MX2007005398A - Dispersiones acuosas con distribucion bimodal de tamaño de particula. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a dispersiones de PU de un componente (1K) autorreticulantes, acuosas que tienen tanto una fracción gruesa como una fracción fina, a un proceso para prepararlas y a su uso para producir barnices secados al horno con altos contenidos de sólidos.

Description

DISPERSIONES ACUOSAS CON DISTRIBUCION BIMODAL DE TAMAÑO DE PARTICULA CAMPO DE LA INVENCION La invención se refiere a dispersiones de PUR de un componente (1K) autorreticulantes , acuosas que tienen tanto una fracción gruesa como una fracción fina, a un proceso para prepararlas y a su uso para producir barnices secados al horno con alto contenido de sólidos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Los substratos están siendo revestidos cada vez más utilizando sustancias aglutinantes acuosas, especialmente dispersiones de poliuretano-poliurea (PUR) . La preparación de dispersiones acuosas de PUR es conocida. A diferencia de muchas otras clases de sustancias aglutinantes acuosas, las dispersiones de PUR se distinguen en particular por un alto nivel de resistencia a productos químicos y al agua, una alta consistencia mecánica y una alta resistencia a la tracción y elasticidad. Estos requerimientos son satisfechos ampliamente por dispersiones de poliuretano-poliurea. Los sistemas son autoemulsionantes como resultado de grupos hidrófilos, pueden dispersarse en agua sin ayuda de emulsionantes externos y poseen distribuciones monomodales de tamaño de partícula. A fin de mantener la viscosidad de estas dispersiones dentro de un rango aceptable, REF. : 181301 típicamente están comercialmente disponibles con contenidos de sólidos entre 30% y 45% en peso de fracción de sólidos. En años recientes se han observado me oramientos adicionales hechos a los barnices secados al horno de un componente (1K) empleados, como por ejemplo, en el documento EP-A 0 576 952, el cual describe combinaciones de compuestos de polihidroxi solubles en agua o dispersables en agua con poliisocianatos bloqueados, solubles o dispersables en agua. Del mismo modo, el documento DE-A 199 30 555 describe combinaciones de grupos uretano que contienen un componente aglutinante hidroxilo-funcional dispersable en agua, grupos isocianato bloqueados que contienen un componente aglutinante los cuales se preparan en un proceso de múltiples etapas en dos pasos de prepolimerización, una resina de amino y componentes adicionales. Una desventaja de estos sistemas de un componente es que los componentes preparados de antemano requieren un paso de mezclado adicional. Sin embargo, las fracciones de sólidos obtenidas en los sistemas descritos están generalmente muy por debajo de 50%. Esta es una desventaja con respecto a los costos asociados, por ejemplo, con el transporte y el almacenamiento. Además, la formulación adicional de mezclas de pintura está restringida si el contenido de sólidos obtenido no es suficientemente alto. Se requiere un material de revestimiento acuoso, moderno que tenga un contenido de sólidos muy alto. Una razón es el ahorro de energía - por ejemplo, a través de costos de transporte reducidos y el requerimiento más bajo de calor para la evaporación del agua cuando estas sustancias aglutinantes son curadas; por otra parte, un contenido de sólidos muy alto hace posible generalmente que se obtengan propiedades de aplicación y/o propiedades de película más favorables, tales como espesores de película alcanzables más altos. Los espesores de película seca de 50 a 70 µ?? son generalmente difíciles de alcanzar con sustancias aglutinantes acuosas, puesto que en estos espesores de película, los cuales son relativamente altos para las sustancias aglutinantes acuosas, existe una fuerte propensión hacia la formación de explosiones, cráteres y otros defectos de película. Estos defectos se reducen o eliminan típicamente por la adición de calderas con alto contenido de materiales volátiles, solventes auxiliares orgánicos o adyuvantes similares. Por otra parte, sin embargo, esto implica dejar escapar parte de la afabilidad ambiental de las sustancias aglutinantes acuosas. Muchas de las dispersiones de PUR con alto contenido de sólidos comercialmente disponibles en la actualidad no logran satisfacer los requerimientos. Estas son estabilizadas generalmente utilizando grandes cantidades de emulsionantes externos y poseen distribuciones de tamaño de partículas monomodales, ampliamente distribuidas y altos tamaños de partícula promedio. Como resultado, frecuentemente se pueden proteger de la sedimentación únicamente por vía de la adición de agentes de espesamiento. Por lo tanto, los perfiles de propiedades de estas dispersiones con alto contenido de sólidos están muy por debajo del nivel requerido. Consecuentemente, existe la necesidad de dispersiones mejoradas con un alto contenido de sólidos. El documento WO-A 02/070615 presenta dispersiones de polímeros acuosos bimodales que tienen dos límites superiores de tamaño de partícula discretos. Los ejemplos describen exclusivamente la preparación de dispersiones de poliacrilato primario con una distribución bimodal de tamaño de partícula. La bimodalidad se produce en dos etapas; los productos resultantes son adecuados en particular para el revestimiento de papel. El documento WO-A 03/064534 describe la preparación de dispersiones de poliuretano bimodales que están basadas en dos dispersiones de poliuretano hidrofilizado de manera diferente. La dispersión de partículas finas, hidrófila se mezcla con la dispersión de partículas gruesas más hidrófoba y subsecuentemente el contenido de sólidos de la dispersión bimodal, resultante se eleva al retirar parte del agua bajo vacío. Las desventajas de este proceso descrito son que es muy inconveniente y a escala industrial conlleva altos costos . Por lo tanto, las dispersiones de la técnica anterior no satisfacen todos los requerimientos de los usuarios, particularmente con respecto al contenido de sólidos y a la simplicidad de preparación.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar una dispersión de PUR 1K autorreticulante , acuosa, con alto contenido de sólidos la cual, con viscosidades aceptables, es ajustable a fracciones con alto contenido de sólidos y la cual, en aplicaciones de revestimiento, exhibe buenas propiedades con respecto a la dureza de película, resistencia a solventes y cualidades ópticas de la película. Un objetivo adicional es proporcionar un proceso para preparar estas dispersiones, permitiendo que sean preparadas con simplicidad. Ahora se ha descubierto que una dispersión que comprende como una fracción gruesa [G] las partículas de poliuretano-poliurea y como una fracción fina [F] las partículas reticuladoras en una distribución bimodal de tamaño de partícula satisface los requerimientos especificados anteriormente. La presente invención proporciona por consiguiente dispersiones de poliuretano de un componente (1K) autorreticulantes , acuosas que tienen una distribución bimodal de tamaño de partícula, las cuales tienen dos límites superiores separados, la fracción fina [F] de las partículas reticuladoras se encuentra en el rango de 1 a 100 nm y la fracción gruesa [G] de las partículas de poliuretano-poliurea se encuentra en el rango de 10 a 400 nm y la relación en peso entre la fracción fina y la fracción gruesa se encuentra entre 0.5/99.5 y 10/90. La fracción fina [F] de las partículas reticuladoras tiene preferiblemente tamaños de partícula que se encuentran en el rango de 2 a 70 nm, más preferiblemente de 5 a 50 nm . La fracción gruesa [G] de las partículas de poliuretano-poliurea tiene preferiblemente tamaños de partícula en el rango de 15 a 250 nm y más preferiblemente de 15 a 200 nm . La relación en peso entre la fracción fina y la fracción gruesa es preferiblemente 2/98 y 8/92, más preferiblemente 3/97 y 6/94. Las dispersiones de la invención tienen un contenido de sólidos de 40% a 70% en peso, preferiblemente de 45% a 65% en peso, más preferiblemente de 50% a 60% en peso, la viscosidad de la dispersión se encuentra entre 50 y 20,000 mPas, preferiblemente entre 100 y 10, 000 mPas, más preferiblemente entre 2, 000 y 7, 000 mPas (23aC) . Las partículas reticuladoras adecuadas que representan la fracción fina [F] de la dispersión de la invención son poliisocianatos hidrofilizados . La dispersión o solución acuosa de las partículas de poliisocianato se preparan al hacer reaccionar a) un componente de poliisocianato, b) de 50 a 90% equivalente, en base a los grupos reactivos con isocianato, de un agente de bloqueo térmicamente eliminable , c) de 10 a 45% equivalente, en base a los grupos reactivos con isocianato, de un ácido hidroxicarboxílico como un agente de hidrofili zación y d) de 0 a 15% equivalente en base a los grupos reactivos con isocianato, de al menos un componente extendedor de cadena difuncional los grupos de ácido carboxílico del ácido hidroxicarboxílico son neutralizados con una base e) antes, durante o después de que el polímero de poliuretano sea dispersado en agua. Las proporciones de los reactivos se seleccionan preferiblemente de tal manera que la relación equivalente del componente de isocianato a) con respecto a los grupos reactivos con isocianato de los componentes b) , c) y d) sea 1:0.7 a 1:1.3. Es posible agregar un solvente tal como, por ejemplo, N-metilpirrolidona , N-etilpirrolidona, acetato de metoxipropilo, acetona y/o metil-etil-cetona, a la mezcla. Después del final de la reacción y la dispersión, es posible retirar los solventes volátiles tales como acetona y/o metil-etil-cetona por medio de la destilación. Se prefiere utilizar N-metilpirrolidona o N-etilpirrolidona . Los poliisocianatos utilizados para este propósito en a) son los compuestos NCO-funcionales conocidos per se para aquellas personas expertas, con una funcionalidad de > (mayor que o igual a) 2. Estos son típicamente di- o triisocianatos alifáticos, cicloalifáticos , aralifáticos y/o aromáticos y también sus derivados de masa molecular más alta que contienen grupos uretano, alofanato, biuret, uretdiona y/o isocianurato, que tienen dos o más grupos NCO libres. Los di- o poliisocianatos preferidos son diisocianato de tetrametileno, 1,3- y 1 , 4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de hexametileno (HDI), 1-isocianato-3 , 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), metilenbis ( -isocianatociclohexano) , diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), triisocianatononano, diisocianato de tolileno (TDI), 2,4'- y/o 4 , 4 ' -diisocianato de difenilmetano ( DI), 4,4'-diisocianato de trifenilmetano, 1 , 5-diisocianato de naftileno, 1 , 8-diisocianato de 4 -isocianatometiloctano ( triisocianato de nonano, triisocianatononano, TIN) y/o triisocianato de 1 , 6, 11-undecano y también cualquier mezcla deseada de los mismos. Los poliisocianatos adecuados tienen típicamente contenidos de isocianato de 0.5% a 50% en peso, preferiblemente de 3% a 30% en peso, más preferiblemente de 5% a 25% en peso. Los poliisocianatos preferidos a) para preparar las partículas de poliisocianato hidrofilizadas (I) corresponden al tipo especificado anteriormente y contienen grupos biuret, iminooxadia zindiona , isocianurato y/o uretdiona y se basan preferiblemente en diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona y/o 4 , 4 ' -diisocianatodiciclohexilmetano . Los ejemplos de agentes de bloqueo adecuados b) son e-caprolactama , malonato de dietilo, acetoacetato de etilo, oximas tales como oxima de butanona, por ejemplo, aminas tales como N, N-diisopropilamina o N , N-terc-butilbencilamina , por ejemplo, aminas de éster tales como ésteres de alquilalanina , dimetilpirazol , triazol y mezclas, y también opcionalmente agentes de bloqueo adicionales. Se da preferencia a la oxima de butanona, diisopropilamina , 3,5-dimetilpirazol , N-terc-butilbencilamina y/o mezclas de los mismos, se da preferencia particular a la oxima de butanona. Los ejemplos de ácidos hidroxicarboxílieos c) son ácidos mono- y dihidroxicarboxí lieos , tales como ácido 2-hidroxiacético , ácido 3-hidroxipropanóico, ácido 12-hidroxi-9-octadecanoico (ácido ricinoleico) , ácido hidroxipiválico , ácido láctico, ácido dimetilolbutirico y/o ácido dimetilolpropiónico . Se da preferencia al ácido hidroxipiválico, ácido láctico y/o ácido dimetilolpropiónico, se da preferencia particular al ácido hidroxipiválico. Además de la hidrofilización por medio de al menos un ácido hidroxicarboxilico también es posible utilizar compuestos de hidrofilización de manera no iónica adecuados, éstos son, por ejemplo, éteres de polioxialquileno los cuales contienen al menos un grupo hidroxilo o amino . Estos poliéteres incluyen una fracción de 30% a 100% en peso de unidades derivadas de óxido de etileno. Se incluyen de manera adecuada los poliéteres de construcción lineal con una funcionalidad entre 1 y 3, y también los poliéteres ramificados . Los ejemplos de compuestos de hidrofilización de manera no iónica adecuados también incluyen alcoholes de poliéter de óxido de polialquileno monohidricos que contienen en promedio de 5 a 70, preferiblemente de 7 a 55, unidades de óxido de etileno por molécula, de la clase accesible de una manera conocida per se por medio de la alcoxilación de moléculas iniciadoras, adecuadas. Los alcoholes de poliéter de óxido de polialquileno son ya sea poliéteres de óxido de polietileno simples o poliéteres de óxido de polialquileno mezclados al menos 30% en mol y preferiblemente al menos 40% en mol de cuyas unidades de óxido de alquileno están compuestas de unidades de óxido de etileno. Los compuestos no iónicos preferidos son poliéteres de óxido de polialquileno mezclados, monofuncionales los cuales contienen al menos 40% en mol de óxido de etileno y no más de 60% en mol de unidades de óxido de propileno. Los ejemplos de componentes extendedores de cadena adecuados d) incluyen dioles, trioles y/o polioles. Los ejemplos son etanodiol, di-, tri-, tetraetilenglicol , 1,2-propanodiol, di-, tri-, tetrapropilenglicol , 1 , 3-propanodiol , butano-1 , 4-diol , butano-1 , 3-diol , butano-2 , 3-diol , pentano-1,5-diol, hexano-1 , 6-diol , 2 , 2-dimetil-l , 3-propanodiol , 1,4-dihidroxiciclohexano, 1, 4-dimetilolciclohexano, octano-1,8-diol, decano-1 , 10-diol , dodecano-1 , 12-diol , trimetilolpropano, aceite de ricino, glicerol y/o mezclas de los productos establecidos. También se pueden utilizar los dioles, trioles y/o polioles etoxilados y/o propoxilados tales como, por ejemplo, trimetilolpropano etoxilado y/o propoxilado, glicerol y/o hexano-1 , 6-diol . Además es posible utilizar di-, tri- y/o poliaminas que tienen grupos amino primarios y/o secundarios. Los ejemplos son etilendiamina , 1 , 3-propilendiamina , 1,6-hexametilendiamina, isoforondiamina, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano o hidrazina. También son posibles las mezclas de aminas y alcoholes, como los compuestos con funcionalidad mezclada, tales como, por ejemplo, N-metiletanolamina o N- metilisopropanolamina, 1-aminopropanol o dietanolamina . Del mismo modo, son posibles los compuestos que contienen grupos tiol, tales como, por ejemplo, 1 , 2-hidroxietanotiol o 1-aminopropanotiol . Los ejemplos de agentes de neutralización utilizados en e) son compuestos básicos tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, trietilamina , N,N-dimetilaminoetanol , dimetilciclohexilamina , trietanolamina , metildietanolamina, diisopropanolamina , etildiisopropilamina , diisopropilciclohexilamina, N-metilmorfolina , 2-amino-2-metil-l-propanol , amoniaco o mezclas de los mismos. Los agentes de neutralización preferidos son aminas terciarias tales como trietilamina , diisopropilhexilamina y N,N-dimetiletanolamina; se prefiere particularmente la N,N-dimetiletanolamina . La cantidad utilizada de agente de neutralización se calcula generalmente de tal manera que el grado de neutralización de los grupos de ácido carboxilico presentes en las partículas de poliisocianato (relación molar de amina/hidróxido empleada con respecto a los grupos ácidos presentes) es al menos 40%, preferiblemente de 70% a 130%, más preferiblemente de 90% a 110%. La neutralización puede tomar lugar antes, durante o después del paso de dispersión o disolución. No obstante, se da preferencia a la neutralización antes de la adición de agua.

Del mismo modo es posible agregar catalizadores a la mezcla de reacción. Los ejemplos de catalizadores adecuados son aminas terciarias, compuestos de estaño, compuestos de zinc, compuestos de bismuto o sales básicas. Aquellos preferidos son dilaurato de dibutil-estaño y octoato de dibutil-estaño . Las partículas de poliuretano-poliurea de la fracción gruesa [G] son preferiblemente poliésterpoliuretanos que contienen grupos carboxilo e hidroxilo. Se preparan por medio de un proceso el cual implica preparar en un primer paso (I) un prepolímero hidrofilizado iónicamente que contiene grupos terminales hidroxilo o isocianato al hacer reaccionar - uno o más poliisocianatos (Al) que tienen una funcionalidad de NCO de > 2 , al menos un ácido hidroxicarboxílico (C ) , preferiblemente ácido dimetilolpropiónico , opcionalmente un componente de poliol adicional (Bl) que tiene una funcionalidad de grupo hidroxilo de > 2 y un peso molecular Mn de 62 a 500 Da, preferiblemente de 62 a 400 Da, más preferiblemente de 62 a 300 Da, hacer reaccionar el producto del paso (I) en un segundo paso (II) con uno o más componentes de poliol (B2) que tienen una funcionalidad de grupo hidroxilo de > 1, al menos un componente de poliol (B3) que tiene una funcionalidad de grupo hidroxilo promedio de > 2 y un peso molecular n de 500 a 5000 Da, preferiblemente de 500 a 3000 Da, más preferiblemente de 500 a 2000 Da, uno o más agentes de bloqueo térmicamente eliminables (Y) , y - opcionalmente poliisocianatos (Al) que tienen una funcionalidad de NCO de > 2 y luego convertir este prepolimero por la reacción (III) con al menos un ácido hidroxicarboxilico (C ' ) , preferiblemente ácido hidroxipiválico, y - poliisocianatos (Al) que tienen una funcionalidad de NCO de > 2, en un polímero de poliuretano el cual está libre de grupos isocianato pero que tiene una funcionalidad de grupo hidroxilo y el cual para la neutralización completa o parcial se mezcla con un agente de neutralización (N) . En el proceso, la relación de los grupos isocianato, inclusive los grupos uretdiona, con respecto a todos los grupos que son reactivos hacia los grupos isocianato debe mantenerse de 0.5 a 5.0:1, preferiblemente de 0.6 a 2.0:1, más preferiblemente de 0.8 a 1.5:1.

Los componentes de poliisocianato adecuados (Al) son isocianatos alifáticos, cicloalifáticos , aralifáticos y/o aromáticos que tienen una funcionalidad promedio de 2 a 5, preferiblemente 2, y que tienen un contenido de isocianato de 0.5% a 60% en peso, preferiblemente de 3% a 40% en peso, más preferiblemente de 5% a 30% en peso, tales como diisocianato de tetrametileno, 1,3- y 1 , 4 -diisocianato de ciclohexano, diisocianato de hexametileno (HDI), l-isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano ' (diisocianato de isoforona IPDI), metilenbis ( 4-isocianatociclohexano) , diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), triisocianatononano , diisocianato de tolileno (TDI), 2,4'- y , 4 ' -diisocianato de di enilmetano ( DI), 4 , ' -diisocianato de trifenilmetano o 1 , 5-diisocianato de naftileno, y también cualquier mezcla deseada de estos isocianatos. Se da preferencia al diisocianato de isoforona, bis (4,4-isocianatociclohexilmetano ) o diisocianato de hexametileno. Adicionalmente, son adecuados los poliisocianatos de bajo peso molecular que contienen grupos uretano, de la clase que se puede obtener al hacer reaccionar un IPDI o TDI, empleados en exceso, con alcoholes polihidricos simples del rango de peso molecular de 62 a 300, en particular con trimetilolpropano o glicerol. Además, los poliisocianatos adecuados (Al) son los prepolimeros conocidos que contienen grupos isocianato terminales, de la clase accesible en particular a través de la reacción de los poliisocianatos simples mencionados anteriormente, especialmente diisocianatos , con cantidades sub-estequiométricas de compuestos orgánicos que tienen al menos dos grupos funcionales, reactivos con isocianato. En estos prepolimeros conocidos, la relación de grupos isocianato con respecto a los átomos de hidrógeno reactivos con NCO es 1.05:1 a 10:1, preferiblemente 1.5:1 a 4:1, los átomos de hidrógeno que se originan preferiblemente de grupos hidroxilo. El carácter y las proporciones de los materiales de partida utilizados en la preparación de los prepolimeros de NCO se seleccionan de tal manera que los prepolimeros de NCO tengan preferiblemente una funcionalidad de NCO promedio de 2 a 3 y una masa molar promedio en número de 500 a 10,000, preferiblemente de 800 a 4,000. El componente de poliol (Bl) comprende componentes de poliol difuncionales a hexafuncionales de peso molecular Mn de 62 a 500 Da, preferiblemente de 62 a 400 Da, más preferiblemente de 62 a 300 Da. Los ejemplos de componentes de poliol preferidos (Bl) son 1,4- y/o 1 , 3-butanodiol , 1,6-hexanodiol, 2, 2, 4-trimetil-l, 3-pentanodiol, trimetilolpropano, polioles de poliéster y/o polioles de poliéter de un peso molar promedio n menor que o igual a 500 Da. Los compuestos adecuados ácido-funcionales (C ) / (C ' ) son ácidos carboxilicos hidroxilo-funcionales , preferiblemente ácidos mono- y dihidroxicarboxilicos , tal como ácido 2-hidroxiacético, ácido 3-hidroxipropanóico o ácido 12-hidroxi-9-octadecanóico (ácido ricinoleico) , ácido hidroxipiválico, ácido láctico, ácido dimetilolbutirico y/o ácido dimetilolpropiónico . Se da preferencia al ácido hidroxipiválico, ácido láctico y/o ácido dimetilolpropiónico. (C ) es preferiblemente ácido dimetilolpropiónico, (C ' ) es preferiblemente ácido hidroxipiválico. Si el componente (Bl) se utiliza de manera fraccional en el paso (I), su fracción, sin embargo, no es mayor que 50% en peso, en base a la suma de los componentes (C) y (Bl). Se prefiere utilizar exclusivamente el componente ( C ) en el paso ( I ) . El componente de poliol (B2) se selecciona del grupo de bl) alcoholes dihidricos a hexahidricos que tienen pesos molares promedio Mn de 62 a 300 Da, preferiblemente de 62 a 182 Da, más preferiblemente de 62 a 118 Da, b2 ) polioles difuncionales , lineales que tienen pesos molares promedio Mn de 350 a 4000 Da, preferiblemente de 350 a 2000 Da, más preferiblemente de 350 a 1000 Da, b3) poliéteres lineales, monofuncionales que tienen pesos molares promedio n de 350 a 2500 Da, preferiblemente de 500 a 1000 Da. Los componentes de poliol adecuados (bl) son alcoholes dihídricos a hexahídricos y/o mezclas de los mismos que no contienen grupos éster. Los ejemplos típicos son etano-1,2-diol, propano-1,2- y -1,3-diol, butano-1,4-, -1,2-diol o 2 , 3-hexano-l , 6-diol , 1 , 4-dihidroxiciclohexano, glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol y sorbitol. Como el componente bl), por supuesto que también es posible utilizar alcoholes que contienen grupos iónicos o grupos los cuales pueden convertirse en grupos iónicos. Se da preferencia por ejemplo a 1,4- o 1 , 3-butanodiol , 1 , 6-hexanodiol o trimetilolpropano y también mezclas de los mismos. Los polioles di funcionales , lineales, adecuados (b2) se seleccionan del grupo de poliéteres, poliésteres y/o policarbonatos . El componente de poliol (b2) comprende preferiblemente al menos un diol que contiene un grupo éster de peso molecular Mn de 350 a 4000 Da, preferiblemente de 350 a 2000 Da, más preferiblemente de 350 a 1000 Da. El peso molecular en cuestión es el peso molecular promedio que puede calcularse a partir del índice de hidroxilo. Los ésterdioles son generalmente mezclas las cuales también pueden incluir cantidades menores de constituyentes individuales que tienen un peso molecular situado arriba o abajo de estos límites. Los poliésterdioles en cuestión son aquellos los cuales son conocidos per se y se construyen de dioles y ácidos dicarboxílicos. Los ejemplos de dioles adecuados son 1,4- dimetilolciclohexano, 1,4- o 1 , 3-butanodiol , 1 , ß-hexanodiol , neopentilglicol , 2,2, 4-trimetil-l, 3-pentanodiol, trimetilolpropano y pentaeritritol y/o mezclas de estos dioles. Los ejemplos de ácidos dicarboxilicos adecuados son ácidos dicarboxilicos aromáticos tales como ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico, ácidos dicarboxilicos cicloalifáticos tales como, por ejemplo, ácido hexahidroftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido endometilentetrahidroftálico y sus anhídridos y ácidos dicarboxilicos alifáticos, los cuales se utilizan con preferencia, tales como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico y ácido sebácico o sus anhídridos. Los poliésterdioles basados en ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tetrahidroftálico se utilizan preferiblemente como el componente (b2). Los dioles preferidos utilizados son, por ejemplo, 1,4- o 1,3-butanodiol, 1 , 6-hexanodiol o trimetilolpropano y también mezclas de los mismos. Sin embargo, se da preferencia particular al uso como el componente (b2) de policaprolactonadioles de peso molecular promedio de 350 a 4000 Da, preferiblemente de 350 a 2000, más preferiblemente de 350 a 1000 Da, los policaprolactonadioles que han sido preparados de una manera conocida per se de un diol o una mezcla de diol del tipo ejemplificado anteriormente, como el iniciador, y de e-caprolactona . La molécula iniciadora preferida en este caso es 1 , 6-hexanodiol . Se da preferencia muy particular a aquellos policaprolactonadioles los cuales han sido preparados por medio de la polimerización de e-caprolactona utilizando 1 , 6-hexanodiol como iniciador. Como el componente de poliol lineal (b2) también es posible utilizar ( co ) poliéteres de óxido de etileno, óxido de propileno y/o tetrahidrofurano . Se da preferencia por ejemplo a los poliéteres que tienen un peso molar promedio Mn de 500 a 2000 Da, tales como por ejemplo óxidos de polietileno o politetrahidrofurandioles . Como los componentes (b2) también son adecuados los policarbonatos que contienen hidroxilo, preferiblemente de un peso molar promedio Mn de 400 a 4000 Da, preferiblemente de 400 a 2000 Da, tal como, por ejemplo, policarbonato de hexanodiol y también poliéstercarbonatos . Los poliéteres lineales, monofuncionales , adecuados (b3) son por ejemplo ( co ) poliéteres de óxido de etileno y/u óxido de propileno. Se da preferencia a poliéteres de óxido de polialquileno de un peso molar promedio Mn de 350 a 2500 Da, los cuales se preparan iniciando a partir de monoalcohol y tienen al menos 70% de unidades de óxido de etileno. Son particularmente preferidos los ( co) polímeros con más de 75% de unidades de óxido de etileno y un peso molar n de 350 a 2500 Da, preferiblemente de 500 a 1000 Da. Las moléculas iniciadoras utilizadas en la preparación de estos poliéteres son preferiblemente alcoholes monofuncionales que tienen de 1 a 6 átomos de carbono. Los polioles adecuados (B3) · son polioles ramificados que tienen una funcionalidad de OH mayor que o igual a 2, y que tienen pesos molares promedio de 500 a 5000 Da, preferiblemente de 500 a 3000 Da, más preferiblemente de 500 a 2000 Da. Los polioles preferidos (B3) son, por ejemplo, poliéteres con un peso molar promedio de 300 a 2000 Da y una funcionalidad promedio de 2.5 a 4 grupos OH/molécula. Del mismo modo, se prefieren los poliésteres con una funcionalidad de OH promedio de 2.5 a 4.0. Los dioles y ácidos dicarboxilicos adecuados para los poliésteres son aquellos especificados conforme al componente (b2), pero incluyen adicionalmente polioles de cadena corta trifuncionales a hexafuncionales , tales como, por ejemplo trimetilolpropano, pentaeritritol o sorbitol. Se prefiere utilizar los poliésterpolioles basados en ácido adipico, ácido itálico, ácido isoftálico y ácido tetrahidroftálico y también butano-1, 4-diol y hexano-1 , 6-diol . Del mismo modo, como el componente (B3) son adecuados los (co) poliéteres de óxido de etileno, óxido de propileno y/o tetrahidrofurano con una funcionalidad promedio mayor que o igual a 2, y también policarbonatos ramificados. El proceso de la invención se debe llevar a cabo de tal manera que en la reacción de los componentes (A) y (Bl), de acuerdo con la ecuación estequiométrica teórica, estén presentes muy pocos componentes (A) y/o (Bl) en exceso sin reaccionar . Los ejemplos de agentes de bloqueo adecuados (Y) son e-caprolactama, malonato de dietilo, acetoacetato de etilo, oximas tal como, por ejemplo, oxima de butanona, aminas tales como, por ejemplo, N, N-diisopropilamina o N,N-terc-butilbencilamina , aminas de éster tales como ésteres de alquilalanina , dimetilpirazol , triazol y mezclas, y también agentes de bloqueo opcionalmente adicionales. Se da preferencia a la oxima de butanona, diisopropilamina , 3,5-dimetilpirazol, N-terc-butilbencilamina y mezclas de las mismas, se da preferencia particular a la oxima de butanona. Un proceso preferido para la preparación de las partículas de poliuretano-poliurea de la fracción gruesa [G] es uno en el cual en el paso (I) los componentes se hacen reaccionar para formar un prepolímero NCO-funcional . Para regular la viscosidad también es posible opcionalmente agregar solventes a la mezcla de reacción cuando se preparan los poliésterpoliuretanos . Aquellos solventes adecuados incluyen todos los solventes para pintura conocidos, tales como, por ejemplo, N-metilpirrolidona , acetato de metoxipropilo o xileno. Estos se utilizan preferiblemente en cantidades de 0% a 10% en peso, más preferiblemente de 0% a 5% en peso. El solvente se agrega preferiblemente durante la polimerización. También es posible agregar un solvente (parcialmente) miscible en agua tal como acetona o metil-etil-cetona a la mezcla de reacción. Después del final de la reacción, se agrega agua a la mezcla de reacción y el solvente se retira por medio de la destilación. Esto también es referido como el proceso de acetona o suspensión espesa. La ventaja de este procedimiento se encuentra en la baja fracción de solvente en la dispersión terminada. Del mismo modo, es posible agregar catalizadores a la mezcla de reacción. Los catalizadores preferidos son catalizadores metálicos tal como dilaurato de dibutil-estaño y octoato de dibutil-estaño . Del mismo modo, la presente invención proporciona un proceso para preparar las dispersiones de poliuretano 1K acuosas de la invención, caracterizado porque las partículas de poliuretano-poliurea de la fracción gruesa [G] son dispersadas con agua y con la dispersión de partículas finas [F], la relación en peso del agua y la dispersión de partículas finas [F] se encuentra entre 1/1 y 1/20, preferiblemente entre 1/2 y 1/10. En el proceso de la invención, la dispersión de partículas finas [F] se puede agregar antes, durante o después de la adición del agua restante. De antemano, también es posible el mezclado de la dispersión de partículas finas [F] con el agua. También es posible preparar primero la parte gruesa y dispersarla con agua y luego agregar esta dispersión al prepolímero de la parte fina. Sin embargo, este procedimiento es menos preferido. El rango de temperatura preferido para el proceso de la invención se encuentra entre 10 y 90°C, preferiblemente entre 20 y 70°C. Al menos 50%, preferiblemente de 80% a 120%, más preferiblemente de 95% a 105% de los grupos de ácido carboxílico presentes en las partículas de poliuretano (II) son neutralizados con agentes de neutralización adecuados y luego dispersados con agua desionizada. La neutralización puede tomar lugar antes, durante o después del paso de dispersión o disolución. No obstante, se prefiere la neutralización antes de que se agregue el agua. Los agentes de neutralización adecuados (N) son, por ejemplo, trietilamina, dimetilaminoetanol , dimetilciclohexilamina , trietanolamina, metildietanolamina , diisopropanolamina, diisopropilciclohexilamina , N-metilmorfolina , 2-amino-2-metil-l-propanol, amoníaco u otros agentes de neutralización habituales o mezclas de neutralización de los mismos. Se da preferencia a las aminas terciarias tales como, por ejemplo, trietilamina , diisopropilhexilamina , se da preferencia particular a la dimetiletanolamina . Del mismo modo, en la presente invención se proporcionan barnices secados al horno que comprenden las dispersiones de poliuretano de un componente (1K) autorreticulantes, acuosas de la invención. Además de las partículas de las fracciones fina y gruesa, estos barnices también pueden comprender auxiliares y también adyuvantes. Los auxiliares y adyuvantes utilizados incluyen opcionalmente , por ejemplo, pigmentos, tales como pigmentos de dióxido de titanio, pigmentos de óxido de hierro, pigmentos de óxido de plomo y pigmentos de óxido de zinc, por ejemplo, rellenadores tales como silicatos de metales alcalinotérreos , por ejemplo, negro de carbón (el cual también puede tomar la función de un pigmento) , talco, grafito, tintes orgánicos, auxiliares para el control de flujo, antiespumantes , absorbedores de luz UV, agentes antiasentamiento, agentes de espesamiento, agentes humectantes, antioxidantes, agentes antidespellej amiento o catalizadores de reticulación. La invención también proporciona el uso de las dispersiones de la invención para producir tintas, pinturas, sustancias obturadoras o adhesivos.

Los materiales de revestimiento de un componente acuosos que comprenden las dispersiones de poliuretano de la invención pueden aplicarse en uno o más revestimientos a cualquier substrato resistente al calor deseado por medio de cualquier método deseado de tecnología de revestimiento, tal como la pulverización, esparcimiento, revestimiento por inmersión, pintado por aspersión o utilizando rodillos y baños. Las películas de revestimiento tienen generalmente un espesor de película seca de 0.01 a 0.3 mm. Los ejemplos de substratos adecuados incluyen metal, plástico, madera o vidrio. La película de revestimiento es curada de 80 a 220SC, preferiblemente de 130 a 2602C. Los materiales de revestimiento de un componente acuosos que comprenden las dispersiones de poliuretano de la invención son adecuadas con preferencia para producir revestimientos y sistemas de pintura sobre láminas de acero, de la clase utilizada, por ejemplo, para producir carrocerías de vehículos, máquinas, empanelado, tambores o recipientes. Se da preferencia particular al uso de los materiales de revestimiento de un componente acuosos que comprenden las dispersiones de poliuretano de la invención para producir tapaporos automotrices y/o materiales de acabado final.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Los ejemplos que siguen ilustran más detalladamente la invención.

EJEMPLOS A menos que se observe de otra manera, todos los porcentajes son en peso. A menos que se observe de otra manera, todas las mediciones analíticas pertenecen a temperaturas de 23°C. Las viscosidades reportadas se determinaron por medio de un viscosímetro giratorio de acuerdo con DIN 53019 a 23°C utilizando un viscosímetro giratorio de Antón Paar Germany GmbH, Ostfildern, Alemania. Los contenidos de NCO se determinaron, a menos que se mencione expresamente de otra manera, volumétricamente de acuerdo con DIN-EN ISO 11909. Los tamaños de partícula reportados se determinaron por medio de la espectroscopia de correlación de rayos láser (instrumento: Malvern Zetasizer 1000MR, Malvern Instra. Limited) . Los contenidos de sólidos se determinaron por medio del calentamiento de una muestra ponderada a 120°C. A un peso constante, la muestra se ponderó nuevamente para calcular el contenido de sólidos. La comprobación de los grupos NCO libres se llevó a cabo por medio de la espectroscopia IR (banda a 2260 cm"1) . Productos Químicos : Desmodur N 3300*®: Isocianurato basado en diisocianato de hexametileno, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Alemania.

Desmodur Z 4470 M/x" : Poliisocianato alifático basado en diisocianato de isoforona, como una solución de 70% de concentración en una mezcla de acetato de metoxipropilo y xileno (1/1), contenido de isocianato aproximadamente 12%, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Alemania.

Additol XW 395**: Auxiliar para el control del fluj o/antiespumante , UCB Chemicals, St . Louis, EUA.

Surfynol 104* Auxiliar para el control del fluj o/antiespumante , Air Products, Hattingen, Alemania.

Ejemplo 1 : Dispersión de partículas pequeñas (fracción fina) 343.20 g de Desmodur N 3300MR (Bayer AG, Leverkusen) se mezclaron a 70°C con 9.45 g de 1 , 6-hexanodiol y después de 5 minutos con una solución de 47.20 g de ácido hidroxipiválico en 76.16 g de N-metilpirrolidona (adición gota a gota durante 2 horas) y entonces la mezcla se agitó a 70°C hasta que se alcanzó un valor constante de NCO de 9.62% (calculado 10.59%) (aproximadamente 30 minutos después de la adición de la solución de ácido hidroxipiválico ) . Luego se agregaron 94.66 g de oxima de butanona durante el curso de 30 minutos y la agitación continuó a 70°C hasta que los grupos NCO no fueron detectables durante más tiempo por medio de la espectroscopia IR ( aproximadamente 30 minutos ) .

Posteriormente, se agregaron 39.22 g de dimetiletanolamina , la mezcla se agitó durante 10 minutos y entonces la dispersión se llevó a cabo utilizando 724.44 g de agua desionizada a 70°C. La dispersión se enfrió a 50°C, se agitó durante una hora y se dejó enfriar a temperatura ambiente con agitación (aproximadamente 4 horas). Las propiedades de la dispersión resultante fueron como sigue: Contenido de sólidos 36.5% pH 9.45 Viscosidad (viscosimetro giratorio Haake, 23°C) 418 mPas Tamaño de partícula (espectroscopia de correlación de rayos láser, LCS) 21 nm Ejemplo 2 Ejemplo comparativo, más de 10% de fracció fina (10.8% de partículas pequeñas) —> no incrementa el contenido de sólidos 40.24 g de ácido dimetilolpropiónico se disolvieron en 80.11 g de N-metilpirrolidona y 44.21 g de diisocianato de isoforona se agregaron a la solución a 85°C con agitación. La mezcla se agitó a 85°C hasta que los grupos NCO no fueron detectables durante más tiempo por medio de la espectroscopia IR (aproximadamente 8 horas) . Entonces se agregaron 161.24 g de diisocianato de isoforona, 210.00 g de un poliéster de ácido adipico y 1 , 6-hexanodiol de un peso molar promedio de 840, 25.00 g de un polietilenglicol monofuncional que tenia un peso molar promedio de 500 (Pluriol 500MR, BASF AG, Ludwigshafen) y 108.00 g de Desmodur Z 4470 M/XMR (Bayer AG, Leverkusen) y la mezcla se agitó a 85°C durante 3 horas. El valor de NCO fue 6.11% (calculado 6.28). Después se agregaron 43.56 g de oxima de butanona y, después de 10 minutos adicionales, 318.18 g (1.00 eq. de OH) de un poliéster formado de ácido adipico, ácido isoftálico, trimetilolpropano, neopentilglicol y propilenglicol . La agitación continuó a 85°C hasta que los grupos NCO no fueron detectables durante más tiempo por medio de la espectroscopia IR (aproximadamente 16 horas) y entonces se agregó una solución de 23.60 g de ácido hidroxipiválico en 37.74 g de N-metilpirrolidona y se agregaron 144.00 g de Desmodur Z 4470 M/XMR (Bayer AG, Leverkusen) . Después de aproximadámente 3 horas los grupos NCO no fueron detectables durante más tiempo por medio de la espectroscopia IR; en ese punto la mezcla se enfrió a 80°C y luego se agregaron 44.57 g de dimetiletanolamina y la agitación se llevó a cabo durante 10 minutos. La dispersión se llevó a cabo utilizando 331.58 g de la dispersión del Ejemplo 1 y luego 784.04 g de agua desionizada a 50°C. La dispersión se enfrió a 50°C, se agitó durante 1 hora y se dejó enfriar a temperatura ambiente con agitación (aproximadamente 4 horas) . Las propiedades de la dispersión resultante fueron como sigue: Contenido de sólidos 47.8% pH 7.78% Viscosidad ( iscosimetro giratorio Haake, 23°C) 4,480 mPas Tamaño de partícula (espectroscopia de correlación de rayos láser, LCS) 51 nm Ejemplo 3: Dispersión inventiva, menos de 10% de fracción fina (3.8% de partículas pequeñas) —> incrementa el contenido de sólidos 40.24 g de ácido dimetilolpropiónico se disolvieron en 80.11 g de N-metilpirrolidona y 44.21 g de diisocianato de isoforona se agregaron a la solución a 85°C con agitación. La mezcla se agitó a 85°C hasta que los grupos NCO no fueron detectables durante más tiempo por medio de la espectroscopia IR (aproximadamente 8 horas) . Entonces se agregaron 161.24 g de diisocianato de isoforona, 210.00 g de un poliéster de ácido adípico y 1 , 6-hexanodiol de un peso molar promedio de 840, 25.00 g de un polietilenglicol monofuncional que tenía un peso molar promedio de 500 (Pluriol 500MR, BASF AG, Ludwigshafen) y 108.00 g de Desmodur Z 4470 M/XMR (Bayer AG, Leverkusen) y la mezcla se agitó a 85°C durante 3 horas. El valor de NCO fue 6.11% (calculado 6.28). Después se agregaron 60.98 g de oxima de butanona y, después de 10 minutos adicionales, 318.18 g (1.00 eq. de OH) de un poliéster formado de ácido adipico, ácido isoftálico, trimetilolpropano, neopentilglicol y propilenglicol . La agitación continuó a 85°C hasta que los grupos NCO no fueron detectables durante más tiempo por medio de la espectroscopia IR (aproximadamente 16 horas) y entonces se agregó una solución de 23.60 g de ácido hidroxipiválico en 37.74 g de N-metilpirrolidona y se agregaron 144.00 g de Desmodur Z 4470 /XMR (Bayer AG, Leverkusen) . Después de aproximadamente 3 horas, los grupos NCO no fueron detectables durante más tiempo por medio de la espectroscopia IR; en ese punto la mezcla se enfrió a 80°C y entonces se agregaron 44.57 g de dimetiletanolamina y la agitación se llevó a cabo durante 10 minutos. La dispersión se llevó a cabo utilizando 110.53 g de la dispersión del Ejemplo 1 y luego 668.77 g de agua desionizada a 50°C. La dispersión se enfrió a 50°C, se agitó durante 1 hora y se dejó enfriar a temperatura ambiente con agitación (aproximadamente 4 horas). Las propiedades de la dispersión resultante fueron como sigue: Contenido de sólidos 54.66% Valor de pH 8.20 Viscosidad ( viscosimetro giratorio Haake, 23°C) 4,460 mPas Tamaño de partícula (espectroscopia de correlación de rayos láser, LCS) 94 nm Ejemplo 4 : Dispersión inventiva, menos de 10% de fracción fina (4.2% de partículas pequeñas) ? incrementa el contenido de sólidos Se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 3 pero la dispersión se llevó a cabo con 122.80 g de la dispersión del Ejemplo 1 y 665.43 g de agua desionizada a 50°C. Las propiedades de la dispersión resultante fueron como sigue: Contenido de sólidos 57.20% pH 8.14 Viscosidad (viscosimetro giratorio Haake, 23°C) 5, 610 mPas Tamaño de partícula (espectroscopia de correlación de rayos láser, LCS) 83 nm Ejemplo 5 Dispersión Inventiva, 4.2% de partículas pequeñas, ajustada a una viscosidad más baja para determinar los sólidos resultantes Se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo , pero después de la dispersión y la agitación subsecuente se agregó sucesivamente agua desionizada, adicional hasta que se alcanzó una viscosidad de 1100-1200 mPas. Las propiedades de la dispersión resultante fueron como sigue: Contenido de sólidos 51.80% pH 8.15 Viscosidad ( viscosimetro giratorio Haake, 23°C) 1180 mPas Tamaño de partícula (espectroscopia de correlación de rayos láser, LCS) 82 nra Ejemplo 6 Ejemplo comparativo, dispersión monomodal con el mismo contenido de grupos isocianato bloqueados, conduce a un contenido de sólidos más bajo 40.24 g de ácido dimetilolpropiónico se disolvieron en 80.11 g de N-metilpirrolidona y se agregaron 44.21 g de diisocianato de isoforona a la solución a 85°C con agitación. La mezcla se agitó a 85°C hasta que los grupos NCO no fueron detectables durante más tiempo por medio de la espectroscopia IR (aproximadamente 8 horas). Entonces se agregaron 161.24 g de diisocianato de isoforona, 210.00 g de un poliéster de ácido adípico y 1 , 6-hexanodiol de peso molar promedio de 840, 25.00 g de un polietilenglicol monofuncional que tenía un peso molar promedio de 500 (Pluriol 500MR, BASF AG, Ludwigshafen) y 108.00 g de Desmodur Z 4470 M/XMR (Bayer AG, Leverkusen) y la mezcla se agitó a 85°C durante 3 horas. El valor de NCO fue 6.11% (calculado 6.28) . Después, se agregaron 69.70 g de oxima de butanona y, después de 10 minutos adicionales, 318.18 g (1.0 eq. de OH) de un poliéster formado de ácido adipico, ácido isoftálico, trimetilolpropano , neopentilglicol y propilenglicol . La agitación continuó a 85°C hasta que los grupos NCO no fueron detectables durante más tiempo por medio de la espectroscopia IR (aproximadamente 16 horas) y entonces se agregó una solución de 23.60 g de ácido hidroxipiválico en 37.74 g de N- metilpirrolidona y se agregaron 144.00 g de Desmodur Z 4470 M/XMR (Bayer AG, Leverkusen) . Después de aproximadamente 3 horas, los grupos NCO no fueron detectables durante más tiempo por medio de la espectroscopia IR; en ese punto la mezcla se enfrió a 80°C y entonces se agregaron 44.57 g de dimetiletanolamina , seguido por la agitación durante 10 minutos y entonces la dispersión se llevó a cabo con 903.25 g de agua desionizada a 50°C. La dispersión se enfrió a 50°C, se agitó durante 1 hora y se dejó enfriar a temperatura ambiente con agitación (aproximadamente 4 horas). Las propiedades de la dispersión resultante fueron como sigue: Contenido de sólidos 48.64% Viscosidad ( viscosimetro giratorio Haake, 23°C) 1,120 mPas Tamaño de partícula (espectroscopia de correlación de rayos láser, LCS) 84 nm Se descubrió que cuando se estableciera una viscosidad de 1100-1200 mPas, el contenido de sólidos logrado es relativamente bajo, inferior a 50%. Esto es inferior al contenido de sólidos de aproximadamente 52% que se logra bajo condiciones similares con una dispersión distribuida de manera bimodal (véase el Ejemplo 5) .

Ejemplo 7 Ejemplo comparativo, similar al Ejemplo 6, pero que intenta establecer un contenido de sólidos de 55% utilizando una dispersión monomodal, no inventiva con el mismo contenido de grupos isocianato bloqueados 40.24 g de ácido dimetilolpropiónico se disolvieron en 80.11 g de N-metilpirrolidona y 44.21 g de diisocianato de isoforona se agregaron a la solución a 85°C con agitación. La mezcla se agitó a 85°C hasta que los grupos NCO no fueron detectables durante más tiempo por medio de la espectroscopia IR (aproximadamente 8 horas). Entonces, se agregaron 161.24 g de diisocianato de isoforona, 210.00 g de un poliéster de ácido adípico y 1 , 6-hexanodiol de peso molar promedio de 840, 25.00 g de un polietilenglicol monofuncional que tenía un peso molar promedio de 500 (Pluriol 500MR, BASF AG, Ludwigshafen) y 108.00 g de Desmodur Z 4470 /XMR (Bayer AG, Leverkusen) y la mezcla se agitó a 85°C durante 3 horas. El valor de NCO fue 6.11% (calculado 6.28). Después, se agregaron 69.70 g de oxima de butanona y, después de 10 minutos adicionales, 318.18 g (1.00 eq. de OH) de un poliéster formado de ácido adipico, ácido isoftálico, trimetilolpropano, neopentilglicol y propilenglicol . La agitación continuó a 85°C hasta que los grupos NCO no fueron detectables durante más tiempo por medio de la espectroscopia IR (aproximadamente 16 horas) y entonces se agregó una solución de 23.60 g de ácido hidroxipiválico en 37.74 g de N-metilpirrolidona y se agregaron 144.00 g de Desmodur Z 4470 /XMR (Bayer AG, Leverkusen) . Después de aproximadamente 3 horas, los grupos NCO no fueron detectables durante más tiempo por medio de la espectroscopia IR; en ese punto, la mezcla se enfrió a 80°C y entonces se agregaron 44.57 g de dimetiletanolamina , seguido por la agitación durante 10 minutos y entonces la dispersión se llevó a cabo con 636.24 g de agua desionizada a 50°C. Esto corresponde a la configuración de un contenido de sólidos de 55%. La mezcla sumamente viscosa se enfrió a 50°C. La agitación a 50°C no fue posible durante más tiempo, puesto que como resultado de la alta viscosidad la mezcla aumentó en el agitador. No fue posible establecer un contenido de sólidos de aproximadamente 55% con la dispersión distribuida de manera monomodal. Sin embargo, con las dispersiones inventivas, distribuidas de manera bimodal en los Ejemplos 3 y 4, esto fue posible. Las propiedades de desempeño de las dispersiones de la invención son aparentes a partir de la Tabla 1. Después se prepararon barnices claros con la composición. A partir de los barnices claros, se produjeron películas, se secaron a temperatura ambiente durante 10 minutos y entonces se hornearon a 140°C o 160°C durante 30 minutos. Las películas obtenidas se evaluaron desde un punto de vista de desempeño. Las durezas con ensayo de péndulo se midieron por medio del método de Kónig de acuerdo con DIN 53157. Las resistencias a la decoloración se evaluaron después de un tiempo de exposición de 1 minuto a cada solvente, la secuencia de los solventes es como sigue: xileno/acetato de metoxipropilo/acetato de etilo/acetona; evaluación: 0 muy bueno a 5 pobre. El objetivo es obtener un barniz que tenga un contenido de sólidos muy alto con un tiempo de flujo (medición de viscosidad) de alrededor de 40 segundos. Después del horneado, la dureza con ensayo de péndulo debe ser 80-130 segundos y la resistencia a la decoloración con respecto a todos los solventes debe evaluarse con una clasificación mejor que 5. La apariencia de la película de revestimiento en la inspección visual debe ser clasificada como BUENA.

Tabla 1 (*: inventiva) asf = forma como se suministró (1) BUENA = satisfactoria, libre de defectos (2) El ajuste de la viscosidad no fue posible, debido a la dilatancia (3) La medición no fue posible debido a la coalescencia de la película (4) En lugar de Additol XW 395MR, se utilizó Byk 347MR (Byk- Chemie, Wesel, DE) En base a las formulaciones del barniz, es aparente que con las dispersiones inventivas 3 y 4 se logra un contenido de sólidos sustancialmente más alto en la formulación de barniz terminada. Los objetivos de las propiedades con respecto al revestimiento horneado fueron alcanzables del mismo modo. A partir de las dispersiones no inventivas 2 (fracción de partículas pequeñas en la dispersión >10%) y 6 (distribución monomodal de las partículas en la dispersión) fue posible obtener solo fracciones de sólidos más bajas para una viscosidad de formulación de barniz comparable. Aunque la invención ha sido descrita anteriormente en detalle con el propósito de ilustración, se debe entender que este detalle es únicamente con ese propósito y que pueden hacerse variaciones a la misma por aquellas personas expertas en el campo sin apartarse del espíritu y alcance de la invención excepto como pueda ser limitado por las reivindicaciones.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Una dispersión de poliuretano de un componente (1K) autorreticulante, acuosa caracterizada porque tiene una distribución bimodal de tamaño de partícula, en donde una fracción fina [F] que comprende partículas reticuladoras tiene un tamaño de partícula promedio de 1 a 100 nm y una fracción gruesa [G] que comprende partículas de poliuretano-poliurea tiene un tamaño de partícula promedio de 10 a 400 nm y la relación en peso entre la fracción fina y la fracción gruesa es entre 0.5/99.5 y 10/90.
2. 2. Una dispersión de poliuretano de un componente (1K) autorreticulante, acuosa de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porgue la dispersión tiene un contenido de sólidos de 40% a 70% en peso y la viscosidad de la dispersión es entre 5 y 20,000 mPas (232C).
3. 3. Una dispersión de poliuretano de un componente (1K) autorreticulante, acuosa de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las partículas reticuladoras de la fracción fina [F] son poliisocianatos hidrofilizados .
4. 4. Una dispersión de poliuretano de un componente (1K) autorreticulante, acuosa de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las partículas reticuladoras se preparan al hacer reaccionar a) uno o más poliisocianatos , b) de 50 a 90% equivalente, en base a los grupos reactivos con isocianato, de un agente de bloqueo térmicamente eliminable, c) de 10 a 45% equivalente, en base a los grupos reactivos con isocianato, de un ácido hidroxicarboxílico como agente de hidrofilización y d) de 0 a 15% equivalente en base a los grupos reactivos con isocianato, de al menos un extendedor de cadena difuncional, los grupos de ácido carboxílico del ácido hidroxicarboxílico son neutralizados con una base e) antes, durante o después de que el polímero de poliuretano sea dispersado en agua.
5. 5. Una dispersión de poliuretano de un componente (1K) autorreticulante , acuosa de conformidad con la reivindicación 1, caracteri ada porque las partículas de poliuretano-poliurea de la fracción gruesa [G] son poliésterpoliuretanos que contienen grupos carboxilo e hidroxilo .
6. 6. Una dispersión de poliuretano de un componente (1K) autorreticulante, acuosa de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque los poliésterpoliuretanos se preparan al: I) preparar un prepolímero hidrofilizado iónicamente que contiene grupos terminales hidroxilo o isocianato al hacer reaccionar i) uno o más poliisocianatos (Al) que tienen una funcionalidad de NCO de > 2 , ii) al menos un ácido hidroxicarboxilico (C ) , preferiblemente ácido dimetilolpropiónico, y iii) opcionalmente un componente de poliol adicional (Bl) que tiene una funcionalidad de grupo hidroxilo de > 2 y un peso molecular Mn de 62 a 500 Da, preferiblemente de 62 a 400 Da, más preferiblemente de 62 a 300 Da, II) formar un prepolímero al hacer reaccionar el producto del paso I) con iv) uno o más polioles (B2) que tienen una funcionalidad de grupo hidroxilo de > 1, v) al menos un componente de poliol (B3) que tiene una funcionalidad de grupo hidroxilo promedio de > 2 y un peso molecular Mn de 500 a 5000 Da, preferiblemente de 500 a 3000 Da, más preferiblemente de 500 a 2000 Da, vi) uno o más agentes de bloqueo térmicamente eliminables (Y) , y vii) opcionalmente uno o más poliisocianatos (Al) que tienen una funcionalidad de NCO de > 2 , y III) convertir el prepolimero formado en el paso II) por medio de la reacción con viii) al menos un ácido hidroxicarboxilico (C ' ) , y ix) uno o más poliisocianatos (Al) que tienen una funcionalidad de NCO de > 2 , en un polímero de poliuretano el cual está libre de grupos isocianato pero tiene una funcionalidad de grupo hidroxilo y el cual para la neutralización al menos parcial se mezcla con un agente de neutralización (N) .
7. 7. Un proceso para preparar la dispersión de poliuretano de un componente, acuosa de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende dispersar las partículas de poliuretano-poliurea de la fracción gruesa [G] en agua y con una dispersión de la fracción fina [F], en donde la relación en peso del agua y la dispersión de fracción fina [F] es entre 1/1 y 1/20.
8. 8. Un proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la dispersión de fracción fina [F] se agrega antes, durante o después de la adición del agua restante.
9. 9. Un proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque al menos 50% de los grupos de ácido carboxílico presentes en las partículas de poliuretano (II) son neutralizados con agentes de neutralización adecuados y luego son dispersados con agua desionizada, la neutralización toma lugar antes, durante o después del paso de dispersión.
10. 10. Un proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la neutralización toma lugar antes de la adición de agua.
11. 11. Los barnices secados al horno, caracterizados porque comprenden las dispersiones de poliuretano de un componente (1K), autorreticulantes , acuosas de conformidad con la reivindicación 1.
12. 12. Los materiales que comprenden la dispersión de poliuretano de un componente, acuosa de conformidad con la reivindicación 1, los materiales están caracterizados porque se seleccionan de los grupos que consisten de tintas, pinturas, sustancias obturadoras o adhesivos.