棒将177.8微米湿(7湿膜密尔)的聚结的涂层涂敷到Q钢板上，来确定Konig硬度。以秒为单位记录Konig硬度测量值，持续1～6天。在风干6天后，将钢板再次在150℃的炉子中加热5分钟(结果参见表2)。通过在22℃，使用伯德棒将152.4微米湿(6湿膜密尔)的涂层涂敷在麦拉膜上，直至达到30～40％的相对湿度，来确定干膜性质。测量Gardner干燥时间(结果参见表2)。
实施例8(E8)
在实施例8的混合物(M)中初始存在的组分：
88.63g H12MDI(0.676当量)
214.18g
Figure BDA0001368198550000331
3000HA聚酯(0.135当量)
21.16g DMPA(0.315当量或486mmol/kg，基于H12MDI、
Figure BDA0001368198550000332
3000HA聚酯和DMPA的重量)。
向具有不锈钢混合轴和叶片的反应罐中，添加88.63g H12MDI、214.18g
Figure BDA0001368198550000333
3000HA聚酯、21.16g DMPA和81.00g N-正丁基吡咯烷酮。开始混合，将混合物加热至80℃，并且添加0.032g
Figure BDA0001368198550000334
T-9辛酸亚锡催化剂。反应混合物发生反应，至残留的聚异氰酸酯含量(即，NCO基团含量)为2.25％。将反应混合物(预聚物(P))冷却至87℃，在25℃，20RPM和#4转子下，测量Brookfield粘度(参见表1)。向独立分散釜，添加413.12g 23～24℃的水、11.44g二甲基乙醇胺中和试剂、0.15g DEE
Figure BDA0001368198550000335
PI-40消泡剂，并且搅拌。将330g反应混合物(即预聚物(P))添加到独立分散釜中的水中，允许反应混合物在7分钟的时间段中并入并且分散在水中。在所述反应混合物添加完成之后，将分散体混合33分钟。将7.44g 64％的水合肼经水稀释至肼含量为35％添加至分散体，并且在添加了水合肼之后，将分散体混合10分钟。所得到的分散体具有37.49wt％的聚氨酯固体含量。对所得到的分散体已经进行了以下在上文中详细描述的测试方法：湿法分散性质测试(即，粘度、总固体含量、平均粒径、pH、外观、热老化稳定性和聚结)；风干Konig硬度变化测试、耐水性测试和干膜性质测试。结果总结在表1中。
如表1中所例示的，由于7000mPA-s的高BKFLD粘度，使用9.37g水进一步稀释100g所得到的聚氨酯固体含量为37.49wt％的分散体，直至获得再流动特征。再次测量风干Konig硬度变化测试，结果示于表1中。
对比例9(CE9)
除了添加81g N-甲基吡咯烷酮(NMP)代替81g N-正丁基吡咯烷酮(n-NBP)，反应进行至残留的聚异氰酸酯含量(即，NCO基团含量)为2.20％，并且将7.28g 64％的水合肼经水稀释至肼含量为35％添加至分散体之外，以与实施例8相同的方式来制备对比例9。所得到的分散体具有36.72wt％的聚氨酯固体含量。对所得到的分散体已经进行了以下在上文中详细描述的测试方法：湿法分散性质测试(即，粘度、总固体含量、平均粒径、pH、外观、热老化稳定性和聚结)；风干Konig硬度变化测试、耐水性测试和干膜性质测试。结果总结在表1中。
如表1中所示的，由于710mPA-s的高BKFLD粘度，使用9.37g水进一步稀释100g所得到的聚氨酯固体含量为36.72wt％的分散体，直至获得再流动特征。再次测量风干Konig硬度变化测试，结果示于表1中。
表1：实施例1、3、5、8以及对比例2、4、6、7和9的水性聚氨酯分散体的特征
Figure BDA0001368198550000351
a,b,c,d所述测试方法是如上文中详细解释的；NA指不适用。
表2：实施例5a和5b以及对比例6a、6b、7a和7b的水性聚氨酯分散体的特征。
Figure BDA0001368198550000361
如表1中所总结的，这些结果清楚地证明，与使用NMP作为分散体溶剂的那些预聚物相比，使用N-正丁基吡咯烷酮(n-NBP)作为分散体溶剂，可以在较低水平的DMPA下制得聚氨酯预聚物。具体地，在实施例1中，并入245mmol/kg低DMPA水平的n-NBP基聚氨酯预聚物(P)易于分散，并且显示出洁净、半透明的外观。相比之下，在对比例2中，并入了所述245mmol/kg低DMPA水平的NMP基聚氨酯预聚物(P)更难以分散，并且显示出严重的絮凝。
尽管预聚物(P)具有极高的粘度，但N-正丁基吡咯烷酮助溶剂被证明对预聚物(P)固体具有优异的增溶效果，并且允许疏水性预聚物易于流动并且并入水相中。
表1和表2中示出的结果还证明了N-正丁基吡咯烷酮(n-NBP)显著改进了n-NBP基聚氨酯分散体膜的聚结，而且这样能够显著降低VOC，因为所需的聚结程度需要较少的助溶剂。
参考表2中的实施例E5b，本发明人特别注意到甚至在使用与NMP或NEP相同水平的n-NBP时，n-NBP基聚氨酯分散体系也仍然显示出相对更快速的指触干燥时间，同时具有优越的溶解力和改进的膜形成性。
包括潜在的阴离子型亲水基团和非离子型亲水基团的水性聚氨酯分散体系
实施例10(E10)
在实施例10的混合物(M)中初始存在的组分：
58.45g IPDI(0.526当量)
226.88g CAPATM 7203聚己内酯/聚碳酸酯共聚物的酯(0.223当量)
32.49g YMERTM N120(0.064当量或100mmol/kg，基于H12MDI、YMERTM N120、CAPATM7203共聚物的酯和DMPA的重量)
2.14g DMPA(0.032当量)或50mmol/kg，基于H12MDI、YMERTM N120、CAPATM 7203共聚物的酯和DMPA的重量)。
向具有不锈钢混合轴和叶片的反应罐中，添加58.45g IPDI、226.88g CAPATM 7203共聚物的酯、32.49g YMERTM N120、2.14g DMPA和80.00g N-正丁基吡咯烷酮。开始混合，将混合物加热至88～92℃，并且添加0.03g
Figure BDA0001368198550000371
T-12二月桂酸二丁基锡催化剂。进行反应，至残留的聚异氰酸酯含量(即，NCO基团含量)为2.11％。将反应混合物(预聚物(P))冷却至74℃，并且在25℃，10RPM和#6转子下，测量Brookfield粘度(参见表3)。向独立分散釜，添加424.39g 22～23℃的水和0.15g DEE
Figure BDA0001368198550000381
PI-40消泡剂，并且搅拌。将330.00g反应混合物(即，预聚物(P))添加到独立分散罐中的水中，允许反应混合物在6分钟的时间段中并入并且分散在水中。在所述反应混合物添加完成之后，将分散体混合19分钟。向分散体添加0.87g二亚乙基三胺、3.73g乙二胺和8.51g水。所得到的分散体具有35.00wt％的聚氨酯固体含量。对所得到的分散体已经进行了以下在上文中详细描述的测试方法：湿法分散性质测试(即，粘度、总固体含量、平均粒径、pH、外观、热老化稳定性和聚结)；干膜性质测试。通过使用伯德棒将152.4微米湿(6湿膜密尔)沉积物涂敷在Lanetta卡片上，然后在21℃干燥约12小时，直至达到30％的相对湿度，来确定耐水斑性。通过将水直接涂敷在干燥涂层上来确定耐水斑性。结果总结在表3中。
对比例11(CE11)
除了添加80.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)代替80.00g N-正丁基吡咯烷酮，反应进行至残留的聚异氰酸酯含量(即，NCO基团含量)为2.14％，并且添加0.87g二亚乙基三胺、3.78g乙二胺和8.63g水之外，以与实施例10相同的方式来制备对比例11。获得凝结的凝胶。
对比例12(CE12)
除了添加80.00g N-乙基吡咯烷酮(NEP)代替80.00g N-正丁基吡咯烷酮，反应进行至残留的聚异氰酸酯含量(即，NCO基团含量)为2.14％，并且添加0.87g二亚乙基三胺、3.78g乙二胺和8.63g水之外，以与实施例10相同的方式来制备对比例12。获得凝结的凝胶。
表3：实施例10(E10)和对比例11(CE11)和12(CE12)的水性聚氨酯分散体的特征。
Figure BDA0001368198550000391
NA指不适用
表3清楚地证明了N-正丁基吡咯烷酮明显以远远优于通常使用的更传统的助溶剂的方式，帮助聚氨酯实体分散到水相中，并且与更通常使用的助溶剂相比，能在较低的亲水性实体水平下产生稳定、可用的聚氨酯分散体。

Claims (28)

1.一种水性聚氨酯分散体，包括：
A. 至少一种异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物是在选自由N-正丁基吡咯烷酮、N-异丁基吡咯烷酮、N-仲丁基吡咯烷酮和N-叔丁基吡咯烷酮组成的组中的至少一种b-吡咯烷酮的存在下，通过使混合物发生反应而制备的；所述混合物包括：
（a）至少一种聚异氰酸酯化合物，
（b）至少一种多元醇化合物，所述多元醇化合物具有200~8000的分子量Mw和1.5~6的羟基官能度，
（c）至少一种提高水分散性的组分WDH，所述组分WDH具有至少一个亲水基团或潜在的亲水基团，且包括：
i. x mmol/kg的具有至少一个阴离子型亲水基团或潜在的阴离子型亲水基团的至少一种提高水分散性的化合物WDHA，或
ii. x mmol/kg的具有至少一个阴离子型亲水基团或潜在的阴离子型亲水基团的至少一种提高水分散性的化合物WDHA 以及y mmol/kg的具有至少一个非离子型亲水基团或潜在的非离子型亲水基团的至少一种提高水分散性的化合物WDHN，
其中，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，
并且，x或y中的至少一个不为0，且所有的mmol/kg均是基于在所述混合物中初始存在的所有组分的重量，
B. 可选的至少一种异氰酸酯反应性化合物，所述至少一种异氰酸酯反应性化合物与所述多元醇化合物不同且与所述组分WDH不同，并具有选自醇羟基或伯氨基或仲氨基的反应性基团；和
C. 水。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其中，所述b-吡咯烷酮是N-正丁基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯分散体，其中，相对于所述混合物中初始存在的所有组分的总重量，所述b-吡咯烷酮的重量百分比通常小于50 wt. %。
4.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯分散体，其中，所述聚异氰酸酯化合物选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳脂族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯。
5.根据权利要求4所述的水性聚氨酯分散体，其中，所述聚异氰酸酯化合物为脂环族二异氰酸酯。
6.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯分散体，其中，所述化合物WDHA选自具有通式（HA）的化合物：
FG-R1-AG 式（HA）
其中，FG是至少一个官能团，该官能团选自由-OH、-SH、-NH2或-NHR2组成的组，其中R2是烷基或芳基，
R1是含1至20个碳原子的脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团，并且
AG是至少一个阴离子基团或潜在的阴离子基团，其中所述阴离子基团或潜在的阴离子基团选自由-COOY、-SO3Y和-PO(OY)2组成的组，其中各个Y彼此相同或不同，且选自由氢、铵盐、碱金属、碱土金属组成的组。
7.根据权利要求6所述的水性聚氨酯分散体，其中，R2选自由甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基或环己基组成的组。
8.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯分散体，其中，化合物WDHN选自具有通式（HN）的化合物：
FG- R1-Z-X-R’ 式（HN）
其中FG是至少一个官能团，其中该官能团选自由-OH、-SH、-NH2或-NHR2组成的组，其中R2是烷基或芳基，
R1是含1至20个碳原子的脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团，
X是具有5~100个重复的环氧烷烃单元的聚环氧烷烃链，所述聚环氧烷烃链在至少40%的程度上由重复的环氧乙烷单元构成，并且除了所述重复的环氧乙烷单元之外，所述聚环氧烷烃链还由环氧丙烷单元、环氧丁烷单元或苯基环氧乙烷单元构成，
Z是氧或-NR6-，其中R6是H、烷基或芳基，并且
R’是具有1~12个碳原子的一价烃基。
9.根据权利要求8所述的水性聚氨酯分散体，其中，R2选自由甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基或环己基组成的组。
10.根据权利要求8所述的水性聚氨酯分散体，其中，X是具有10~80个重复的环氧烷烃单元的聚环氧烷烃链。
11.根据权利要求8所述的水性聚氨酯分散体，其中，所述聚环氧烷烃链在至少65%的程度上由重复的环氧乙烷单元构成。
12.根据权利要求8所述的水性聚氨酯分散体，其中，R6选自由甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基或环己基组成的组。
13.根据权利要求8所述的水性聚氨酯分散体，其中，R’是具有1~4个碳原子的未经取代的烷基。
14.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯分散体，其中，所述组分WDH包括化合物WDHA，基于在所述混合物中初始存在的所有组分的重量，所述化合物WDHA以200~560 mmol/kg的摩尔量存在。
15.根据权利要求14所述的水性聚氨酯分散体，其中，所述组分WDH由化合物WDHA组成。
16.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯分散体，其中，所述组分WDH包括化合物WDHN，基于在所述混合物中初始存在的所有组分的重量，所述化合物WDHN以70~248 mmol/kg的摩尔量存在。
17.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯分散体，其中，相对于所述聚氨酯预聚物的总重量，所述聚氨酯预聚物包括至多15wt%的量的未反应的异氰酸酯基团。
18.根据权利要求17所述的水性聚氨酯分散体，其中，相对于所述聚氨酯预聚物的总重量，所述聚氨酯预聚物包括至多10wt%的量的未反应的异氰酸酯基团。
19.根据权利要求17所述的水性聚氨酯分散体，其中，相对于所述聚氨酯预聚物的总重量，所述聚氨酯预聚物包括至多8wt%的量的未反应的异氰酸酯基团。
20.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯分散体，其中，所述水性聚氨酯分散体进一步包括至少一种异氰酸酯反应性化合物，该异氰酸酯反应性化合物与所述多元醇化合物不同且与所述组分WDH不同，具有选自醇羟基或伯氨基或仲氨基的反应性基团，并且相对于所述多元醇化合物和所述组分WDH的总摩尔量，该异氰酸酯反应性化合物以至多10%的摩尔量存在。
21.一种权利要求1至20中任一项所述的水性聚氨酯分散体的制造方法，所述制造方法包括将所述聚氨酯预聚物分散在水中。
22.根据权利要求21所述的水性聚氨酯分散体的制造方法，其中，在将所述聚氨酯预聚物分散在水中之后，添加至少一种异氰酸酯反应性化合物，从而形成分散的聚氨酯聚合物；其中，所述异氰酸酯反应性化合物与所述多元醇化合物不同且与所述组分WDH不同，具有选自醇羟基或伯氨基或仲氨基的反应性基团。
23.一种聚氨酯预聚物的制备工艺，所述聚氨酯预聚物适用于用在权利要求21或22所述的水性聚氨酯分散体的制造方法中，所述制备工艺包括在b-吡咯烷酮的存在下，使混合物发生反应，所述b-吡咯烷酮选自由N-正丁基吡咯烷酮、N-异丁基吡咯烷酮、N-仲丁基吡咯烷酮和N-叔丁基吡咯烷酮组成的组，所述混合物包括：
（a）至少一种聚异氰酸酯化合物，
（b）至少一种多元醇化合物，所述多元醇化合物具有200~8000的分子量Mw和1.5~6的羟基官能度，
（c）至少一种提高水分散性的组分WDH，所述组分WDH具有至少一个亲水基团或潜在的亲水基团，且包括：
i. x mmol/kg的具有至少一个阴离子型亲水基团或潜在的阴离子型亲水基团的至少一种提高水分散性的化合物WDHA，或
ii. mmol/kg的具有至少一个阴离子型亲水基团或潜在的阴离子型亲水基团的至少一种提高水分散性的化合物WDHA以及y mmol/kg的具有至少一个非离子型亲水基团或潜在的非离子型亲水基团的至少一种提高水分散性的化合物WDHN，
其中，
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
并且，x或y中的至少一个不为0，且所有的mmol/kg均是基于在所述混合物中初始存在的所有组分的重量，
（d）可选的至少一种异氰酸酯反应性化合物，所述异氰酸酯反应性化合物与所述多元醇化合物不同且与所述组分WDH不同，具有选自醇羟基或伯氨基或仲氨基的反应性基团；和
（e）可选的至少一种异氰酸酯单官能团反应性化合物。
24.一种膜的制造方法，所述制造方法包括使用权利要求1~20中任一项所述的水性聚氨酯分散体，其中，通过使液体分散体在平坦的表面上均匀地铺展开，使所述水性聚氨酯分散体加工成膜的形式。
25.一种根据权利要求24所获得的膜。
26.一种涂层的制造方法，所述制造方法包括使用权利要求1~20中任一项所述的水性聚氨酯分散体，其中将所述水性聚氨酯分散体涂敷在表面上或基底表面的至少一部分上，从而形成经涂布的基底。
27.一种根据权利要求25或26所述的方法获得的涂层或经涂布的基底。
28.至少一种b-吡咯烷酮在制造权利要求1至20中任一项所述的水性聚氨酯分散体中作为稀释剂和分散剂的应用，以及作为成膜助剂从而帮助所述水性聚氨酯分散体在形成膜或涂层中的应用，其中所述至少一种b-吡咯烷酮选自由N-正丁基吡咯烷酮、N-异丁基吡咯烷酮、N-仲丁基吡咯烷酮和N-叔丁基吡咯烷酮组成的组。
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