JP6972101B2 - 水性ベースコート及びそのベースコートを使用したマルチコート塗装系の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は水性ベースコート材料に関する。本発明はまた、少なくとも１種のこのような水性ベースコート材料を使用して、少なくとも１種のベースコート膜を製造することを伴う、マルチコート塗装系を製造する方法に関する。本発明はさらに、本発明の方法によって製造したマルチコート塗装系に関する。

金属基材又はプラスチック基材上のマルチコート塗装系、例えば自動車業界分野におけるマルチコート塗装系が既知である。概念として金属基材から始まり、金属基材上のこの種のマルチコート塗装系は一般に、別個に硬化させた電着コート膜と、この電着コート膜に対して直接塗布され別個に硬化させた膜（通常サーフェーサー膜と称される）、着色顔料及び／又は効果顔料を含み、一般にベースコート膜と称される少なくとも１つの膜と、クリアコート膜とを含む。ベースコート膜及びクリアコート膜は一般に、一緒に硬化させる。

車両内又は車両上に設置するための構成成分の分野に関するプラスチック基材上では、対応するベースコート及びクリアコート膜を塗布することが、一般的に同様の場合である。いくつかの場合では、ベースコート材料を塗布する前に、或る特定のサーフェーサー又は接着プライマーを塗布する。

特に金属基材に関して、硬化した電着コート膜に直接塗布したコーティング組成物（すなわち、上記の標準的な方法ではサーフェーサーと称されるコーティング組成物）を硬化させる別個の工程をなしで済ませ、同時に、任意に、このコーティング組成物から製造されたコーティング膜の膜厚を薄くしようとする試みがある。当該技術分野では、このように別個に硬化させないこのコーティング膜は、ベースコート膜（そしてもはやサーフェーサー膜ではない）と呼ばれるか、又はその上に塗布される第２のベースコート膜と区別するために第１のベースコートと呼ばれることが多い。いくつかの場合では、このコーティング膜を全く使用せずに済ませる試みさえ行われる（その場合、いわゆるベースコート膜のみが電着コート膜上に直接製造され、その上に別個の硬化工程なしでクリアコート材料が塗布される。換言すれば、最終的には、別個の硬化工程も同様に省略される）。従って、別個の硬化工程及び追加の最終的な硬化工程の代わりに、電着コート膜に塗布するすべてのコーティング膜の施与後に、ただ１つの最終的な硬化工程を行うことが意図される。

電着コート膜に直接塗布するコーティング組成物を別個に硬化する工程を回避することは、環境的及び経済的観点から非常に有利である。その理由は、無論、これがエネルギーを節約し、製造操作全体として実質的にあまり厳密に進めなくてよいことになるからである。

プラスチック処理に関しても同様の方法が知られており、そこでは無論電着コート膜は製造されない。従って、第１のベースコート材料、第２のベースコート材料、及びクリアコート材料から構成される、一緒に硬化させるための系が、例えば、プラスチック基材（表面活性化の前処理が施されていてもよい）か、又は基材に最初に塗布されたサーフェーサー膜又は接着プライマー膜に、直接塗布される。

同様に既知であるのは、マルチコート塗装系を復旧するための再仕上げ法である。そしてこれらは、上記のように製造したが或る特定の欠陥を持つマルチコート塗装系を製造する方法である。そのような再仕上げ法は、例えば、欠陥の局所的な修繕（スポット修繕）によって、又は欠陥を有する元の仕上げの完全な再コーティング（二重仕上げ）によって行われる。この場合、一般に、欠陥を局所的に研磨した後、サーフェーサー、ベースコート、及びクリアコートから構成される、又は第１のベースコート、第２のベースコート、クリアコートから構成される、上記のような系が塗布される。また、１つのベースコート及びそれに塗布されたクリアコートのみ塗布し、その後一緒に硬化させることも可能である。ここで実際には、欠陥のあるマルチコート塗装系（元の仕上げ）が、基材としての役割を担う。

既存のマルチコート塗装系の技術的特性は、自動車製造業者の仕様を満たすのに既に十分であることが多いが、依然としてそれらを改良する必要性がある。これは特に、別の硬化工程が省略される、示したようなマルチコート塗装系を製造するための、最後に記載した方法に関して当てはまる。しかしながら、マルチコート塗装系を製造するための上記の標準的な方法でさえも、この点において、依然として最適化に適している。

特別な課題は、第一に非常に良好な光学特性（例えば、ポップの跡又はピンホールの回避）が達成されるだけでなく、第二に、最適な機械的耐性、特に最適な接着特性が達成される、マルチコート塗装系を提供することである。主な課題は、再仕上げ分野における良好な接着特性を得ることである。

よって本発明が取り組む課題は、マルチコート塗装系、及び／又はそのようなマルチコート塗装系の製造に使用するコーティング組成物を提供し、上記に述べた欠点を排除できるようにすることである。そして、優れた審美性だけでなく非常に良好な接着特性をも有する、マルチコート塗装系（元の仕上げ）及び再仕上げされたマルチコート塗装系の提供を可能にすることを意図とする。

技術的解決法
記載した課題は、水性ベースコート材料であって、
少なくとも１種の水性ポリウレタン−ポリウレア分散体（ＰＤ）であって、４０〜２０００ｎｍの平均粒径を有する、分散体中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子を有し、少なくとも５０％のゲル分率を有し、ポリウレタン−ポリウレア粒子が、各々の場合に反応形態で、
（Ｚ．１．１）イソシアネート基を含有し、アニオン性基及び／又はアニオン性基に変換され得る基を含有する、少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーと、
（Ｚ．１．２）２個の第一級アミノ基及び１個又は２個の第二級アミノ基を含有する少なくとも１種のポリアミンと
を含む水性ポリウレタン−ポリウレア分散体、
並びに
１００〜５００ｎｍの粒径を有するポリマーを含み、オレフィン性不飽和モノマーの３つの異なる混合物（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の連続ラジカル乳化重合によって製造される、少なくとも１種の水性分散体（ｗＤ）であって、
ここで
混合物（Ａ）から製造されたポリマーが、１０〜６５℃のガラス転移温度を持ち、
混合物（Ｂ）から製造されたポリマーが、−３５〜１５℃のガラス転移温度を持ち、
混合物（Ｃ）から製造されたポリマーが、−５０〜１５℃のガラス転移温度を持つ、
水性分散体
を含む水性ベースコート材料によって、解決されることが見出された。

上記で特定した水性ベースコート材料はまた、以下で本発明のベースコート材料とも称され、よって本発明の主題である。本発明のベースコート材料の好ましい実施形態は、以下の記述及び従属請求項から明らかである。

本発明のさらなる主題は、本発明の少なくとも１種の水性ベースコート材料を使用して少なくとも１種のベースコート膜を製造する、マルチコート塗装系の製造方法である。本発明はさらに、本発明の方法によって製造されたマルチコート塗装系に関する。

本発明のベースコート材料を使用することにより、傑出した性能特性、特に優れた審美性、及びさらに、非常に良好な接着特性を有するマルチコート塗装系が得られる。ベースコート材料を使用して、欠陥を有するマルチコート塗装系を特に高度な手法で再仕上げすることも可能である。この再仕上げ分野は接着性及び機械的耐性に関する特別な課題であり、この分野においてもまた、優れた特性プロファイルが達成される。

本発明の水性ベースコート材料は、少なくとも１種の、好ましくは厳密に１種の、特定の水性ポリウレタン−ポリウレア分散体（ＰＤ）を含み、この分散体は、その中に存在するポリマー粒子が、ポリウレタン−ポリウレアベースである分散体である。原則的に、そのようなポリマーは、例えばポリイソシアネートと、ポリオール及びまたポリアミンとの従来の重付加によって製造することができる。しかしながら、本発明の分散体（ＰＤ）、又はそれが含有するポリマー粒子に関しては、以下に設定する満たすべき特定の条件がある。

水性ポリウレタン−ポリウレア分散体（ＰＤ）中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子は、少なくとも５０質量％のゲル分率を持つ（測定方法については、実施例の節を参照）。さらに、分散体（ＰＤ）中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子は、４０〜２０００ナノメートル（ｎｍ）の平均（average）粒径（平均（mean）粒径とも呼ぶ）を持つ（測定方法については、実施例の節を参照）。

従って、本発明に従って使用される分散体（ＰＤ）は、ミクロゲル分散体である。これは、既に上記で記載したように、ミクロゲル分散体は、その中で第一にポリマーが比較的小さい粒子、又は微小粒子の形態で存在し、第二にポリマー粒子が少なくとも部分的に分子内で架橋している、ポリマー分散体を含むからである。後者は、粒子内に存在するポリマー構造が、三次元ネットワーク構造を伴う、典型的な巨視的ネットワークに等しいことを意味する。しかしながら巨視的に見れば、この種のミクロゲル分散体はやはり、例えば水などの分散媒中のポリマー粒子の分散体である。粒子が互いに対して架橋する橋を部分的に示し得る（製造方法そのものの観点からこれを排除することはほぼ不可能である）一方で、この系はいずれにせよ、測定可能な平均粒径を有する、その中に存在する個別の粒子を有する分散体である。

ミクロゲルが分岐した系と巨視的に架橋された系との間にある構造を表し、結果的に、適した有機溶媒中に溶解可能なネットワーク構造を有する巨大分子の特性と、溶解しない巨視的ネットワークとを組み合わせることを考慮すると、架橋ポリマーの分率は、例えば、水及び任意の有機溶媒の除去後に続けて抽出し、固体ポリマーを単離した後にのみ決定することができる。ここで活用される特性は、元々は適した有機溶媒中に溶解可能なミクロゲル粒子が、単離後もその内部ネットワーク構造を保持し、固体材料中で巨視的ネットワークのように挙動することである。架橋は、実験的に利用可能なゲル分率を介して検証することができる。ゲル分率は、最終的には、単離された固体として溶媒中で分子的に分散して溶解できない、分散体からのポリマーの分率である。この場合、ポリマー性固体の単離中に、後続の架橋反応がゲル分率をさらに増加させたと結論付けなければならない。この不溶性の分率は、ひいては、分子内架橋粒子及び／又は粒子分率の形態で分散体中に存在するポリマーの分率に対応する。

本発明の文脈において、本発明にとって必須の範囲の粒径を有するポリマー粒子を有するミクロゲル分散体のみが、必要とされる性能特性のすべてを有することが明らかとなった。そして重要なことは、特に、非常に小さい粒径と、それにもかかわらず有意な架橋分率又はゲル分率との組み合わせである。このようにしてのみ、有利な特性、特にマルチコート塗装系の良好な光学特性と機械的特性との組み合わせを達成することが可能である。

水性ポリウレタン−ポリウレア分散体（ＰＤ）中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子は、好ましくは、少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、特に好ましくは少なくとも８０％のゲル分率を持つ。従ってゲル分率は、最大で１００％、又は約１００％、例えば９９％若しくは９８％であり得る。従ってそのような場合は、ポリウレタン−ポリウレアポリマーの全体、又はほぼ全体が、架橋粒子の形態で存在する。

分散体（ＰＤ）中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子は、好ましくは、４０〜１５００ｎｍ、より好ましくは１００〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは１１０〜５００ｎｍ、及びさらに好ましくは１２０〜３００ｎｍの平均粒径を持つ。特に好ましい範囲は、１３０〜２５０ｎｍである。

得られたポリウレタン−ポリウレア分散体（ＰＤ）は水性である。「水性」という表現は、この文脈において当業者には既知である。その表現は、基本的には、その分散媒が有機溶媒（溶解剤とも呼ばれる）をのみを又は主に含有するものではなく、代わりに反対に、その分散媒として有意な分率の水を含む系を指す。

最大量の有機溶媒を使用して、及び／又は水量を使用して定義する水性特性の好ましい実施形態は、異なる構成成分及び系について、例えば分散体（ＰＤ）、分散体（ｗＤ）又はベースコート材料として、以下で後程記載する。分散体（ＰＤ）中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子は、各々の場合に反応形態で、（Ｚ．１．１）イソシアネート基を含有し、アニオン性基及び／又はアニオン性基に変換され得る基を含む、少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー、並びに（Ｚ．１．２）２個の第一級アミノ基及び１個又は２個の第二級アミノ基を含む少なくとも１種のポリアミンを含む。

本発明の文脈において、分散体（ＰＤ）のポリウレタン−ポリウレア粒子などのポリマーが例えば特定の構成成分を反応した形態で含むと記載する場合、これは、これらの特定の構成成分が当該ポリマーの製造において出発化合物として使用されることを意味する。出発化合物の性質に依存して、目標のポリマーをもたらす特定の反応は、異なる機構に従って起こる。そして明らかに、ポリウレタン−ポリウレア粒子又はポリウレタン−ポリウレアポリマーの製造において、構成成分（Ｚ．１．１）及び（Ｚ．１．２）は、（Ｚ．１．１）のイソシアネート基と（Ｚ．１．２）のアミノ基が尿素結合を形成する反応を介して、互いに反応する。そしてポリマーは無論、先に存在したアミノ基及びイソシアネート基を、ウレア基の形態で、すなわち、それらアミノ基及びイソシアネート基の対応する反応形態で含む。それにもかかわらず、最終的には、反応したイソシアネート基及びアミノ基は別として、構成成分は変化しないままであるため、ポリマーは２つの構成成分（Ｚ．１．１）及び（Ｚ．１．２）を含む。よって理解しやすくするために、当該ポリマーは構成成分を、各々の場合に反応形態で含むと言う。従って、「ポリマーは、構成成分（Ｘ）を、反応形態で含む」という表現の意味は、「構成成分（Ｘ）がポリマーの製造において使用された」という表現の意味と同等であり得る。

ポリウレタン−ポリウレア粒子は、好ましくは２つの構成成分（Ｚ．１．１）及び（Ｚ．１．２）からなり、すなわち、ポリウレタン−ポリウレア粒子はこれら２つの構成成分から製造されることを意味する。

水性分散体（ＰＤ）は、例えば特定の三段階の方法によって得られる。この方法の記載の一部として、構成成分（Ｚ．１．１）及び（Ｚ．１．２）の好ましい実施形態も記載する。

この方法の第１の工程（Ｉ）において、特定の組成物（Ｚ）を製造する。

組成物（Ｚ）は、ブロックされた第一級アミノ基を有する、特定のイソシアネート基含有中間体（Ｚ．１）を、少なくとも１種、好ましくは厳密に１種、含む。

中間体（Ｚ．１）の製造は、イソシアネート基を含有し、アニオン性基及び／又はアニオン性基に変換され得る基を含む少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー（Ｚ．１．１）の、ポリアミン（Ｚ．１．２）に由来し、少なくとも２個のブロックされた第一級アミノ基及び少なくとも１個の遊離第二級アミノ基を含む少なくとも１種のポリアミン（ｚ．１．２ａ）との反応を含む。

イソシアネート基を含有し、アニオン性基及び／又はアニオン性基に変換され得る基を含むポリウレタンプレポリマーは、原則的に既知である。本発明の文脈において、理解しやすくするために、構成成分（Ｚ．１．１）をプレポリマーと称する。この理由は、この構成成分が、別の構成成分、すなわち中間体（Ｚ．１）を製造するための出発構成成分として使用される、前駆体として特定されるからである。

イソシアネート基を含有し、アニオン性基及び／又はアニオン性基に変換され得る基を含むポリウレタンプレポリマー（Ｚ．１．１）を製造するために、当業者に既知である、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、脂肪族−芳香族、及び／又は脂環式−芳香族ポリイソシアネートを使用することが可能である。ジイソシアネートの使用が好ましい。例として、以下のジイソシアネートを挙げることができる：１，３−若しくは１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−若しくは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−若しくは１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルエーテル、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、１，２−シクロヘキシレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２−イソシアナト−プロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、１，４−若しくは１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−若しくは１，３−若しくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−若しくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナトメチル−５−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、２，３−ビス（８−イソシアナトオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキセン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、例えばｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、又はこれらのポリイソシアネートの混合物。無論、ウレトジオン及びイソシアヌレートなどの記載したジイソシアネートの異なるダイマー及びトリマーを使用することも可能である。脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、２，４−若しくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、及び／又はｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）の使用が好ましい。イソシアネートは、そのイソシアネート基が脂肪族基に結合している場合、換言すれば、イソシアネート基に対してアルファ位に芳香族炭素が存在しない場合に、脂肪族と呼ぶ。

プレポリマー（Ｚ．１．１）の製造について、ポリイソシアネートが一般的にはポリオールと、より具体的にはジオールと反応し、ウレタンが形成される。

適したポリオールの例は、飽和又はオレフィン性不飽和ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールである。ポリオールとして特に使用するものはポリエステルポリオールであり、特に、４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するものである（測定方法については、実施例の節を参照）。この種のポリエステルポリオール、好ましくはポリエステルジオールは、対応するポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸、及び／又はそれらの無水物を、対応するポリオール、好ましくはジオールとエステル化によって反応させることによる、既知の手段で製造し得る。無論、任意に、追加的に、モノカルボン酸及び／又はモノアルコールを、製造手順のために使用することも可能である。ポリエステルジオールは好ましくは飽和であり、より具体的には飽和及び直鎖状である。

そのようなポリエステルポリオール、好ましくはポリエステルジオールの製造に適した芳香族ポリカルボン酸の例として、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸が挙げられ、これらの中でもイソフタル酸が有利であり、従って好ましく使用される。適した脂肪族ポリカルボン酸の例として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、及びドデカンジカルボン酸か、又はヘキサヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、及びテトラヒドロフタル酸が挙げられる。ジカルボン酸として、ダイマー脂肪酸又は二量体化脂肪酸を使用することも同様に可能である。これらは、既知のように、不飽和脂肪酸を二量体化することによって製造される混合物であり、例えば、商品名Ｒａｄｉａｃｉｄ（Ｏｌｅｏｎ社より）又はＰｒｉｐｏｌ（Ｃｒｏｄａ社より）の下で入手可能である。本発明の文脈において、ポリエステルジオールの製造にこれらの種類のダイマー脂肪酸を使用することが好ましい。従って、プレポリマー（Ｚ．１．１）を製造するために使用するのが好ましいポリオールは、ダイマー脂肪酸を使用して製造したポリエステルジオールである。特に好ましくは、その製造において使用したジカルボン酸の少なくとも５０質量％、好ましくは５５〜７５質量％がダイマー脂肪酸であるポリエステルジオールである。

ポリエステルポリオール、好ましくはポリエステルジオールの製造のための対応するポリオールの例として、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−、又は１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−、又は１，５−ペンタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、又は１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルヒドロキシピバレート、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，２−、１，３−、又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−、又は１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びトリメチルペンタンジオールが挙げられる。従って、ジオールの使用が好ましい。そのようなポリオール又はジオールも無論、プレポリマー（Ｚ．１．１）を製造するために直接使用でき、換言すれば、ポリイソシアネートと直接反応させてよい。

プレポリマー（Ｚ．１．１）の製造のために、さらに、ジアミン及び／又はアミノアルコールなどのポリアミンを使用することも可能である。ジアミンの例には、ヒドラジン、アルキル−又はシクロアルキルジアミン、例えばプロピレンジアミン及び１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどが含まれ、アミノアルコールの例には、エタノールアミン又はジエタノールアミンが含まれる。

プレポリマー（Ｚ．１．１）は、アニオン性基及び／又はアニオン性基に変換され得る基（すなわち、塩基などの以下で後程特定する既知の中和剤を使用することによってアニオン性基に変換され得る基）を含む。当業者には認識されるように、これらの基は、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、及び／又はホスホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基（中和剤によってアニオン性基に変換され得る官能基）、並びに前述の官能基に由来するアニオン性基、例えば具体的にはカルボキシレート基、スルホネート基、及び／又はホスホネート基など、好ましくはカルボキシレート基である。そのような基を導入する効果は、既知であるように、水分散性を増加させることである。選択する条件に応じて、特定した基の一部、又は実質的にすべてが、１つの形態（例えばカルボン酸）又は他の形態（カルボキシレート）で存在し得る。或る特定の影響因子は、例えば、前述の中和剤（以下により詳細に記述する）の使用にある。プレポリマー（Ｚ．１．１）をそのような中和剤と混合する場合は、中和剤の量に応じて、対応する量のカルボン酸基がカルボキシレート基へと変換される。しかしながら、前述の基が存在する形態に関係なく、本発明の目的においては、理解しやすくするために、均一な名称が選択されることが多い。例えば、特定の酸価がプレポリマー（Ｚ．１．１）などのポリマーについて特定される場合、又はそのようなポリマーがカルボキシ官能性であると称される場合、この言い回しはカルボン酸基だけでなく、カルボキシレート基も常に包含するものとする。この点について区別が存在すべき場合、そのような区別は、例えば、中和度を使用することで行う。

前述の基を導入する目的のため、プレポリマー（Ｚ．１．１）の製造中に、ウレタン結合の生成における反応のための基、好ましくはヒドロキシル基だけでなく、上述の基、例えばカルボン酸基をさらに含む出発化合物を使用することが可能である。このようにして、当該基をプレポリマー中に導入する。

好ましいカルボン酸基を導入するために考慮される対応する化合物は、カルボキシル基を含有する限り、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールである。しかしながら、いずれにせよ、分子量が低く、少なくとも１個のカルボン酸基と、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の官能基、好ましくはヒドロキシル基とを有する化合物を使用することが好ましい。本発明の目的において、「低分子量化合物」という表現は、比較的高分子量の化合物、より具体的にはポリマーとは対照的に、当該化合物が、好ましくは単量体化合物のように個別の分子量を割り当てることができるものであることを意味する。よって低分子量化合物は、具体的にはポリマーではない。これは、ポリマーは常に分子の混合物を構成し、平均分子量を使用して記述しなければならないからである。「低分子量化合物」という用語は好ましくは、当該化合物が３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有することを意味する。１００〜２００ｇ／ｍｏｌの範囲が好ましい。

この意味で好ましい化合物は、例えば、２個のヒドロキシル基を含むモノカルボン酸、例えばジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸、及びジヒドロキシ安息香酸である。非常に具体的には、α，α−ジメチロールアルカノン酸、例えば２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、及び２，２−ジメチロールペンタン酸、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸である。

従って、プレポリマー（Ｚ．１．１）は、好ましくはカルボキシ官能性である。これらのプレポリマーは、固形分含量に対して、好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より具体的には１５〜２３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を持つ（測定方法については、実施例の節を参照）。

プレポリマーの数平均分子量は幅広く異なり得、例えば２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲に位置する（測定方法については、実施例の節を参照）。

プレポリマー（Ｚ．１．１）は、イソシアネート基を含有する。プレポリマー（Ｚ．１．１）は、固形分含量に対して０．５〜６．０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％、特に好ましくは１．５〜４．０質量％のイソシアネート含有量を持つ（測定方法については、実施例の節を参照）。

プレポリマー（Ｚ．１．１）がイソシアネート基を含有するので、プレポリマーのヒドロキシル価は、一般的な法則として、明らかに非常に低くなる。プレポリマーのヒドロキシル価は、固形分含量に対して、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より具体的には１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、及びさらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である（測定方法については、実施例の節を参照）。

プレポリマー（Ｚ．１．１）は、既知で確立された方法によって、バルクで又は溶液中で、特に好ましくは、有機溶媒、例えば好ましくはメチルエチルケトン中で、例えば６０〜１２０℃の温度で、ポリウレタンの製造に典型的な触媒を任意に使用して出発化合物を反応させることによって、製造し得る。そのような触媒は、当業者には既知であり、一例はジブチル錫ラウレートである。ここでの手順は無論、生成物、すなわちプレポリマー（Ｚ．１．１）がイソシアネート基を含むように、出発化合物の割合を選択することである。同様に、溶媒は、出発化合物の官能基といかなる望ましくない反応も起こさないように、換言すれば、これら官能基の反応を妨げない程度にこれらの基に対して不活性であるように選択するべきであることが直截に明らかである。製造は、以下に後程記載する有機溶媒（Ｚ．２）中で既に実行していることが好ましい。それは、本方法の段階（Ｉ）で製造する組成物（Ｚ）中に、この溶媒がどうあろうと存在する必要があるためである。

既に上で示したように、プレポリマー（Ｚ．１．１）中に存在し、アニオン性基に変換され得る基は、例えば中和剤使用の結果として、比例的に、対応するアニオン性基として存在し得る。このように、プレポリマー（Ｚ．１．１）の水分散性を調整することが可能となり、従って中間体（Ｚ．１）の水分散性も調整できる。

考慮される中和剤には、具体的には、既知の塩基性中和剤、例えば炭酸塩、炭酸水素塩、又はアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はＣａ（ＯＨ）_２などが含まれる。同様に、中和に適しており、本発明の文脈において好ましく使用されるのは、窒素を含有する有機塩基、例えばアミン、例えばアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、又はトリエタノールアミン、及びこれらの混合物が挙げられる。

プレポリマー（Ｚ．１．１）の中和剤を用いた中和、より具体的には、窒素含有有機塩基を用いた中和は、有機相中、換言すれば有機溶媒、より具体的には以下で記載する溶媒（Ｚ．２）を有する溶液中での、プレポリマーの製造後に行ってもよい。また、中和剤は無論、実際の重合中、又はその開始前という早期に添加してよい。するとこの場合は、例えばカルボン酸基を含有する出発化合物が中和される。

アニオン性基に変換され得る基の、より具体的にはカルボン酸基の中和が所望される場合、中和剤は例えば、基の３５％〜６５％の分率が中和される（中和度）ような量で添加してよい。４０％〜６０％の範囲が好ましい（計算方法については、実施例の節を参照）。

プレポリマー（Ｚ．１．１）は、記載したように、その製造後、及び中間体（Ｚ．１）を製造するためのその使用前に、中和することが好ましい。

ここに記載する中間体（Ｚ．１）の製造は、記載したプレポリマー（Ｚ．１．１）の、ポリアミン（Ｚ．１．２）に由来する少なくとも１種、好ましくは厳密に１種のポリアミン（Ｚ．１．２ａ）との反応を含包する。

ポリアミン（Ｚ．１．２ａ）は、２個のブロックされた第一級アミノ基及び１個又は２個の遊離第二級アミノ基を含む。

ブロックされたアミノ基とは、既知のように、遊離アミノ基中に元々存在している窒素上の水素ラジカルが、ブロッキング剤による可逆反応によって置換されているものである。ブロッキングが原因で、これらのアミノ基は遊離アミノ基のようには縮合反応又は付加反応によって反応することができないため、この点で非反応性であり、よってこれらのアミノ基は遊離アミノ基とは異なる。アミノ基の従来の反応が可能となるのは、明らかに、可逆的に付加されたブロッキング剤が再度取り除かれたときのみであり、それによって遊離アミノ基が元に戻る。従って、この原理は、高分子化学の分野で同様に既知であるマスク又はブロックされたイソシアネートの原理に類似している。

ポリアミン（Ｚ．１．２ａ）の第一級アミノ基は、従来のブロッキング剤で、例えばケトン及び／又はアルデヒドによってブロックされてよい。このようなブロッキングは、水、ケチミン及び／又はアルジミン（これらはもはや窒素−水素結合を含有しない）を放出して、アミノ基とイソシアネート基などの別の官能基との典型的な縮合反応又は付加反応を妨げる。

この種のブロックされた第一級アミン、例えばケチミンなどを製造するための反応条件は、既知である。よって、例えば、そのようなブロッキングは、第一級アミンと過剰なケトンとの混合物に熱を供給して実現し得る。この過剰なケトンは同時に、アミンのための溶媒としても機能する。反応により生成した水は、さもなければ起こり得る可逆ブロッキングの逆反応（デブロッキング）を妨げるために、反応中に取り除かれることが好ましい。

ブロックされた第一級アミンのデブロッキングのための反応条件もまた、それ自体既知である。よって例えば、ブロックされたアミンを水性相に単に移すことは、その時点で水によって及ぼされる濃度圧の結果として、デブロッキングの側に平衡を戻すこと、及び水の消費によって遊離第一級アミノ基と遊離ケトンを製造することに十分である。

上記で既に述べたことから、本発明の文脈において、ブロックされたアミノ基と遊離アミノ基との間には明確な区別がつけられる。しかしながら、アミノ基がブロックされたとも遊離であるとも特定されていない場合には、その言及は遊離アミノ基に対するものである。

ポリアミン（Ｚ．１．２ａ）の第一級アミノ基をブロックするための好ましいブロッキング剤は、ケトンである。ケトンの中でも、以下に後程記載する有機溶媒（Ｚ．２）を構成するものが特に好ましい。この理由は、本方法の段階（Ｉ）において製造する組成物（Ｚ）中に、これらの溶媒（Ｚ．２）がどうあろうと存在しなければならないためである。ケトンでブロックされたそのような第一級アミンの製造が、過剰なケトン中において特に良好な効果を達成することについては上で既に示している。従って、ブロッキングにケトン（Ｚ．２）を使用することで、ブロックされたアミンのための、対応する好ましい製造手順を用いることが可能となる。この手順は、望ましくない可能性があるブロッキング剤の、費用がかかる不便な除去に対する必要がない。代わりに、ブロックされたアミンの溶液は、中間体（Ｚ．１）を製造するために直接使用することができる。好ましいブロッキング剤は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロペンタノン、又はシクロヘキサノンであり、特に好ましくは、（Ｚ．２）ケトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンである。

ケトン及び／又はアルデヒド、特にケトンを用いた好ましいブロッキング、並びに付随するケチミン及び／又はアルジミンの製造は、さらに、第一級アミノ基が選択的にブロックされるという利点を有する。存在する第二級アミノ基は、明らかにブロックされ得ないため、遊離したままに留まる。よって、２個のブロックされた第一級アミノ基だけでなく、１個又は２個の遊離第二級アミノ基も含むポリアミン（Ｚ．１．２ａ）を、遊離第二級アミノ基及び第一級アミノ基を含む対応するポリアミン（Ｚ．１．２）から、記載した好ましいブロッキング反応を介して、問題のない手段で製造することが可能である。

ポリアミン（Ｚ．１．２ａ）は、２個の第一級アミノ基及び１個又は２個の第二級アミノ基を含むポリアミン（Ｚ．１．２）の第一級アミノ基をブロックすることで製造できる。最終的に適しているのは、２個の第一級アミノ基及び１個又は２個の第二級アミノ基を有するすべての従来の脂肪族、芳香族、又は芳香脂肪族（混合型脂肪族−芳香族）ポリアミン（Ｚ．１．２）である。これは、記載したアミノ基だけでなく、元々任意の脂肪族、芳香族、又は芳香脂肪族基が存在してよいことを意味する。可能な例には、第二級アミノ基上の末端基として配置される一価基、又は２個のアミノ基の間に配置される二価基が含まれる。

有機基は、芳香族ではない場合、本発明の文脈において脂肪族とみなす。例えば、記載したアミノ基に加えて存在する基は、脂肪族炭化水素基であり得、これらは独占的に炭素及び水素からなり、芳香族ではない基である。これらの脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、又は環状であり得、飽和又は不飽和であり得る。これらの基は無論、環状及び直鎖状又は分岐状の構成成分を含んでもよい。脂肪族基がヘテロ原子を、特に、エーテル、エステル、アミド、及び／又はウレタン基などの架橋基の形態で含むことも、さらに可能である。可能な芳香族基も同様に既知であり、さらなる説明は必要とされない。

ポリアミン（Ｚ．１．２ａ）は、２個のブロックされた第一級アミノ基と、１個又は２個の遊離第二級アミノ基とを持つことが好ましく、第一級アミノ基としてブロックされた第一級アミノ基のみを持ち、第二級アミノ基として遊離第二級アミノ基のみを持つことが好ましい。

全体で、ポリアミン（Ｚ．１．２ａ）は、３個又は４個のアミノ基を持つことが好ましく、これらの基は、ブロックされた第一級アミノ基と遊離第二級アミノ基の群から選択される。

特に好ましいポリアミン（Ｚ．１．２ａ）は、２個のブロックされた第一級アミノ基、１個又は２個の遊離第二級アミノ基、及び脂肪族飽和炭化水素基からなるものである。

類似の好ましい実施形態がポリアミン（Ｚ．１．２）について有効であり、そしてそのポリアミンは、ブロックされた第一級アミノ基よりもむしろ遊離第一級アミノ基を含有する。

第一級アミノ基をブロックすることによってポリアミン（Ｚ．１．２ａ）を製造することも可能な好ましいポリアミン（Ｚ．１．２）の例は、ジエチレントリアミン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、ジプロピレントリアミン、及びＮ１−（２−（４−（２−アミノエチル）ピペラジン−１−イル）エチル）エタン−１，２−ジアミン（１個の第二級アミノ基、ブロッキングのための２個の第一級アミノ基）、トリエチレンテトラミン、並びにＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン（２個の第二級アミノ基、ブロッキングのための２個の第一級アミノ基）である。

特に純粋な技術的合成に関連する理由のために、第一級アミノ基のブロッキングにおいて、理論的に理想的な定量的変換が常に起こり得るわけではないことが、当業者には明らかである。例えば、特定量のポリアミンがブロックされる場合、ブロッキングプロセスにおいてブロックされる第一級アミノ基の比率は、例えば９５ｍｏｌ％以上であり得る（ＩＲ分光法によって判定可能、実施例の節を参照）。例えば、あるポリアミンがブロックされていない状態において２個の遊離第一級アミノ基を持ち、その後或る特定量のこのアミンの第一級アミノ基がブロックされる場合、本発明の文脈においては、用いた量の中に存在する第一級アミノ基のうち、９５ｍｏｌ％を超える分率がブロックされた場合に、このアミンは２個のブロックされた第一級アミノ基を有すると言う。これは、一方では既に記載したように、技術的合成の観点から、定量的変換が常に実現され得るわけではないという事実によるものである。他方では、第一級アミノ基が９５ｍｏｌ％を超えてブロックされるという事実は、ブロッキングのために使用されたアミンの総量のうち主要な分率が、ブロックされた第一級アミノ基のみを実際に含有し、具体的には厳密に２個のブロックされた第一級アミノ基を含有することを意味する。

中間体（Ｚ．１）の製造は、（Ｚ．１．１）に由来するイソシアネート基を、（Ｚ．１．２）に由来する遊離第二級アミノ基と付加反応させることによる、プレポリマー（Ｚ．１．１）のポリアミン（Ｚ．１．２）との反応を伴う。次いで、それ自体は既知であるこの反応は、尿素結合の形成を伴うポリアミン（Ｚ．１．２ａ）のプレポリマー（Ｚ．１．１）への結合につながり、最終的には中間体（Ｚ．１）が形成される。従って中間体（Ｚ．１）の製造において、遊離若しくはブロックされた第二級アミノ基、又は遊離若しくはブロックされた第一級アミノ基を有する任意の他のアミンを使用しないことが好ましいことは、容易に明らかであろう。

中間体（Ｚ．１）は、既知で確立された技法によって、バルクで又は溶液中で、特に好ましくは有機溶媒における（Ｚ．１．１）の（Ｚ．１．２ａ）との反応によって製造することができる。溶媒は、出発化合物の官能基といかなる望ましくない反応も起こさず、従って、溶媒の挙動においてそれらの基に対して不活性又は概ね不活性であるように選択するべきであることが直截に明らかである。製造における溶媒として、少なくとも比例的に、以下で後程記載する有機溶媒（Ｚ．２）、特にメチルエチルケトンをこの段階でも使用することが好ましい。それは、本方法の段階（Ｉ）で製造する組成物（Ｚ）中に、この溶媒がどうあろうと存在しなければならないからである。溶媒（Ｚ．２）中のプレポリマー（Ｚ．１．１）の溶液は、溶媒（Ｚ．２）中のポリアミン（Ｚ．１．２ａ）の溶液とここで混合することが好ましく、すると記載した反応が起こる。

無論、このように製造された中間体（Ｚ．１）は、プレポリマー（Ｚ．１．１）について上記に記載したのと同様の様式で、上記で既に記載した中和剤を用いて、製造中又は製造後に中和されてもよい。それにもかかわらず、プレポリマー（Ｚ．１．１）は、中間体（Ｚ．１）の製造のために使用される前に上記の様式で既に中和され、（Ｚ．１）の製造中又は製造後の中和がもはや関連がないようにすることが好ましい。従ってそのような場合、プレポリマー（Ｚ．１．１）の中和度は、中間体（Ｚ．１）の中和度と同等であるとみなすことができる。よって、本方法の文脈において、中和剤のさらなる追加が全く行われない場合、本発明の最終的に製造される分散体（ＰＤ）中に存在するポリマーの中和度もまた、プレポリマー（Ｚ．１．１）の中和度と同等であるとみなすことができる。

中間体（Ｚ．１）は、ブロックされた第一級アミノ基を持つ。これは明らかに、プレポリマー（Ｚ．１．１）のポリアミン（Ｚ．１．２ａ）との反応において遊離第二級アミノ基は反応するが、ブロックされた第一級アミノ基は反応しないことで、達成され得る。実際に、上記で既に記載したように、ブロッキングの効果は、イソシアネート基などの他の官能基との典型的な縮合反応又は付加反応は起こることができないということである。これは無論、ブロックされたアミノ基もまた、中間体（Ｚ．１）を提供するためにブロックされたままに留まるように、反応のための条件が選択されるべきであることを意味する。当業者であれば、例えば、いかなる場合においても好ましい有機溶媒中の反応によりもたらされるそのような条件をどのように設定するかについて認識している。

中間体（Ｚ．１）は、イソシアネート基を含有する。よって、（Ｚ．１．１）の（Ｚ．１．２ａ）との反応において、これらの構成成分の比率は無論、生成物、すなわち中間体（Ｚ．１）がイソシアネート基を含有するように選択されなければならない。

上記で記載したように、（Ｚ．１．１）の（Ｚ．１．２ａ）との反応において、遊離第二級アミノ基はイソシアネート基と反応するが、第一級アミノ基はブロッキングによって反応せず、よってまず第一に、この反応における（Ｚ．１．１）に由来するイソシアネート基の、（Ｚ．１．２ａ）に由来する遊離第二級アミノ基に対するモル比が、１よりも大きくなければならないことは直截に明らかである。この特徴は暗示的に生じるが、それにもかかわらず、本発明に必須の特徴、すなわち中間体（Ｚ．１）がイソシアネート基を含有するという特徴から明確かつ直接的に生じるものでもある。

それにもかかわらず、反応中、以下で定義するように、過剰なイソシアネート基が存在することが好ましい。この好ましい実施形態において、イソシアネート基、遊離第二級アミノ基、及びブロックされた第一級アミノ基のモル量（ｎ）は、以下の条件を満たす。［ｎ（（Ｚ．１．１）に由来するイソシアネート基）−ｎ（（Ｚ．１．２ａ）に由来する遊離第二級アミノ基）］／ｎ（（Ｚ．１．２ａ）に由来するブロックされた第一級アミノ基）＝１．２／１〜４／１、好ましくは１．５／１〜３／１、非常に好ましくは１．８／１〜２．２／１、さらにより好ましくは２／１である。

これらの好ましい実施形態において、（Ｚ．１．１）に由来するイソシアネート基と（Ｚ．１．２ａ）に由来する遊離第二級アミノ基との反応によって形成される中間体（Ｚ．１）は、ブロックされた第一級アミノ基に対して過剰なイソシアネート基を持つ。この過剰は、（Ｚ．１．１）に由来するイソシアネート基の、（Ｚ．１．２ａ）に由来する遊離第二級アミノ基及びブロックされた第一級アミノ基の総量に対するモル比を、（Ｚ．１）の製造、及び遊離第二級アミノ基との反応による対応するイソシアネート基の消費の後においても、対応する過剰なイソシアネート基が残るのに十分な大きさで選択することにより、最終的には達成される。

例えば、ポリアミン（Ｚ．１．２ａ）が１個の遊離第二級アミノ基と２個のブロックされた第一級アミノ基とを有する場合、非常に特に好ましい実施形態における（Ｚ．１．１）に由来するイソシアネート基とポリアミン（Ｚ．１．２ａ）との間のモル比は、５／１に設定される。すると、遊離第二級アミノ基との反応における１個のイソシアネート基の消費は、上記で記載した条件に関して、４／２（又は２／１）が実現されることを意味することとなる。

中間体（Ｚ．１）の分率は、各々の場合に組成物（Ｚ）の総量に対して、１５〜６５質量％、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは３０〜５５質量％、特に好ましくは３５〜５２．５質量％、及び非常に具体的な一実施形態では４０〜５０質量％である。

中間体（Ｚ．１）の分率の判定は、以下のように実行することができる。中間体（Ｚ．１）の他には有機溶媒のみを含有する混合物の固形分含量を確認する（固形物（固形分含量とも呼ばれる）を判定するための測定方法については、実施例の節を参照）。そして、この固形分含量は中間体（Ｚ．１）の量に相当する。従って、混合物の固形分含量を考慮することによって、組成物（Ｚ）中における中間体（Ｚ．１）の分率を判定又は特定することが可能となる。いずれにしても、中間体（Ｚ．１）が好ましくは有機溶媒中において製造され、従って製造の後には、中間体の他に有機溶媒しか含まない混合物中にどうあろうと存在することを考慮すると、これが選択される技法となる。

組成物（Ｚ）は、少なくとも１種の特定の有機溶媒（Ｚ．２）をさらに含む。

溶媒（Ｚ．２）は、２０℃の温度において３８質量％以下の水への溶解度を持つ（測定方法については、実施例の節を参照）。２０℃の温度における水への溶解度は、好ましくは３０質量％未満である。好ましい範囲は１〜３０質量％である。

よって溶媒（Ｚ．２）は、かなり穏やかな水への溶解度を持ち、具体的には完全に水と混和するわけでもなく、あるいは水に対して無限の溶解度を持つわけでもない。溶媒が分離の発生を伴わずに、換言すれば２つの相の形成を伴わずに、水と任意の比率で混合され得る場合、その溶媒は完全に混和性である。

溶媒（Ｚ．２）の例は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トルエン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、又はこれらの溶媒の混合物である。メチルエチルケトンが好ましく、これは２０℃において２４質量％の水への溶解度を有する。

従って、溶媒（Ｚ．２）は、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−ホルミルモルホリン、ジメチルホルムアミド、又はジメチルスルホキシドなどの溶媒ではない。

限られた水への溶解度しか有しない特定の溶媒（Ｚ．２）を選択する具体的な効果とは、本方法の工程（ＩＩ）において組成物（Ｚ）が水性相に分散されたとき、均質な溶液が直接的に形成され得ないということである。代わりに存在する分散体は、工程（ＩＩ）の一部として起こる架橋反応（遊離第一級アミノ基とイソシアネート基とが付加反応して尿素結合を形成する）を制限された量でしか起こさないことを可能とし、それによって、上記で定義したような微小粒子の形成を最終的に可能とすることが推測される。

記載した水溶性を有することの他に、好ましい溶媒（Ｚ．２）は、１２０℃以下、より好ましくは９０℃以下の沸点を持つ（大気圧下、換言すれば１．０１３バールにおいて）。これは、本方法の工程（ＩＩＩ）の文脈において、換言すれば、本方法の工程（ＩＩ）において製造された分散体から少なくとも１種の有機溶媒（Ｚ．２）を少なくとも部分的に除去することにおいて、利点を有する。この工程（ＩＩＩ）については、以下で後程説明する。この理由は、明白なことに、この文脈において好ましい溶媒（Ｚ．２）を使用する場合、例えば、本方法の工程（ＩＩ）において導入された水のうち有意な量を同時に除去することなく、これらの溶媒を蒸留によって除去することができるという点にある。従って、分散体（ＰＤ）の水性の性質を保持するために、例えば、手のかかる水の再添加を行う必要性は存在しない。

少なくとも１種の有機溶媒（Ｚ．２）の分率は、各々の場合に組成物（Ｚ）の総量に対して、３５〜８５質量％、好ましくは４０〜７５質量％、より好ましくは４５〜７０質量％、特に好ましくは４７．５〜６５質量％、及び非常に具体的な一実施形態では５０〜６０質量％である。

本発明の文脈において、組成物（Ｚ）中の中間体（Ｚ．１）に関する、上記で特定したような分率の特定の組合せを通じて、かつ特定の溶媒（Ｚ．２）の選択を通じて、以下で記載する工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の後に、必要な粒径を有し、必要なゲル分率をさらに有するポリウレタン−ポリウレア粒子を含む、ポリウレタン−ポリウレア分散体を提供することが可能となることが明らかとなった。

記載する構成成分（Ｚ．１）及び（Ｚ．２）は、組成物（Ｚ）の少なくとも９０質量％を合計で構成することが好ましい。好ましくは、これら２種の構成成分は、組成物（Ｚ）の少なくとも９５質量％、より具体的には少なくとも９７．５質量％を構成する。特に非常に好ましくは、組成物（Ｚ）はこれら２種の構成成分からなる。この文脈において、上記で記載したような中和剤が使用される場合、これらの中和剤は、中間体（Ｚ．１）の量を計算する際に、中間体に帰するものとすることに留意されたい。この理由は、中間体（Ｚ．１）が、この場合、中和剤の使用に由来するアニオン性基をいずれにせよ持つという点にある。よって、これらのアニオン性基が形成された後に存在するカチオンもまた、同様に中間体に帰するものとする。

組成物（Ｚ）が、構成成分（Ｚ．１）及び（Ｚ．２）に加えて他の構成成分を含む場合、これらの他の構成成分は好ましくは単に有機溶媒である。従って、組成物（Ｚ）の固形分含量は、好ましくは、組成物（Ｚ）中の中間体（Ｚ．１）の分率に対応する。従って、組成物（Ｚ）は、好ましくは、１５〜６５質量％、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは３０〜５５質量％、特に好ましくは３５〜５２．５質量％、及び特に好ましい一実施形態において４０〜５０質量％の固形分含量を持つ。

従って、特に好ましい組成物（Ｚ）は、合計で少なくとも９０質量％の構成成分（Ｚ．１）及び（Ｚ．２）を含有し、中間体（Ｚ．１）の他には有機溶媒のみを含む。

組成物（Ｚ）の利点は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及びＮ−エチル−２−ピロリドンなどの環境に優しくなく、健康に害のある有機溶媒を使用することなく製造できるという点にある。よって好ましくは、組成物（Ｚ）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及びＮ−エチル−２−ピロリドンからなる群から選択される有機溶媒を、１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは２．５質量％未満しか含有しない。組成物（Ｚ）は、これらの有機溶媒を完全に含まないことが好ましい。

本明細書に記載する本方法の第２の工程（ＩＩ）において、組成物（Ｚ）は水性相中に分散される。

従って、工程（ＩＩ）において、中間体（Ｚ．１）のブロックされた第一級アミノ基のデブロッキングが起こることが既知であり、上記で既に述べたことからも当然である。実際に、ブロックされたアミンを水性相に移すことの結果として、可逆的に結合されたブロッキング剤が水を消費することによって解放され、遊離第一級アミノ基が形成される。

従って、結果として生じた遊離第一級アミノ基がその後、中間体（Ｚ．１）中、又は中間体（Ｚ．１）から形成されたデブロックされた中間体中に同様に存在するイソシアネート基と付加反応によって反応し、尿素結合を形成することもまた明らかである。

水性相への移動が、中間体（Ｚ．１）中、又は中間体（Ｚ．１）から形成されたデブロックされた中間体中のイソシアネート基が、原則的に水と反応して二酸化炭素を脱離し、遊離第一級アミノ基を形成することを意味することもまた既知である。これらの遊離第一級アミノ基はその後、今度は未だ存在しているイソシアネート基と反応し得る。

無論、上記で言及した反応及び変換は、互いに並行して進める。最終的には、例えば分子間及び分子内反応又は架橋の結果として、規定の平均粒径を有し、かつ、規定の架橋度又はゲル分率を有するポリウレタン−ポリウレア粒子を含む分散体が形成される。

本明細書に記載する方法の工程（ＩＩ）において、組成物（Ｚ）が水中に分散される。ここでは、中間体（Ｚ．１）のブロックされた第一級アミノ基のデブロッキング、及び結果として生じた遊離第一級アミノ基と、中間体（Ｚ．１）のイソシアネート基との、及びまた中間体（Ｚ．１）から形成されたデブロックされた中間体のイソシアネート基との、付加反応による反応が起こる。

本発明の方法の工程（ＩＩ）、換言すれば水性相中への分散は、任意の所望される方法で起こり得る。これは、最終的には、唯一重要なのは、組成物（Ｚ）が水又は水性相と混合されることであるということを意味する。好ましくは、例えば室温（換言すれば２０〜２５℃）、又は室温に対して上昇した、例えば３０〜６０℃の温度であり得る製造後の組成物（Ｚ）は、水中で撹拌され、分散体を生成し得る。既に導入された水は、例えば室温を有する。分散は純水（脱イオン水）中で起こり得、これは水性相が水のみからなることを意味し、これが好ましい。無論、水の他にも、水性相は比例的に、典型的な乳化剤及び保護コロイドなどの典型的な助剤を含んでもよい。適した乳化剤及び保護コロイドについての編集物は、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［有機化学の方法］、ｖｏｌｕｍｅ ＸＩＶ／１ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ［高分子化合物］、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６１年、ｐ．４１１ ｆｆに見出される。

本方法の段階（ＩＩ）、換言すれば組成物（Ｚ）の水性相中における分散において、有機溶媒と水との質量比は、結果として生じる分散体が、１を超え、好ましくは１．０５〜２／１、特に好ましくは１．１〜１．５／１の、有機溶媒に対する水の質量比を有するように選択されることが有利である。

本明細書に記載する方法の工程（ＩＩＩ）において、少なくとも１種の有機溶媒（Ｚ．２）は、工程（ＩＩ）において得られた分散体から少なくとも部分的に除去される。無論、本方法の工程（ＩＩＩ）はまた、例えば組成物（Ｚ）中に存在する可能性のある他の溶媒も同様に除去することを必然的に伴い得る。

少なくとも１種の有機溶媒（Ｚ．２）及び任意のさらなる有機溶媒の除去は、既知である任意の方法によって、例えば、室温に対して僅かに上昇された温度、例えば３０〜６０℃における真空蒸留によって実現され得る。

結果として生じるポリウレタン−ポリウレア分散体（ＰＤ）は水性である（「水性」の基本的な定義に関しては、上記に先述したことを参照）。

本発明による分散体（ＰＤ）の具体的な利点は、非常に低い分率の有機溶媒しか用いずに配合できるものの、それでもなお冒頭で記載された本発明による利点を可能とする点である。本発明による分散体（ＰＤ）は、好ましくは７．５質量％未満、特に好ましくは５質量％未満、非常に好ましくは２．５質量％未満の有機溶媒を含有する（測定方法については、実施例の節を参照）。

分散体（ＰＤ）中におけるポリウレタン−ポリウレアポリマーの分率は、各々の場合に分散体の総量に対して、好ましくは２５〜５５質量％、好ましくは３０〜５０質量％、より好ましくは３５〜４５質量％である（固形分含量を介する中間体（Ｚ．１）について上記で記載した判定によって判定した）。

分散体（ＰＤ）中における水の分率は、各々の場合に分散体の総量に対して、好ましくは４５〜７５質量％、好ましくは５０〜７０質量％、より好ましくは５５〜６５質量％である。

本発明の分散体（ＰＤ）は、少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９２．５質量％、非常に好ましくは少なくとも９５質量％、及びさらにより好ましくは少なくとも９７．５質量％の程度のポリウレタン−ポリウレア粒子及び水からなる場合が好ましい（関連する値は、粒子の量（すなわち、固形分含量を介して判定されるポリマーの量）と、水の量とを合計することによって得られる）。本発明の分散体は、具体的には有機溶媒などのさらなる構成成分の分率が低いにも関わらず、いかなる場合においても、特に保存時において非常に安定であることが明らかとなった。このようにして、２つの関連する利点が兼ね備えられることになる。第１の利点は、冒頭及びまた後程実施例において記載する性能の利点をもたらす、水性ベースコート材料において使用できる分散体が提供されるという点である。しかしながら、第２の利点は、水性ベースコート材料の製造において、配合の適切な自由度が達成されるという点である。これは、ベースコート材料において、例えば様々な構成成分が適切に配合されるように、さらなる分率の必要な有機溶媒を使用することが可能であることを意味する。しかしながら、この場合においても、ベースコート材料の基本的に水性の性質が脅かされることはない。反対に、ベースコート材料はそれにもかかわらず比較的低い分率の有機溶媒で配合することができ、従って特に良好な環境プロファイルを有し得る。

分散体が、ポリマー以外には、例えば方法の段階（ＩＩＩ）において完全には除去されなかった残留分率の形でしか水及び任意の有機溶媒を含まないことが、さらにより好ましい。従って、分散体（ＰＤ）の固形分含量は、好ましくは２５％〜５５％、好ましくは３０％〜５０％、より好ましくは３５％〜４５％であり、依然としてより好ましくは、分散体中のポリマーの分率と一致する。

分散体（ＰＤ）の利点は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及びＮ−エチル−２−ピロリドンなどの環境に優しくなく、健康に害のある有機溶媒を使用することなく製造できるという点にある。よって分散体（ＰＤ）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及びＮ−エチル−２−ピロリドンからなる群から選択される有機溶媒を、好ましくは７．５質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは２．５質量％未満しか含有しない。分散体（ＰＤ）は、これらの有機溶媒を完全に含まないことが好ましい。

分散体中に存在するポリウレタン−ポリウレアポリマーの酸価は、固形分含量に対して、好ましくは、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より具体的には１５〜２３ｍｇＫＯＨ／ｇである（測定方法については、実施例の節を参照）。

分散体中に存在するポリウレタン−ポリウレアポリマーは、好ましくは、ヒドロキシル基をほぼ持たず、又は全く持たない。ポリマーのＯＨ価は、固形分含量に対して、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より具体的には１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、なおもより好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である（測定方法については、実施例の節を参照）。

１種以上の分散体（ＰＤ）の分率は、本発明の水性ベースコート材料の総質量に対して、好ましくは１．０〜６０質量％、より好ましくは２．５〜５０質量％、及び非常に好ましくは５〜４０質量％である。

分散体（ＰＤ）に由来するポリマーの分率は、本発明の水性ベースコート材料の総質量に対して、好ましくは０．４〜２４．０質量％、より好ましくは１．０〜２０．０質量％、及び非常に好ましくは２．０〜１６．０質量％である。

ベースコート材料中の本発明の使用方法のための分散体（ＰＤ）に由来するポリマーの分率は、ベースコート材料において使用される分散体（ＰＤ）の固形分含量（非揮発性分率又は固形分率とも呼ぶ）を判定することによって判定又は特定することができる。同じことが、例えば分散体（ｗＤ）中の他の構成成分の分率についても当てはまる。

本発明のベースコート材料は、特定のポリマーを含む少なくとも１種の、好ましくは厳密に１種の、特定の水性分散体（ｗＤ）を含む。

ポリマーの製造は、オレフィン性不飽和モノマーの３つの異なる混合物（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の連続ラジカル乳化重合を包含する。従って、この方法は複数段階のラジカル乳化重合であり、該方法において、ｉ．まず最初に混合物（Ａ）を重合させ、次いで、ｉｉ．混合物（Ｂ）を、ｉ．で製造したポリマーの存在下において重合させ、さらに、ｉｉｉ．混合物（Ｃ）を、ｉｉで製造したポリマーの存在下において重合させる。従って、３つのモノマー混合物の全てが、各場合とも個別に行われるラジカル乳化重合（すなわち、段階か、又は重合段階）によって重合され、これらの段階は連続して行われる。時期について、段階は直接相次いで起こり得る。対応する反応溶液を１つの段階の終了後に、或る特定の時間貯蔵し、及び／又は異なる反応容器に移し、そのときにのみ次の段階を行うことも同等に可能である。特定の複数段階のポリマーの製造は、モノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重合に加えて、さらなる重合工程を含まないことが好ましい。

ラジカル乳化重合の概念は、当業者にはよく知られており、以下でより正確に再度説明する。

この種の重合において、オレフィン性不飽和モノマーは、水性媒体中で、少なくとも１種の水溶性開始剤を使用して、及び少なくとも１種の乳化剤の存在下で、重合される。

対応する水溶性開始剤も、同様に既知である。少なくとも１種の水溶性開始剤は、好ましくは、カリウム、ナトリウムまたはアンモニウムペルオキソジサルフェート、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾ−ビス（２−アミドイソプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、及び前述の開始剤の混合物、例えば過酸化水素及び過硫酸ナトリウムなどからなる群から選択される。同様に、記載した好ましい群の一員は、それ自体既知であるレドックス開始剤系である。

レドックス開始剤系とは、特に、少なくとも１種の過酸化物含有化合物を少なくとも１種のレドックス共開始剤と組み合わせて含む開始剤を意味し、例としては還元性硫黄化合物、例えば、ビスルファイト、スルファイト、チオサルフェート、アルカリ金属及びアンモニウム化合物のジチオナイト若しくはテトラチオネート、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネートジヒドレート及び／又はチオ尿素が挙げられる。よって、ペルオキソジサルフェートとアルカリ金属又はアンモニウムヒドロゲンスルファイトとの組み合わせを使用することが可能であり、例としては、アンモニウムペルオキソジサルフェート及びアンモニウムジスルファイトが挙げられる。過酸化物含有化合物とレドックス共開始剤との質量比は、好ましくは５０：１〜０．０５：１である。

開始剤と組み合わせて、遷移金属触媒、例えば鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、バナジウム、又はクロムの塩など、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸バナジウム（ＩＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）を使用することがさらに可能である。重合で使用されるオレフィン性不飽和モノマーの全質量に対して、これらの遷移金属塩は一般に０．１〜１０００ｐｐｍの量で使用される。それ故、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ、例えば、０．５〜３０質量％の過酸化水素、及び０．１〜５００ｐｐｍのモール塩を使用することが可能であり、その場合、分率範囲は各々の場合にそれぞれの重合段階で使用するモノマーの総質量に対する。

開始剤は、それぞれの重合段階で使用されるモノマーの総質量に対して、０．０５〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０、より好ましくは０．１〜５質量％の量で使用されることが好ましい。

乳化重合は、連続媒体として水を含み、ミセルの形態の少なくとも１種の乳化剤を含む反応媒体中で行われる。重合は、水中で水溶性開始剤が分解することによって開始する。成長するポリマー鎖は乳化剤ミセルに入り、そしてさらなる重合がミセル中で起こる。従って、モノマー、少なくとも１種の水溶性開始剤、及び少なくとも１種の乳化剤に加えて、反応混合物は主として水からなる。記載した構成成分、すなわちモノマー、水溶性開始剤、乳化剤、及び水は、好ましくは反応混合物の少なくとも９５質量％を占める。反応混合物は好ましくはこれらの構成成分からなる。

従って、少なくとも１種の乳化剤を各々個別の重合工程で添加することが明らかに可能である。しかしながら、１つの（最初の）重合段階又は２つの重合段階（最初の段階及びさらなる段階）においてのみ、少なくとも１種の乳化剤を添加することも、同様に可能である。その場合の乳化剤の量は、別個の添加が行われない段階に対しても十分な量の乳化剤が存在するように選択される。

乳化剤も原則として既知である。双性イオン乳化剤を含む非イオン性又はイオン性乳化剤、並びに任意に、上記の乳化剤の混合物を使用できる。

好ましい乳化剤は、任意に１０〜４０個の炭素原子を有するエトキシル化及び／又はプロポキシル化アルカノールである。それらは、異なる程度のエトキシル化及び／又はプロポキシル化（例えば、５〜５０の分子単位からなるポリ（オキシ）エチレン及び／又はポリ（オキシ）プロピレン鎖で修飾された付加物）を有し得る。記載した生成物の硫酸化、スルホン化、又はリン酸化誘導体もまた使用可能である。そのような誘導体は一般に中和された形で用いられる。

特に好ましい適した乳化剤は、例えばＣｙｔｅｃ社からＥＦ−８００として市販されている、中和されたジアルキルスルホコハク酸エステル又はアルキルジフェニルオキシドジスルホネートである。

乳化重合は、０〜１６０℃、好ましくは１５〜９５℃、さらに好ましくは６０〜９５℃の温度で、有用に実行される。

ここで、酸素の不在下で、好ましくは不活性ガス雰囲気下で操作することが好ましい。重合は一般に大気圧下で実行されるが、より低い圧力又はより高い圧力の適用も可能である。特に、水、使用されるモノマー及び／又は有機溶媒の大気圧下での沸点より高い重合温度が用いられる場合、より高い圧力を選択するのが通常である。

特定のポリマーの製造における個々の重合段階は、例えば、いわゆる「スターブドフィード（starved feed）」重合（「スターブフィード（starve feed）」又は「スターブフェッド（starve fed）」重合としても知られる）として実行することができる。

本発明の意味におけるスターブドフィード重合は、反応溶液（反応混合物とも呼ばれる）中の遊離オレフィン性不飽和モノマーの量が反応時間を通して最小化される乳化重合である。これは、反応溶液中の遊離モノマーの分率が、各々の場合にそれぞれの重合段階で使用されるモノマーの総量に対して、６．０質量％、好ましくは５．０質量％、より好ましくは４．０質量％、特に有利には３．５質量％を超えないように、全反応時間にわたって、オレフィン性不飽和モノマーが計量添加されることを意味する。これらの構造内でさらに好ましいのは、０．０１〜６．０質量％、好ましくは０．０２〜５．０質量％、より好ましくは０．０３〜４．０質量％、より具体的には０．０５〜３．５質量％のオレフィン性不飽和モノマーの濃度範囲である。例えば、反応中に検出可能な最大質量分率は、０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％、２．０質量％、２．５質量％、又は３．０質量％であり得、次いで検出される他のすべての値は、ここに示す値より低い。それぞれの重合段階で使用されるモノマーの総量（総質量とも呼ばれる）は明らかに、段階ｉ．についてはモノマー混合物（Ａ）の総量に対応し、段階ｉｉ．についてはモノマー混合物（Ｂ）の総量に対応し、段階ｉｉｉ．についてはモノマー混合物（Ｃ）の総量に対応する。

ここでの反応溶液中のモノマーの濃度は、例えばガスクロマトグラフィーによって判定できる。その場合、反応溶液の試料は、試料採取直後に液体窒素で冷却し、４−メトキシフェノールを抑制剤として添加する。次の工程において、試料をテトラヒドロフランに溶解し、次いで試料採取時に形成されたポリマーを沈殿させるためにｎ−ペンタンを添加する。次いで、液相（上清）を、モノマーを判定するための極性カラム及び無極性カラム、並びにフレームイオン化検出器を使用して、ガスクロマトグラフィーによって分析する。ガスクロマトグラフ判定のための典型的なパラメータは、次の通りである：５％フェニル−、１％ビニル−メチルポリシロキサン相を有する２５ｍシリカキャピラリーカラム、又は５０％フェニル−、５０％メチル−ポリシロキサン相を有する３０ｍシリカキャピラリーカラム、キャリアガス水素、スプリットインジェクタ１５０℃、オーブン温度５０〜１８０℃、フレームイオン化検出器、検出器温度２７５℃、内部標準イソブチルアクリレートである。モノマーの濃度は、本発明の目的のために、好ましくはガスクロマトグラフィーによって、より具体的には上記で特定したパラメータに従って判定する。

遊離モノマーの分率は、様々な方法で制御することができる。

遊離モノマーの分率を低く保つための１つの可能性は、オレフィン性不飽和モノマーについて、実際の反応溶液への非常に低い計量速度を選択することである。モノマーはこの反応溶液中で開始剤と接触する。計量速度が非常に遅く、すべてのモノマーが反応溶液中にあるときに実質的に直ちに反応することができる場合、遊離モノマーの分率が最小化されることを確実にすることが可能である。

計量速度に加えて、添加された各モノマーが極めて迅速に反応するのに十分なラジカルが、反応溶液中に常に存在することが重要である。このようにして、ポリマーのさらなる鎖成長が保証され、そして遊離モノマーの分率が低く保たれる。

この目的のために、オレフィン性不飽和モノマーの計量開始前にさえ開始剤の供給が開始されるように、反応条件を選択するのが好ましい。計量は、少なくとも５分前に開始するのが好ましく、少なくとも１０分前に開始するのがより好ましい。各々の場合に開始剤の総量に対して、少なくとも１０質量％の開始剤、より好ましくは少なくとも２０質量％、非常に好ましくは少なくとも３０質量％の開始剤が、オレフィン性不飽和モノマーの計量開始前に添加されることが好ましい。

開始剤の一定の分解が可能になる温度を選択することが好ましい。

開始剤の量も同様に、反応溶液中にラジカルが十分に存在するための重要な要因である。開始剤の量は、利用可能なラジカルがいつでも十分にあり、添加されたモノマーが反応できるように選択するべきである。開始剤の量が増加した場合、同時により多量のモノマーが反応することも可能である。

反応速度を決定するさらなる要因は、モノマーの反応性である。

従って、遊離モノマーの分率の制御は、開始剤の量、開始剤添加の速度、モノマー添加の速度の相互作用により、及びモノマーの選択により導くことが可能である。計量を遅くすることだけでなく、最初の量の増加、並びに開始剤添加の早期開始もまた、遊離モノマーの濃度を上述の限度未満に維持する目的に役立つ。

反応中の任意の時点で、遊離モノマーの濃度は、上記のようにガスクロマトグラフィーによって判定することができる。

例えば、反応性の高いオレフィン性不飽和モノマーの分率が低い結果、スターブドフィード重合のための限界値に近い遊離モノマーの濃度がこの分析において見出されるならば、上述のパラメータは、反応を制御するために利用することが可能である。この場合、例えば、モノマーの計量速度を低減する、又は開始剤の量を増加することができる。

本発明の目的のために、重合段階ｉｉ．及びｉｉｉ．を、スターブドフィード条件下で実行することが好ましい。これは、これら２つの重合段階内での新しい粒子核の形成が効果的に最小化されるという利点を有する。代わりに、段階ｉ．の後に存在する粒子（そしてそれ故、以下でシードとも呼ばれる）は、モノマー混合物Ｂ（従って、以下でコアとも呼ばれる）の重合により、段階ｉｉ．でさらに成長させることができる。同様に、段階ｉｉ．の後で存在する粒子（以下でシード及びコアを含むポリマーとも呼ばれる）は、段階ｉｉｉ．においてモノマー混合物Ｃ（従って以下でシェルとも呼ばれる）の重合を通してさらに成長し、最終的にはシード、コア及びシェルを含有する粒子を含むポリマーを得ることが可能である。

混合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、オレフィン性不飽和モノマーの混合物である。適したオレフィン性不飽和モノマーは、モノ又はポリオレフィン性不飽和であり得る。

まず最初に、原則的に使用することができ、且つすべての混合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）にわたって適したモノマー、及び任意に好ましいモノマーを、以下に記載する。個別の混合物の特定の好ましい実施形態を、その後に述べる。

適したモノオレフィン性不飽和モノマーの例には、特に、（メタ）アクリレート系モノオレフィン性不飽和モノマー、アリル基を含有するモノオレフィン性不飽和モノマー、及びビニル基、例えばビニル芳香族モノマーなどを含有する他のモノオレフィン性不飽和モノマーが含まれる。本発明の目的のための、（メタ）アクリル又は（メタ）アクリレートという用語は、メタクリレート及びアクリレートの両方を包含する。いずれにせよ使用するのに好ましいのは、必ずしも独占的にではないが、（メタ）アクリレート系モノオレフィン性不飽和モノマーである。

（メタ）アクリレート系モノオレフィン性不飽和モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸のエステル、ニトリル、又はアミドであり得る。

非オレフィン性不飽和ラジカルＲを有する（メタ）アクリル酸のエステルが好ましい。

ラジカルＲは、飽和脂肪族、芳香族、又は混合型飽和脂肪族−芳香族であり得る。本発明の目的のための脂肪族ラジカルは、芳香族ではないすべての有機ラジカルである。好ましくは、ラジカルＲは脂肪族である。

飽和脂肪族ラジカルは純粋な炭化水素ラジカルであり得、又は架橋基からのヘテロ原子（例えばエーテル基又はエステル基からの酸素）を含んでもよく、及び／又はヘテロ原子を含有する官能基（例えばアルコール基）で置換されてもよい。従って、本発明の目的のために、ヘテロ原子を含有する架橋基とヘテロ原子を含有する官能基（すなわち、ヘテロ原子を含有する末端官能基）との間に、明確な区別がなされる。

いずれにせよ好ましいのは、必ずしも独占的にではないが、飽和脂肪族ラジカルＲが純粋な炭化水素ラジカル（アルキルラジカル）であるモノマー、換言すれば架橋基からのヘテロ原子（例えばエーテル基からの酸素）を含まず、且つ官能基（例えばアルコール基）によって置換されてもいないモノマーを使用することが好ましい。

Ｒがアルキルラジカルである場合、それは例えば、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルラジカルであり得る。そのようなアルキルラジカルは無論、直鎖状及び環状又は分岐状及び環状の構造成分を有することもできる。アルキルラジカルは、好ましくは１〜２０個、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する。

アルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸の特に好ましいモノ不飽和エステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、並びにシクロヘキシル（メタ）アクリレートであり、非常に特に好ましくは、ｎ−及びｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート及びメチルメタクリレートである。

他の適切なラジカルＲの例は、ヘテロ原子を含有する官能基（例えばアルコール基又はリン酸エステル基）を含む飽和脂肪族ラジカルである。

１個以上のヒドロキシル基で置換された飽和脂肪族ラジカルを有する（メタ）アクリル酸の適したモノ不飽和エステルは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートであり、非常に特に好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。

リン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸の適したモノ不飽和エステルは、例えば、Ｒｈｏｄｉａ社から市販されているＳｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ ２００などのポリプロピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステルである。

さらなる可能なビニル基を含有するモノオレフィン性不飽和モノマーは、上記のアクリレート系モノマーとは異なる、ビニル基上にオレフィン性不飽和ではないラジカルＲ‘を有するモノマーである。

ラジカルＲ‘は、飽和脂肪族、芳香族、又は混合型飽和脂肪族−芳香族であってよく、脂肪族構成成分がアルキル基を表す芳香族及び混合型飽和脂肪族−芳香族ラジカルが好ましい。

ビニル基を含有する特に好ましいさらなるモノオレフィン性不飽和モノマーは、特に、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、及び特にスチレンである。

ラジカルＲ‘が以下の構造

（式中、アルキルラジカルとしてのラジカルＲ１及びＲ２は、合計７個の炭素原子を含有する）を有するビニル基を含有するモノ不飽和モノマーも可能である。この種のモノマーは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社からＶｅｏＶａ１０の名称で市販されている。

原則として適したさらなるモノマーは、オレフィン性不飽和モノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン、及びさらなる不飽和アルファ−ベータ−カルボン酸である。

適したポリオレフィン性不飽和モノマーの例には、オレフィン性不飽和ラジカルＲ‘‘を有する（メタ）アクリル酸のエステルが含まれる。ラジカルＲ‘‘は、例えば、アリルラジカル又は（メタ）アクリロイルラジカルであり得る。

好ましいポリオレフィン性不飽和モノマーには、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタン−１，４ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びアリル（メタ）アクリレートが含まれる。

さらに、好ましいポリオレフィン性不飽和化合物は、２個を超えるＯＨ基を有するアルコールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート又はグリセロールトリ（メタ）アクリレート、並びにトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートモノアリルエーテル、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレートジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートジアリルエーテル、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートトリアリルエーテル、トリアリルスクロース、及びペンタアリルスクロースを包含する。

一価又は多価アルコールのアリルエーテル、例えばトリメチロールプロパンモノアリルエーテルなども可能である。

使用される場合（使用するのが好ましい）、好ましいポリオレフィン不飽和モノマーは、ヘキサンジオールジアクリレート及び／又はアリル（メタ）アクリレートである。

個別の重合段階で使用されるモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に関して、従うべき特定の条件があり、それを以下に示す。

まず第一に、混合物（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）は、いずれにせよ互いに異なるということを述べなければならない。従ってそれらは各々、異なるモノマー及び／又は異なる比率の少なくとも１種の定義されたモノマーを含有する。

混合物（Ａ）は、２５℃で０．５ｇ／ｌ未満の水溶解度を有するオレフィン性不飽和モノマーを、少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも５５質量％含むことが好ましいが、必ずしもそうである必要はない。そのような好ましいモノマーの一つはスチレンである。

水中でのモノマーの溶解度は、水相より上のガス空間との平衡を確立することによって判定することができる（参考文献Ｘ．−Ｓ．Ｃｈａｉ，Ｑ．Ｘ．Ｈｏｕ，Ｆ．Ｊ．Ｓｃｈｏｒｋ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．９９，１２９６−１３０１（２００６年）と同様）。

この目的のために、２０ｍｌのガス空間試料管中で、規定量の水、好ましくは２ｍｌの量に、それぞれのモノマーの或る量を添加する。この量は、選択した容量の水中に、いずれにせよ完全には溶解することができないような大きさである。さらに、乳化剤を添加する（試料混合物の全質量に対して１０ｐｐｍ）。平衡濃度を得るために、混合物を連続的に振盪する。上澄み気相を不活性ガスで置換することで平衡を再び確立する。抜き出した気相において、検出されるべき物質の分率を（好ましくはガスクロマトグラフィーにより）測定する。水中の平衡濃度は、気相中のモノマー分率をプロットすることによって判定することができる。過剰のモノマー分率が混合物から除去されるとすぐに、曲線の傾きは実質的に一定の値（Ｓ１）から有意に負の傾き（Ｓ２）に変化する。ここで平衡濃度は、直線と勾配Ｓ１との交点と直線と勾配Ｓ２との交点で達成される。記載した判定は２５℃で実行する。

モノマー混合物（Ａ）は、好ましくはヒドロキシ官能性モノマーを含有しない。同様に好ましくは、モノマー混合物（Ａ）は酸官能性モノマーを含有しない。

非常に好ましくは、モノマー混合物（Ａ）は、ヘテロ原子を含有する官能基を有するモノマーを全く含有しない。これは、ヘテロ原子は存在する場合、架橋基の形態でのみ存在することを意味する。これは、例えば、（メタ）アクリレート系であり且つラジカルＲとしてアルキルラジカルを持つ上記のモノオレフィン性不飽和モノマーにおける場合である。

モノマー混合物（Ａ）は、好ましくはモノオレフィン性不飽和モノマーのみを含む。

特に好ましい一実施形態では、モノマー混合物（Ａ）は、アルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のモノ不飽和エステルと、ビニル基を含有する少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和モノマーとを含み、芳香族である又は混合型飽和脂肪族−芳香族であるそのビニル基上にラジカルが配置され、この場合ラジカルの脂肪族分率がアルキル基である。

混合物（Ａ）中に存在するモノマーは、それらから製造されるポリマーが、１０〜６５℃、好ましくは３０〜５０℃のガラス転移温度を持つように選択される。

本発明の目的において、ガラス転移温度Ｔ_ｇは、ＤＩＮ５１００５「Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＡ）−ｔｅｒｍｓ」及びＤＩＮ５３７６５「Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ−Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）」をベースに実験的に判定する。これは、サンプルボートに１５ｍｇの試料を量りとり、これをＤＳＣ装置に導入することを伴う。開始温度まで冷却した後、５０ｍｌ／分の不活性ガスフラッシング（Ｎ_２）で１０Ｋ／分の加熱速度で１回目及び２回目の測定を実行し、測定実施の間に再度開始温度まで冷却する。測定は、予想されるガラス転移温度よりも約５０℃低い温度からガラス転移温度よりも約５０℃高い温度範囲で慣例的に実施する。本発明の目的のためのガラス転移温度は、ＤＩＮ５３７６５の８．１節に準じており、２回目の測定実施における比熱容量の変化の半分（０．５デルタｃ_ｐ）に達する温度である。この温度は、ＤＳＣ図（温度に対する熱流のプロット）から判定される。測定プロットのあるガラス転移前後の外挿基線間の中心線の交点における温度である。

本発明の文脈において、公式な有効期間を示さずに公式な規格に言及する場合、その言及は無論、出願日において有効な規格のバージョン、又はその時点で有効なバージョンが存在しない場合には、最後の有効なバージョンについてなされる。

測定において予想されるガラス転移温度の有用な推定のために、既知のＦｏｘ式を用いることができる。Ｆｏｘ式は、ホモポリマーのガラス転移温度及びそれらの質量部に基づいて、分子量を組み入れることなく良好な近似を表すので、合成における当業者への指針として使用することができ、いくつかの目標指向実験を介して所望のガラス転移温度を設定することを可能にする。

段階ｉ．でモノマー混合物（Ａ）の乳化重合によって製造したポリマーを、シードとも呼ぶ。

シードは、好ましくは２０〜１２５ｎｍの粒径を持つ（測定方法については、実施例の節を参照）。

混合物（Ｂ）は、好ましくは少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマー、より好ましくは少なくとも１種のジオレフィン性不飽和モノマーを含む。そのような好ましいモノマーの１つは、ヘキサンジオールジアクリレートである。

モノマー混合物（Ｂ）は、好ましくはヒドロキシ官能性モノマーを含有しない。同様に好ましくは、モノマー混合物（Ｂ）は酸官能性モノマーを含有しない。

非常に好ましくは、モノマー混合物（Ｂ）は、ヘテロ原子を含有する官能基を有するモノマーを全く含有しない。これは、ヘテロ原子は存在する場合、架橋基の形態でのみ存在することを意味する。これは、例えば、（メタ）アクリレート系であり且つラジカルＲとしてアルキルラジカルを持つ上記のモノオレフィン性不飽和モノマーにおける場合である。

特に好ましい一実施形態では、モノマー混合物（Ｂ）、並びに少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーは、いずれにせよ以下のさらなるモノマーを含む。まず第一に、アルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のモノ不飽和エステル、第二に、ビニル基を含有し、そのビニル基上に位置する芳香族である又は混合型飽和脂肪族−芳香族ラジカルであるラジカルを有する少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和モノマーである。この場合、ラジカルの脂肪族分率がアルキル基である。

ポリ不飽和モノマーの分率は、モノマー混合物（Ｂ）中のモノマーの総モル量に対して、好ましくは０．０５〜３モル％である。

混合物（Ｂ）中に存在するモノマーは、それから製造されるポリマーが−３５〜１５℃、好ましくは−２５〜＋７℃のガラス転移温度を持つように選択される。

段階ｉｉ．においてシードの存在下でモノマー混合物（Ｂ）の乳化重合によって製造されるポリマーは、コアとも称される。そして段階ｉｉ．の後、結果としてシードとコアを含むポリマーが得られる。

段階ｉｉ．の後に得られるポリマーは、８０〜２８０ｎｍ、好ましくは１２０〜２５０ｎｍの粒径を持つことが好ましい。

混合物（Ｃ）中に存在するモノマーは、それから製造されるポリマーが−５０〜１５℃、好ましくは−２０〜＋１２℃のガラス転移温度を持つように選択される。

この混合物（Ｃ）のオレフィン性不飽和モノマーは、シード、コア、及びシェルを含む得られるポリマーが、１０〜２５の酸価を有するように選択されるのが好ましい。

よって、混合物（Ｃ）は、少なくとも１種のアルファ−ベータ不飽和カルボン酸、特に好ましくは（メタ）アクリル酸を含むことが好ましい。

混合物（Ｃ）のオレフィン性不飽和モノマーは、シード、コア及びシェルを含む得られるポリマーが、０〜３０、好ましくは１０〜２５のＯＨ価を有するように選択されることがさらに好ましい。

分散体（ｗＤ）に関する上記の酸価及びＯＨ価の全ては、用いられるモノマー混合物の全体に対して計算された値である。

特に好ましい一実施形態では、モノマー混合物（Ｃ）は、少なくとも１種のアルファ−ベータ不飽和カルボン酸と、ヒドロキシル基で置換されたアルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のモノ不飽和エステルとを含む。

特に好ましい一実施形態では、モノマー混合物（Ｃ）は、少なくとも１種のアルファ−ベータ不飽和カルボン酸、ヒドロキシル基で置換されたアルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のモノ不飽和エステル、及びアルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のモノ不飽和エステルを含む。

本発明の文脈において、さらなる粒子化のないアルキルラジカルに言及する場合、これによって常に意味されるのは、官能基及びヘテロ原子を含まない純粋なアルキルラジカルである。

段階ｉｉｉ．においてシード及びコアの存在下でモノマー混合物（Ｃ）の乳化重合によって製造されるポリマーは、シェルとも称される。そして段階ｉｉｉ．の後、結果としてシード、コア、及びシェルを含むポリマーが得られる。

ポリマーはその製造後に、１００〜５００ｎｍ、好ましくは１２５〜４００ｎｍ、非常に好ましくは１３０〜３００ｎｍの粒径を持つことが好ましい。

モノマー混合物の分率は、好ましくは以下のように互いに調和させる。各々の場合とも、混合物（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の個別の量の合計に対して、混合物（Ａ）の分率が０．１〜１０質量％、混合物（Ｂ）の分率が６０〜８０質量％、及び混合物（Ｃ）の分率が１０〜３０質量％である。

水性分散体（ｗＤ）は、５．０〜９．０、より好ましくは７．０〜８．５、非常に好ましくは７．５〜８．５のｐＨを持つことが好ましい。ｐＨは、製造自体の間、例えば以下にさらに特定する塩基を使用して一定に保たれてもよく、又はポリマーが製造された後に、意図的に設定されてもよい。

特に好ましい実施形態は、水性分散体（ｗＤ）が５．０〜９．０のｐＨを有し、その中に存在する少なくとも１種のポリマーが１００〜５００ｎｍの粒径を有する場合である。さらにより好ましい範囲の組み合わせは以下の通りである：ｐＨが７．０〜８．５及び粒径が１２５〜４００ｎｍ、より好ましくはｐＨが７．５〜８．５及び粒径が１３０〜３００ｎｍである。

記載した段階ｉ．からｉｉｉ．は、ｐＨの設定に関して既知の酸又は塩基を添加せずに実行することが好ましい。ポリマーの製造において、例えば、段階ｉｉｉ．の状況において好ましいようにカルボキシ官能性モノマーが使用される場合、分散体のｐＨは、段階ｉｉｉ．の終了後に７未満であり得る。よってｐＨをより高い値、例えば好ましい範囲内の値に調整するためには、塩基の添加が必要である。

以上のことから、好ましくは段階ｉｉｉ．後のｐＨは、特に塩基の添加によって、例えば有機窒素含有塩基、例えばアミン、例えばアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、又はトリエタノールアミン、及び炭酸水素ナトリウム又はホウ酸塩の添加、並びに前述の物質の混合物によって、対応して調整する又は調整しなければならない。しかしながら、これは、乳化重合の前、最中、若しくは後に、又は個別の乳化重合の間にｐＨを調整する可能性を排除するものではない。モノマーの選択により、ｐＨを所望の値に調整する必要が全くないことも、同様に可能である。

ここでのｐＨの測定は、好ましくは、複合ｐＨ電極（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ＩｎＬａｂ（登録商標）Ｒｏｕｔｉｎｅ）を有するｐＨ計（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｓ２０ ＳｅｖｅｎＥａｓｙ ｐＨ計）を使用して実行される。

分散体の固形分含量（ｗＤ）は、好ましくは１５％〜４０％、より好ましくは２０％〜３０％である。

分散体（ｗＤ）は水性である（基本的な定義については上記を参照）。水性分散体（ｗＤ）が、各々の場合に分散体の総質量に対して５５〜７５質量％、特に好ましくは６０〜７０質量％の分率の水を含む場合が好ましい。

分散体（ｗＤ）の固形分含量と分散体（ｗＤ）中の水の分率との百分率合計が、少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％であることがさらに好ましい。さらに好ましいのは、８０〜９９質量％、特に９０〜９７．５質量％の範囲である。この数値において、固形分含量は、従来は「％」の単位を持つのみであるが、「質量％」で報告する。固形分含量も最終的には質量パーセントの数値を表すので、この表現形式は正当化される。例えば、分散体が２５％の固形分含量及び７０質量％の水分含有量を有する場合、上記に定義した固形分含量及び水の分率の百分率合計は９５質量％である。

よって分散体は、非常に大部分が水及び特定のポリマーからなり、そして特に有機溶媒などの環境的に厄介な構成成分は、ほんの少しの比率でしか存在しないか、又は全く存在しない。

１種以上の分散体（ｗＤ）の分率は、本発明の水性ベースコート材料の総質量に対して、好ましくは１．０〜６０質量％、より好ましくは２．５〜５０質量％、非常に好ましくは５〜４０質量％である。

分散体（ｗＤ）に由来するポリマーの分率は、本発明の水性ベースコート材料の総質量に対して、好ましくは０．３〜１７．０質量％、より好ましくは０．７〜１４．０質量％、非常に好ましくは１．４〜１１．０質量％である。

本発明の目的のために、ベースコート材料中に使用する構成成分、例えば、分散体（ＰＤ）の、分散体（ｗＤ）の、又はメラミン樹脂の構成成分について、守るべき原則は以下のとおりである（本明細書においては分散体（ｗＤ）について記載する）：好ましい分散体（ｗＤ）を特定の比率範囲で含むベースコート材料に対して可能な詳述の場合においては、以下が適用される。好ましい群内に包含されない分散体（ｗＤ）も無論、ベースコート材料中に存在することができる。その場合、特定の比率範囲は、分散体（ｗＤ）の好ましい群に対してのみ適用される。しかしながら、好ましい群からの分散体及び好ましい群の一部ではない分散体からなる、分散体（ｗＤ）の総比率が、同様に、特定の比率範囲に属することが好ましい。

従って、２．５〜５０質量％の比率範囲、及び分散体（ｗＤ）の好ましい群に対する制限がある場合、この比率範囲は、明らかに、まずは分散体（ｗＤ）の好ましい群に対してのみ適用される。しかしながら、この場合も同様に、好ましい群からの分散体、及び好ましい群の一部を形成しない分散体からなる、すべての元来包括された分散体が、合計で２．５〜５０質量％存在することが好ましくあり得る。従って、好ましい群の分散体（ｗＤ）が３５質量％使用されている場合、好ましい群ではない分散体は１５質量％以下で使用することができる。

本発明の水性ベースコート材料は、少なくとも１種の顔料を含むことが好ましい。ここに挙げる参照は、色及び／又は光学的効果を授ける従来の顔料である。

そのような着色顔料及び効果顔料については当業者に既知であり、例えばＲｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８年、１７６及び４５１頁に記載されている。「着色顔料（ｃｏｌｏｒｉｎｇ ｐｉｇｍｅｎｔ）」及び「着色顔料（ｃｏｌｏｒ ｐｉｇｍｅｎｔ）」という用語は、「光学的効果顔料」及び「効果顔料」という用語と同様に交換可能である。

好ましい効果顔料は、例えば、層状アルミニウム顔料、金青銅、酸化青銅、及び／若しくは酸化鉄−アルミニウム顔料などの小板状の金属効果顔料、パールエッセンス、塩基性炭酸鉛、ビスマスオキシドクロリド、及び／若しくは金属酸化物−マイカ顔料などのパール光沢顔料、並びに／又は薄板状黒鉛、薄板状酸化鉄、ＰＶＤフィルムで構成される多層効果顔料、及び／若しくは液晶ポリマー顔料などの他の効果顔料である。特に好ましいのは、小板状の金属効果顔料、より具体的には薄板状アルミニウム顔料である。

典型的な着色顔料としては、特に、二酸化チタン、ジンクホワイト、硫化亜鉛、若しくはリトポンなどの白色顔料；カーボンブラック、鉄マンガンブラック、若しくはスピネルブラックなどの黒色顔料；酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーン若しくはウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー若しくはマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット若しくはコバルトバイオレット及びマンガンバイオレット、赤色酸化鉄、硫セレン化カドミウム、モリブデートレッド若しくはウルトラマリンレッドなどの有彩顔料；ブラウン酸化鉄、ミックスブラウンのスピネル相及びコランダム相若しくはクロムオレンジ；又は黄色酸化鉄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化カドミウム亜鉛、クロムイエロー、若しくはバナジン酸ビスマスなどの無機着色顔料が挙げられる。

顔料の分率は、各々の場合に水性ベースコート材料の総質量に対して、１．０〜４０．０質量％、好ましくは２．０〜３５．０質量％、より好ましくは５．０〜３０．０質量％の範囲に位置することが好ましい。

水性ベースコート材料は、好ましくは、分散体（ｗＤ）及び（ＰＤ）中に存在するポリマーとは異なるバインダーとしての少なくとも１種のポリマー、より具体的には、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、及び／又は記載するポリマーのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のポリマー、より具体的にはポリエステル及び／又はポリウレタンポリアクリレートをさらに含む。好ましいポリエステルについては、例えば、ＤＥ４００９８５８Ａ１の第６段５３行目から第７段６１行目まで、及び第１０段２４行目から第１３段３行目までに、又はＷＯ２０１４／０３３１３５Ａ２の２頁２４行目から７頁１０行目まで、及び２８頁１３行目から２９頁１３行目までに記載されている。好ましいポリウレタン−ポリアクリレートコポリマー（アクリル化ポリウレタン）及びそれらの製造については、例えばＷＯ９１／１５５２８Ａ１の３頁２１行目から２０頁３３行目まで、及びＤＥ４４３７５３５Ａ１の２頁２７行目から６頁２２行目までに記載されている。記載したバインダーとしてのポリマーは、好ましくはヒドロキシ官能性であり、特に好ましくは１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を持つ。ベースコート材料は、より好ましくは、少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリウレタン−ポリアクリレートコポリマーを含み、より好ましくはなおも少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリウレタン−ポリアクリレートコポリマー、及びまた少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリエステルを含む。

バインダーとしてのさらなるポリマーの比率は幅広く異なり得、各々の場合にベースコート材料の総質量に対して、好ましくは１．０〜２５．０質量％、より好ましくは３．０〜２０．０質量％、非常に好ましくは５．０〜１５．０質量％の範囲に位置する。

本発明によるベースコート材料は、それ自体は既知である、少なくとも１種の典型的な架橋剤をさらに含み得る。そのベースコート材料が架橋剤を含む場合、前述の剤は好ましくは少なくとも１種のアミノプラスト樹脂及び／又は少なくとも１種のブロックされたポリイソシアネート、好ましくはアミノプラスト樹脂を含む。アミノプラスト樹脂の中でも、メラミン樹脂が特に好ましい。

ベースコート材料がまさに架橋剤を含む場合、これら架橋剤の、より具体的にはアミノプラスト樹脂及び／又はブロックされたポリイソシアネート、非常に好ましくはアミノプラスト樹脂、及びこれらの中でも好ましくはメラミン樹脂の比率は、各々の場合にベースコート材料の総質量に対して、好ましくは０．５〜２０．０質量％、より好ましくは１．０〜１５．０質量％、非常に好ましくは１．５〜１０．０質量％の範囲に位置する。

ベースコート材料は、少なくとも１種の増粘剤をさらに含み得る。適した増粘剤は、リチウムアルミニウムマグネシウムシリケートなどのフィロシリケートの群からの無機増粘剤である。同様に、ベースコート材料は、少なくとも１種の有機増粘剤、例えば（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤又はポリウレタン増粘剤を含み得る。ここで用いられるのは例えば、従来の有機会合性増粘剤、例えばそれ自体は既知である会合性ポリウレタン増粘剤などである。会合性増粘剤とは、知られているように、鎖端又は側鎖に強力な疎水基を有し、かつ／又はその親水性鎖がそれらの内側に疎水性ブロック又は縮合物を含有する、水溶性ポリマーを言う。結果として、これらのポリマーは、界面活性特性を持ち、水性相中でミセルを形成することができる。界面活性剤と同様に、親水性領域が水性相中に残る一方で、疎水性領域はポリマー分散体の粒子に結び付き、顔料及び／又は充填剤などの他の固体粒子の表面上に吸着し、かつ／あるいは水性相中でミセルを形成する。最終的に、沈殿挙動のいかなる増加も伴わずに、増粘効果が達成される。

記載した増粘剤は、市販されている。増粘剤の比率は、各々の場合にベースコート材料の総質量に対して、好ましくは０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．２〜３．０質量％、非常に好ましくは０．３〜２．０質量％の範囲である。

さらに、ベースコート材料は、少なくとも１種のさらなる補助剤をさらに含む。そのような補助剤の例は、残留物を伴わないか、又は残留物を実質的に伴わない、熱分解性である塩、物理的に、熱的に、かつ／又は化学線により硬化し、バインダーとして既に記載されたポリマーとは異なる、バインダーとしてのポリマー、さらなる架橋剤、有機溶媒、反応性希釈剤、透明顔料、充填剤、分子的に分散して溶解可能な染料、ナノ粒子、光安定剤、抗酸化剤、脱気剤、乳化剤、スリップ剤、重合抑制剤、ラジカル重合の開始剤、接着促進剤、流れ調整剤、膜形成助剤、垂れ抑制剤（ＳＣＡ）、難燃剤、腐食防止剤、ワックス、乾燥剤、殺生物剤、及びつや消し剤である。そのような補助剤は、慣例的かつ既知の量で使用される。

ベースコート材料の固形分含量は、進行中の事例の要件に応じて異なり得る。固形分含量は、塗布、より具体的にはスプレー塗布にとって必要とされる粘度によって主に左右される。具体的な利点は、本発明の使用方法のためのベースコート材料が、比較的高い固形分含量で、それにもかかわらず、適切な塗布を可能とするような粘度を有し得るという点である。

ベースコート材料の固形分含量は、好ましくは少なくとも１６．５％、より好ましくは少なくとも１８．０％、さらにより好ましくは２０．０％である。

記載した条件の下で、換言すれば記載した固形分含量において、好ましいベースコート材料は、１０００ １／ｓのせん断荷重の下で、２３℃において４０〜１５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７０〜１２０ｍＰａ・ｓの粘度を有する（測定方法に関するさらなる詳細については、実施例の節を参照）。本発明の目的のために、記載したせん断荷重の下でのこの範囲内の粘度は、スプレー粘度（作動粘度）と呼ばれる。既知であるように、コーティング材料はスプレー粘度で塗布され、これは、存在する条件（高せん断荷重）の下で、これらのコーティング材料は、特に高過ぎもせず、有効な塗布を可能とするような粘度を持つということを意味する。これは、もっぱらスプレー方法によって塗布されるペイントを可能とするため、かつ完全に均一なコーティング膜が、コーティングされるべき基材上に形成され得ることを確実にするために、スプレー粘度の設定が重要であることを意味する。

本発明の使用方法のためのベースコート材料は水性である（「水性」の基本的な定義に関しては、上記を参照）。

ベースコート材料中の水の分率は、各々の場合にベースコート材料の総質量に対して、好ましくは３５〜７０質量％、より好ましくは４５〜６５質量％である。

ベースコート材料の固形分含量と、ベースコート材料中の水の分率との合計百分率が、少なくとも７０質量％、好ましくは少なくとも７５質量％であることがさらにより好ましい。これらの値の中でも、７５〜９５質量％、特に８０〜９０質量％の範囲が好ましい。

これは、好ましいベースコート材料が、特に有機溶媒などの環境に対して原則的には負荷となる構成成分を、ベースコート材料の固形分含量に対して低い分率でしか含有しないことを特に意味する。ベースコート材料の固形分含量（下記と同様にここでは質量％で表す）に対するベースコート材料の揮発性有機物の分率（質量％で示す）の割合は、好ましくは０．０５〜０．７、より好ましくは０．１５〜０．６である。本発明の文脈において、揮発性有機物の分率は、水分率部分でも固形分含量部分でもないとみなされるベースコート材料の分率であるとみなされる。

ベースコート材料の別の利点は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及びＮ−エチル−２−ピロリドンなどの環境に優しくなく、健康に害のある有機溶媒を使用することなく製造できるという点にある。よってベースコート材料は、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及びＮ−エチル−２−ピロリドンからなる群から選択される有機溶媒を、１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、より好ましくはやはり２．５質量％未満しか含有しない。ベースコート材料は、これらの有機溶媒を完全に含まないことが好ましい。

１種以上の分散体（ＰＤ）の分率の、少なくとも１種の分散体（ｗＤ）の分率に対する割合は、各々の場合に本発明の水性ベースコート材料の総質量に対して、個々の場合の要件に従って適合させることができ、幅広く異なり得る。従って、分散体（ＰＤ）及び（ｗＤ）に由来するポリマーの分率間の割合についても、同じことが当てはまる（各々の場合に固形分含量を介して判定する）。

ベースコート材料は、ベースコート材料の製造に関して慣例的かつ既知である混合アセンブリ及び混合技法を使用することで生成することができる。

本発明はさらに、本発明の少なくとも１種の水性ベースコート材料を使用した少なくとも１種のベースコート膜の製造を伴う、マルチコートペイント系を製造するための方法も提供する。

本発明のベースコート材料に関連する上記のすべての記載は、本発明の方法にも有効である。これは特に、とりわけすべての好ましい、より好ましい、及び非常に好ましい特徴について同様である。特に好ましくは、ベースコート材料は顔料を含み、従って顔料入りベースコート材料である。

よって本発明は、
（１）水性ベースコート材料を基材に塗布し、
（２）段階（１）において塗布したコーティング材料からポリマー膜を形成し、
（３）クリアコート材料を得られたベースコート膜に塗布し、その後、
（４）ベースコート膜をクリアコート膜とともに硬化する、
方法を提供し、
該方法の段階（１）において使用される水性ベースコート材料が、本発明のベースコート材料である。

記載した方法は、マルチコート着色塗装系、効果塗装系、並びに着色及び効果塗装系を製造するために使用されることが好ましい。

本発明の使用方法のための水性ベースコート材料は、一般に、サーフェーサー又はプライマーサーフェーサーによって前処理された金属又はプラスチック基材に対して塗布される。任意に前述のベースコート材料は、プラスチック基材に対して直接塗布され得る。

金属基材がコーティングされる場合、金属基材は、電着コート系によってさらにコーティングした後、サーフェーサー又はプライマーサーフェーサーを塗布することが好ましい。

プラスチック基材がコーティングされる場合、さらに、表面活性化の前処理を施した後、サーフェーサー又はプライマーサーフェーサーを塗布することが好ましい。このような前処理のために最も一般的に用いられる方法は、火炎処理、プラズマ処理及びコロナ放電である。火炎処理を使用するのが好ましい。

本発明の水性ベースコート材料は、例えば５〜１００マイクロメートル、好ましくは５〜６０マイクロメートルの範囲の、自動車産業において慣例的な膜厚で、金属基材に塗布され得る。これは例えば、単独の、又は例えば熱気スプレー塗りなどのホットスプレー塗布と併せた、圧縮空気スプレー塗り、エアレススプレー塗り、高速回転、静電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）などのスプレー塗布方法を採用して行うことが通例である。

水性ベースコート材料は、塗布された後、既知の方法によって乾燥させることができる。例えば、好ましい（１成分）ベースコート材料は、室温で１〜６０分間フラッシュした後に続けて、好ましくは３０〜９０℃という任意に僅かに高くした温度で乾燥させることができる。本発明の文脈におけるフラッシュ及び乾燥は、有機溶媒及び／又は水の蒸発であり得、この結果、塗装はより乾燥するが、硬化には至らないか、あるいは完全に架橋されたコーティング膜の形成には至らない。

次いで、商業用のクリアコート材料が、同様に一般的な方法によって塗布されるが、膜厚はやはり通常の範囲、例えば５〜１００マイクロメートルの範囲内にある。二成分クリアコート材料が好ましい。

クリアコート材料は塗布された後、例えば室温で１〜６０分フラッシュすることができ、任意に乾燥させてもよい。次いで、クリアコートは、塗布したベースコートとともに硬化される。ここで例えば、架橋反応が起きて、本発明のマルチコート着色塗装系及び／又は効果塗装系が基材上に生成される。硬化は、好ましくは、６０〜２００℃の温度で熱により行う。

本発明の文脈において報告するすべての膜厚は、乾燥膜厚として理解される。従って、膜厚は、各々の場合のコートが硬化した際のものである。そして、コーティング材料が特定の膜厚で塗布されると報告する場合、これは、そのコーティング材料が、硬化された後に記載した膜厚を達成するように塗布されるということを意味する。

プラスチック基材は、金属基材と基本的に同じ方法によってコーティングされる。しかしながら、ここで、基材の損傷及び／又は変形を生じないよう、硬化は一般に、３０〜９０℃というより低い温度で実施される。

従って、本発明の方法によって、金属及び非金属基材、特にプラスチック基材、好ましくは自動車のボディ又はその部品を塗装することが可能である。

本発明の方法の特定の一実施形態では、冒頭で既に説明したように、標準の手順と比較して１つ少ない硬化工程が実行される。これは特に、１種又は少なくとも２種のベースコート膜、換言すれば、いずれにせよ、第１のベースコート及び第２のベースコート並びにクリアコートを含む、一緒に硬化させるためのコーティング系が基材上に構築され、次いで一緒に硬化されることを意味する。この系で使用される少なくとも１種のベースコートは、本発明のベースコート材料である。従って、少なくとも２種のベースコート膜を含む系では、第１のベースコート又は第２のベースコートは本発明のベースコート材料であり得る。本発明の目的のために同様に可能で好ましいのは、両方のベースコートが本発明のベースコート材料であることである。

本明細書に記載の系は、例えば、任意に表面活性化前処理が施されたプラスチック基材上に、又は硬化した電着コート系が設けられた金属基材上に構築される。

この場合に特に好ましいのは、硬化した電着コート膜が設けられた金属基材上に構築することである。従ってこの実施形態では、硬化した電着コート系に塗布されたすべてのコーティング組成物を一緒に硬化させることが重要である。無論、別個のフラッシング及び／又は中間乾燥は可能であるが、別個に硬化状態に変換される膜はない。

硬化及び硬化状態とは、本発明の目的のために、当業者によるそれらの一般的な解釈に従って理解される。よって、コーティング膜の硬化とは、そのような膜をそのまま使用可能な状態、換言すれば、当該コーティング膜を備えた基材を輸送、保管、及びその意図された用途に供することが可能な状態に変換することを意味する。従って、硬化コーティング膜は、特にもはや軟質又は粘性ではなく、代わりに、以下に後程記載する硬化条件にさらに暴露されても、硬度又は基材接着性などのその特性において実質的な変化をもはや生じない固体コーティング膜として調整された状態である。

本発明はまた、マルチコート塗装系を、特に上記の方法によって製造されたものを再仕上げするための方法も提供する。

よってこの方法は、１つ又は連続した少なくとも２つのベースコート膜及びその後にクリアコート膜が基材上に製造される、マルチコート塗装系を再仕上げするための方法であり、使用される基材は欠陥を持つマルチコート塗装系であり、再仕上げ法の間に塗布されたすべてのコーティング組成物は、一緒に硬化される。そして使用されるベースコート材料の少なくとも１つは、本発明のベースコート材料である。

既知であるように、欠陥をあらかじめ研磨することは慣例的であり、それ故再仕上げ法の一部としても可能である。局所的な欠陥の修復（スポット修繕）のため、又は欠陥を有するマルチコート塗装系の完全な再仕上げ（二重仕上げ）のためにのみ、その再仕上げ法を使用することも、慣例的であり、可能である。

本発明のベースコート材料の使用は、優れた審美性だけでなく非常に良好な接着特性をも有するマルチコート塗装系をもたらす。これは、元の仕上げ分野と再仕上げの両方に当てはまる。

方法の記述
１．固形分含量（固形物、不揮発分率）
不揮発分率は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１（日付：２００８年６月）に従って判定した。これは、あらかじめ乾燥させておいたアルミニウム皿に１ｇの試料を量り取り、乾燥オーブン中１２５℃で６０分間乾燥させた後、デシケーター内で冷却してから再秤量することを伴う。使用された試料の総量に対する残渣は、不揮発性分率に対応する。不揮発性分率の体積は、必要であれば、ＤＩＮ ５３２１９（日付：２００９年８月）に従って任意に判定し得る。

２．膜厚
膜厚は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８０８（日付：２００７年５月）、方法１２Ａに従って、ＥｌｅｋｔｒｏＰｈｙｓｉｋ社からのＭｉｎｉＴｅｓｔ（登録商標）３１００−４１００機器を使用して、判定した。

３．貯蔵安定性の判定
コーティング組成物の貯蔵安定性を判定するために、４０℃で２週間貯蔵した前後に、ＤＩＮ ５３０１９−１（日付：２００８年９月）に準拠した回転粘度計を使用してそれら組成物を調査し、管理温度条件下（２３．０℃±０．２℃）でＤＩＮ ５３０１９−２（日付：２００１年２月）に従って較正した。試料を最初に１０００ｓ^−１のせん断速度で５分間せん断に供し（負荷段階）、次いで１ｓ^−１のせん断速度で８分間せん断に供した（負荷解除段階）。

負荷段階の間の平均粘度レベル（高せん断粘度）並びに８分の負荷解除段階後のレベル（低せん断粘度）を測定データから判定し、貯蔵前後の値を互いにそれぞれの百分率の変化を計算することにより比較した。量における最大で１５％の変更は許容できると見なした。

４．ポップと流れの発生率の評価
ポップ及び流れの傾向を判定するために、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１９９−１（日付：２０１０年１月）及びＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１９９−３（日付：２０１０年１月）に従って、以下の一般的な手順に従ってマルチコート塗装系を製造した：
硬化カソード電着コート（cured cathodic electrocoat）（ＣＥＣ）（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社からのＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００）でコーティングした、寸法が５７ｃｍ×２０ｃｍ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１９９−１、８．１節、バージョンＡによる）の穴あき鋼パネルを、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１９９−１、８．２節（バージョンＡ）と同様に製造した。その後続いて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１９９−１、８．３節に従って、水性ベースコート材料をウェッジの形態で、０μｍ〜４０μｍの範囲の目標膜厚（乾燥材料の膜厚）で、静電的に一回の施与で塗布した。１８〜２３℃で１０分のフラッシュ時間後（流れ試験）又は事前のフラッシュ時間なしで（ポップ試験）、得られたベースコート膜を強制通風炉中８０℃で５分間、中間乾燥させた。流れの試験の場合には、パネルを垂直位置でフラッシュして中間乾燥させた。

ポップ限界、すなわちポップが発生するベースコート膜の厚さの判定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１９９−３、５節に従って行った。

流れの傾向の判定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１９９−３の４節に従って実行した。流れが穿孔の底の縁から１０ｍｍの長さを超える膜厚だけでなく、それを超えると穿孔点で流れが視覚的に観察できる最初の傾向がある膜厚についても判定した。

５．水系ベースコート材料のウェッジ構造の塗装
ピンホールの発生率及び膜厚の関数としてのレベリングも評価するために、以下の一般的な手順に従って、ウェッジ形マルチコート塗装系を製造した。

変形例Ａ：ウェッジとしての第１の水系ベースコート材料、コンスタントコート（constant coat）としての第２の水系ベースコート材料
硬化標準ＣＥＣ（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ社からのＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００）でコーティングした、寸法が３０ｃｍ×５０ｃｍの鋼パネルの１つの長手方向縁に、２つの接着ストリップ（Ｔｅｓａｂａｎｄ接着テープ、１９ｍｍ）を設け、コーティング後の膜厚の違いを判定できるようにした。

第１の水系ベースコート材料を、０〜３０μｍの目標膜厚（乾燥材料の膜厚）を有するウェッジとして、静電的に塗布した。室温で３分間フラッシュした後、２つの接着ストリップのうちの１つを取り除き、次いで第２の水系ベースコート材料を同様に静電的に一回の施与で塗布した。目標膜厚（乾燥材料の膜厚）は１３〜１６μｍであった。室温でさらに４分間フラッシュした後、系を強制通風炉中６０℃で１０分間中間乾燥させた。

第２の接着ストリップを取り除いた後、市販の２成分クリアコート材料（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社からのＰｒｏＧｌｏｓｓ（登録商標））を、重力送りスプレーガンによって手動で、中間乾燥させた系に４０〜４５μｍの目標膜厚（乾燥材料の膜厚）で塗布した。得られたクリアコート膜を室温（１８〜２３℃）で１０分間フラッシュした。その後続いて、強制通風炉中１４０℃でさらに２０分間硬化させた。

変形Ｂ：コンスタントコートとしての第１の水系ベースコート材料、ウェッジとしての第２の水系ベースコート材料
硬化標準ＣＥＣ（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ社からのＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００）でコーティングした、寸法が３０ｃｍ×５０ｃｍの鋼パネルの１つの長手方向縁に、２つの接着ストリップ（Ｔｅｓａｂａｎｄ接着テープ、１９ｍｍ）を設け、コーティング後の膜厚の違いを判定できるようにした。

第１の水系ベースコート材料を、１８〜２２μｍの目標膜厚（乾燥材料の膜厚）で、静電的に塗布した。室温で３分間フラッシュした後、２つの接着ストリップのうちの１つを取り除き、次いで第２の水系ベースコート材料を同様に静電的に一回の施与でウェッジとして塗布した。目標膜厚（乾燥材料の膜厚）は０〜３０μｍであった。室温でさらに４分間フラッシュした後、系を強制通風炉中６０℃で１０分間中間乾燥させた。

第２の接着ストリップを取り除いた後、市販の２成分クリアコート材料（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社からのＰｒｏＧｌｏｓｓ（登録商標））を、重力送りスプレーガンによって手動で、中間乾燥させた系に４０〜４５μｍの目標膜厚（乾燥材料の膜厚）で塗布した。得られたクリアコート膜を室温（１８〜２３℃）で１０分間フラッシュした。その後続いて、強制通風炉中１４０℃でさらに２０分間硬化させた。

変形例Ｃ：ウェッジとしての１つの水系ベースコート材料
硬化標準ＣＥＣ（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ社からのＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００）でコーティングした、寸法が３０ｃｍ×５０ｃｍの鋼パネルの１つの長手方向縁に、２つの接着ストリップ（Ｔｅｓａｂａｎｄ接着テープ、１９ｍｍ）を設け、コーティング後の膜厚の違いを判定できるようにした。

水系ベースコート材料を、０〜３０μｍの目標膜厚（乾燥材料の膜厚）で、ウェッジとして静電的に塗布した。室温で４分間フラッシュした後、系を強制通風炉中８０℃で１０分間中間乾燥させた。

接着ストリップを取り除いた後、市販の２成分クリアコート材料（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社からのＰｒｏＧｌｏｓｓ（登録商標））を、重力送りスプレーガンによって手動で、中間乾燥させた水系ベースコート膜に４０〜４５μｍの目標膜厚（乾燥材料の膜厚）で塗布した。得られたクリアコート膜を室温（１８〜２３℃）で１０分間フラッシュした。その後続いて、強制通風炉中１４０℃でさらに２０分間硬化させた。

６．ピンホール発生率の評価
ピンホールの発生率を評価するために、水系ベースコートウェッジ系を塗装するための方法（それぞれ変形例Ａ及びＢ）に従ってマルチコート塗装系を製造し、次いで以下の一般的な手順に従って視覚的に評価した。

第１及び第２の水系ベースコート材料からなる水系ベースコート材料系全体の乾燥膜厚を検査し、ベースコート膜厚ウェッジについては、ウェッジの０〜２０μｍの領域及び２０μｍから端までの領域を鋼パネル上にマークした。

ピンホールは、水系ベースコートウェッジの２つの別個の領域において視覚的に評価した。領域ごとのピンホールの数を数えた。すべての結果を２００ｃｍ^２の面積に標準化した。さらに、任意に、ピンホールが発生しなくなった水系ベースコート材料ウェッジの乾燥膜厚の記録を作成した。

７．縮合後の接着特性の評価
耐縮合性の評価のために、調査中の試料を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６２７０−２：２００５−０９に従ったＣＨ試験条件下で、１０日の期間にわたって条件付けチャンバー中に貯蔵した。次いで金属パネルのそれぞれを、条件付けチャンバーから取り出した１時間後及び２４時間後の両方に、膨れ及び接着特性についても視覚的に評価した。

膨れの発生率は、２つの値の組み合わせによって以下のように評価した。

− 膨れの数を、１から５までの量の数字によって評価した。ｍ１は、わずかな膨れを示し、ｍ５は非常に多くの膨れを示す。

− 膨れの大きさを、やはり１から５までの、大きさの数字によって評価した。ｇ１は非常に小さい膨れを、ｇ５は非常に大きい膨れを示す。

よって、ｍ０ｇ０という表示は、貯蔵において縮合した後の膨れのないコーティングを意味し、膨れに関しては問題のない結果を表す。

縮合暴露後のストーンチップ接着性は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２０５６７−１、方法Ｂに従って調べた。得られた損傷パターンも同様に、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２０５６７−１の下で評価した。

さらに、蒸気噴流試験を、ＤＩＮ ５５６６２、方法Ｂに従って実施した。引っ掻き傷（対角線の十字形）は、Ｓｉｋｋｅｎｓ引っ掻き針を用いて行った（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８７２附属書Ａを参照）。蒸気噴流試験結果の評価は、ＤＩＮ ５５６６２に従って行い、特にミリメートルでの最大剥離幅が確認された。

さらに、ＤＩＮ ５５６６２、方法Ｂに従った蒸気噴流試験（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８７２付属書Ａに従うシッケンズ引掻き針で作られた対角線の十字）を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２０５６７−１、方法Ｂに従ったストーンチップ試験をあらかじめ経ている基材に対して実行した。損傷パターンの目視評価のために、以下の尺度を利用した：
ＫＷ０＝試料に変化なし
ＫＷ１＝損傷のわずかな洗い流し
ＫＷ２＝コーティング膜に存在する明らかに目に見える損傷の洗い流し
ＫＷ３＝噴流領域におけるコーティング膜の完全な剥離
ＫＷ４＝噴流領域を超えたコーティング膜の完全な剥離
ＫＷ５＝コーティング膜全体の基材に至る剥離

８．イソシアネート含有量
以下ではＮＣＯ含有量とも呼ばれるイソシアネート含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９、及びＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４８９６に基づく方法で、過剰なキシレン中２％のＮ，Ｎ−ジブチルアミン溶液を、アセトン／Ｎ−エチルピロリドン（１：１容量％）中の試料の均質な溶液に添加し、過剰なアミンを０．１Ｎの塩酸を用いて電位差逆滴定することによって判定した。溶液中のポリマー（固形物）の分率から、固形分含量に基づいて、ポリマーのＮＣＯ含有量が逆算できる。

９．ヒドロキシル価
ヒドロキシル価は、Ｒ．−Ｐ．Ｋｒｕｅｇｅｒ、Ｒ．Ｇｎａｕｃｋ ａｎｄ Ｒ．Ａｌｇｅｉｅｒ、Ｐｌａｓｔｅ ｕｎｄ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ、２０、２７４（１９８２年）に基づく方法で、触媒としての４−ジメチルアミノピリジンの存在下において、室温のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液中の無水酢酸を用いて、アセチル化の後に残った過剰な無水酢酸を完全に加水分解し、水酸化カリウムのアルコール溶液を用いて酢酸を電位差逆滴定して判定した。６０分間のアセチル化時間は、すべての場合において、完全な反応を確保するのに十分であった。

１０．酸価
酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に基づく方法で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／水（９容量部のＴＨＦと１容量部の蒸留水）の溶液中において、水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて判定した。

１１．アミン等価質量
アミン等価質量（溶液）は、溶液のアミン含有量を判定するために使用し、以下のように確認した。分析下の試料を室温で氷酢酸中に溶解させ、クリスタルバイオレットの存在下において、氷酢酸中０．１Ｎの過塩素酸に対して滴定した。試料の初期質量と過塩素酸の消費からアミン等価質量（溶液）、すなわち１モルの塩素酸を中和するために必要な塩基性アミンの溶液の質量が得られる。

１２．第一級アミノ基のマスク度
第一級アミノ基のマスク度は、ＩＲ分光法によって判定した。判定は、Ｎｅｘｕｓ ＦＴ−ＩＲ分光計（Ｎｉｃｏｌｅｔ社より）を用いて、３３１０ｃｍ^−１における吸収極大のＩＲセル（ｄ＝２５ｍｍ、ＫＢｒ窓）で、使用されたアミンの濃度系列、及び１１６６ｃｍ^−１における吸収極大（内部標準）に対する標準化に基づいて２５℃で行った。

１３．溶媒含有量
混合物、例えば水性分散体中の有機溶媒の量は、ガスクロマトグラフィーによって判定した（Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａ、ポリエチレングリコール相を有する５０ｍシリカキャピラリーカラム又はポリジメチルシロキサン相を有する５０ｍシリカキャピラリーカラム、ヘリウムキャリアガス、スプリットインジェクター２５０℃、４０〜２２０℃のオーブン温度、フレームイオン化検出器、２７５℃の検出器温度、内部標準としてのｎ−プロピルグリコール）。

１４．数平均分子量
数平均モル質量（Ｍ_ｎ）は、他に特定の無い限り、Ｅ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ、Ｇ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｋ．Ｆ．Ａｒｎｄｔ、「Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ ｄｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ」［ポリマー特性評価の原理］、Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、４７〜５４頁、１９８２年に従って、蒸気圧浸透圧計１０．００（Ｋｎａｕｅｒ社より）を用いて、使用される機器の実験的較正定数を決定するためにベンゾフェノンを較正物質として用いて、５０℃のトルエン中の濃度系列に対して判定した。

１５．分散体（ＰＤ）中の粒子の平均粒径
本発明の使用方法のための分散体（ＰＤ）中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子の平均粒径（体積平均）は、本発明の目的において、光子相関スペクトロスコピー（ＰＣＳ）によって、ＤＩＮ ＩＳＯ１３３２１に基づく方法で判定した。

測定のために、具体的には、２５±１℃において、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｎａｎｏ Ｓ９０（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社より）を採用した。この機器は、３〜３０００ｎｍのサイズ範囲を網羅し、６３３ｎｍにおける４ｍＷ Ｈｅ−Ｎｅレーザを備えた。分散体（ＰＤ）を、粒子を含まない、分散媒としての脱イオン水で希釈し、その後続いて適切な散乱強度の１ｍｌポリスチレンセル中での測定ができるようにした。評価は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ分析ソフトウェア、バージョン７．１１（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社より）を補助としてデジタル相関器を用いて行った。測定を５回行い、第２の新しく製造した試料に対して測定を繰り返した。５倍判定の標準偏差は４％以下であった。５個の個別の測定値の体積平均の相加平均（Ｖ−平均平均値）における最大偏差は、±１５％であった。記載される平均粒径（体積平均）は、個別の製造物の平均粒径（体積平均）の相加平均である。５０〜３０００ｎｍの保証済粒径を有するポリスチレン標準を用いて調査を実行した。

明白であるが、ここに記載した測定及び評価方法は、水性分散体（ｗＤ）中に存在するポリマーの粒子径を判定するために、同様に使用された。

１６．ゲル分率
本発明の目的のため、ゲル分率を質量測定で判定した。ここでは、まず第１に、試料中に、より具体的には水性分散体（ＰＤ）中に存在するポリマー（初期質量１．０ｇ）を、凍結乾燥によって単離した。凝固温度（温度をその温度より低下させた場合でも試料の電気抵抗にもはや変化がない温度）を判定した後、慣例的に５ｍｂａｒ〜０．０５ｍｂａｒの乾燥真空圧範囲で、凝固温度よりも１０℃低い乾燥温度において、完全に凍結した試料をその本乾燥に供した。加熱設置表面の温度を段階的に２５℃まで上昇させることで、ポリマーは急速に凍結乾燥し、典型的には１２時間の乾燥時間の後、単離されたポリマーの量（固体分率、凍結乾燥によって判定）は一定となり、凍結乾燥を延長した場合でもいかなる変化も経なかった。設置表面の温度を３０℃にして引き続き乾燥させ、周囲圧力を最大まで低減する（典型的には、０．０５〜０．０３ｍｂａｒ）ことで、ポリマーの最適な乾燥がなされた。

その後続いて、単離されたポリマーを１３０℃の強制通風炉内で１分間焼結し、その後過剰なテトラヒドロフラン中において２４時間２５℃で抽出した（テトラヒドロフランの固体分率に対する比＝３００：１）。次いで、単離されたポリマーのうち不溶性の分率（ゲル分率）を好適なフリット上に分離し、５０℃の強制通風炉内で４時間乾燥させ、その後再秤量した。

１３０℃の焼結温度において、焼結時間を１分から２０分の間で変動させることで、ミクロゲル粒子に関して観察されたゲル分率が焼結時間とは無関係であることをさらに確実にした。従ってこのことにより、高分子固体の単離後の架橋反応が、ゲル分率をさらに増加させるということを除外できる。

このようにして本発明に従って判定したゲル分率は、ゲル分率（凍結乾燥）とも呼ばれ、質量％でも記載することができる。理由は明らかに、これがポリマー粒子の質量ベースの分率であることである。そのポリマー粒子は、分散体（ＰＤ）に関して冒頭に記載した架橋を経ており、よってゲルとして単離することができる。

同時に、以下でゲル分率（１３０℃）とも呼ばれるゲル分率は、ポリマー試料を水性分散体（初期質量１．０ｇ）から１３０℃で６０分間単離することによって質量測定で判定した（固形分含量）。ポリマーの質量を判定し、その後そのポリマーを、上記の手順と同様に、２４時間２５℃で過剰なテトラヒドロフラン中において抽出し、その後不溶性の分率（ゲル分率）を分離し、乾燥させ、再秤量した。

１７．水への溶解度
有機溶媒の水への溶解度は、２０℃において以下のように判定した。当該有機溶媒及び水を適したガラス容器内で合わせて混合し、その後続いて混合物を平衡化させる。ここで水及び溶媒の量は、平衡から分離した２つの相が得られるように選択した。平衡させた後、シリンジを用いて水性相（すなわち、有機溶媒よりも多くの水を含有する層）から試料を採取し、この試料をテトラヒドロフランを用いて１／１０の比で希釈し、ガスクロマトグラフィーによって溶媒の分率を判定した（条件については、８．溶媒含有量の節を参照）。

水及び溶媒の量に関わらず２つの相が形成されない場合、この溶媒は水に対して任意の質量比で混和性である。従って、水に対して無限に溶解する溶媒（例えばアセトン）は、よっていずれにせよ溶媒（Ｚ．２）ではない。

水性分散体（ｗＤ）及び（ＰＤ）の製造
分散体（ｗＤ）
下記の製造手順は表Ａに関する。

モノマー混合物（Ａ）、段階ｉ．
表Ａから項目１及び２の８０質量％を、還流冷却器を備えた鋼製反応器（５Ｌ容量）に導入し、８０℃に加熱する。表Ａ中に「初期仕込み」の下に列挙した構成成分の残りの分率を、別個の容器中で予備混合した。この混合物及びそれとは別に、開始剤溶液（表Ａ、項目５及び６）を２０分かけて同時に反応器に滴下した。反応溶液中のモノマーの分率は、工程ｉ．において使用されるモノマーの総量に対して、全反応時間を通して６．０質量％を超えない。その後続いて、撹拌を３０分間行った。

モノマー混合物（Ｂ）、段階ｉｉ．
表Ａ中の「モノ１」の下に示す構成成分を、別個の容器中で予備混合した。この混合物を２時間かけて反応器に滴下した。反応溶液中のモノマーの分率は、工程ｉｉ．において使用されるモノマーの総量に対して、全反応時間を通して６．０質量％を超えない。その後続いて、撹拌を１時間行った。

モノマー混合物（Ｃ）、段階ｉｉｉ．
表Ａ中の「モノ２」の下に示す構成成分を、別個の容器中で予備混合した。この混合物を１時間かけて反応器に滴下した。反応溶液中のモノマーの分率は、工程ｉｉｉ．において使用されるモノマーの総量に対して、全反応時間を通して６．０質量％を超えない。その後続いて、撹拌を２時間行った。

その後、反応混合物を６０℃に冷却し、中和混合物（表Ａ、項目２０、２１及び２２）を別個の容器中で予備混合した。中和混合物を４０分かけて反応器に滴下し、その間に反応溶液のｐＨを７．５〜８．５の値に調整した。その後続いて反応生成物をさらに３０分間撹拌し、２５℃に冷却して濾過した。

反応をモニターするために固形分含量を判定した。結果を表Ｂに示す：

各段階後及び最終中和後に、粒径を判定した。結果を表Ｃに示す。

示した各々のモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）（「初期仕込み」「モノ１」及び「モノ２」に対応する）を個別に重合化し、次いで得られたポリマーのそれぞれのガラス転移温度を判定した。さらに、中和後のポリマー全体のガラス転移温度を判定した。

結果を表Ｄに示す。

分散体（ＰＤ）
分散体（ＰＤ１）を以下のように製造した。

ａ）部分的に中和されたプレポリマー溶液の製造
撹拌器、内部温度計、還流凝縮器、及び電気加熱を備えた反応容器を使用して、５５９．７質量部の直鎖状ポリエステルポリオールと、２７．２質量部のジメチロールプロピオン酸（ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より）とを、窒素下で、３４４．５質量部のメチルエチルケトン中に溶解させた。この直鎖状ポリエステルジオールは、二量体化脂肪酸（Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１２、Ｃｒｏｄａ社より）、イソフタル酸（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より）、及びヘキサン−１，６−ジオール（ＢＡＳＦ ＳＥ社より）から予め製造した（出発材料の質量比：二量体の脂肪酸対イソフタル酸対ヘキサン−１，６−ジオール＝５４．００：３０．０２：１５．９８）。この直鎖状ポリエステルジオールは、７３ｍｇＫＯＨ／ｇ固体分率のヒドロキシル価、３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体分率の酸価、１３７９ｇ／ｍｏｌの算定数平均モル質量、及び蒸気圧浸透圧法によって判定した１３５０ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有した。

得られた溶液を、３２．０質量％のイソシアネート含有量を有する、２１３．２質量部のジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社）及び３．８質量部のジブチル錫ジラウレート（Ｍｅｒｃｋ社より）と、３０℃で連続して混合した。この後続いて撹拌しながら８０℃に加熱した。溶液のイソシアネート含有量が１．４９質量％で一定になるまで、この温度で撹拌を継続した。その後、６２６．２質量部のメチルエチルケトンをプレポリマーに添加し、反応混合物を４０℃に冷却した。４０℃に到達したら、１１．８質量部のトリエチルアミン（ＢＡＳＦ ＳＥ社より）を２分間にわたって滴加し、バッチをさらに５分間撹拌した。

ｂ）プレポリマーのジエチレントリアミンジケチミンとの反応
その後続いて、３０．２質量部の、ジエチレントリアミンジケチミンの７１．９質量％メチルイソブチルケトン希釈液を１分間にわたって混合した（プレポリマーのイソシアネート基対ジエチレントリアミンジケチミン（１個の第二級アミノ基を有する）の比：５：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、ブロックされた第一級アミノ基１個当たり２個のＮＣＯ基に相当する）。その間、プレポリマー溶液への添加後に、短時間で１℃反応温度が上昇した。ジエチレントリアミンジケチミンのメチルイソブチルケトン希釈液は、メチルイソブチルケトン中の、ジエチレントリアミン（ＢＡＳＦ ＳＥ社より）とメチルイソブチルケトンとの反応の間における反応水を１１０〜１４０℃で共沸除去することによって予め製造した。メチルイソブチルケトンを用いた希釈によって、溶液を１２４．０ｇ／ｅｑのアミン等価質量に調整した。ＩＲ分光法で、３３１０ｃｍ^−１における残存吸収を用いて、第一級アミノ基のブロッキングを９８．５％と判定した。

イソシアネート基を含有するポリマー溶液の固形分含量は、４５．３％であることがわかった。

ｃ）分散及び真空蒸留
４０℃で３０分間撹拌した後、反応器の内容物を、７分間にわたって１２０６質量部の脱イオン水（２３℃）中に分散させた。結果として生じた分散体から、４５℃の減圧下においてメチルエチルケトンを蒸留し、溶媒及び水のあらゆる喪失を脱イオン水で埋め合わせて、４０質量％の固形分含量を得た。

架橋粒子を有する、白色の安定で固形物が多く低粘度の分散体を得た。これは、３ヶ月後においても、いかなる沈殿も全く示さなかった。

結果として生じたミクロゲル分散体（ＰＤ１）の特性は、以下の通りであった。

固形分含量（１３０℃、６０分、１ｇ）： ４０．２質量％
メチルエチルケトン含有量（ＧＣ）： ０．２質量％
メチルイソブチルケトン含有量（ＧＣ）： ０．１質量％
粘度（２３℃、回転粘度計、せん断速度＝１０００／ｓ）： １５ｍＰａ・ｓ
酸価 １７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分含量
中和度（計算） ４９％
ｐＨ（２３℃） ７．４
粒径（光子相関スペクトロスコピー、体積平均） １６７ｎｍ
ゲル分率（凍結乾燥） ８５．１質量％
ゲル分率（１３０℃） ８７．３質量％

水性ベースコート材料の製造
後で表に提示する配合物の構成成分及びその量に関しては、次の事柄を考慮に入れるべきである。他に記載された商業製品又は製造プロトコルに言及する場合、当該構成成分に関して選択される主要な呼称とは無関係に、厳密にこの商業製品について、又は厳密に、言及されたプロトコルを用いて製造された製品について言及される。

よって、配合物構成成分が「メラミン−ホルムアルデヒド樹脂」という主要な呼称を持つ場合、及び商業製品がこの構成成分について示されている場合、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、厳密にこの商業製品の形態で使用される。従って、活性物質（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂）の量に関して結論を導き出すべき場合、溶媒等の商業製品中に存在する任意のさらなる構成成分を考慮に入れなければならない。

従って、配合物構成成分のための製造手順に言及する場合、及びそのような製造により、例えば、規定された固形分含量を有するポリマー分散物が得られる場合、厳密にこの分散物が使用される。最も重要な要素は、選択された主要な呼称が「ポリマー分散物」という用語であるか、例えば「ポリマー」、「ポリエステル」又は「ポリウレタン変性ポリアクリレート」のように、単に活性物質であるかではない。このことは、活性物質（ポリマー）の量に関して結論を導き出すべき場合に考慮に入れなければならない。

表に示したすべての比率は、質量部である。

顔料ペースト
白色ペーストＰ１の製造
白色ペーストは、５０質量部のチタンルチル２３１０、６質量部のＤＥ４００９８５８Ａ１の第１６段、３７〜５９行目の実施例Ｄのように製造したポリエステル、２４．７質量部の特許出願ＥＰ０２２８００３Ｂ２、８頁、６〜１８行目のように製造したバインダー分散体、１０．５質量部の脱イオン水、４質量部の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシンジオール（ＢＧ中５２％（ＢＡＳＦ ＳＥ社から入手可能））、４．１質量部のブチルグリコール、０．４質量部の水中１０％濃度のジメチルエタノールアミン、及び０．３質量部のＡｃｒｙｓｏｌ ＲＭ−８（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手可能）から製造した。

黒色ペーストＰ２の製造
黒色ペーストは、５７質量部のＷＯ９２／１５４０５、１３頁１３行目〜１５頁１３行目のように製造したポリウレタン分散体、１０質量部のカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社からのＭｏｎａｒｃｈ（登録商標）１４００カーボンブラック）、５質量部のＤＥ４００９８５８Ａ１の第１６段、３７〜５９行目の実施例Ｄのように製造したポリエステル、６．５質量部の１０％濃度のジメチルエタノールアミン水溶液、２．５質量部の市販のポリエーテル（ＢＡＳＦ ＳＥ社から入手可能なＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００）、７質量部のブチルジグリコール、及び１２質量部の脱イオン水から製造した。

タルクペーストＰ３の製造
タルクペーストは、４９．７質量部のＷＯ９１／１５５２８、２３頁２６行目〜２５頁２４行目のように製造した水性バインダー分散体、２８．９質量部のステアライト（Ｍｏｎｄｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｂ．Ｖ．社からのＭｉｃｒｏｔａｌｃ ＩＴ ｅｘｔｒａ）、０．４質量部のＡｇｉｔａｎ ２８２（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社から入手可能）、１．４５質量部のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１８４（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社から入手可能）、３．１質量部の市販のポリエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００、ＢＡＳＦ ＳＥ社から入手可能）、及び１６．４５質量部の脱イオン水から製造した。

硫酸バリウムペーストＰ４の製造
硫酸バリウムペーストは、３９質量部のＥＰ０２２８００３Ｂ２、８頁６〜１８行目のように製造したポリウレタン分散体、５４質量部の硫酸バリウム（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社からのＢｌａｎｃ ｆｉｘｅ ｍｉｃｒｏ）、３．７質量部のブチルグリコール、及び０．３質量部のＡｇｉｔａｎ ２８２（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社から入手可能）及び３質量部の脱イオン水から製造した。

アルミニウム顔料スラリーＳ１の製造
アルミニウム顔料スラリーは、５０質量部のブチルグリコール、並びに３５質量部の市販の効果顔料Ａｌｕ Ｓｔａｐａ ＩＬ Ｈｙｄｒｏｌａｎ ２１９２ Ｎｏ．５及び１５質量部の市販の効果顔料Ａｌｕ Ｓｔａｐａ ＩＬ Ｈｙｄｒｏｌａｎ ２１９７ Ｎｏ．５（各々Ａｌｔａｎａ−Ｅｃｋａｒｔ社から入手可能）を、撹拌要素を使用して混合して得られた。

本発明のベースコートＷＢＭグレーＡ１及びＷＢＭグレーＡ２の製造
表１．１に列挙した構成成分を記載した順序で撹拌しながら混ぜ合わせ、水性混合物を形成した。次いでこの混合物を１０分間撹拌し、脱イオン水及びジメチルエタノールアミンを使用して、ｐＨを８に調整し、回転粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社のＣ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを備えたＲｈｅｏｌａｂ ＱＣという装置）で２３℃で測定して１０００ｓ^−１のせん断荷重下において９０±１０ｍＰａ・ｓの噴霧粘度に調整した。

比較例ベースコートＷＢＭグレーＡ３及びＷＢＭグレーＡ４の製造
表１．２で列挙した構成成分を、記載した順序で撹拌しながら混ぜ合わせ、水性混合物を形成した。次いでこの混合物を１０分間撹拌し、脱イオン水及びジメチルエタノールアミンを使用して、ｐＨを８に調整し、回転粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社のＣ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを備えたＲｈｅｏｌａｂ ＱＣという機器）で２３℃で測定して１０００ｓ^−１のせん断荷重下において９０±１０ｍＰａ・ｓの噴霧粘度に調整した。

本発明のベースコートＷＢＭシルバーＢ１及びＷＢＭシルバーＢ２の製造
表１．３に列挙した構成成分を記載した順序で撹拌しながら混ぜ合わせ、水性混合物を形成した。次いでこの混合物を１０分間撹拌し、脱イオン水及びジメチルエタノールアミンを使用して、ｐＨを８に調整し、回転粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社のＣ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを備えたＲｈｅｏｌａｂ ＱＣという装置）で２３℃で測定して１０００ｓ^−１のせん断荷重下において９０±１０ｍＰａ・ｓの噴霧粘度に調整した。

比較例のベースコートＷＢＭシルバーＢ３及びＷＢＭシルバーＢ４の製造
表１．４に列挙した構成成分を記載した順序で撹拌しながら混ぜ合わせ、水性混合物を形成した。次いでこの混合物を１０分間撹拌し、脱イオン水及びジメチルエタノールアミンを用いて、ｐＨを８に調整し、回転粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社のＣ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを備えたＲｈｅｏｌａｂ ＱＣという装置）で２３℃で測定して１０００ｓ^−１のせん断荷重下において９０±１０ｍＰａ・ｓの噴霧粘度に調整した。

本発明のベースコートＷＢＭブラックＢ５及びＷＢＭブラックＢ８の製造
表１．５に列挙した構成成分を記載した順序で撹拌しながら混ぜ合わせ、水性混合物を形成した。次いでこの混合物を１０分間撹拌し、脱イオン水及びジメチルエタノールアミンを用いて、ｐＨを８に調整し、回転粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社のＣ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを備えたＲｈｅｏｌａｂ ＱＣという装置）で２３℃で測定して１０００ｓ^−１のせん断荷重下において９０±１０ｍＰａ・ｓの噴霧粘度に調整した。

本発明のベースコートＷＢＭブラックＢ９及びＷＢＭブラックＢ１０の製造
表１．６に列挙した構成成分を記載した順序で撹拌しながら混ぜ合わせ、水性混合物を形成した。次いでこの混合物を１０分間撹拌し、脱イオン水及びジメチルエタノールアミンを用いて、ｐＨを８に調整し、回転粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社のＣ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを備えたＲｈｅｏｌａｂ ＱＣという装置）で２３℃で測定して１０００ｓ^−１のせん断荷重下において９０±１０ｍＰａ・ｓの噴霧粘度に調整した。

本発明のベースコートは各々２つの分散体（ＰＤ）及び（ｗＤ）の組み合わせを含有する（２つの構成成分の異なる質量比が表示されている場合）一方、比較例のベースコートは２つの分散体の１つのみを含有する。

ベースコート及びベースコートを使用して製造したマルチコート塗装系の性能検査
貯蔵安定性、流れ、ポップ：
ベースコート材料Ａ１からＡ４及びＢ１からＢ１０のすべてについて、上記の方法を使用して、その貯蔵安定性と流れ及びポップ挙動を調査した。すべての材料は、貯蔵安定性があり、どのベースコートもポップ又は流れを呈さなかった。

ピンホール
以下のウェッジ形態のマルチコート系を上記の方法（変形Ａ、Ｂ及びＣ）に従って製造し、検査した（ｘ＝製造した系、−＝系は不在）。

全体として、すべてのベースコートが傑出した光学的特性及び審美性を有するマルチコート塗料系をもたらすことが見出された。

接着特性：
Ａ）以下の一般的な手順に従い、再仕上げ系をこのように模擬実験した。

硬化カソード電着コート（ＣＥＣ）（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社からのＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００）でコーティングした、寸法が５７ｃｍ×２０ｃｍ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１９９−１、８．１節、バージョンＡによる）の穴あき鋼パネルを、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１９９−１、８．２節（バージョンＡ）と同様に製造した。その後続いて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１９９−１、８．３節に従って、水性ベースコート材料ＷＢＭグレーＡ１からＷＢＭグレーＡ４を、２０μｍの目標膜厚で、静電的に一回の施与で塗布した。室温で３分のフラッシュ時間後、第２の水性ベースコート材料（ＷＢＭシルバー１からＷＢＭシルバー４）を静電的に塗布した（目標膜厚１５μｍ）。室温で４分のさらなるフラッシュ時間後、系を強制通風炉中６０℃で５分間、中間乾燥させた。その後続いて、市販の２成分クリアコート（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社からのＰｒｏＧｌｏｓｓ（登録商標））を、重力送りスプレーガンによって、４０〜４５μｍの目標膜厚（乾燥後の膜厚）で塗布した。得られたクリアコート膜を室温で１０分間フラッシュし、その後強制通風炉中１４０℃でさらに２０分間硬化させた。

さらなる工程では、実際には接着性に関して特に重要である再仕上げ系を模擬実験するために、上記の塗布を繰り返した。結果として、同じ系が再び製造されたが、この場合は明らかに、最初のベースコート材料は硬化したカソード電着コートにではなく、代わりに先立って製造されたマルチコート塗装系（または硬化したクリアコート膜）に塗布された。従って、ここでは、元の多層塗装系が基材としての役割を担った。

上記で特定した手順に関する唯一の違いは、最終的な硬化工程の温度にある。上記の硬化が１４０℃で行われたのに対して、再仕上げ時の手順は、条件の異なる２つのセット、いわゆるアンダーベーク条件下（１４０℃ではなく１２５℃）で１回、及びいわゆるオーバーベーク条件下（１４０℃ではなく１５５℃）で１回のセットを伴う。

すべての場合において、縮合暴露により膨れのない系（ｍ０ｇ０）が得られた。さらなる結果は以下の表に見出される。

結果は、本発明のベースコートを使用して、傑出した接着特性が得られ、さらに、その接着特性が比較例の系を用いる場合よりも優れていることを示している。

Ｂ）以下の一般的な手順に従い、再仕上げ系をこのように模擬実験した。

硬化カソード電着コート（ＣＥＣ）（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社からのＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００）でコーティングした、寸法が５７ｃｍ×２０ｃｍ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１９９−１、８．１節、バージョンＡによる）の穴あき鋼パネルを、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１９９−１、８．２節（バージョンＡ）と同様に製造した。その後続いて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１９９−１、８．３節に従って、水性ベースコート材料ＷＢＭブラックＢ５からＷＢＭブラックＢ１０を、１５μｍの目標膜厚で、静電的に一回の施与で塗布した。室温で４分のフラッシュ時間後、系を強制通風炉中６０℃で５分間、中間乾燥させた。その後続いて、市販の２成分クリアコート（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社からのＰｒｏＧｌｏｓｓ（登録商標））を、重力送りスプレーガンによって手動で、４０〜４５μｍの目標膜厚で塗布した。得られたクリアコート膜を室温で１０分間フラッシュし、その後強制通風炉中１４０℃でさらに２０分間硬化させた。

Ａ）の下の記載した手順と同様に、さらなる工程では、再仕上げ系を模擬実験するために上記の塗布を繰り返した。やはり、上で確認された手順との唯一の違いは、最終的な硬化工程の温度にある。

すべての場合において、縮合暴露により膨れのない系（ｍ０ｇ０）が得られた。さらなる結果は以下の表に見出される。

この結果も、本発明のベースコートを使用して、傑出した接着特性が得られ、さらに、その接着特性が比較例の系を用いる場合よりも優れていることを示している。

全体として、優れた光学的及び審美性と傑出した接着特性を組み合わせるマルチコート塗装系及び再仕上げ系をもたらすのに、本発明のベースコートのみが適していることが、結果により示される。

Claims (16)

1. 水性ベースコート材料であって、
   少なくとも１種の水性ポリウレタン−ポリウレア分散体（ＰＤ）であって、４０〜２０００ｎｍの平均粒径を有する、前記分散体中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子を有し、少なくとも５０％のゲル分率を有し、前記ポリウレタン−ポリウレア粒子が、各々の場合に反応形態で、
   （Ｚ．１．１）イソシアネート基を含有し、アニオン性基及び／又はアニオン性基に変換され得る基を含有する、少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーと、
   （Ｚ．１．２）２個の第一級アミノ基及び１個又は２個の第二級アミノ基を含有する少なくとも１種のポリアミンと
   を含む水性ポリウレタン−ポリウレア分散体、
   並びに
   １００〜５００ｎｍの粒径を有するポリマーを含み、オレフィン性不飽和モノマーの３つの異なる混合物（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の連続ラジカル乳化重合によって製造される、少なくとも１種の水性分散体（ｗＤ）であって、
   ここで
   混合物（Ａ）から製造されたポリマーが、１０〜６５℃のガラス転移温度を持ち、
   混合物（Ｂ）から製造されたポリマーが、−３５〜１５℃のガラス転移温度を持ち、
   混合物（Ｃ）から製造されたポリマーが、−５０〜１５℃のガラス転移温度を持つ、
   水性分散体
   を含む、水性ベースコート材料。
2. モノマー混合物（Ａ）が２５℃で０．５ｇ／ｌ未満の水溶解度を有するモノマーを少なくとも５０質量％含み、モノマー混合物（Ｂ）が少なくとも１種のポリ不飽和モノマーを含む、請求項１に記載の水性ベースコート材料。
3. 各々の場合とも、混合物（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の個別の量の合計に対して、モノマー混合物（Ａ）の分率が０．１〜１０質量％であり、モノマー混合物（Ｂ）の分率が６０〜８０質量％であり、モノマー混合物（Ｃ）の分率が１０〜３０質量％である、請求項１又は２に記載の水性ベースコート材料。
4. モノマー混合物（Ｂ）中に存在するポリオレフィン性不飽和モノマーがジオレフィン性不飽和モノマーからなる、請求項１から３のいずれか一項に記載の水性ベースコート材料。
5. モノマー混合物（Ａ）及び（Ｂ）が、ヒドロキシル官能性モノマー及び酸官能性モノマーを含有しない、請求項１から４のいずれか一項に記載の水性ベースコート材料。
6. ポリアミン（Ｚ．１．２）が、１個又は２個の第二級アミノ基、２個の第一級アミノ基、及び脂肪族飽和炭化水素基からなる、請求項１から５のいずれか一項に記載の水性ベースコート材料。
7. プレポリマー（Ｚ．１．１）が、ジオール及びジカルボン酸を用いて製造した少なくとも１種のポリエステルジオールを含み、これらのポリエステルジオールの製造において使用したジカルボン酸の少なくとも５０質量％がダイマー脂肪酸である、請求項１から６のいずれか一項に記載の水性ベースコート材料。
8. 前記分散体中に存在する前記ポリウレタン−ポリウレア粒子が、１１０〜５００ｎｍの平均粒径及び少なくとも８０％のゲル分率を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の水性ベースコート材料。
9. プレポリマー（Ｚ．１．１）がカルボン酸基を含有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の水性ベースコート材料。
10. 分散体（ｗＤ）及び（ＰＤ）中に存在するポリマーとは異なる少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリマー並びにメラミン樹脂をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の水性ベースコート材料。
11. マルチコート塗装系の製造方法であって、以下の段階、
    （１）基材に水性ベースコート材料を塗布、又は２つ以上の水性ベースコート材料を直接連続して塗布することによって、前記基材上にベースコート膜を製造する、又は前記基材上に２つ以上の直接連続したベースコート膜を製造する段階、
    （２）クリアコート膜を前記ベースコート膜上に、又は最上位のベースコート膜上に製造する段階、
    （３）前記ベースコート膜及び前記クリアコート膜を、又は前記ベースコート膜（複数）及び前記クリアコート膜を、一緒に硬化させる段階
    を含み、
    段階（１）の水性ベースコート材料、又は段階（１）で使用される２つ以上のベースコート材料のうちの少なくとも１つが、請求項１から１０のいずれか一項に記載のベースコート材料である製造方法。
12. 硬化した電着コート系でコーティングされた金属基材が基材としての役割を担い、その金属基材に塗布したすべての膜が一緒に硬化される、請求項１１に記載の方法。
13. 請求項１１又は１２の記載に従って製造できるマルチコート塗装系。
14. 欠陥を有する請求項１３に記載のマルチコート塗装系を再仕上げする方法であって、請求項１１に記載の方法の実施、及び欠陥を有する前記マルチコート塗装系の段階（１）の基材としての使用を含む、再仕上げ方法。
15. 前記方法において塗布される膜のすべてを一緒に硬化する請求項１４に記載の再仕上げ方法。
16. 請求項１４又は１５に記載の方法によって製造できる再仕上げ系。