KR101962054B1 - 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액 및 상기 분산액을 함유하는 수성 베이스 페인트 - Google Patents

폴리우레탄-폴리우레아 수분산액 및 상기 분산액을 함유하는 수성 베이스 페인트 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (I) 각각 조성물 (Z)의 총량에 대해, (Z.1) 마스킹된 1급 아미노 기를 갖고 이소시아네이트 기를 함유하는 적어도 1종의 중간체 15 내지 65 wt%, 및 (Z.2) 20℃의 온도에서 최대 38 wt%의 물에서의 용해도를 갖는 적어도 1종의 유기 용매 35 내지 85 wt%를 함유하는 조성물 (Z)를 제조하는 단계이며, 상기 중간체의 제법은, (Z.1.1) 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기를 갖고 이소시아네이트 기를 함유하는 적어도 1종의 폴리우레탄-예비중합체와, (Z.1.2) 적어도 2개의 마스킹된 1급 아미노 기 및 적어도 1개의 자유 2급 아미노 기를 함유하는 적어도 1종의 폴리아민을 (Z.1.1)로부터의 이소시아네이트 기와 (Z.1.2)로부터의 자유 2급 아미노 기의 부가 반응에 의해 반응시키는 것으로 이루어진 것인 단계; (II) 조성물 (Z)를 수성 상 중에 분산시키는 단계; 및 (III) 단계 (II)에서 수득된 분산액으로부터 적어도 1종의 유기 용매 (Z.2)를 적어도 일부 제거하는 단계에 의해 수득될 수 있는, 40 내지 2000 nm의 평균 입자 크기 및 적어도 50%의 겔 함량을 갖는 폴리우레탄 폴리우레아 입자가 분산액 중에 함유된 폴리우레탄 폴리우레아 수분산액 (PD)에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 분산액 (PD)을 함유하는 베이스 페인트, 및 상기 베이스 페인트를 사용하여 수득될 수 있는 다층 페인트에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄-폴리우레아 수분산액 및 상기 분산액을 함유하는 수성 베이스 페인트 {AQUEOUS POLYURETHANE-POLYUREA DISPERSION AND AQUEOUS BASE PAINT CONTAINING SAID DISPERSION}
본 발명은 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액 (PD) 및 또한 상기 분산액 (PD)을 포함하는 안료처리된 수성 베이스코트(basecoat) 재료에 관한 것이다. 상기 수분산액 (PD)은 (I) 이소시아네이트 기를 함유하는 특정 중간체 및 또한 특정 용매를 포함하는 특정 조성물 (Z)를 제조하고, (II) 조성물 (Z)를 수성 상 중에 분산시키고, (III) (II)에서 수득된 분산액으로부터 유기 용매를 적어도 일부 제거함으로써 수득가능하다. 본 발명은 또한 상술된 분산액의 제조 방법, 및 또한 베이스코트 재료, 및 베이스코트 재료를 사용하여 생성된 코팅의 성능 특성을 개선시키기 위한, 분산액, 또는 분산액을 포함하는 수성 베이스코트 재료의 용도에 관한 것이다. 특히 멀티코트(multicoat) 페인트 시스템의 구성과 관련하여, 분산액 (PD), 및 또한 상기 분산액을 포함하는 수성 베이스코트 재료는 뛰어난 성능 특성을 갖는다.
예를 들어 자동차 산업 내 금속성 기재 상의 멀티코트 페인트 시스템과 같은 광범위하게 다양한 여러 기재 상의 멀티코트 페인트 시스템은 공지되어 있다. 일반적으로, 이러한 종류의 멀티코트 페인트 시스템은, 금속성 기재 외형에서 볼 때, 전기코트(electrocoat), 전기코트에 바로 적용되어 있고 통상 프라이머-서피서(surfacer) 코트라 지칭되는 층, 컬러 안료 및/또는 효과 안료(effect pigment)를 포함하고 일반적으로 베이스코트라 지칭되는 적어도 하나의 코트, 및 클리어코트(clearcoat)를 포함한다. 이들 층 및 이들 층을 형성하는데 필요한 코팅 조성물, 즉, 전기코트 재료, 소위 프라이머-서피서, 컬러 안료 및/또는 효과 안료를 포함하고 베이스코트 재료로서 공지된 코팅 조성물, 및 클리어코트 재료의 기본 조성 및 기능은 공지되어 있다. 그에 준해서, 예를 들어, 전기코트는 기본적으로 기재를 부식으로부터 보호하는 기능을 한다. 소위 프라이머-서피서 코트는 주로 기계적 응력, 예를 들어 스톤-칩핑(stone-chipping)으로부터 보호하고, 추가적으로 기재 내 요철을 평평하게 하는 기능을 한다. 베이스코트라 지칭되는 다음 코트는 주로 플롭(flop)과 같은 효과 및/또는 컬러와 같은 심미적 특성을 생성하는 역할을 하며, 이어서 뒤따르는 클리어코트는 특히 멀티코트 페인트 시스템의 내스크래치성 및 광택을 부여하는 기능을 한다.
이러한 종류의 멀티코트 페인트 시스템 및 또한 그의 제조 방법은 예를 들어 DE 199 48 004 A1의 페이지 17, 라인 37 내지 페이지 19, 라인 22, 또는 DE 100 43 405 C1의 칼럼 3, 단락 [0018] 및 칼럼 8, 단락 [0052] 내지 칼럼 9, 단락 [0057]과 함께 칼럼 6, 단락 [0039] 내지 칼럼 8, 단락 [0050]에 기재되어 있다.
공지된 멀티코트 페인트 시스템은 이미 자동차 산업에서 요구되는 많은 성능 특성을 만족시킬 수 있다. 최근에, 특히 수성 코팅 재료, 예를 들어 수성 베이스코트 재료의 증가된 사용을 통해 상기와 같은 페인트 시스템의 환경적 프로파일의 측면에서 또한 진척이 이루어졌다.
그럼에도 불구하고 멀티코트 페인트 시스템의 생성과 관련하여 거듭 발생하는 문제점은 원치 않는 공기, 용매 및/또는 수분의 함유물이 형성된다는 것이며, 이는 전체 페인트 시스템의 표면 아래 버블의 형태로 명백해질 수 있고, 최종 경화 중에 파열 개방될 수 있다. 그 결과 페인트 시스템에서 형성되는 홀(hole) (핀홀(pinhole) 및 팝(pop)이라고도 불리움)은 불리한 시각적 외관으로 이어진다. 포함된 유기 용매 및/또는 물의 양, 및 또한 적용 절차의 결과로서 도입된 공기의 양은 지나치게 많아, 전량이 결함을 일으키지 않고 경화 중에 멀티코트 페인트 시스템으로부터 방출되게 할 수 없다.
코팅 재료의 또 다른 중요한 품질은 적절한 유변학적 거동 (적용 거동), 구체적으로 현저한 구조 점도이다. 상기 구조 점도는, 한편으로는 코팅 재료가 적용 공정 (일반적으로 분무 적용) 동안 당시 존재하는 높은 전단으로, 그것이 적당히 아토마이징(atomizing)될 수 있도록 낮은 점도를 가질 때 존재하고, 이어서 다른 한편으로는 기재에 적용 후 당시 존재하는 낮은 전단으로, 코팅 재료가 충분히 새그(sag)-저항성이고 기재에서부터 러닝(running)하거나 또는 런(run)을 형성하지 않도록 높은 점도를 가질 때 존재한다.
멀티코트 페인트 시스템의 환경적 프로파일은 또한 여전히 개선이 필요하다. 이와 관련한 기여는 사실상 이미 수성 페인트 중 유의한 분율의 유기 용매를 물로 교체함으로써 달성되었다. 그럼에도 불구하고 상기와 같은 페인트의 고형분 함량의 증가에 의해 유의한 개선이 달성가능할 것이다. 그러나, 특히 컬러 안료 및/또는 효과 안료를 포함하는 수성 베이스코트 재료에서는, 허용되는 저장 안정성 (정착(settling) 거동) 및 적절한 유변학적 특성, 또는 현저한 구조 점도를 유지하는 동시에 고형분 함량을 증가시키는 것이 매우 어렵다. 따라서, 선행 기술에서는 구조 점도가 종종 무기 필로실리케이트의 사용을 통해 달성된다. 비록 이러한 실리케이트의 사용은 매우 우수한 구조 점도 특성을 초래할 수 있지만, 해당 코팅 재료는 그의 고형분 함량에 관해 개선이 필요하다.
코팅 재료 또는 페인트, 예를 들어 수성 베이스코트 재료의 특성은 그들이 함유하는 성분에 의해 (예를 들어, 결합제로서 사용되는 중합체에 의해) 상당히 결정된다.
따라서, 선행 기술에는 광범위하게 다양한 특정 중합체, 코팅 재료에서의 그의 용도, 및 또한 페인트 시스템 및 코팅의 다양한 성능 특성에 대한 그의 유리한 효과가 기재되어 있다.
DE 197 19 924 A1에는, 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체를 1급 아미노 기를 갖지 않는 특정 폴리아민과 반응시키고, 반응 전 또는 후에 물에 분산시키는 것을 포함하는, 아미노 기를 함유하는 폴리우레탄의 저장-안정성 분산액의 제조 방법이 기재되어 있다. 하나의 가능한 적용 영역은 코팅 재료를 제공하는 것이다.
DE 31 37 748 A1에는, 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체를 특정 폴리아민과 반응시킴으로써 또한 제조된 폴리우레탄-폴리우레아의 저장-안정성 수분산액이 기재되어 있다. 하나의 가능한 적용 영역은 금속성 기재 상의 코팅을 제공하는 것이다.
WO 2014/007915 A1에는, 폴리우레탄-폴리우레아 수지의 수분산액을 포함하는 수성 베이스코트 재료를 사용하여 멀티코트 자동차 마감재를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 베이스코트 재료의 사용은 광학 특성에 대한 긍정적 영향, 특히 겔 반점의 최소화를 유발한다.
WO 2012/160053 A1에는, 의료 기구를 위한 친수성 층 조립체가 기재되어 있으며, 조립체 제조 시 사용된 성분 중에는 폴리우레탄-폴리우레아 수지의 수분산액이 있다.
또한, 코팅 시스템의 여러 성능 특성을 최적화시키기 위해, 다양한 코팅 재료 중의 마이크로겔(microgel) 또는 이러한 마이크로겔의 분산액의 용도가 기재되어 있다. 마이크로겔 분산액은 공지된 바와 같이, 한편으로는 중합체가 예를 들어 0.02 내지 10 마이크로미터의 입자 크기를 갖는 비교적 작은 입자 ("마이크로"-겔)의 형태로 존재하는 것인 중합체 분산액이다. 그러나, 다른 한편으로는, 중합체 입자가 적어도 일부 분자내 가교되어 있어, 내부 구조가 전형적인 중합체 망상구조의 것과 동일시된다. 그러나, 분자 성질로 인해, 이들 입자는 적합한 유기 용매 중의 용액 상태이고; 거시적(macroscopic) 망상구조는 반면에 단지 팽윤될 것이다. 문헌에서 종종 중시적(mesoscopic)이라고도 불리우는 정도의 크기의 가교된 입자를 갖는 상기와 같은 시스템의 물리적 특성은 분자 액체의 거시적 구조 및 미시적(microscopic) 구조의 특성들 사이이다 (예를 들어, 문헌 [G. Nimtz, P. Marquardt, D. Stauffer, W. Weiss, Science 1988, 242, 1671] 참조). 마이크로겔은 이하 나중에 보다 자세히 기재한다.
DE 35 13 248 A1에는 중합체 마이크로중합체 입자의 분산액이 기재되어 있고, 분산액 매질은 액체 탄화수소이다. 제법은 이소시아네이트 기를 함유하는 예비중합체를 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민과 반응시키는 것을 포함한다. 언급된 이점은 마이크로중합체 입자를 포함하는 코팅의 새깅(sagging) 저항성의 개선이다.
US 4,408,008에는, 가교된 우레아-우레탄의 안정한 콜로이드성 수분산액이 기재되어 있고, 그의 제법은 예비중합체 (이소시아네이트 기를 함유하고 친수성 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는, 수용액 중의 분산액 상태임)를 다관능성 아민 쇄 연장제와 반응시키는 것을 포함한다. 그로부터 제조된 필름은 예를 들어 우수한 경도 및 인장 강도를 갖는다.
EP 1 736 246 A1에는, 20% 내지 95%의 가교 분율을 갖고 물 중의 분산액 상태인 폴리우레탄-우레아 수지를 포함하는, 자동차 마무리 영역에서의 적용을 위한 수성 베이스코트 재료가 기재되어 있다. 상기 수성 가교 수지는, 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체를 제조한 후, 이 예비중합체를 폴리아민과 반응시킴으로써 2-단계 공정으로 제조된다. 약 80%의 고형분 함량을 갖는 아세톤 중의 용액 상태의 예비중합체를 물에 분산시킨 다음 폴리아민과 반응시킨다. 상기 가교 수지의 사용은 멀티코트 페인트 시스템의 일부에 대한 유리한 광학 특성을 초래한다.
DE 102 38 349 A1에는 물 중의 폴리우레탄 마이크로겔이 기재되어 있고, 여기서 명확히 제조된 한 마이크로겔은 60%의 가교 겔 분율을 갖는다. 마이크로겔은 수계 베이스코트 재료에서 사용되고, 이 경우 그것들은 유리한 유변학적 특성을 유발한다. 추가로, 멀티코트 페인트 시스템의 생성 시 수계 베이스코트 재료의 사용을 통해, 장식적 특성 및 접착 특성에 관하여 이점이 달성된다.
마이크로겔 분산액, 특히 수성 마이크로겔 분산액의 매우 유망한 성능 특성의 결과로서, 이러한 부류의 중합체 분산액은 수성 코팅 재료에서 사용하기에 특히 매우 유망한 것으로 보인다.
그럼에도 불구하고, 상기 기재된 바와 같은 가교 겔 분율을 갖는 중합체의 분산액, 또는 상기와 같은 마이크로겔 분산액의 제법은, 상술된 유리한 특성 결과를 초래할뿐만 아니라, 추가로 수성 코팅 재료의 다른 중요한 특성에 대해 불리한 영향을 일으키지 않도록 달성되어야 함을 주목하여야 한다. 따라서, 예를 들어, 한편으로는 기재된 가교 특징을 가지나, 다른 한편으로는 적절한 저장 안정성을 가능케 하는 입자 크기를 갖는 중합체 입자를 보유한 마이크로겔 분산액을 제공하는 것은 어렵다. 공지된 바와 같이, 예를 들어 2 마이크로미터 초과 범위의 비교적 보다 큰 입자 (평균 입자 크기)를 갖는 분산액은 증가된 침강 거동 및 그에 따른 손상된 저장 안정성을 갖는다.
<과제>
따라서, 본 발명에 대한 과제는 우선, 수성 코팅 재료, 보다 특히 베이스코트 재료에서 유리한 성능 특성이 수득될 수 있게 하는 수성 중합체 분산액을 제공하는 것이었다. 이들 특성은 특히, 상기와 같은 수성 베이스코트 재료를 사용하여 생성된 페인트 시스템, 특히 멀티코트 페인트 시스템에서 궁극적으로 나타나는 특성을 지칭한다. 무엇보다도 달성되는 품질은 우수한 광학 특성, 보다 특히 우수한 핀홀링(pinholing) 거동 및 우수한 안티-런(anti-run) 안정성을 포함해야 한다. 그러나, 접착 또는 스톤칩(stonechip) 저항성과 같은 기계적 특성 또한 뛰어나야 한다. 그러나, 수성 중합체 분산액 및 그로부터 생성된 베이스코트 재료는 우수한 저장 안정성을 갖고, 분산액을 사용하여 제형화된 코팅 재료는 환경적으로 유리한 방식으로, 보다 특히 높은 고형분 함량으로 제조될 수 있다는 사실을 여기서 또한 명심할 필요가 있었다. 높은 고형분 함량에도 불구하고, 베이스코트 재료의 유변학적 거동이 뛰어나야 한다.
<기술적 해결책>
본 발명자들은 나타낸 과제가,
(I) 각 경우에 조성물 (Z)의 총량을 기준으로,
(Z.1) 블로킹된 1급 아미노 기를 갖고 이소시아네이트 기를 함유하는 적어도 1종의 중간체 15 내지 65 wt%, 및
(Z.2) 20℃의 온도에서 38 wt% 이하의 물에서의 용해도를 갖는 적어도 1종의 유기 용매 35 내지 85 wt%
를 포함하는 조성물 (Z)를 제조하는 단계이며, 상기 중간체의 제법은,
(Z.1.1) 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기를 포함하고 이소시아네이트 기를 함유하는 적어도 1종의 폴리우레탄 예비중합체와,
(Z.1.2) 적어도 2개의 블로킹된 1급 아미노 기 및 적어도 1개의 자유 2급 아미노 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리아민
을 (Z.1.1)로부터의 이소시아네이트 기와 (Z.1.2)로부터의 자유 2급 아미노 기의 부가 반응에 의해 반응시키는 것을 포함하는 것인 단계,
(II) 조성물 (Z)를 수성 상 중에 분산시키는 단계, 및
(III) 단계 (II)에서 수득된 분산액으로부터 적어도 1종의 유기 용매 (Z.2)를 적어도 일부 제거하는 단계
에 의해 수득가능한, 40 내지 2000 nm의 평균 입자 크기를 갖고 적어도 50%의 겔 분율을 갖는 폴리우레탄-폴리우레아 입자가 분산액 중에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액 (PD)에 의해 해결될 수 있음을 발견하였다.
신규한 수분산액 (PD)은 이하 본 발명의 수분산액이라고도 지칭된다. 본 발명의 수분산액 (PD)의 바람직한 실시양태는 뒤따르는 설명 및 종속항으로부터 명백하다.
본 발명은 또한, 본 발명의 수분산액 (PD)의 제조 방법, 및 또한 수분산액 (PD)을 포함하는 안료처리된 수성 베이스코트 재료를 제공한다.
본 발명은 또한, 안료처리된 수성 베이스코트 재료를 사용하여 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법, 및 또한 상기 방법에 의해 제조가능한 멀티코트 페인트 시스템을 제공한다. 본 발명은 추가로, 멀티코트 페인트 시스템의 성능 특성을 개선시키기 위한 안료처리된 수성 베이스코트 재료의 용도에 관한 것이다.
수성 베이스코트 재료에서 본 발명의 분산액 (PD)을 사용함으로써, 베이스코트 재료를 사용하여 제조된 멀티코트 페인트 시스템의 일부에 대한 뛰어난 성능 특성을 달성하는 것이 가능한 것으로 드러났다. 무엇보다도 우수한 광학 특성, 보다 특히 우수한 핀홀링 거동 및 우수한 안티-런 안정성을 언급할 수 있다. 그러나 또한, 접착 또는 스톤칩 저항성과 같은 기계적 특성이 뛰어나다. 동시에, 수분산액 (PD) 및 그로부터 제조된 베이스코트 재료는 우수한 저장 안정성을 나타낸다. 추가로, 분산액을 사용하여 제형화된 코팅 재료는 환경적으로 유리한 방식으로, 보다 특히 높은 고형분 함량으로 제조될 수 있다.
<설명>
본 발명의 수분산액 (PD)은 폴리우레탄-폴리우레아 분산액이다. 이는 따라서, 분산액 중에 존재하는 중합체 입자가 폴리우레탄-폴리우레아-기반인 것을 의미한다. 이러한 중합체는 원칙적으로, 예를 들어 폴리이소시아네이트와 폴리올 및 또한 폴리아민의 통상적인 중부가에 의해 제조가능하다. 그러나, 본 발명의 분산액 (PD) 및 그것이 함유하는 중합체 입자의 관점에서, 관찰되는 특정 조건이 존재하며, 이는 하기에 설명한다.
폴리우레탄-폴리우레아 수분산액 (PD) 중에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자는 적어도 50%의 겔 분율을 갖는다 (측정 방법의 경우, 실시예 부분 참조). 또한, 분산액 (PD) 중에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자는 40 내지 2000 나노미터 (nm)의 평균 입자 크기를 갖는다 (측정 방법의 경우, 실시예 부분 참조).
따라서, 본 발명의 분산액 (PD)은 마이크로겔 분산액이다. 사실상, 이미 상기 기재된 바와 같이, 마이크로겔 분산액은, 한편으로는 중합체가 비교적 작은 입자 또는 마이크로입자의 형태로 존재하고, 다른 한편으로는 중합체 입자가 적어도 일부 분자내 가교되어 있는 것인 중합체 분산액이다. 후자는 입자 내 존재하는 중합체 구조가 3-차원 망상구조를 갖는 전형적인 거시적 망상구조와 동일시됨을 의미한다. 그러나, 거시적으로 볼 때, 이러한 종류의 마이크로겔 분산액은 계속해서 분산액 매질, 예를 들어 물 중의 중합체 입자의 분산액이다. 입자는 또한 일부 서로 가교 브릿지(bridge)를 가질 수 있지만 (순수하게 제조 공정으로부터, 이는 거의 배제될 수 없음), 그럼에도 불구하고 시스템은 측정가능한 평균 입자 크기를 갖는 이산(discrete) 입자가 그 안에 포함된 분산액이다.
마이크로겔은 분지형 및 거시적 가교 시스템 사이에 있는 구조를 나타내기 때문에, 결론적으로 그것들은 불용해성 거시적 망상구조, 및 적합한 유기 용매에 용해성인 망상구조를 갖는 거대분자의 특징이 조합되어, 가교된 중합체의 분율이, 예를 들어 물 및 임의의 유기 용매의 제거 및 후속적인 추출 후 고체 중합체를 단리한 이후에만 결정될 수 있다. 여기서 이용된 현상은, 적합한 유기 용매에 원래 용해성인 마이크로겔 입자가 단리 후 그의 내부 망상구조를 유지하고, 고체에서 거시적 망상구조처럼 거동한다는 것이다. 가교는 실험적으로 접근가능한 겔 분율을 통해 확인될 수 있다. 겔 분율은 궁극적으로, 단리된 고체로서 용매 중에 분자 분산 용해될 수 없는 분산액으로부터의 중합체의 분율이다. 여기서, 중합체 고체의 단리에 후속되는 가교 반응으로부터의 겔 분율의 추가의 증가는 배제하는 것이 필요하다. 이와 같은 불용해성 분획은 또한, 분자내 가교된 입자 또는 입자 분획의 형태로 분산액 중에 존재하는 중합체의 분획에 상응한다.
본 발명에서, 본 발명에 필수적인 범위의 입자 크기를 갖는 중합체 입자를 보유한 마이크로겔 분산액만이 모든 요구되는 성능 특성을 갖는 것으로 드러났다. 따라서, 상당히 작은 입자 크기와, 그럼에도 불구하고 유의한 가교 분율 또는 겔 분율의 조합이 특히 중요하다. 단지 이러한 방식으로만, 유리한 특성, 보다 특히, 한편으로는 멀티코트 페인트 시스템의 일부에 대한 우수한 광학적 및 기계적 특성과 다른 한편으로는 수성 베이스코트 재료의 높은 고형분 함량 및 우수한 저장 안정성의 조합을 달성하는 것이 가능하다.
폴리우레탄-폴리우레아 수분산액 (PD) 중에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자는 바람직하게는 적어도 60%, 보다 바람직하게는 적어도 70%, 특히 바람직하게는 적어도 80%의 겔 분율을 갖는다. 따라서, 겔 분율은 최대 100% 또는 대략 100%, 예를 들어 99% 또는 98%에 이를 수 있다. 그러면, 그와 같은 경우, 전체 (또는 거의 전체) 폴리우레탄-폴리우레아 중합체가 가교된 입자의 형태로 존재한다.
분산액 (PD) 중에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자는 바람직하게는 40 내지 1500 nm, 보다 바람직하게는 100 내지 1000 nm, 보다 바람직하게는 110 내지 500 nm, 보다 더 바람직하게는 120 내지 300 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 특히 바람직한 범위는 130 내지 250 nm이다.
수득된 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (PD)은 수성이다.
이와 관련하여 표현 "수성"은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 그것은 기본적으로, 그의 분산 매질로서 유기 용매 (용매라고도 불리움)만을 또는 주로 그를 포함하지 않는 시스템을 지칭하며; 오히려, 그것은 그의 분산 매질로서 유의한 분율의 물을 포함한다. 유기 용매의 최대량을 기초로 및/또는 물의 양을 기초로 규정된 수성 특징의 바람직한 실시양태는 이하 나중에 기재한다.
수분산액 (PD)은 특정 3-단계 공정에 의해, 즉, 수분산액 (PD)을 제조하기 위한 공정에 의해 (또한 본 발명에 따라) 수득될 수 있다.
제1 단계 (I)에서, 특정 조성물 (Z)가 제조된다.
조성물 (Z)는, 블로킹된 1급 아미노 기를 갖고 이소시아네이트 기를 함유하는 적어도 1종, 바람직하게는 정확히 1종의 특정 중간체 (Z.1)을 포함한다.
중간체 (Z.1)의 제법은, 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기를 포함하고 이소시아네이트 기를 함유하는 적어도 1종의 폴리우레탄 예비중합체 (Z.1.1)을, 적어도 2개의 블로킹된 1급 아미노 기 및 적어도 1개의 자유 2급 아미노 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리아민 (Z.1.2)와 반응시키는 것을 포함한다. 따라서, 상기 중간체는 성분 (Z.1.1) 및 (Z.1.2)의 반응에 의해 제조가능하다.
음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기를 포함하고 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 중합체는 원칙적으로 공지되어 있다. 본 발명의 목적상, 성분 (Z.1.1)은 이해를 보다 용이하게 하기 위해 예비중합체라 지칭된다. 이 성분은 사실상 전구체라 지칭될 수 있는 중합체인데, 이는 그것이 또 다른 성분, 구체적으로 중간체 (Z.1)을 제조하기 위한 출발 성분으로서 사용되기 때문이다.
음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기를 포함하고 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체 (Z.1.1)의 제조를 위해, 통상의 기술자에게 공지된 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 방향족, 지방족-방향족 및/또는 지환족-방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 디이소시아네이트가 바람직하게는 사용된다. 예로써 다음의 디이소시아네이트를 언급할 수 있다: 1,3- 또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'- 또는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,4- 또는 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디이소시아네이토디페닐 에테르, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 에틸에틸렌 디이소시아네이트, 2,3-디메틸에틸렌 디이소시아네이트, 1-메틸-트리메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 테트라메틸헥산 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2-이소시아네이토프로필시클로헥실 이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 1,4- 또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4- 또는 1,3- 또는 1,2-디이소시아네이토시클로헥산, 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토메틸-5-이소시아네이토-1,3,3-트리메틸시클로헥산, 2,3-비스(8-이소시아네이토옥틸)-4-옥틸-5-헥실시클로헥센, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 예컨대 m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 또는 이들 폴리이소시아네이트의 혼합물. 물론, 상술된 디이소시아네이트의 상이한 이량체 및 삼량체, 예컨대 우레트디온 및 이소시아누레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 보다 높은 이소시아네이트 관능가의 폴리이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다. 그의 예는 트리스(4-이소시아네이토페닐)메탄, 1,3,4-트리이소시아네이토벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔, 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토헥실뷰레트), 비스(2,5-디이소시아네이토-4-메틸페닐)메탄이다. 관능가는 임의로 모노알콜 및/또는 2급 아민과의 반응에 의해 저하될 수 있다. 그러나, 디이소시아네이트를 사용하는 것, 보다 특히 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산, 및 m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (m-TMXDI)를 사용하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트는 이소시아네이트 기가 지방족 기에 부착되어 있는 경우 (즉, 이소시아네이트 기의 알파 위치에 방향족 탄소가 존재하지 않는 경우) 지방족이라 지칭된다.
예비중합체 (Z.1.1)은 일반적으로 우레탄의 형성과 함께 상술된 폴리이소시아네이트를 폴리올, 보다 특히 디올과 반응시킴으로써 제조된다.
적합한 폴리올의 예는 포화 또는 올레핀계 불포화 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올이다. 보다 특히 사용되는 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 특히 400 내지 5000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 것들이다 (측정 방법의 경우, 실시예 부분 참조). 이러한 폴리에스테르 폴리올, 바람직하게는 폴리에스테르 디올은, 공지된 방식으로, 상응하는 폴리카르복실산, 바람직하게는 디카르복실산 및/또는 그의 무수물을 상응하는 폴리올, 바람직하게는 디올과 에스테르화에 의해 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 물론 임의로 또한, 제조를 위해 모노카르복실산 및/또는 모노알콜을 심지어 비례적으로 사용하는 것이 가능하다. 폴리에스테르 디올은 바람직하게는 포화, 보다 특히 포화 및 선형이다.
이러한 폴리에스테르 폴리올, 바람직하게는 폴리에스테르 디올의 제조에 적합한 방향족 폴리카르복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이고, 이들 중 이소프탈산이 유리하여 바람직하게는 사용된다. 적합한 지방족 폴리카르복실산의 예는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디카르복실산 및 도데칸디카르복실산, 또는 헥사히드로프탈산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 트리시클로데칸디카르복실산 및 테트라히드로프탈산이다. 디카르복실산으로서, 이량체 지방산 또는 이량체화 지방산을 사용하는 것이 또한 가능하며, 이는 공지된 바와 같이 불포화 지방산을 이량체화하여 제조된 혼합물이고, 예를 들어, 상표명 라디액시드(Radiacid) (올레온(Oleon)) 또는 프리폴(Pripol) (크로다(Croda))로 입수가능하다. 본 문맥에서, 폴리에스테르 디올의 제조를 위해 상기와 같은 이량체 지방산을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 예비중합체 (Z.1.1)의 제조를 위해 바람직하게 사용되는 폴리올은 이량체 지방산을 사용하여 제조된 폴리에스테르 디올이다. 제조 시 사용된 디카르복실산의 적어도 50 wt%, 바람직하게는 55 내지 75 wt%가 이량체 지방산인 폴리에스테르 디올이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 폴리올, 바람직하게는 폴리에스테르 디올의 제조를 위한 상응하는 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3-, 1,4- 또는 1,5-펜탄디올, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 또는 1,6-헥산디올, 네오펜틸 히드록시피발레이트, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 트리메틸펜탄디올이다. 따라서 디올이 바람직하게는 사용된다. 이러한 폴리올 및/또는 디올은 물론 또한, 예비중합체 (Z.1.1)의 제조를 위해 바로 사용될 수 있다 (즉, 폴리이소시아네이트와 바로 반응할 수 있다).
예비중합체 (Z.1.1)의 제조 시 사용되는 추가의 가능성은 폴리아민, 예컨대 디아민 및/또는 아미노 알콜이다. 디아민의 예는 히드라진, 알킬- 또는 시클로알킬디아민, 예컨대 프로필렌 디아민 및 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산을 포함하고, 아미노 알콜의 예는 에탄올아민 또는 디에탄올아민을 포함한다.
예비중합체 (Z.1.1)은 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기 (즉, 공지된 중화제 및 또한 이하 나중에 명시된 중화제, 예컨대 염기의 사용에 의해 음이온성 기로 전환될 수 있는 기)를 포함한다. 통상의 기술자가 알고 있는 바와 같이, 이들 기는 예를 들어 카르복실산, 술폰산 및/또는 포스폰산 기, 특히 바람직하게는 카르복실산 기 (중화제에 의해 음이온성 기로 전환될 수 있는 관능기), 및 또한 상기한 관능기에서 유래된 음이온성 기, 예컨대 보다 특히 카르복실레이트, 술포네이트 및/또는 포스포네이트 기, 바람직하게는 카르복실레이트 기이다. 물 중의 분산성을 증가시키기 위해 이러한 기를 도입하는 것은 공지되어 있다. 선택된 조건에 따라, 상술된 기는 비례적으로 또는 거의 완전히 어느 한 형태 (예를 들어, 카르복실산) 또는 또 다른 형태 (카르복실레이트)로 존재할 수 있다. 한 특정 영향 요인은, 예를 들어, 이미 다루어진 그리고 이하 나중에 보다 더 상세히 기재된 중화제의 사용에 있다. 예비중합체 (Z.1.1)이 이러한 중화제와 혼합되면, 소정량의 카르복실산 기가 카르복실레이트 기로 전환되고, 그 양은 중화제의 양에 상응한다. 그러나, 상술된 기가 존재하는 형태에 상관없이, 이해를 보다 용이하게 하기 위해 본 발명에서 일정한 명명법이 빈번하게 선택된다. 예를 들어, 특정 산가(acid number)가 중합체, 예컨대 예비중합체 (Z.1.1)에 대해 명시된 경우, 또는 이러한 중합체가 카르복시-관능성이라 지칭되는 경우, 이로써 그와 같은 기재는 항상 카르복실산 기뿐만 아니라 카르복실레이트 기를 포괄한다. 이와 관련하여 어떠한 구별이 있어야 하는 경우, 이러한 구별은 예를 들어 중화도를 사용하여 다룬다.
상술된 기를 도입하기 위해, 예비중합체 (Z.1.1)의 제조 동안, 우레탄 결합의 제조에서의 반응을 위한 기, 바람직하게는 히드록실 기뿐만 아니라 상기한 기, 예를 들어 카르복실산 기를 추가로 포함하는 출발 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로 해당 기가 예비중합체 내로 도입된다.
바람직한 카르복실산 기의 도입을 위해 고려되는 상응하는 화합물은 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올이되, 단, 그것들은 카르복실 기를 함유한다. 그러나, 바람직하게 사용되는 화합물은 어쟀든, 적어도 1개의 카르복실산 기, 및 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 1개의 관능기, 바람직하게는 히드록실 기를 갖는 저분자량 화합물이다. 본 발명에서, 표현 "저분자량 화합물"은 고분자량 화합물, 특히 중합체와 대조적으로, 바람직하게는 단량체 화합물로서, 이산 분자량이 할당될 수 있는 것들을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 저분자량 화합물은 보다 특히 중합체가 아닌데, 이는 중합체는 항상 분자의 혼합물이고 평균 분자량을 사용하여 기술되어야 하기 때문이다. 바람직하게는, 용어 "저분자량 화합물"은 상응하는 화합물이 300 g/mol 미만의 분자량을 가짐을 의미하는 것으로 이해된다. 100 내지 200 g/mol의 범위가 바람직하다.
이와 관련하여 바람직한 화합물은, 예를 들어, 2개의 히드록실 기를 함유하는 모노카르복실산, 예컨대 디히드록시프로피온산, 디히드록시숙신산, 및 디히드록시벤조산이다. 매우 특히 화합물은 알파,알파-디메틸올알칸산, 예컨대 2,2-디메틸올아세트산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산 및 2,2-디메틸올펜탄산, 특히 2,2-디메틸올프로피온산이다.
따라서, 바람직하게는, 예비중합체 (Z.1.1)은 카르복시-관능성이다. 그것들은 바람직하게는 고형분 함량을 기준으로 10 내지 35 mg KOH/g, 보다 특히 15 내지 23 mg KOH/g의 산가를 갖는다 (측정 방법의 경우, 실시예 부분 참조).
예비중합체의 수-평균 분자량은 광범위하게 다양할 수 있고, 예를 들어 2000 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 3500 내지 6000 g/mol의 범위이다 (측정 방법의 경우, 실시예 부분 참조).
예비중합체 (Z.1.1)은 이소시아네이트 기를 함유한다. 바람직하게는, 고형분 함량을 기준으로, 그것은 0.5 내지 6.0 wt%, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 wt%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 4.0 wt%의 이소시아네이트 함량을 갖는다 (측정 방법의 경우, 실시예 부분 참조).
예비중합체 (Z.1.1)이 이소시아네이트 기를 함유하는 것에 미뤄볼 때, 예비중합체의 히드록실가는 일반적으로 매우 낮을 가능성이 크다. 예비중합체의 히드록실가는 고형분 함량을 기준으로 바람직하게는 15 mg KOH/g 미만, 보다 특히 10 mg KOH/g 미만, 보다 더 바람직하게는 5 mg KOH/g 미만이다 (측정 방법의 경우, 실시예 부분 참조).
예비중합체 (Z.1.1)은 공지 및 확립된 방법에 의해 벌크 또는 용액으로, 특히 바람직하게는 유기 용매, 예컨대 바람직하게는 메틸 에틸 케톤 중의 출발 화합물을 예를 들어 60 내지 120℃의 온도에서 및 임의로 폴리우레탄 제조에 전형적인 촉매의 사용과 함께 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 촉매는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 한 예는 디부틸주석 라우레이트이다. 여기서 절차는 물론, 출발 성분의 비율을 생성물, 즉 예비중합체 (Z.1.1)이 이소시아네이트 기를 함유하도록 선택하는 것이다. 또한, 용매는 그것들이 출발 화합물의 관능기와 어떠한 원치 않는 반응도 하지 않도록, 즉, 상기와 같은 관능기의 반응을 방해하지 않는 취지로 상기 기에 대해 불활성이도록 선택되어야 함은 바로 명백하다. 제조는 바람직하게는 실제로 이하 나중에 기재된 바와 같이 유기 용매 (Z.2) 중에서 수행되는데, 이는 상기 용매가 모든 경우에서 본 발명의 공정 단계 (I)에서 제조되는 조성물 (Z) 중에 존재해야 하기 때문이다.
이미 상기에 나타낸 바와 같이, 음이온성 기로 전환될 수 있는 예비중합체 (Z.1.1) 내의 기는 또한, 예를 들어 중화제를 사용한 결과로서 음이온성 기와 상응하게 비례적으로 존재할 수 있다. 이러한 방식으로 예비중합체 (Z.1.1) 및 또한 그에 따른 중간체 (Z.1)의 수분산성을 조절하는 것이 가능하다.
고려되는 중화제는 특히, 공지된 염기성 중화제, 예를 들어, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 카르보네이트, 하이드로젠카르보네이트 또는 히드록시드, 예컨대 LiOH, NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2를 포함한다. 질소를 함유하는 유기 염기, 예컨대 아민, 예를 들어 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸아닐린, 트리페닐아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민 또는 트리에탄올아민, 및 또한 그의 혼합물이 마찬가지로 중화에 적합하고 본 발명에서 사용하기에 바람직하다.
중화제, 보다 특히 질소-함유 유기 염기를 사용한 예비중합체 (Z.1.1)의 중화는 유기 상 (즉, 유기 용매, 보다 특히 하기 기재된 바와 같은 용매 (Z.2)를 갖는 용액) 중의 예비중합체의 제조 후 실시할 수 있다. 중화제는 물론 또한, 실제 중합의 시작 전 또는 그 동안에 첨가될 수 있고, 이 경우 예를 들어 카르복실산 기를 함유하는 출발 화합물이 중화된다.
음이온성 기로 전환될 수 있는 기, 보다 특히 카르복실산 기의 중화가 요망되는 경우, 중화제는 예를 들어 기의 35% 내지 65%의 비율이 중화되도록 하는 정도 (중화도)의 양으로 첨가될 수 있다. 40% 내지 60%의 범위가 바람직하다 (계산 방법의 경우, 실시예 부분 참조).
예비중합체 (Z.1.1)은 바람직하게는 그의 제조 후 및 중간체 (Z.1)의 제조를 위한 그의 사용 전 기재된 바와 같이 중화된다.
중간체 (Z.1)의 제법은 상기 기재된 예비중합체 (Z.1.1)을 적어도 1종, 바람직하게는 정확히 1종의 특정 폴리아민 (Z.1.2)와 반응시키는 것을 포함한다.
폴리아민 (Z.1.2)는 적어도 2개의 블로킹된 1급 아미노 기 및 적어도 1개의 자유 2급 아미노 기를 포함한다.
블로킹된 아미노 기는 공지된 바와 같이, 자유 아미노 기 내에 본래 존재하는 질소 상의 수소 잔기가 가역적 반응에 의해 블로킹제로 치환된 것들이다. 블로킹에 비추어, 아미노 기는 자유 아미노 기처럼 축합 반응 또는 부가 반응을 통해 반응할 수 없어 그와 관련하여 비반응성이므로 자유 아미노 기와 구별된다. 이어서, 아미노 기에 대해 그 자체로 공지된 반응은, 가역적으로 부가된 블로킹제가 다시 제거되어 자유 아미노 기가 또한 생성된 후에만 분명히 가능하다. 따라서, 그 원리는 중합체 화학 분야 내 또한 공지되어 있는 캡핑 또는 블로킹된 이소시아네이트의 원리와 유사하다.
폴리아민 (Z.1.2)의 1급 아미노 기는 그 자체로 공지되어 있는 블로킹제, 예를 들어 케톤 및/또는 알데히드로 블로킹될 수 있다. 그 경우 상기와 같은 블로킹은 물의 방출과 함께, 더 이상 어떠한 질소-수소 결합도 함유하지 않는 케티민 및/또는 알디민을 생성하며, 이는 아미노 기와 추가의 관능기, 예컨대 이소시아네이트 기와의 전형적인 축합 반응 또는 부가 반응이 실시될 수 없음을 의미한다.
이러한 종류의 블로킹된 1급 아민, 예컨대 케티민의 제조를 위한 반응 조건은 예를 들어 공지되어 있다. 따라서, 예를 들어, 이러한 블로킹은 1급 아민과, 아민을 위한 용매로서의 기능을 동시에 하는 케톤 과량의 혼합물에 열을 도입하여 실현될 수 있다. 반응 시 형성된 물은 바람직하게는, 그러하지 않을 경우의 가역적 블로킹의 역반응 (탈블로킹) 가능성을 막기 위해 반응 동안 제거된다.
블로킹된 1급 아미노 기의 탈블로킹을 위한 반응 조건은 또한 그 자체로 공지되어 있다. 예를 들어, 블로킹된 아민의 수성 상으로의 단순 이송은, 물에 의해 가해진 당시 존재하는 농도 압력의 결과로서, 평형상태를 탈블로킹 쪽으로 다시 이동시켜, 물의 소비와 함께 자유 1급 아미노 기 및 또한 자유 케톤을 생성시키기에 충분하다.
상기로부터, 본 발명에서 블로킹된 아미노 기와 자유 아미노 기 간에 명확한 구분이 있다는 결론이 나온다. 그럼에도 불구하고, 개별적으로 아미노 기가 블로킹으로도 자유로도 명시되지 않은 경우에는, 자유 아미노 기를 언급하는 것이다.
폴리아민 (Z.1.2)의 1급 아미노 기의 블로킹에 바람직한 블로킹제는 케톤이다. 케톤 중, 이하 나중에 기재된 바와 같은 유기 용매 (Z.2)를 구성하는 것들이 특히 바람직하다. 그 이유는 이들 용매 (Z.2)가 모든 경우에서 본 발명의 공정 단계 (I)에서 제조되는 조성물 (Z) 중에 존재해야 하기 때문이다. 케톤으로 블로킹된 상응하는 1급 아민의 제조는 과량의 케톤 중에서 특히 우수한 효과로 진행된다는 것은 이미 상기에 언급되어 있다. 따라서, 블로킹을 위한 케톤 (Z.2)의 사용을 통해, 달갑지 않을 수 있는 비용이 많이 들고 복잡한 블로킹제의 제거가 전혀 필요 없이, 블로킹된 아민을 위한 상응하게 바람직한 제조 절차를 사용하는 것이 가능하다. 오히려, 블로킹된 아민의 용액은 중간체 (Z.1)을 제조하기 위해 바로 사용될 수 있다. 바람직한 블로킹제는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 시클로펜탄온 또는 시클로헥산온이고, 특히 바람직한 블로킹제는 케톤 (Z.2) 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤이다.
케톤 및/또는 알데히드, 보다 특히 케톤을 사용한 바람직한 블로킹, 및 수반되는 케티민 및/또는 알디민의 제조는 더욱이, 1급 아미노 기가 선택적으로 블로킹된다는 이점을 갖는다. 존재하는 2급 아미노 기는 명백히 블로킹될 수 없어 자유 상태로 남아있는다. 결론적으로, 적어도 2개의 블로킹된 1급 아미노 기뿐만 아니라 적어도 1개의 자유 2급 아미노 기를 함유하는 폴리아민 (Z.1.2)는, 자유 2급 및 1급 아미노 기만을 함유하는 폴리아민으로부터 상술된 바람직한 블로킹 반응에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
폴리아민 (Z.1.2)는 적어도 2개의 1급 아미노 기 및 적어도 1개의 2급 아미노 기를 함유하는 통상의 폴리아민의 1급 아미노 기를 블로킹하여 제조될 수 있다. 적어도 2개의 1급 아미노 기 및 적어도 1개의 2급 아미노 기를 갖고 그 자체로 공지되어 있는 모든 지방족, 방향족, 또는 아르지방족 (혼합 지방족-방향족) 폴리아민이 궁극적으로 적합하다. 이는 상술된 아미노 기뿐만 아니라 임의의 지방족, 방향족, 또는 아르지방족 기가 그 자체로 존재할 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 2급 아미노 기 상에 말단 기로서 위치한 1가 기, 또는 2개의 아미노 기 사이에 위치한 2가 기가 가능하다.
본 발명에서 지방족은 방향족이 아닌 모든 유기 기를 지칭하는 별칭이다. 예를 들어, 상술된 아미노 기뿐만 아니라 존재하는 기는 지방족 탄화수소 기, 즉, 탄소 및 수소만으로 이루어지고 방향족이 아닌 기일 수 있다. 이들 지방족 탄화수소 기는 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있다. 이들 기는 물론 시클릭 및 선형 또는 분지형 모이어티 모두를 포함할 수도 있다. 지방족 기가 헤테로원자를 보다 특히 에테르, 에스테르, 아미드 및/또는 우레탄 기와 같은 브릿징 기의 형태로 함유하는 것이 또한 가능하다. 가능한 방향족 기는 또한 공지되어 있고, 추가의 설명이 필요 없다.
폴리아민 (Z.1.2)는 바람직하게는 적어도 2개의 블로킹된 1급 아미노 기, 적어도 1개의 자유 2급 아미노 기, 및 또한 지방족 포화 탄화수소 기로 이루어진다.
마찬가지로 바람직하게는, 폴리아민 (Z.1.2)는 2개의 블로킹된 1급 아미노 기 및 1개 또는 2개의 자유 2급 아미노 기를 갖고, 그것들은 1급 아미노 기로서 블로킹된 1급 아미노 기만을 가지며, 2급 아미노 기로서 자유 2급 아미노 기만을 갖는다.
바람직하게는, 폴리아민은 총 3개 또는 4개의 아미노 기를 갖고, 이들 기는 블로킹된 1급 아미노 기 및 자유 2급 아미노 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 특히 바람직한 폴리아민 (Z.1.2)는, 2개의 블로킹된 1급 아미노 기, 1개 또는 2개의 자유 2급 아미노 기, 및 또한 지방족 포화 탄화수소 기로 이루어진 것들이다.
폴리아민 (Z.1.2)를 1급 아미노 기의 블로킹에 의해 제조할 수 있는 바람직한 폴리아민의 예는 디에틸렌트리아민, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, 디프로필렌트리아민, 및 또한 N1-(2-(4-(2-아미노에틸)피페라진-1-일)에틸)에탄-1,2-디아민 (블로킹을 위한 2개의 1급 아미노 기, 1개의 2급 아미노 기) 및 트리에틸렌테트라아민, 및 또한 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민 (블로킹을 위한 2개의 1급 아미노 기, 2개의 2급 아미노 기)이다.
통상의 기술자에게, 특히 순수한 기술적 합성과 관련된 이유로, 1급 아미노 기의 블로킹에서 이론상 이상화된 정량적 전환이 항상 존재할 수 있는 것이 아님이 분명하다. 예를 들어, 특정량의 폴리아민이 블로킹되면, 블로킹 공정에서 블로킹되는 1급 아미노 기의 비율은 예를 들어 95 mol% 이상일 수 있다 (IR 분광분석법에 의해 결정가능함; 실시예 부분 참조). 비블로킹된(nonblocked) 상태의 폴리아민이 예를 들어 2개의 자유 1급 아미노 기를 갖는 경우, 및 특정량의 상기 아민의 1급 아미노 기가 당시 블로킹되어 있는 경우, 본 발명에서, 사용된 양으로 존재하는 1급 아미노 기의 95 mol% 초과의 분율이 블로킹되면 상기 아민은 2개의 블로킹된 1급 아미노 기를 갖는다고 한다. 이는 한편으로는 기술적 합성 관점에서, 정량적 전환이 항상 실현될 수 있는 것은 아니라는 이미 상술된 사실에 기인한다. 다른 한편으로는, 1급 아미노 기의 95 mol% 초과가 블로킹된다는 사실은 블로킹에 사용된 아민의 총량의 대부분이 사실상 블로킹된 1급 아미노 기, 구체적으로는 정확히 2개의 블로킹된 1급 아미노 기만을 함유함을 의미한다.
중간체 (Z.1)의 제법은, (Z.1.1)로부터의 이소시아네이트 기와 (Z.1.2)로부터의 자유 2급 아미노 기의 부가 반응에 의해 예비중합체 (Z.1.1)을 폴리아민 (Z.1.2)와 반응시키는 것을 포함한다. 이어서, 그 자체로 공지되어 있는 상기 반응은, 우레아 결합의 형성과 함께, 예비중합체 (Z.1.1) 상으로의 폴리아민 (Z.1.2)의 부착을 유발하여 궁극적으로 중간체 (Z.1)을 형성한다. 중간체 (Z.1)의 제조 시, 자유 또는 블로킹된 2급 또는 자유 또는 블로킹된 1급 아미노 기를 갖는 임의의 다른 아민을 사용하지 않는 것이 바람직함은 용이하게 명백할 것이다.
중간체 (Z.1)은 공지 및 확립된 기술에 의해 벌크 또는 용액으로, 특히 바람직하게는 (Z.1.1)을 (Z.1.2)와 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 용매는 그것들이 출발 화합물의 관능기와 어떠한 원치 않는 반응도 하지 않아서 상기와 같은 기에 대해 그의 거동이 불활성 또는 대체로 불활성이도록 선택되어야 함은 즉시 명백하다. 제조 시 용매로서, 본 단계에서도, 이하 나중에 기재된 바와 같은 유기 용매 (Z.2), 특히 메틸 에틸 케톤을 적어도 비례적으로 사용하는 것이 바람직한데, 이는 상기 용매가 모든 경우에서 본 발명의 공정 단계 (I)에서 제조되는 조성물 (Z) 중에 존재해야 하기 때문이다. 바람직하게는 용매 (Z.2) 중의 예비중합체 (Z.1.1)의 용액은 용매 (Z.2) 중의 폴리아민 (Z.1.2)의 용액과 혼합되고, 기재된 반응을 실시할 수 있다.
물론, 이와 같이 하여 제조된 중간체 (Z.1)은 제조 동안 또는 그 후에, 이미 상기 기재된 중화제를 사용하여 예비중합체 (Z.1.1)에 대해 상기 또한 기재된 방식으로 중화될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 예비중합체 (Z.1.1)은 상기 기재된 방식으로, 중간체 (Z.1)의 제조를 위해 그것을 사용하기 전에 중화되는 것이 바람직하여, (Z.1)의 제조 동안 또는 그 후 중화는 더 이상 관련이 없다. 따라서, 이러한 경우, 예비중합체 (Z.1.1)의 중화도는 중간체 (Z.1)의 중화도와 동일시될 수 있다. 따라서, 본 발명의 공정에서 중화제를 추가로 전혀 첨가하지 않는 경우, 궁극적으로 제조된 본 발명의 분산액 (PD) 중에 존재하는 중합체의 중화도는 또한 예비중합체 (Z.1.1)의 중화도와 동일시될 수 있다.
중간체 (Z.1)은 블로킹된 1급 아미노 기를 갖는다. 이는 자유 2급 아미노 기는 예비중합체 (Z.1.1) 및 폴리아민 (Z.1.2)의 반응에서 반응하지만, 블로킹된 1급 아미노 기는 반응하지 않는다는 점에서 명백히 달성될 수 있다. 사실상, 이미 상기 기재된 바와 같이, 블로킹의 효과는 이소시아네이트 기와 같은 다른 관능기와의 전형적인 축합 반응 또는 부가 반응을 실시할 수 없다는 것이다. 이는 물론, 반응을 위한 조건이, 그로 인해 중간체 (Z.1)을 제공하기 위해, 블로킹된 아미노 기가 또한 블로킹된 채 남아있도록 선택되어야 함을 의미한다. 통상의 기술자라면 모든 경우에서 바람직한 예를 들어 유기 용매 중의 반응에 의해 야기되는 상기와 같은 조건을 설정하는 방법을 알 것이다.
중간체 (Z.1)은 이소시아네이트 기를 함유한다. 따라서, (Z.1.1) 및 (Z.1.2)의 반응에서, 이들 성분의 비는 물론 생성물 (즉, 중간체 (Z.1))이 이소시아네이트 기를 함유하도록 선택되어야 한다.
상기 기재된 바와 같이, (Z.1.1)과 (Z.1.2)의 반응에서 자유 2급 아미노 기는 이소시아네이트 기와 반응하지만, 1급 아미노 기는 블로킹으로 인해 반응하지 않기 때문에, 우선 이 반응에서, (Z.1.1)로부터의 이소시아네이트 기 대 (Z.1.2)로부터의 자유 2급 아미노 기의 몰비는 1 초과이어야 함은 즉시 분명하다. 이와 같은 특징은, 본 발명에 필수적인 특징, 즉, 중간체 (Z.1)이 이소시아네이트 기를 함유한다는 것으로부터 암시적이지만 명확하게 그리고 바로 유발된다.
그럼에도 불구하고, 반응 동안 하기와 같이 규정된 과량의 이소시아네이트 기가 존재하는 것이 바람직하다. 상기 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트 기, 자유 2급 아미노 기, 및 블로킹된 1급 아미노 기의 몰량 (n)은 다음 조건을 충족시킨다: [n ((Z.1.1)로부터의 이소시아네이트 기) - n ((Z.1.2)로부터의 자유 2급 아미노 기)] / n ((Z.1.2)로부터의 블로킹된 1급 아미노 기) = 1.2/1 내지 4/1, 바람직하게는 1.5/1 내지 3/1, 매우 바람직하게는 1.8/1 내지 2.2/1, 보다 더 바람직하게는 2/1.
이와 같은 바람직한 실시양태에서, (Z.1.1)로부터의 이소시아네이트 기와 (Z.1.2)로부터의 자유 2급 아미노 기의 반응에 의해 형성된 중간체 (Z.1)은 블로킹된 1급 아미노 기에 대해 과량의 이소시아네이트 기를 갖는다. 이와 같은 과량은 궁극적으로, (Z.1.1)로부터의 이소시아네이트 기 대 (Z.1.2)로부터의 자유 2급 아미노 기 및 블로킹된 1급 아미노 기의 총량의 몰비를, 심지어 (Z.1)의 제조 후에도 및 자유 2급 아미노 기와의 반응에 의한 이소시아네이트 기의 상응하는 소비 후에도 상응하는 과량의 이소시아네이트 기가 남아있을 만큼 크도록 선택함으로써 달성된다.
예를 들어 폴리아민 (Z.1.2)가 1개의 자유 2급 아미노 기 및 2개의 블로킹된 1급 아미노 기를 갖는 경우, (Z.1.1)로부터의 이소시아네이트 기 대 폴리아민 (Z.1.2) 간의 몰비는 특히 바람직한 실시양태에서 5/1로 설정된다. 그러면 자유 2급 아미노 기와의 반응에서 1개의 이소시아네이트 기의 소비는 상기 상술된 조건에 대해 4/2 (또는 2/1)이 실현되었음을 의미할 것이다.
중간체 (Z.1)의 분율은 각 경우에 조성물 (Z)의 총량을 기준으로 15 내지 65 wt%, 바람직하게는 25 내지 60 wt%, 보다 바람직하게는 30 내지 55 wt%, 특히 바람직하게는 35 내지 52.5 wt%, 및 매우 특정한 한 실시양태에서 40 내지 50 wt%이다.
중간체 (Z.1)의 분율의 결정은 다음과 같이 수행될 수 있다: 중간체 (Z.1) 외에 단지 유기 용매만을 함유하는 혼합물의 고형분 함량을 알아냄 (고형분 (고형분 함량이라고도 불리움)의 결정을 위한 측정 방법의 경우, 실시예 부분 참조). 이어서, 고형분 함량은 중간체 (Z.1)의 양에 상응함. 따라서, 혼합물의 고형분 함량을 고려하여, 조성물 (Z) 중의 중간체 (Z.1)의 분율을 결정 또는 구체화하는 것이 가능함. 중간체 (Z.1)이 어쨌든 바람직하게는 유기 용매 중에 제조되어, 제조 후 모든 경우에서 중간체 외에 단지 유기 용매만을 포함하는 혼합물 중에 존재하는 것에 미뤄볼 때, 이는 선택되는 기술이다.
조성물 (Z)는 적어도 1종의 특정 유기 용매 (Z.2)를 추가로 포함한다.
용매 (Z.2)는 20℃의 온도에서 38 wt% 이하의 물에서의 용해도를 갖는다 (측정 방법의 경우, 실시예 부분 참조). 20℃의 온도에서 물에서의 용해도는 바람직하게는 30 wt% 미만이다. 바람직한 범위는 1 내지 30 wt%이다.
따라서 용매 (Z.2)는 상당히 적당한 물에서의 용해도를 갖고, 특히 물과 완전 혼화성은 아니거나 또는 무한한 물에서의 용해도를 갖지 않는다. 용매는 분리의 발생 (즉, 2상의 형성)없이 물과 임의의 비율로 혼합될 수 있을 때 물과 완전 혼화성이다.
용매 (Z.2)의 예는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 톨루엔, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 카르보네이트, 시클로헥산온, 또는 이들 용매의 혼합물이다. 20℃에서 24 wt%의 물에서의 용해도를 갖는 메틸 에틸 케톤이 바람직하다.
따라서, 용매 (Z.2)는 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 테트라히드로푸란, 디옥산, N-포르밀모르폴린, 디메틸포름아미드, 또는 디메틸 술폭시드와 같은 용매가 아니다.
물에서의 용해도가 단지 제한된 특정 용매 (Z.2)를 선택하는 특정 효과는, 조성물 (Z)가 본 발명의 공정 단계 (II)에서 수성 상 중에 분산되어 있을 때 균질 용액이 바로 형성될 수 없다는 것이다. 존재하는 분산액은 오히려, 단계 (II)의 일부로서 발생하는 가교 반응 (자유 1급 아미노 기 및 이소시아네이트 기의 부가 반응으로 인한 우레아 결합의 형성)이 제한된 부피에서 실시될 수 있게 하여, 궁극적으로 상기와 같이 규정된 마이크로입자의 형성을 가능케 하는 것으로 생각된다.
기재된 물-용해도를 가질뿐만 아니라, 바람직한 용매 (Z.2)는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하의 비점을 갖는다 (대기압, 즉, 1.013 bar 하). 이는 이하 나중에 기재되는 본 발명의 공정 단계 (III) (즉, 본 발명의 공정 단계 (II)에서 제조된 분산액으로부터 적어도 1종의 유기 용매 (Z.2)를 적어도 일부 제거함)에서 이점을 갖는다. 그 이유는 분명히, 이와 관련하여 바람직한 용매 (Z.2)를 사용할 때 이들 용매가 예를 들어 본 발명의 공정 단계 (II)에서 도입된 물의 유의한 양을 동시에 제거하지 않고 증류에 의해 제거될 수 있기 때문이다. 따라서, 예를 들어, 분산액 (PD)의 수성 성질을 유지하기 위해 수고롭게 물을 재첨가할 필요가 없다.
적어도 1종의 유기 용매 (Z.2)의 분율은 각 경우에 조성물 (Z)의 총량을 기준으로 35 내지 85 wt%, 바람직하게는 40 내지 75 wt%, 보다 바람직하게는 45 내지 70 wt%, 특히 바람직하게는 47.5 내지 65 wt%, 및 매우 특정한 한 실시양태에서 50 내지 60 wt%이다.
본 발명에서, 조성물 (Z) 중의 중간체 (Z.1)에 대한 상기 명시된 바와 같은 분율의 특정 조합을 통해 그리고 특정 용매 (Z.2)의 선택을 통해, 하기 기재된 단계 (II) 및 (III) 후, 필수 입자 크기를 갖는 폴리우레탄-폴리우레아 입자를 포함하고 필수 겔 분율을 추가로 갖는 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 제공하는 것이 가능한 것으로 드러났다.
기재된 성분 (Z.1) 및 (Z.2)는 바람직하게는 조성물 (Z)의 총 적어도 90 wt%를 구성한다. 바람직하게는 상기 두 성분은 조성물 (Z)의 적어도 95 wt%, 보다 특히 적어도 97.5 wt%를 구성한다. 매우 특히 바람직하게는, 조성물 (Z)는 이들 두 성분으로 이루어진다. 이와 관련하여, 상기 기재된 바와 같은 중화제가 사용되는 경우, 이들 중화제는 중간체 (Z.1)의 양을 계산할 때 중간체에 기여함을 주목하여야 한다. 그 이유는 이와 같은 경우 중간체 (Z.1)은 어쟀든 중화제 사용에 기인한 음이온성 기를 갖기 때문이다. 따라서, 이들 음이온성 기가 형성된 후 존재하는 양이온은 또한 중간체에 기여한다.
조성물 (Z)가 성분 (Z.1) 및 (Z.2)에 추가로 다른 성분을 포함하는 경우, 이와 같은 다른 성분은 바람직하게는 단지 유기 용매이다. 따라서, 조성물 (Z)의 고형분 함량은 바람직하게는 조성물 (Z) 중의 중간체 (Z.1)의 분율에 상응한다. 따라서, 조성물 (Z)는 바람직하게는 15 내지 65 wt%, 바람직하게는 25 내지 60 wt%, 보다 바람직하게는 30 내지 55 wt%, 특히 바람직하게는 35 내지 52.5 wt%, 및 특히 바람직한 한 실시양태에서 40 내지 50 wt%의 고형분 함량을 갖는다.
따라서, 특히 바람직한 조성물 (Z)는 총 적어도 90 wt%의 성분 (Z.1) 및 (Z.2)를 함유하고, 중간체 (Z.1) 이외에 유기 용매만을 포함한다.
조성물 (Z)의 이점은 그것이 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란, 및 N-에틸-2-피롤리돈과 같은 환경 비친화적이고 건강에 유해한 유기 용매를 사용하지 않고 제조될 수 있다는 것이다. 따라서, 바람직하게는, 조성물 (Z)는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란, 및 N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매를 10 wt% 미만, 바람직하게는 5 wt% 미만, 보다 바람직하게는 2.5 wt% 미만 함유한다. 바람직하게는 조성물 (Z)에는 이와 같은 유기 용매가 전혀 없다.
본 발명의 공정의 제2 단계 (II)에서, 조성물 (Z)는 수성 상 중에 분산되어 있다.
따라서, 단계 (II)에서, 중간체 (Z.1)의 블로킹된 1급 아미노 기의 탈블로킹이 존재한다는 것은 공지되어 있고 또한 상기 이미 언급된 것으로부터 당연하다. 사실상, 블로킹된 아민의 수성 상으로의 이송 결과로서, 가역적으로 부착된 블로킹제가 물의 소비와 함께 방출되고, 자유 1급 아미노 기가 형성된다.
따라서, 생성된 자유 1급 아미노 기는 이어서, 우레아 결합의 형성과 함께, 부가 반응에 의해, 중간체 (Z.1) 중에 또는 중간체 (Z.1)로부터 형성된 탈블로킹된 중간체 중에 또한 존재하는 이소시아네이트 기와 반응함이 또한 분명하다.
또한, 수성 상으로의 이송은 원칙적으로, 중간체 (Z.1) 중의 또는 중간체 (Z.1)로부터 형성된 탈블로킹된 중간체 중의 이소시아네이트 기가 이산화탄소의 제거와 함께 물과 반응하여 자유 1급 아미노 기를 형성하는 것이 가능함을 의미하는 것으로 공지되어 있고, 이는 이어서 여전히 존재하는 이소시아네이트 기와 또한 반응할 수 있다.
물론, 상기 지칭한 반응 및 전환은 서로 병렬로 진행된다. 궁극적으로, 예를 들어 분자간 및 분자내 반응 또는 가교의 결과로서, 규정된 평균 입자 크기 및 규정된 가교도 또는 겔 분율을 갖는 폴리우레탄-폴리우레아 입자를 포함하는 분산액이 형성된다.
이어서, 본 발명의 공정의 단계 (II)에서, 조성물 (Z)는 물 중에 분산되고, 중간체 (Z.1)의 블로킹된 1급 아미노 기의 탈블로킹, 및 생성된 자유 1급 아미노 기와 중간체 (Z.1)의 이소시아네이트 기 및 또한 중간체 (Z.1)로부터 형성된 탈블로킹된 중간체의 이소시아네이트 기와의 부가 반응에 의한 반응이 존재한다.
본 발명의 공정 단계 (II), 즉, 수성 상 중의 분산은 임의의 목적하는 방식으로 실시할 수 있다. 이는 궁극적으로 단지 중요한 것은 조성물 (Z)가 물 또는 수성 상과 혼합되는 것임을 의미한다. 바람직하게는, 제조 후 예를 들어 실온, 즉, 20 내지 25℃, 또는 실온에 비해 증가된 온도, 예를 들어 30 내지 60℃일 수 있는 조성물 (Z)를 물로 교반 투입하여 분산액을 생성할 수 있다. 이미 도입된 물은 예를 들어 실온을 갖는다. 분산은 순수한 물 (탈이온수) 중에서 실시할 수 있고, 이는 수성 상이 오로지 물로만 이루어짐을 의미하며, 그것이 바람직하다. 물 외에, 물론, 수성 상은 전형적인 보조제, 예컨대 전형적인 유화제 및 보호 콜로이드를 비례적으로 포함할 수도 있다. 적합한 유화제 및 보호 콜로이드의 정리는 예를 들어 문헌 [Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], volume XIV/1 Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds], Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, p. 411 ff]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 공정 단계 (II)에서, 즉, 수성 상 중의 조성물 (Z)의 분산 시, 유기 용매 및 물의 중량비는 생성된 분산액이 1 초과, 바람직하게는 1.05 내지 2/1, 특히 바람직하게는 1.1 내지 1.5/1의 물 대 유기 용매의 중량비를 갖도록 선택되는 것이 유리하다.
본 발명의 공정 단계 (III)에서, 적어도 1종의 유기 용매 (Z.2)는 단계 (II)에서 수득된 분산액으로부터 적어도 일부 제거된다. 물론, 공정 단계 (III)은 예를 들어 조성물 (Z) 중에 임의로 존재하는 다른 용매의 제거 또한 수반할 수도 있다.
적어도 1종의 유기 용매 (Z.2) 및 임의의 추가의 유기 용매의 제거는 공지되어 있는 임의의 방식으로, 예컨대, 실온에 비해 약간 상승된 온도, 예를 들어 30 내지 60℃에서 진공 증류에 의해 달성될 수 있다.
생성된 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (PD)은 수성이다 ("수성"의 기본 규정과 관련하여서, 상기 서두 참조).
본 발명의 분산액 (PD)의 특정 이점은 그것이 단지 작은 분율의 유기 용매만을 사용하여 제형화될 수 있으면서도 본 발명에 따른 서두에 기재된 이점을 가능케 한다는 것이다. 본 발명의 분산액 (PD)은 바람직하게는 10 wt% 미만, 특히 바람직하게는 5 wt% 미만, 매우 바람직하게는 2.5 wt% 미만의 유기 용매를 함유한다 (측정 방법의 경우, 실시예 부분 참조).
분산액 (PD) 중의 폴리우레탄-폴리우레아 중합체의 분율은 바람직하게는 각 경우에 분산액의 총량을 기준으로 25 내지 55 wt%, 바람직하게는 30 내지 50 wt%, 보다 바람직하게는 35 내지 45 wt%이다 (고형분 함량을 통해 중간체 (Z.1)에 대해 상기 기재된 결정에서와 같이 결정됨).
분산액 (PD) 중의 물의 분율은 바람직하게는 각 경우에 분산액의 총량을 기준으로 45 내지 75 wt%, 바람직하게는 50 내지 70 wt%, 보다 바람직하게는 55 내지 65 wt%이다.
본 발명의 분산액 (PD)은 바람직하게는 적어도 90 wt%, 바람직하게는 적어도 95 wt%, 매우 바람직하게는 적어도 97.5 wt% 정도의 폴리우레탄-폴리우레아 중합체 및 물로 이루어진다.
분산액이 중합체 이외에, 단지 물 및 임의의 유기 용매를 본 발명의 공정 단계 (III)에서 완전 제거되지는 못한 예를 들어 잔여 분율의 형태로 포함하는 것이 보다 더 바람직하다. 따라서, 분산액 (PD)의 고형분 함량은 바람직하게는 25% 내지 55%, 바람직하게는 30% 내지 50%, 보다 바람직하게는 35% 내지 45%이고, 보다 바람직하게는 여전히 분산액 중의 중합체의 분율과 일치한다.
분산액 (PD)의 이점은 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란, 및 N-에틸-2-피롤리돈과 같은 환경 비친화적이고 건강에 유해한 유기 용매를 사용하지 않고 제조될 수 있다는 것이다. 따라서, 분산액 (PD)은 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란, 및 N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매를 바람직하게는 10 wt% 미만, 바람직하게는 5 wt% 미만, 보다 바람직하게는 2.5 wt% 미만 함유한다. 바람직하게는 분산액 (PD)에는 이와 같은 유기 용매가 전혀 없다.
고형분 함량을 기준으로, 분산액 중에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체는 바람직하게는 10 내지 35 mg KOH/g, 보다 특히 15 내지 23 mg KOH/g의 산가를 갖는다 (측정 방법의 경우, 실시예 부분 참조).
분산액 중에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체는 바람직하게는 어떠한 히드록실 기도 거의 갖지 않거나 또는 전혀 갖지 않는다. 중합체의 OH 가는 고형분 함량을 기준으로 바람직하게는 15 mg KOH/g 미만, 보다 특히 10 mg KOH/g 미만, 보다 더 바람직하게는 5 mg KOH/g 미만이다 (측정 방법의 경우, 실시예 부분 참조).
본 발명의 추가의 대상은 적어도 1종, 바람직하게는 정확히 1종의 수분산액 (PD)을 포함하는 안료처리된 수성 베이스코트 재료 (수계 베이스코트 재료)이다. 분산액 (PD)에 관해 상기 상술된 모든 바람직한 실시양태는 또한 물론, 분산액 (PD)을 포함하는 베이스코트 재료에 대해서도 적용된다.
베이스코트 재료는 자동차 마무리 및 일반 산업 페인팅에서 사용되는 컬러-부여 중간체 코팅 재료이다. 이와 같은 베이스코트 재료는 일반적으로, 소부된 (완전 경화된) 프라이머-서피서로 전처리된 기재에 적용된다. 사용된 기재는 또한 기존 페인트 시스템을 포함할 수 있고, 이는 임의로 전처리를 또한 필요로 할 수 있다 (예를 들어, 연삭에 의해). 베이스코트 필름을 특히 환경적 영향으로부터 보호하기 위해, 적어도 하나의 추가의 클리어코트 필름이 그 위에 일반적으로 적용된다. 이는 일반적으로 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 공정 (즉, 베이스코트 필름이 경화되지 않고 클리어코트 재료를 적용함)으로 수행된다. 이어서, 최종적으로 클리어코트와 함께 경화가 실시된다.
본 발명의 분산액 (PD)의 분율은 안료처리된 수성 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 2.5 내지 60 wt%, 보다 바람직하게는 10 내지 50 wt%, 매우 바람직하게는 15 내지 40 wt% 또는 심지어 10 내지 30 wt%이다.
본 발명의 분산액 유래의 폴리우레탄-폴리우레아 중합체의 분율은 안료처리된 수성 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 30 wt%, 보다 바람직하게는 4 내지 25 wt%, 매우 바람직하게는 6 내지 20 wt% 또는 심지어 8 내지 15 wt%이다.
베이스코트 재료 중의 본 발명의 분산액 유래의 폴리우레탄-폴리우레아 중합체의 분율의 결정 또는 구체화는 베이스코트 재료에 사용되는 본 발명의 분산액 (PD)의 고형분 함량의 결정을 통해 수행될 수 있다.
바람직한 분산액 (PD)을 특정 비율 범위로 포함하는 베이스코트 재료에 대한 가능한 특정화의 경우 다음이 적용된다. 바람직한 군 내에 속하지 않는 분산액 (PD)은 물론 여전히 베이스코트 재료 중에 존재할 수 있다. 그와 같은 경우, 특정 비율 범위가 바람직한 군의 분산액 (PD)에만 적용된다. 그럼에도 불구하고, 바람직한 군으로부터의 분산액 및 바람직한 군의 일부가 아닌 분산액으로 이루어진 분산액 (PD)의 총 비율은 특정 비율 범위가 마찬가지로 적용되는 것이 바람직하다.
따라서, 4 내지 25 wt%의 비율 범위 및 바람직한 군의 분산액 (PD)에 대한 제한의 경우, 상기 비율 범위는 명백히 먼저 단지 바람직한 군의 분산액 (PD)에만 적용된다. 그러나, 그와 같은 경우, 바람직한 군으로부터의 분산액 및 바람직한 군의 일부를 형성하지 않는 분산액으로 이루어진 모든 원래 포함된 분산액이 마찬가지로 총 4 내지 25 wt% 존재하는 것이 바람직할 것이다. 따라서, 바람직한 군의 분산액 (PD)이 15 wt% 사용되면, 바람직하지 못한 군의 분산액이 10 wt% 이하 사용될 수 있다.
상술된 원리는, 본 발명의 목적상, 베이스코트 재료의 모든 상술된 성분 및 그의 비율 범위에 대해 (예를 들어, 이하 나중에 명시된 안료 또는 이하 나중에 명시된 가교제, 예컨대 멜라민 수지에 대해) 유효하다.
본 발명의 수성 베이스코트 재료는 안료처리되어 있어, 적어도 1종의 안료를 포함한다. 이러한 컬러 안료 및 효과 안료는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Roempp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Pages 176 and 451]에 기재되어 있다. 용어 "착색 안료" 및 "컬러 안료"는 마치 용어 "시각적 효과 안료" 및 "효과 안료" 처럼 상호교환가능하다.
유용한 효과 안료는 예를 들어 판상-형상의 금속 효과 안료, 예컨대 라멜라(lamellar) 알루미늄 안료, 금 브론즈, 산화 브론즈 및/또는 철 옥시드-알루미늄 안료, 진주빛 안료, 예컨대 진주 에센스, 염기성 납 카르보네이트, 비스무스 옥시드 클로라이드 및/또는 금속 옥시드-운모 안료 및/또는 다른 효과 안료, 예컨대 판상-형상의 흑연, 판상-형상의 철 옥시드, PVD 필름 및/또는 액정 중합체 안료로 구성된 다층 효과 안료이다. 반드시 배타적으로 그러한 것은 아니지만 판상-형상의 금속 효과 안료, 보다 특히 도말-형상의 알루미늄 안료가 어쨌든 사용하기에 특히 바람직하다.
전형적인 컬러 안료는 특히 무기 착색 안료, 예를 들어 화이트 안료, 예컨대 티타늄 디옥시드, 아연 화이트, 아연 술피드 또는 리토폰; 블랙 안료, 예컨대 카본 블랙, 철 망가니즈 블랙, 또는 스피넬 블랙; 유색(chromatic) 안료, 예컨대 크로뮴 옥시드, 크로뮴 옥시드 수화물 그린, 코발트 그린 또는 울트라마린(ultramarine) 그린, 코발트 블루, 울트라마린 블루 또는 망가니즈 블루, 울트라마린 바이올렛 또는 코발트 바이올렛 및 망가니즈 바이올렛, 레드 철 옥시드, 카드뮴 술포셀레나이드, 몰리브데이트 레드 또는 울트라마린 레드; 브라운 철 옥시드, 혼합 브라운, 스피넬 상 및 코런덤(corundum) 상 또는 크로뮴 오렌지; 또는 옐로우 철 옥시드, 니켈 티타늄 옐로우, 크로뮴 티타늄 옐로우, 카드뮴 술피드, 카드뮴 아연 술피드, 크로뮴 옐로우 또는 비스무스 바나데이트를 포함한다.
안료의 분율은 예를 들어 안료처리된 수성 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 wt%, 바람직하게는 1.5 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 2.0 내지 15 wt%의 범위일 수 있다.
분산액 (PD) 및 그 안에 존재하는 중합체의 사용을 통해, 본 발명의 베이스코트 재료는 경화성 결합제를 포함한다. 본 발명에서 및 관련 DIN EN ISO 4618에 따라 "결합제"는 안료 및 충전제가 없는 코팅 조성물의 비휘발성 성분이다. 따라서, 특정 결합제는 또한 예를 들어 전형적인 코팅 첨가제, 분산액 (PD) 중에 존재하는 중합체, 또는 하기 기재된 바와 같은 사용될 수 있는 추가의 중합체, 및 하기 기재된 바와 같은 전형적인 가교제를 포함한다. 그러나, 이하, 상기 표현은 단순하게 더 명료함을 위해, 임의로 또한 열 경화성일 수 있는 특정 물리적 경화성 중합체 (예를 들어, 분산액 (PD) 중의 중합체), 또는 상이한 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 및/또는 상술된 중합체의 공중합체에 대해 주로 사용된다.
본 발명에서, 용어 "물리적 경화"란 중합체 용액 또는 중합체 분산액으로부터 용매의 손실을 통한 필름의 형성을 의미한다. 전형적으로, 이러한 경화를 위해 가교제는 필요 없다.
본 발명에서, 용어 "열 경화"란, 모(parent) 코팅 재료에서 사용되는 결합제로서의 중합체와 조합된 별도의 가교제 (외부 가교) 또는 자가-가교 결합제를 사용한 코팅 필름의 열-개시형 가교를 가리킨다. 가교제는 결합제 중에 존재하는 반응성 관능기에 대해 상보적인 반응성 관능기를 포함한다. 이어서, 상기 기의 반응의 결과로서, 가교 및 궁극적으로 그에 따른 거시적 가교된 코팅 필름의 형성이 존재한다.
코팅 재료 중에 존재하는 결합제 성분은 항상 적어도 소정 비율의 물리적 경화를 나타냄이 분명하다. 따라서, 코팅 재료가 열 경화성인 결합제 성분을 포함한다고 한다면, 이는 물론 소정 비율의 물리적 경화를 또한 포함한 경화를 배제하지 않는다.
본 발명의 베이스코트 재료는 바람직하게는, 결합제로서, 분산액 (PD) 중에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체와 상이한 적어도 1종의 중합체, 보다 특히 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 및/또는 상술된 중합체의 공중합체, 보다 특히 폴리에스테르 및/또는 폴리우레탄 폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체를 추가로 포함한다. 바람직한 폴리에스테르는 예를 들어 DE 4009858 A1의 칼럼 6, 라인 53 내지 칼럼 7, 라인 61, 및 칼럼 10, 라인 24 내지 칼럼 13, 라인 3에 기재되어 있다. 바람직한 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체 (아크릴레이트화 폴리우레탄) 및 그의 제법은 예를 들어 WO 91/15528 A1의 페이지 3, 라인 21 내지 페이지 20, 라인 33, 및 DE 4437535 A1의 페이지 2, 라인 27 내지 페이지 6, 라인 22에 기재되어 있다. 결합제로서 기재된 중합체는 바람직하게는 히드록시-관능성이고, 특히 바람직하게는 20 내지 200 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 50 내지 150 mg KOH/g 범위의 OH 가를 갖는다. 본 발명의 베이스코트 재료는 보다 바람직하게는 적어도 1종의 히드록시-관능성 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체, 보다 바람직하게는 여전히 적어도 1종의 히드록시-관능성 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체 및 또한 적어도 1종의 히드록시-관능성 폴리에스테르를 포함한다.
결합제로서의 추가의 중합체의 비율은 광범위하게 다양할 수 있고, 바람직하게는 각 경우에 본 발명의 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20.0 wt%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 15.0 wt%, 매우 바람직하게는 1.5 내지 10.0 wt%의 범위이다.
본 발명의 베이스코트 재료는 바람직하게는 그 자체로 공지된 적어도 1종의 전형적인 가교제를 추가로 포함한다. 그것은 바람직하게는, 가교제로서, 적어도 1종의 아미노플라스트 수지 및/또는 블로킹된 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 아미노플라스트 수지를 포함한다. 아미노플라스트 수지 중, 멜라민 수지가 특히 바람직하다.
가교제, 보다 특히 아미노플라스트 수지 및/또는 블로킹된 폴리이소시아네이트, 매우 바람직하게는 아미노플라스트 수지, 및 이들 중 바람직하게는 멜라민 수지의 비율은 바람직하게는 각 경우에 본 발명의 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20.0 wt%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 15.0 wt%, 매우 바람직하게는 1.5 내지 10.0 wt%의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명의 코팅 조성물은 적어도 1종의 증점제를 추가로 포함한다.
적합한 증점제는 필로실리케이트, 예컨대 리튬 알루미늄 마그네슘 실리케이트의 군으로부터의 무기 증점제이다. 그럼에도 불구하고, 그의 유변학적 특성의 프로파일이 상기와 같은 무기 증점제의 주요 또는 주된 사용을 통해 결정되는 코팅 재료는 그의 고형분 함량의 측면에서 개선이 필요하다 (즉, 예를 들어 중요한 성능 특성에 대한 손해 없이 단지 20% 미만의 확실히 낮은 고형분 함량만으로 제형화될 수 있다)는 것은 공지되어 있다. 본 발명의 베이스코트 재료의 특정 이점은, 증점제로서 사용되는 상기와 같은 무기 필로실리케이트를 사용하지 않고도 또는 큰 분율로 사용하지 않고도 제형화될 수 있다는 것이다. 따라서, 증점제로서 사용되는 무기 필로실리케이트의 분율은 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 wt% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 wt% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.05 wt% 미만이다. 매우 특히 바람직하게는, 베이스코트 재료에는 증점제로서 사용되는 상기와 같은 무기 필로실리케이트가 전혀 없다.
오히려, 베이스코트 재료는 바람직하게는 적어도 1종의 유기 증점제, 예를 들어 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체 증점제 또는 폴리우레탄 증점제를 포함한다. 바람직하게는 예를 들어 그 자체로 공지된 회합성 폴리우레탄 증점제와 같은 회합성 증점제가 사용된다. 회합성 증점제는, 공지된 바와 같이, 쇄 말단에 또는 측쇄에 강한 소수성 기를 갖고/거나, 친수성 쇄가 그 내부에 소수성 블록 또는 농도를 함유하는 것인 수용성 중합체이다. 그 결과, 이들 중합체는 계면활성제 특징을 갖고, 수성 상에서 미셀(micell)을 형성할 수 있다. 계면활성제와 유사점으로, 친수성 영역은 수성 상에 남아있는 반면, 소수성 영역은 중합체 분산액의 입자 내로 진입하고, 안료 및/또는 충전제와 같은 다른 고체 입자의 표면 상에 흡착되고/거나 수성 상에서 미셀을 형성한다. 궁극적으로, 침강 거동의 증가가 전혀 없이 증점 효과가 달성된다. 이러한 종류의 증점제는 예를 들어 상표명 아데카놀(Adekanol) (아데카 코포레이션(Adeka Corporation))로 상업적으로 입수가능하다.
유기 증점제의 비율은 바람직하게는 각 경우에 본 발명의 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 3.0 wt%, 매우 바람직하게는 0.05 내지 3.0 wt%의 범위이다.
추가로, 본 발명의 베이스코트 재료는 적어도 1종의 추가의 아주반트(adjuvant)를 더 포함할 수 있다. 이러한 아주반트의 예는, 잔류물 없이 또는 실질적으로 잔류물 없이 열 분해가능한 염, 이미 결합제로서 상술된 중합체와 상이하고 물리적으로, 열적으로 및/또는 화학 방사선으로 경화가능한 결합제로서의 중합체, 추가의 가교제, 유기 용매, 반응성 희석제, 투명 안료, 충전제, 분자 분산 용해성 염료, 나노입자, 광 안정화제, 항산화제, 공기제거제, 유화제, 슬립(slip) 첨가제, 중합 억제제, 라디칼 중합 개시제, 접착 프로모터, 유동 제어제, 필름-형성 보조제, 새그 제어제 (SCA), 난연제, 부식 억제제, 왁스, 건조제, 살생물제 및 소광제이다. 이러한 아주반트는 통상적인 및 공지된 양으로 사용된다.
본 발명의 베이스코트 재료의 고형분 함량은 해당 경우의 요건에 따라 다양할 수 있다. 고형분 함량은 적용, 보다 특히 분무 적용에 필요한 점도에 의해 주로 가이드된다. 특정 이점은, 본 발명의 베이스코트 재료는 비교적 높은 고형분 함량에도 불구하고 적절한 적용을 가능케 하는 점도를 가질 수 있다는 것이다.
본 발명의 베이스코트 재료의 고형분 함량은 바람직하게는 적어도 25%, 보다 바람직하게는 적어도 30%, 특히 바람직하게는 30% 내지 50%이다.
상술된 조건 하에, 즉, 상술된 고형분 함량에서, 본 발명의 바람직한 베이스코트 재료는 23℃에서 1000 1/s의 전단 하중 하에 40 내지 150 mPa·s, 보다 특히 70 내지 85 mPa·s의 점도를 갖는다 (측정 방법에 관한 추가의 세부사항의 경우, 실시예 부분 참조). 본 발명의 목적상, 상술된 전단 하중 하 상기와 같은 범위 내 점도는 분무 점도 (작업 점도)라 지칭된다. 공지된 바와 같이, 코팅 재료는 분무 점도로 적용되며, 이는 당시 존재하는 조건 (높은 전단 하중) 하에 그것들이 효과적인 적용이 가능하도록 특히 지나치게 높지 않은 점도를 가짐을 의미한다. 이는 페인트가 분무 방법에 의해 완전 적용될 수 있게 하고, 코팅하고자는 기재 상에 완전 일정한 코팅 필름이 형성될 수 있도록 하기 위해, 분무 점도의 설정이 중요함을 의미한다. 특정 이점은 심지어 분무 점도로 조절된 본 발명의 베이스코트 재료도 높은 고형분 함량을 갖는다는 것이다. 따라서, 고형분 함량의 바람직한 범위, 특히 하한값은, 적용가능한 상태에서 바람직하게는 본 발명의 베이스코트 재료가 비교적 높은 고형분 함량을 갖는다는 것을 암시한다.
본 발명의 베이스코트 재료는 수성이다 ("수성"의 규정에 관해, 상기 참조).
본 발명의 베이스코트 재료 중의 물의 분율은 바람직하게는 적어도 35 wt%, 바람직하게는 적어도 40 wt%, 보다 바람직하게는 45 내지 60 wt%이다.
베이스코트 재료의 고형분 함량 및 베이스코트 재료 중의 물의 분율의 백분율 합이 적어도 70 wt%, 바람직하게는 적어도 80 wt%인 것이 보다 더 바람직하다. 이들 수치 중, 70 내지 90 wt%, 특히 80 내지 90 wt%의 범위가 바람직하다. 이와 같은 기록에서, 통상적으로 단지 단위 "%"만을 갖는 고형분 함량은 "wt%"로 기록된다. 고형분 함량은 궁극적으로 또한 백분율 중량 수치를 나타내기 때문에, 상기 형태의 표현은 타당하다. 이어서, 베이스코트 재료가 예를 들어 35%의 고형분 함량 및 50 wt%의 물 함량을 갖는다면, 베이스코트 재료의 고형분 함량 및 베이스코트 재료 중의 물의 분율로부터의 상기 규정된 백분율 합은 85 wt%이다.
이는 본 발명의 바람직한 베이스코트 재료가 원칙적으로 환경에 부담을 주는 성분, 예컨대 특히 유기 용매를 예를 들어 30 wt% 미만, 바람직하게는 20 wt% 미만의 비교적 낮은 분율로 함유함을 의미한다. 바람직한 범위는 10 내지 30 wt%, 보다 특히 10 내지 20 wt%이다.
본 발명의 베이스코트 재료의 또 다른 이점은 그것이 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란, 및 N 에틸-2-피롤리돈과 같은 환경 비친화적이고 건강에 유해한 유기 용매를 사용하지 않고 제조될 수 있다는 것이다. 따라서, 베이스코트 재료는 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란, 및 N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매를 10 wt% 미만, 바람직하게는 5 wt% 미만, 보다 바람직하게는 2.5 wt% 미만 함유한다. 베이스코트 재료에는 바람직하게는 상기와 같은 유기 용매가 전혀 없다.
본 발명의 코팅 조성물은 베이스코트 재료의 제조를 위해 통상적이고 공지된 혼합 기술 및 혼합 조립체를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명은 또한,
(1) 기재에 수성 베이스코트 재료를 적용하고,
(2) 단계 (1)에서 적용된 코팅 재료로부터 중합체 필름을 형성시키고,
(3) 생성된 베이스코트 필름에 클리어코트 재료를 적용하고, 이어서
(4) 클리어코트 필름과 함께 베이스코트 필름을 경화시키는,
멀티코트 페인트 시스템의 제조 방법이며, 단계 (1)에서 사용된 수성 베이스코트 재료는 본 발명의 베이스코트 재료인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명의 베이스코트 재료에 관한 상기 모든 언급은 또한 본 발명의 방법에도 적용된다.
상기 방법은 멀티코트 컬러 페인트 시스템, 멀티코트 효과 페인트 시스템, 및 멀티코트 컬러 및 효과 페인트 시스템을 제조하는데 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 수성 베이스코트 재료는 통상적으로, 경화된 프라이머-서피서로 전처리된 금속성 기재에 적용된다.
금속성 기재를 코팅하고자 하는 경우, 그것은 바람직하게는 프라이머-서피서가 적용되기 전 전기코트 시스템으로 추가로 코팅된다.
본 발명의 안료처리된 수성 베이스코트 재료는 자동차 산업 내에서 통상적인 필름 두께로, 예를 들어 5 내지 100 마이크로미터, 바람직하게는 5 내지 60 마이크로미터의 범위로 금속성 기재에 적용될 수 있다. 이와 관련하여 분무 적용 방법, 예컨대 압축 공기 분무, 무공기(airless) 분무, 고속 회전, 정전기 분무 적용 (ESTA)을 단독으로 또는 예를 들어 고온 공기 분무와 같은 고온 분무 적용과 함께 사용하는 것이 일반적이다.
안료처리된 수성 베이스코트 재료가 적용된 후, 그것은 공지된 방법에 의해 건조될 수 있다. 예를 들어, 바람직한 (1-성분) 베이스코트 재료는 실온에서 1 내지 60분 동안 플래싱(flashing)된 후 바람직하게는 30 내지 90℃의 임의로 약간 상승된 온도에서 건조될 수 있다. 플래싱 및 건조는 본 발명에서 유기 용매 및/또는 물의 증발을 의미하고, 그 결과로서 페인트는 보다 건조해지지만 아직은 경화되지 않거나 또는 아직은 완전 가교된 코팅 필름을 형성하지는 않는다.
이어서, 시판 클리어코트 재료를 마찬가지로 통상적인 방법에 의해 적용하고, 필름 두께는 또한 통상의 범위, 예를 들어 5 내지 100 마이크로미터이다. 2-성분 클리어코트 재료가 바람직하다.
클리어코트 재료의 적용 후, 그것은 예를 들어 실온에서 1 내지 60분 동안 플래싱되고, 임의로 건조될 수 있다. 이어서, 클리어코트 재료는 적용된 베이스코트 재료와 함께 경화된다. 이들 절차 동안, 예를 들어 가교 반응이 발생하여, 기재 상에 본 발명의 멀티코트 컬러 및/또는 효과 페인트 시스템이 생성된다. 경화는 바람직하게는 60 내지 200℃의 온도에서 열적 수단에 의해 시행된다.
본 발명에서 상술된 모든 필름 두께는 건조 필름 두께로서 이해되어야 한다. 따라서, 필름 두께는 경화된 해당 필름의 두께이다. 따라서, 코팅 재료가 특정 필름 두께로 적용된다고 한다면, 이는 코팅 재료가 경화 후 상술된 필름 두께가 초래되도록 적용됨을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 본 발명의 방법은 특히 금속성 기재, 바람직하게는 자동차 몸체 또는 그의 구성요소를 페인트하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 OEM 마무리에서 이중(dual) 마무리를 위해 추가로 사용될 수 있다. 이는 본 발명의 방법에 의해 코팅된 기재가 마찬가지로 본 발명의 방법에 의해 재차 페인트됨을 의미한다.
본 발명은 추가로, 상기 기재된 방법에 의해 제조가능한 멀티코트 페인트 시스템에 관한 것이다. 이들 멀티코트 페인트 시스템은 이하 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템이라 지칭될 것이다.
본 발명의 수성 베이스코트 재료 및 본 발명의 방법과 관련된 상기 모든 언급은 또한 상기 멀티코트 페인트 시스템에도 상응하게 적용된다.
본 발명의 추가의 측면은, 단계 (1)로부터의 상기 기재가 결함을 갖는 멀티코트 페인트 시스템인, 본 발명의 방법에 관한 것이다. 따라서, 결함을 갖는 상기 기재/멀티코트 페인트 시스템은 복구 ("스폿(spot) 복구") 또는 완전 재코팅 ("이중 코팅")하고자 하는 원래의 마감재이다.
따라서, 본 발명의 방법은 또한 멀티코트 페인트 시스템 상의 결함을 복구하는데 적합하다. 결점 자리 또는 필름 결함은 일반적으로, 통상 그의 형상 또는 그의 외관에 따라 명명되는 코팅 상의 그리고 그 내의 결점이다. 통상의 기술자라면 이러한 필름 결함의 가능한 종류의 호스트(host)를 알고 있을 것이다.
본 발명은 추가로, 베이스코트 재료를 사용하여 제조된 베이스코트 재료 및/또는 멀티코트 페인트 시스템의 성능 특성을 개선시키기 위한 본 발명의 분산액 (PD) 및/또는 본 발명의 베이스코트 재료의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 보다 특히, 멀티코트 페인트 시스템의 광학 특성, 보다 특히 핀홀 및 런에 대한 안정성을 개선시키기 위한, 및 또한 기계적 특성, 보다 특히 접착 및 스톤칩 저항성을 개선시키기 위한 상술된 용도에 관한 것이다.
본 발명을 이하 실시예를 사용하여 예시한다.
< 실시예 >
결정 방법
1. 고형분 함량
달리 나타내지 않는 한, 고형분 함량 (이하 고형분 분율이라고도 지칭됨)은 130℃, 60 min, 초기 질량 1.0 g에서 DIN EN ISO 3251에 따라 결정하였다. 본 발명에서 공식 표준이 언급되는 경우, 이는 물론 출원일에 통용되었던 표준의 버전, 또는 해당 날짜에 통용 버전이 존재하지 않는 경우 마지막 통용 버전을 의미한다.
2. 이소시아네이트 함량
이소시아네이트 함량 (이하 NCO 함량이라고도 지칭됨)은 DIN EN ISO 3251, DIN EN ISO 11909 및 DIN EN ISO 14896에 기반한 방법으로, 0.1 N 염산을 사용한 아민 과량의 전위차 역적정에 의해, 크실렌 중의 2% 농도의 N,N-디부틸아민 용액 과량을 아세톤/N-에틸피롤리돈 (1:1 vol%) 중의 샘플의 균질 용액에 첨가함으로써 결정하였다. 고형분을 기준으로 하는 중합체의 NCO 함량은 용액 중의 중합체의 분율 (고형분 함량)을 통해 역으로 계산될 수 있다.
3. 히드록실가
히드록실가는 문헌 [R.-P. Krueger, R. Gnauck and R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982)]을 기초로, 실온의 테트라히드로푸란 (THF)/디메틸포름아미드 (DMF) 용액 중의 촉매로서의 4-디메틸아미노피리딘의 존재 하 아세트산 무수물에 의해, 아세틸화 후 잔류하는 과량의 아세트산 무수물을 완전 가수분해하고, 알콜성 수산화칼륨 용액을 사용한 아세트산의 전위차 역적정을 수행함으로써 결정하였다. 모든 경우 완전한 전환을 보장하기 위해 60분의 아세틸화 시간이면 충분하였다.
4. 산가
산가는 에탄올성 수산화칼륨 용액을 사용하여 테트라히드로푸란 (THF)/물 (THF 9 부피부 및 증류수 1 부피부)의 균질 용액에서 DIN EN ISO 2114를 기초로 결정하였다.
5. 중화도
성분 x의 중화도는 성분 중에 존재하는 카르복실산 기 물질의 양 (산가를 통해 결정됨) 및 사용된 중화제 물질의 양으로부터 계산하였다.
6. 아민 당량 질량
아민 당량 질량 (용액)은 용액의 아민 함량을 결정하기 위한 기능을 하고, 다음과 같이 알아냈다. 분석용 샘플을 실온에서 빙상결정 아세트산 중에 용해시키고, 결정 바이올렛의 존재 하 빙상결정 아세트산 중 0.1 N 과염소산에 대해 적정하였다. 샘플의 초기 질량 및 과염소산의 소비에 의해 아민 당량 질량 (용액), 즉, 과염소산 1 몰을 중화시키는데 필요한 염기성 아민 용액의 질량을 얻었다.
7. 1급 아미노 기의 블로킹도
1급 아미노 기의 블로킹도는, 25℃에서 1166 cm-1 (내부 표준)에서의 흡수 최대값에 대한 표준화 및 사용된 아민의 농도 시리즈를 기초로 3310 cm-1에서의 흡수 최대값에서 IR 셀 (d = 25 m, KBr 창)을 사용하여 넥서스(Nexus) FT IR 분광계 (니콜렛(Nicolet))를 사용한 IR 분광분석법에 의해 결정하였다.
8. 용매 함량
혼합물, 예를 들어 수분산액 중의 유기 용매의 양은 기체 크로마토그래피 (애질런트(Agilent) 7890A, 폴리에틸렌 글리콜 상을 갖는 50 m 실리카 모세관 칼럼 또는 폴리디메틸실록산 상을 갖는 50 m 실리카 모세관 칼럼, 헬륨 캐리어 기체, 250℃ 분할 분사기, 40 내지 220℃ 오븐 온도, 불꽃 이온화 검출기, 275℃ 검출기 온도, 내부 표준으로서 n-프로필 글리콜)에 의해 결정하였다.
9. 수-평균 몰 질량
수-평균 몰 질량 (Mn)은, 달리 나타내지 않는 한, 문헌 [E. Schroeder, G. Mueller, K. F. Arndt, "Leitfaden der Polymercharakterisierung" [Principles of polymer characterization], Akademie-Verlag, Berlin, pp. 47 - 54, 1982]의 방법에 의해, 사용된 기구의 실험 보정 상수의 결정을 위한 보정 물질로서 벤조페논을 사용하여 50℃의 톨루엔 중의 농도 시리즈에 대해 증기압 삼투압계 10.00 (크나우어(Knauer))으로 결정하였다.
10. 평균 입자 크기
본 발명의 분산액 (PD) 중에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자의 평균 입자 크기 (부피 평균)는 본 발명에서 광자 상관 분광분석법 (PCS)에 의해 결정하였다.
구체적으로는 측정을 위해 25 ± 1℃에서 말번 나노(Malvern Nano) S90 (말번 인스트루먼츠(Malvern Instruments))을 사용하였다. 기구는 3 내지 3000 nm의 크기 범위를 커버하고, 633 nm에서 4 mW He-Ne 레이저가 구비되었다. 분산액 (PD)은 분산 매질로서의 입자-무함유 탈이온수를 사용하여 희석한 후, 적합한 산란 강도의 1 ml 폴리스티렌 셀 중에서 측정하였다. 평가는 디지탈 상관기(correlator)를 사용하여 제타사이저(Zetasizer) 분석 소프트웨어 버전 6.32 (말번 인스트루먼츠)의 도움으로 실시하였다. 측정은 5회 실시하였고, 새로 제조된 제2 샘플에 대해 측정을 반복하였다. 5가지 결정치의 표준 편차는 ≤ 4%였다. 5회 개별 측정치의 부피 평균 (V-평균)의 산술 평균의 최대 편차는 ± 15%였다. 기록된 평균 입자 크기 (부피 평균)는 개별 제제의 평균 입자 크기 (부피 평균)의 산술 평균이다. 확인은 50 내지 3000 nm의 인증된 입자 크기를 갖는 폴리스티렌 표준을 사용하여 수행하였다.
이하 나중에 기재된 실시예 D3에서, 입자의 크기는 광자 상관 분광분석법을 사용하여 결정을 수행하는 것이 불가능한 것으로 여겨졌다. 대신에, 마스터사이저(Mastersizer) 2000 입자 크기 측정 기구 (말번 인스트루먼츠)를 사용하여 ISO 13220에 따라 레이저 회절에 의해 입자 크기 (D[4.3])의 부피 평균을 결정하였다. 기구는 레드 광원 (max. 4 mW He-Ne, 633 nm) 및 블루 광원 (max. 0.3 mW LED, 470 nm)으로 작동하고, 약 0.1 ㎛ 내지 약 2000 ㎛ 범위의 본 분산액 중의 입자를 검출한다. 측정에 적절한 농도 범위를 설정하기 위해, 샘플을 분산 매질로서의 입자-무함유 탈이온수 (굴절률: 1.33)를 사용하여 희석하고, 광의 셰이딩(shading)을 각 샘플에 따라 3% 내지 15%로 설정하고, "히드로(Hydro) 2000G" 분산 장치 (말번 인스트루먼츠)에서 측정을 실시하였다. 각 경우에, 2000 1/min 및 3000 1/min의 교반 속도로 6회 측정을 수행하였고, 새로 제조된 제2 샘플에 대해 측정을 반복하였다. 부피-가중치 크기 분포는 프라운호퍼(Fraunhofer) 근사에 의해 말번 인스트루먼츠 소프트웨어 (버전 5.60)를 사용하여 계산하였다. 입자 크기 (D[4.3])의 기록된 부피 평균은 개별 제제에 대한 부피 평균 값의 산술 평균이다. 입자 크기 측정 기구는 0.2 내지 190 ㎛ 범위의 입자 크기 표준을 사용하여 확인하였다.
11. 겔 분율
본 발명의 분산액 (PD) 중에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자 (마이크로겔 입자)의 겔 분율은 본 발명에서 중량측정에 의해 결정하였다. 여기서, 우선, 존재하는 중합체를 동결-건조에 의해 수분산액 (PD) (초기 질량 1.0 g)의 샘플로부터 단리하였다. 고화 온도 (이후에 온도가 더 낮아질 때 샘플의 전기 저항이 추가의 변화를 나타내지 않는 온도)의 결정 후, 완전 동결된 샘플은 통상적으로 5 mbar 내지 0.05 mbar의 건조 진공 압력 범위 및 고화 온도보다 10℃만큼 더 낮은 건조 온도에서 그의 주된 건조가 일어났다. 중합체 아래 가열된 표면의 온도가 25℃로 점차 증가함으로써, 중합체의 빠른 동결-건조가 달성되었고; 전형적으로 12시간의 건조 시간 후, 단리된 중합체의 양 (고형분 분율, 동결-건조에 의해 결정됨)은 일정하였고, 장시간 동결-건조 시에도 더 이상 어떠한 변화도 일으키지 않았다. 최대한 감소된 주위 압력 (전형적으로 0.05 내지 0.03 mbar)으로 중합체 아래 표면의 온도 30℃에서 후속 건조시키면 중합체의 최적 건조가 얻어졌다.
후속적으로, 단리된 중합체를 강제식 공기 오븐에서 130℃에서 1분 동안 소성한 후, 과량의 테트라히드로푸란 (테트라히드로푸란 대 고형분 분율의 비 = 300:1) 중 25℃에서 24시간 동안 추출하였다. 이어서, 단리된 중합체의 불용해성 분획 (겔 분획)을 적합한 프릿 상에서 분리해 내고, 강제식 공기 오븐에서 50℃에서 4시간 동안 건조시킨 후 재칭량하였다.
130℃의 소성 온도에서 소성 시간을 1분 내지 20분으로 변화시킴으로써 마이크로겔 입자에 대해 실측된 겔 분율이 소성 시간과 무관함이 추가로 드러났다. 따라서, 중합체 고형분의 단리에 후속되는 가교 반응이 겔 분율을 추가로 증가시키는 것을 배제할 수 있다.
본 발명에 따라 이러한 방식으로 결정된 겔 분율은 겔 분율 (동결-건조)이라고도 불리운다.
동시에, 겔 분율 (이하 겔 분율 (130℃)이라고도 불리움)은 중합체 샘플을 수분산액 (초기 질량 1.0 g)으로부터 130℃에서 60분 동안 단리시킴으로써 중량측정에 의해 결정하였다 (고형분 함량). 중합체의 질량을 알아내고, 이후에 중합체를 24시간 동안 상기 기재된 절차와 유사한 방식으로 25℃에서 과량의 테트라히드로푸란 중에서 추출하고, 이후에 불용해성 분획 (겔 분획)을 분리해 내고, 건조시키고, 재칭량하였다.
12. 물에서의 용해도
물 중의 유기 용매의 용해도는 20℃에서 다음과 같이 결정하였다. 각 유기 용매 및 물을 적합한 유리 용기에서 합하고, 혼합한 후, 혼합물을 평형화시켰다. 물 및 용매의 양은 평형화 후 서로 별도의 2 상이 수득되도록 선택하였다. 평형화 후, 시린지를 사용하여 수성 상 (즉, 유기 용매보다 물을 더 많이 함유하는 상)으로부터 샘플을 취하고, 이 샘플을 테트라히드로푸란을 사용하여 1/10 비로 희석하였고, 용매의 분율은 기체 크로마토그래피에 의해 결정된다 (조건의 경우, 섹션 8. 용매 함량 참조).
물 및 용매의 양에 상관없이 2 상이 형성되지 않는다면, 용매는 임의의 중량비에서 물과 혼화성이다. 따라서, 물에 무한히 용해성인 이와 같은 용매 (예를 들어, 아세톤)는 그로 인하여 어쟀든 용매 (Z.2)가 아니다.
마이크로겔 폴리우레탄- 폴리우레아 분산액
실시예 D1
디에틸렌트리아민디케티민을 메틸 에틸 케톤 중의 부분 중화된 디시클로헥실메탄 4,4'- 디이소시아네이트 -기반 폴리우레탄 예비중합체 과량에 첨가하고, 물에 분산 후 말단 1급 아미노 기를 통한 후속 가교에 의해 본 발명에 따른 폴리에스테르우레탄우레아 마이크로겔 분산액 제조
폴리에스테르우레탄우레아 마이크로겔 분산액은 다음과 같이 제조하였다:
a) 부분 중화된 예비중합체 용액의 제조
교반기, 내부 온도계, 환류 응축기 및 전기 가열이 구비된 반응 용기에서, 559.7 중량부의 선형 폴리에스테르 폴리올 및 27.2 중량부의 디메틸올프로피온산 (지이오 스페셜리티 케미칼스(GEO Speciality Chemicals))을 질소 하 344.5 중량부의 메틸 에틸 케톤 중에 용해시켰다. 선형 폴리에스테르 디올은 사전에 이량체화 지방산 (프리폴® 1012, 크로다), 이소프탈산 (비피 케미칼스(BP Chemicals)), 및 헥산-1,6-디올 (바스프 에스이(BASF SE)) (출발 재료의 중량비: 이량체 지방산 대 이소프탈산 대 헥산-1,6-디올 = 54.00:30.02:15.98)로부터 제조하였고, 히드록실가 73 mg KOH/g 고형분 분획, 산가 3.5 mg KOH/g 고형분 분획, 계산치 수-평균 몰 질량 1379 g/mol, 및 증기압 삼투법을 통해 결정된 수-평균 몰 질량 1350 g/mol을 가졌다.
연속적으로, 생성된 용액에, 32.0 wt%의 이소시아네이트 함량을 갖는 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 (데스모두르(Desmodur)® W, 바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience)) 213.2 중량부, 및 디부틸주석 디라우레이트 (머크(Merck)) 3.8 중량부를 30℃에서 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 교반과 함께 80℃로 가열하였다. 용액의 이소시아네이트 함량이 1.49 중량%로 일정할 때까지 상기 온도에서 교반을 계속하였다. 그 후에 예비중합체에 626.2 중량부의 메틸 에틸 케톤을 첨가하고, 반응 혼합물을 40℃로 냉각시켰다. 40℃에 도달하였을 때, 11.8 중량부의 트리에틸아민 (바스프 에스이)을 2분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 5분 동안 더 교반하였다.
b) 예비중합체와 디에틸렌트리아민디케티민의 반응
이어서, 메틸 이소부틸 케톤 중의 디에틸렌트리아민디케티민의 71.9 wt% 희석물 30.2 중량부를 1분에 걸쳐 혼합하였고 (예비중합체 이소시아네이트 기 대 디에틸렌트리아민디케티민 (관사 2급 아미노 기를 가짐)의 비: 5:1 mol/mol, 블로킹된 1급 아미노 기 당 2개의 NCO 기에 상응함), 반응 온도는 예비중합체 용액에 첨가 직후 1℃만큼 상승하였다. 메틸 이소부틸 케톤 중의 디에틸렌트리아민디케티민의 희석물은 사전에, 110 내지 140℃에서 메틸 이소부틸 케톤 중의 메틸 이소부틸 케톤과 디에틸렌트리아민 (바스프 에스이)의 반응 시 물을 반응에서부터 공비 제거함으로써 제조하였다. 아민 당량 질량 (용액) 124.0 g/eq로의 조절은 메틸 이소부틸 케톤을 사용한 희석에 의해 수행하였다. 98.5%의 1급 아미노 기의 블로킹은 3310 cm-1에서의 잔여 흡수를 기초로 IR 분광분석법에 의해 결정하였다.
이소시아네이트 기를 함유하는 중합체 용액의 고형분 함량은 45.3%인 것으로 밝혀졌다.
c) 분산 및 진공 증류
40℃에서 30분의 교반 후, 반응기의 내용물을 7분에 걸쳐 1206 중량부의 탈이온수 (23℃) 중에 분산시켰다. 생성된 분산액으로부터 45℃에서 감압 하에 메틸 에틸 케톤을 증류해 내고, 용매 및 물의 임의의 손실을 탈이온수로 보충하여 40 wt%의 고형분 함량을 얻었다.
가교된 입자를 갖는 백색의 안정한 고형분-풍부 저점도 분산액이 수득되었고, 이는 심지어 3개월 후에도 침강을 전혀 나타내지 않았다.
생성된 마이크로겔 분산액의 특징은 다음과 같았다:
고형분 함량 (130℃, 60 min, 1 g): 40.2 wt%
메틸 에틸 케톤 함량 (GC): 0.2 wt%
메틸 이소부틸 케톤 함량 (GC): 0.1 wt%
점도 (23℃, 회전 점도계, 전단율 = 1000/s): 15 mPa·s
산가 17.1 mg KOH/g
고형분 함량
중화도 (계산치) 49%
pH (23℃) 7.4
입자 크기 (광자 상관 분광분석법, 부피 평균) 167 nm
겔 분율 (동결-건조) 85.1 wt%
겔 분율 (130℃) 87.3 wt%
실시예 D2
N,N '-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민디케티민을 메틸 에틸 케톤 중의 부분 중화된 디시클로헥실메탄 4,4'- 디이소시아네이트 -기반 폴리우레탄 예비중합체 과량에 첨가하고, 물에 분산 후 중앙 1급 아미노 기를 통한 후속 가교에 의해 본 발명에 따른 폴리에스테르우레탄우레아 마이크로겔 분산액 제조
폴리에스테르우레탄우레아 마이크로겔 분산액은 다음과 같이 제조하였다:
본 발명에 따른 실시예 D1에서 제조된 부분 중화된 예비중합체 용액의 양 (D1, 섹션 a, 1786.4 중량부)을 40℃에서 컨디셔닝한 다음, 메틸 이소부틸 케톤 중의 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민디케티민의 77.0 wt% 희석물 35.7 중량부를 1분에 걸쳐 혼합하였고 (예비중합체 이소시아네이트 기 대 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민디케티민 (2개의 2급 아미노 기를 가짐)의 비: 6:1 mol/mol, 블로킹된 1급 아미노 기 당 2개의 NCO 기에 상응함), 반응 온도는 예비중합체 용액에 첨가 직후 1℃만큼 상승하였고 점도 또한 증가하였다. 메틸 이소부틸 케톤 중의 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민디케티민의 희석물은 사전에, 110 내지 140℃에서 메틸 이소부틸 케톤 중의 메틸 이소부틸 케톤과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민 (바스프 에스이)과의 반응 시 물을 반응에서부터 공비 제거하여 제조하였다. 아민 당량 질량 (용액) 110.0 g/eq로의 조절은 메틸 이소부틸 케톤을 사용한 희석에 의해 수행하였다. 99.0%의 1급 아미노 기의 블로킹은 3310 cm-1에서의 잔여 흡수로부터 IR 분광분석법에 의해 알아냈다.
이소시아네이트 기를 함유하는 중합체 용액의 고형분 함량은 45.1%인 것으로 밝혀졌다.
40℃에서 30분의 교반 후, 반응기의 내용물을 7분에 걸쳐 1214 중량부의 탈이온수 (23℃) 중에 분산시켰다. 생성된 분산액으로부터 45℃에서 감압 하에 메틸 에틸 케톤을 증류해 내고, 용매 및 물의 임의의 손실을 탈이온수로 보충하여 40 wt%의 고형분 함량을 얻었다.
가교된 입자를 갖는 백색의 안정한 고형분-풍부 저점도 분산액이 수득되었고, 이는 심지어 3개월 후에도 침강을 전혀 나타내지 않았다.
생성된 마이크로겔 분산액의 특징은 다음과 같았다:
고형분 함량 (130℃, 60 min, 1 g): 39.8 wt%
메틸 에틸 케톤 함량 (GC): 0.2 wt%
메틸 이소부틸 케톤 함량 (GC): 0.1 wt%
점도 (23℃, 회전 점도계, 전단율 = 1000/s): 35 mPa·s
산가 17.2 mg KOH/g
고형분 함량
중화도 (계산치) 49%
pH (23℃) 7.5
입자 크기 (광자 상관 분광분석법, 부피 평균) 172 nm
겔 분율 (동결-건조) 96.1 wt%
겔 분율 (130℃) 96.8 wt%
실시예 D3
디에틸렌트리아민디케티민을 아세톤 중의 부분 중화된 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트-기반 폴리우레탄 예비중합체 과량에 첨가하고, 물에 분산 후 말단 1급 아미노 기를 통한 후속 가교에 의해 본 발명에 따르지 않는 폴리에스테르우레탄우레아 마이크로겔 분산액 제조
본 발명에 따르지 않는 폴리에스테르우레탄우레아 마이크로겔 분산액 D3을 본 발명에 따른 실시예 D1에서와 같이 제조하였고; 부분 중화된 예비중합체 용액의 제조를 위한 메틸 에틸 케톤 용매는 단지 아세톤으로 교체되었으며, 메틸 에틸 케톤을 사용할 때 원래 80℃의 반응 온도는 아세톤을 사용할 때 58℃로 제한되었다. 교반은 실시예 D1에서와 같이 용액의 이소시아네이트 함량이 1.49 wt%로 일정할 때까지 상기 온도에서 수행되었고; 단지 반응 시간 만이 증가되었다. 그 후에, 실시예 D1과 유사한 방식으로, 예비중합체를 아세톤으로 희석하고, 40℃로 냉각시키고, 부분 중화시킨 후, 메틸 이소부틸 케톤 중의 실시예 D1에 나타낸 디에틸렌트리아민디케티민의 양을 사용하여 반응시켰으며 (예비중합체의 이소시아네이트 기 대 디에틸렌트리아민디케티민 (1개의 2급 아미노 기를 가짐)의 비: 5:1 mol/mol, 블로킹된 1급 아미노 기 당 2개의 NCO 기에 상응함), 이소시아네이트 기를 함유하는 중합체 용액의 고형분 함량은 45.4%인 것으로 밝혀졌고; 물에 분산 후, 35 내지 40℃에서 감압 하에 용매를 제거하고, 물 손실을 탈이온수로 보상하여, 가교된 입자를 갖는 백색의 고형분-풍부 저점도 분산액을 수득하였다.
마이크로겔 분산액은 불안정하고, 2일 이내에 생성된 중합체 총 질량의 3 wt%가 침강을 형성하였다.
생성된 마이크로겔 분산액의 특징은 다음과 같았다:
고형분 함량 (130℃, 60 min, 1 g): 40.5 wt%
아세톤 함량 (GC): 0.0 wt%
메틸 이소부틸 케톤 함량 (GC): 0.1 wt%
점도 (23℃, 회전 점도계, 전단율 = 1000/s): 13 mPa·s
산가 17.0 mg KOH/g
고형분 함량
중화도 (계산치) 49%
pH (23℃) 7.4
입자 크기 (D[4.3])의 부피 평균 9.8 ㎛
(레이저 회절, 프라운호퍼)
겔 분율 (동결-건조) 87.4 wt%
겔 분율 (130℃) 89.9 wt%
실시예 D4
디에틸렌트리아민디케티민을 메틸 에틸 케톤 중의 부분 중화된 이소포론 디이소시아네이트 -기반 폴리우레탄 예비중합체 과량에 첨가하고, 물에 분산 후 말단 1급 아미노 기를 통한 후속 가교에 의해 본 발명에 따른 폴리에스테르우레탄우레아 마이크로겔 분산액 제조
폴리에스테르우레탄우레아 마이크로겔 분산액은 다음과 같이 제조하였다:
a) 부분 중화된 예비중합체 용액의 제조
교반기, 내부 온도계, 환류 응축기 및 전기 가열이 구비된 반응 용기에서, 실시예 D1로부터의 선형 폴리에스테르 폴리올 583.0 중량부 및 디메틸올프로피온산 (지이오 스페셜리티 케미칼스) 28.4 중량부를 질소 하 344.3 중량부의 메틸 에틸 케톤 중에 용해시켰다.
연속적으로, 생성된 용액을, 37.75 wt%의 이소시아네이트 함량을 갖는 이소포론 디이소시아네이트 (바소나트(Basonat)® I, 바스프 에스이) 188.2 중량부, 및 디부틸주석 디라우레이트 (머크) 3.8 중량부와 30℃에서 부가혼합하였다. 이어서, 혼합물을 교반과 함께 80℃로 가열하였다. 용액의 이소시아네이트 함량이 1.55 wt%로 일정할 때까지 상기 온도에서 교반을 계속하였다. 그 후에 예비중합체에 626.0 중량부의 메틸 에틸 케톤을 첨가하고, 반응 혼합물을 40℃로 냉각시켰다. 40℃에 도달하였을 때, 12.3 중량부의 트리에틸아민 (바스프 에스이)을 2분에 걸쳐 적가하고, 배치를 5분 동안 더 교반하였다.
b) 예비중합체와 디에틸렌트리아민디케티민의 반응
후속적으로, 실시예 D1, 섹션 b에 기재된 메틸 이소부틸 케톤 중의 디에틸렌트리아민디케티민의 71.9 wt% 희석물 31.5 중량부 (아민 당량 질량 (용액): 124.0 g/eq; 예비중합체 이소시아네이트 기 대 디에틸렌트리아민디케티민 (1개의 2급 아미노 기를 가짐)의 비: 5:1 mol/mol, 블로킹된 1급 아미노 기 당 2개의 NCO 기에 상응함)를 1분에 걸쳐 부가혼합하였고, 반응 온도는 예비중합체 용액에 첨가 직후 1℃만큼 상승하였다.
이소시아네이트 기를 함유하는 중합체 용액의 고형분 함량은 45.1%인 것으로 밝혀졌다.
c) 분산 및 진공 증류
40℃에서 30분의 교반 후, 반응기의 내용물을 7분에 걸쳐 1205 중량부의 탈이온수 (23℃) 중에 분산시켰다. 생성된 분산액으로부터 45℃에서 감압 하에 메틸 에틸 케톤을 증류해 내고, 용매 및 물의 임의의 손실을 탈이온수로 보충하여 40 wt%의 고형분 함량을 얻었다.
가교된 입자를 함유하는 백색의 안정한 고형분-풍부 저점도 분산액이 수득되었고, 이는 심지어 3개월 후에도 침강을 전혀 나타내지 않았다.
생성된 마이크로겔 분산액의 특징은 다음과 같았다:
고형분 함량 (130℃, 60 min, 1 g): 40.2 wt%
메틸 에틸 케톤 함량 (GC): 0.2 wt%
메틸 이소부틸 케톤 함량 (GC): 0.0 wt%
점도 (23℃, 회전 점도계, 전단율 = 1000/s): 19 mPa·s
산가 17.3 mg KOH/g
고형분 함량
중화도 (계산치) 49%
pH (23℃) 7.4
입자 크기 (광자 상관 분광분석법, 부피 평균) 151 nm
겔 분율 (동결-건조) 84.0 wt%
겔 분율 (130℃) 85.2 wt%
실시예 D5:
디에틸렌트리아민디케티민을 메틸 에틸 케톤 중의 부분 중화된 m- 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 -기반 폴리우레탄 예비중합체 과량에 첨가하고, 물에 분산 후 말단 1급 아미노 기를 통한 후속 가교에 의해 본 발명에 따른 폴리에스테르우레탄우레아 마이크로겔 분산액 제조
폴리에스테르우레탄우레아 마이크로겔 분산액은 다음과 같이 제조하였다:
a) 부분 중화된 예비중합체 용액의 제조
교반기, 내부 온도계, 환류 응축기 및 전기 가열이 구비된 반응 용기에서, 실시예 D1로부터의 선형 폴리에스테르 폴리올 570.0 중량부 및 디메틸올프로피온산 (지이오 스페셜리티 케미칼스) 27.7 중량부를 질소 하 344.4 중량부의 메틸 에틸 케톤 중에 용해시켰다.
연속적으로, 생성된 용액에, 34.40 wt%의 이소시아네이트 함량을 갖는 m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI® 메타(Meta) 지방족 이소시아네이트, (사이텍(Cytec)) 202.0 중량부, 및 디부틸주석 디라우레이트 (머크) 3.8 중량부를 30℃에서 첨가하였다. 이에 이어 교반과 함께 80℃로 가열하였다. 용액의 이소시아네이트 함량이 1.51 wt%로 일정할 때까지 상기 온도에서 교반을 계속하였다. 그 후에 예비중합체에 626.4 중량부의 메틸 에틸 케톤을 첨가하고, 반응 혼합물을 40℃로 냉각시켰다. 40℃에 도달하였을 때, 12.0 중량부의 트리에틸아민 (바스프 에스이)을 2분에 걸쳐 적가하고, 배치를 5분 동안 더 교반하였다.
b) 예비중합체와 디에틸렌트리아민디케티민의 반응
후속적으로, 실시예 D1, 섹션 b에 기재된 메틸 이소부틸 케톤 중의 디에틸렌트리아민디케티민의 71.9 wt% 희석물 30.8 중량부를 1분에 걸쳐 혼합하고 (아민 당량 질량 (용액): 124.0 g/eq; 예비중합체 이소시아네이트 기 대 디에틸렌트리아민디케티민 (1개의 2급 아미노 기를 가짐)의 비: 5:1 mol/mol, 블로킹된 1급 아미노 기 당 2개의 NCO 기에 상응함), 반응 온도는 예비중합체 용액에 첨가 직후 1℃만큼 상승하였다.
이소시아네이트 기를 함유하는 중합체 용액의 고형분 함량은 45.0%인 것으로 밝혀졌다.
c) 분산 및 진공 증류
40℃에서 30분의 교반 후, 반응기의 내용물을 7분에 걸쳐 1206 중량부의 탈이온수 (23℃) 중에 분산시켰다. 생성된 분산액으로부터 45℃에서 감압 하에 메틸 에틸 케톤을 증류해 내고, 용매 및 물의 임의의 손실을 탈이온수로 보충하여 40 wt%의 고형분 함량을 얻었다.
가교된 입자를 갖는 백색의 안정한 고형분-풍부 저점도 분산액이 수득되었고, 이는 심지어 3개월 후에도 침강을 전혀 나타내지 않았다.
생성된 마이크로겔 분산액의 특징은 다음과 같았다:
고형분 함량 (130℃, 60 min, 1 g): 39.6 wt%
메틸 에틸 케톤 함량 (GC): 0.3 wt%
메틸 이소부틸 케톤 함량 (GC): 0.1 wt%
점도 (23℃, 회전 점도계, 전단율 = 1000/s): 15 mPa·s
산가 17.1 mg KOH/g
고형분 함량
중화도 (계산치) 49%
pH (23℃) 7.4
입자 크기 (광자 상관 분광분석법, 부피 평균) 156 nm
겔 분율 (동결-건조) 83.3 wt%
겔 분율 (130℃) 83.7 wt%
실시예 D6
디에틸렌트리아민디케티민을 증가된 고형분 함량의 메틸 에틸 케톤 중의 부분 중화된 디시클로헥실메탄 4,4'- 디이소시아네이트 -기반 폴리우레탄 예비중합체 과량에 첨가하고, 물에 분산 후 말단 1급 아미노 기를 통한 후속 가교에 의해 본 발명에 따르지 않는 폴리에스테르우레탄우레아 마이크로겔 분산액 제조
본 발명에 따르지 않는 폴리에스테르우레탄우레아 마이크로겔 분산액 D6은, 블로킹된 1급 아미노 기를 갖고 이소시아네이트 기를 함유하는 중간체 (Z.1) 70.1%의 양을 용액 (Z)에 제공하도록 메틸 에틸 케톤의 양을 감소시킨 것을 제외하고는, 본 발명에 따른 실시예 D1에서와 같이 제조하였고; 후속적으로, 물에 분산 후, 45℃에서 감압 하에 용매를 제거하고, 물 손실을 탈이온수로 보상하여, 가교된 입자를 갖는 백색의 고형분-풍부 저점도 분산액을 수득하였다.
예비중합체 내 이소시아네이트 기 대 디에틸렌트리아민디케티민 (1개의 2급 아미노 기를 가짐)의 비는 5:1 mol/mol로 변동 없는 채 남아있었다 (블로킹된 1급 아미노 기 당 2개의 NCO 기에 상응함). 중화도 (계산치) 또한 동일한 채 남아있었다.
큰 가교된 입자를 갖는 백색의 고형분-풍부 저점도 분산액이 수득되었고, 이는 3개월 후 존재하는 중합체의 총 질량의 대략 0.2 wt%가 침강을 나타냈다. 분산액을 여과할 때, 사용된 여과기의 빠른 막힘 때문에 어려움이 발생했다.
생성된 마이크로겔 분산액의 특징은 다음과 같았다:
고형분 함량 (130℃, 60 min, 1 g): 39.8 wt%
메틸 에틸 케톤 함량 (GC): 0.2 wt%
메틸 이소부틸 케톤 함량 (GC): 0.1 wt%
점도 (23℃, 회전 점도계, 전단율 = 1000/s): 14 mPa·s
산가 17.2 mg KOH/g
고형분 함량
중화도 (계산치) 49%
pH (23℃) 7.4
입자 크기 (광자 상관 분광분석법, 부피 평균) 2860 nm
입자 크기 (D[4.3])의 부피 평균 3.8 ㎛
(레이저 회절, 프라운호퍼)
겔 분율 (동결-건조) 85.9 wt%
겔 분율 (130℃) 87.9 wt%
추가의 폴리우레탄-기반 수분산액
제조된 본 발명에 따른 마이크로겔 분산액 D1, D2, D4 및 D5, 및 또한 본 발명에 따르지 않는 마이크로겔 분산액 D3 및 D6 외에 추가로, 본 발명에 따르지 않는 폴리우레탄 분산액을 제조하거나 그의 제조를 시도하였다.
비교 실시예 VD1
부분 중화된 디시클로헥실메탄 4,4'- 디이소시아네이트 -기반 폴리에스테르우레탄의 메틸 에틸 케톤 용액의 분산에 의해 폴리에스테르우레탄 분산액 제조
WO 92/15405, 페이지 15, 라인 16 내지 20에 따라 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트를 기초로 표준 폴리우레탄 분산액 VD1을 제조하였다.
생성된 폴리우레탄 분산액의 특징은 다음과 같았다:
고형분 함량 (130℃, 60 min, 1 g): 27.0 wt%
메틸 에틸 케톤 함량 (GC): 0.2 wt%
점도 (23℃, 회전 점도계, 전단율 = 1000/s): 135 mPa·s
산가 19.9 mg KOH/g
고형분 함량
pH (23℃) 7.8
입자 크기 (광자 상관 분광분석법, 부피 평균) 46 nm
겔 분율 (동결-건조) -0.7 wt%
겔 분율 (130℃) -0.3 wt%
비교 실시예 VD2
자유 이소시아네이트 기를 갖는 부분 중화된 디시클로헥실메탄 4,4'- 디이소시아네이트 -기반 폴리우레탄 예비중합체의 메틸 에틸 케톤 용액의 물 중의 분산에 의해 폴리에스테르우레탄우레아 분산액 제조 ( 케티민 또는 추가의 아민을 첨가하지 않고)
본 발명에 따른 실시예 D1에서 제조된 부분 중화된 예비중합체 용액의 양 (D1, 섹션 a, 1786.4 중량부)을 40℃에서 컨디셔닝하고, 디케티민 또는 추가의 아민의 첨가 없이 교반과 함께 7분에 걸쳐 1193 중량부의 탈이온수 (23℃) 중에 분산시켰다. 생성된 분산액으로부터 45℃에서 감압 하에 메틸 에틸 케톤을 증류해 내고, 용매 및 물의 임의의 손실을 탈이온수로 보충하여 40 wt%의 고형분 함량이 얻어졌다.
후속적으로, 분산액을 40℃에서 24시간 동안 컨디셔닝하였고, 처음 수 시간 내에 이산화탄소의 형성이 관찰되었다. 24시간 후, 추가의 이산화탄소의 발생은 더 이상 발견되지 않았다.
비가교된 백색의 침강-안정성 고형분-풍부 저점도 분산액이 수득되었다.
진공 증류, 및 탈이온수를 사용한 고형분 함량의 조절 직후 겔 분율을 결정한 후, 또한 분산액에 대해 40℃에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 40℃에서 컨디셔닝한지 4주 후 결정을 반복하였다.
생성된 중합체 분산액의 특징은 다음과 같았다:
고형분 함량 (130℃, 60 min, 1 g): 39.6 wt%
메틸 에틸 케톤 함량 (GC): 0.2 wt%
점도 (23℃, 회전 점도계, 전단율 = 1000/s): 45 mPa·s
산가 17.3 mg KOH/g
고형분 함량
중화도 (계산치) 49%
pH (23℃) 7.6
입자 크기 (광자 상관 분광분석법, 부피 평균) 172 nm
겔 분율 (동결-건조) -1.2 wt%
겔 분율 (130℃) 1.8 wt%
겔 분율 (동결-건조)
(40℃, 24시간 후 분산액) 1.0 wt%
겔 분율 (130℃)
(40℃, 24시간 후 분산액) 3.6 wt%
겔 분율 (동결-건조)
(40℃, 4주 후 분산액) 1.1 wt%
겔 분율 (130℃)
(40℃, 4주 후 분산액) 2.9 wt%
비교 실시예 VD3
디에틸렌트리아민을 메틸 에틸 케톤 중의 부분 중화된 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트-기반 폴리우레탄 예비중합체 과량에 첨가하고 물에 분산시켜 폴리에스테르우레탄우레아 마이크로겔 분산액의 제조 시도
본 발명에 따른 실시예 D1에서 제조된 부분 중화된 예비중합체 용액의 양 (D1, 섹션 a, 1786.4 중량부)에 8.4 중량부의 디에틸렌트리아민 (바스프 에스이)을 40℃에서 1분에 걸쳐 부가혼합하였고 (예비중합체 이소시아네이트 기 대 디에틸렌트리아민의 비: 5:1 mol/mol, 1급 아미노 기 당 2개의 NCO 기에 상응함), 반응 온도는 예비중합체 용액에 첨가 직후 2℃만큼 상승하였고 점도가 증가하였다. 중합체 용액의 고형분 함량은 45.0%인 것으로 밝혀졌다. 30분 후 탈이온수 중의 분산이 발생하지 않았는데, 이는 단지 21분 후에 반응 혼합물이 완전히 겔화되었기 때문이다.
비교 실시예 VD4
에틸렌디아민을 메틸 에틸 케톤 중의 부분 중화된 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트-함유 폴리우레탄 예비중합체 과량에 첨가하고 물에 분산시켜 폴리에스테르우레탄우레아 분산액 제조
폴리에스테르우레탄우레아 분산액을 다음과 같이 제조하였다:
본 발명에 따른 실시예 D1에서 제조된 부분 중화된 예비중합체 용액의 양 (D1, 섹션 a, 1786.4 중량부)을 40℃에서 컨디셔닝한 다음, 6.1 중량부의 에틸렌디아민 (바스프 에스이)을 1분에 걸쳐 부가혼합하였고 (예비중합체 이소시아네이트 기 대 에틸렌디아민 (2급 아미노 기 없음)의 비: 4:1 mol/mol, 1급 아미노 기 당 2개의 NCO 기에 상응함), 반응 온도는 예비중합체 용액에 첨가 직후 1℃만큼 상승하였다. 중합체 용액의 고형분 함량은 45.3%인 것으로 밝혀졌다.
40℃에서 30분의 교반 후, 반응기의 내용물이 분할되었고, 한쪽 절반을 7분에 걸쳐 601 중량부의 탈이온수 (23℃) 중에 분산시켰다. 나머지 절반은 반응기에 남아있었고, 반응 혼합물의 겔화의 발생이 전혀 없이 40℃에서 12시간 동안 더 교반하였다.
생성된 분산액으로부터, 45℃에서 감압 하에 메틸 에틸 케톤을 증류해 내고, 용매 및 물의 임의의 손실을 탈이온수로 보충하여 40 wt%의 고형분 함량을 얻었다.
비가교된 입자를 갖는 백색의 안정한 고형분-풍부 저점도 분산액이 수득되었고, 이는 그에 따라 마이크로겔 입자를 갖지 않았다.
생성된 분산액의 특징은 다음과 같았다:
고형분 함량 (130℃, 60 min, 1 g): 39.9 wt%
메틸 에틸 케톤 함량 (GC): 0.2 wt%
점도 (23℃, 회전 점도계, 전단율 = 1000/s): 55 mPa·s
산가 17.2 mg KOH/g
고형분 함량
중화도 (계산치) 49%
pH (23℃) 7.4
입자 크기 (광자 상관 분광분석법, 부피 평균) 157 nm
겔 분율 (동결-건조) -0.3 wt%
겔 분율 (130℃) -1.1 wt%
실버 - 블루 수계 베이스코트 재료에서 사용되는 중합체 분산액의 평가 및 추가의 중합체 분산액의 제조
적용 비교를 위해, 가교된 입자를 함유하지 않는 폴리우레탄 분산액 VD1을 제조하였고, 이 폴리우레탄 분산액은 수계 베이스코트 재료에서 일반적이다 (WO 92/15405, 페이지 15, 라인 16 내지 20에 따름).
마찬가지로 비교 목적을 위해 고형분-풍부 폴리우레탄우레아 분산액 VD4를 제조하였고, 이는 에틸렌디아민을 예비중합체에 첨가한 다음 물에 분산 후 형성되었으나, 마이크로겔은 함유하지 않았다. 따라서, 높은 이소시아네이트 과량에도 불구하고 에틸렌디아민에 의한 쇄 연장은 가교된 입자를 제공하는데 적합하지 않았음을 알 수 있었다.
이소시아네이트 기를 함유하는 예비중합체의 분산 후 물에서 바로 생성된, 비교 목적을 위해 제조된 분산액 VD2를 사용한 수계 베이스코트 재료의 제조는 수행되지 않았는데, 이는 분산 및 자유 이소시아네이트 기와 물의 반응 후 CO2의 격렬한 발생과 함께 미분된 안정한 분산액이 형성되는 것이 관찰됨에도 불구하고, 이 절차는 놀랍게도 마이크로겔 분산액을 제조하는데에는 적합하지 않은 것으로 입증되었기 때문이다. 겔 분율의 결정 후, 가교된 입자는 발견된다 하더라도 단지 아주 조금만 발견되었다.
예비중합체 용액과 비-블로킹된 디에틸렌트리아민의 반응은 사실상, 심지어 물 중의 목적하는 분산 전에도, 높은 희석에도 불구하고, 비교 실시예 VD3에서 짧은 시간 내에 유기 수지 용액의 완전한 겔화를 유발하였고; 그러나, 이러한 방식으로 마이크로겔 분산액을 제조하는 것은 불가능하였다.
높은 겔 분율을 갖는 마이크로겔 분산액은 본 발명에 따른 실험 D1, D2, D4 및 D5 및 또한 본 발명에 따르지 않는 실험 D3 및 D6에서 수득되었다.
용매 (Z.2) (여기서 메틸 에틸 케톤)가 예비중합체 (Z.1.1) 또는 조성물 (Z)의 제조 동안 상이한 용매 (여기서 아세톤)로 교체된 경우, 지나치게 큰 입자를 함유한 마이크로겔 분산액 D3가 제조되었다. 안정성 문제에 비추어 큰 마이크로겔 입자로 인해 수계 베이스코트 재료는 제조되지 않았다. 이러한 시스템의 저장 안정성은 부적합하다.
제조 실시예 D6에서도, 마이크로겔 분산액이 수득되었다. 그러나, 분산 전 조성물 (Z) 중 중간체 (Z.1)를 비교적 다량 (70.1%, 제조 실시예 D1에서의 45.3%에 대해) 갖는 생성된 마이크로겔 입자의 입자 크기가 유의하게 증가하였고, 이는 분산액의 장기 안정성에 불리하게 영향을 미쳤다. 다시 말해, 불량한 저장 안정성으로 인해, 베이스코트 재료의 제조 및 그의 후속 적용을 수행하지 않았다.
조성물 (Z) 중의 중간체 (Z.1)의 분율의 영향의 추가 분석을 위해, 추가의 마이크로겔 분산액을 제조하였다. 이 경우, 분산액 D1의 제조에서부터 출발하여, 각 경우에 조성물 (Z) 중의 중간체 (Z.1)의 분율만을 변화시켰다.
하기 표 I은 입자 크기에 대해 특정화된 제조된 마이크로겔 분산액을 나타낸다. 분산액 D1 및 D6가 마찬가지로 열거되어 있다. 이해를 보다 용이하게 하기 위해, 분산액 D1은 분산액 Df로서 열거되어 있고, 분산액 D6은 분산액 Dk로서 열거되어 있다. 모든 분산액은 80% 초과의 겔 분율을 갖는 중합체 입자를 함유하였다.
<표 I>:
Figure 112017064234315-pct00001
13800 nm의 값은 레이저 회절에 의해 측정되었음.
상기 결과로부터, 조성물 (Z) 중의 중간체 (Z.1)의 분율 및 또한 그에 따른 상기 조성물의 고형분 함량은 놀랍게도, 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자가 허용되는 범위의 평균 입자 크기를 갖는 마이크로겔 분산액을 제공하도록 지나치게 높지 않아야 함을 알 수 있다. 마찬가지로 놀랍게도, 평균 입자 크기는 심지어 중간체의 분율이 매우 작아지더라도 또한 커진다. 그러나, 지나치게 작은 중간체의 분율 및 그에 따른 높은 유기 용매 분율에서는 환경적 및 경제적 단점으로 인해 어쨌든 더 이상 어떠한 추가의 유익도 없다.
전체적으로, 비교적 높아지는 중간체의 분율 및 또한 매우 낮아지는 중간체의 분율은 폴리우레탄-폴리우레아 입자의 평균 입자 크기의 빠른 증가를 수반하는 것으로 밝혀졌다.
실버 - 블루 수계 베이스코트 재료의 제조
적용 비교를 위해, 폴리우레탄 분산액 VD1 (WO 92/15405, 페이지 15, 라인 16 내지 20에 따름)을 사용하여 표준 수계 베이스코트 재료 BL-V1을 제조하였고, 이는 본 발명에 따라 제조된 모든 수계 베이스코트 재료와 달리, 적용 및 건조 동안 금속 패널로부터의 수직 러닝(running)을 방지하기 위해 또한 특허 출원 WO 92/15405에서와 같이 필로실리케이트 증점제가 구비되어 있다.
필로실리케이트-무함유 수계 베이스코트 재료는 마찬가지로 비교 목적을 위해 고형분 함량이 높은 폴리우레탄우레아 분산액 VD4를 기초로 제조되었고, 이는 에틸렌디아민을 예비중합체에 첨가한 다음 물에 분산 후 형성되었지만 마이크로겔은 함유하지 않았다.
수계 베이스코트 재료 (BL-A1 내지 BL-A4)는 본 발명에 따라 제조된 마이크로겔 분산액 D1, D2, D4 및 D5로부터 제조되었고, 이들 베이스코트 재료는 표준 수계 베이스코트 재료 Bl-V1과 달리 필로실리케이트 증점제가 없다.
수계 베이스코트 재료의 제법은 이하 상세히 기재된다.
경화된 서피서 상으로 착색 코트로서 바로 적용할 수 있고 비가교된 폴리우레탄 입자를 갖는 폴리우레탄 분산액 VD1에 기반한 비교 실시예로서의 실버 - 블루 수계 베이스코트 재료 BL -V1의 제조
하기 표 1에서 "수성 상"으로 열거된 성분을 지정된 순서로 함께 교반하여 수성 혼합물을 형성시킨다. 다음 단계에서, "유기 상"으로 열거된 성분으로부터 유기 혼합물을 제조한다. 유기 혼합물을 수성 혼합물에 첨가한다. 이어서, 배합된 혼합물을 10분 동안 교반하고, 탈이온수 및 N,N-디메틸에탄올아민 (바스프 에스이)을 사용하여 pH 8.1로, 및 1000 s-1의 전단 하중 하 23℃에서 회전 점도계 (메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)로부터의 레오맷(Rheomat) RM 180 기구)를 사용하여 측정 시 73 mPa·s의 분무 점도로 조절한다.
<표 1>: 실버 - 블루 수계 베이스코트 재료 BL -V1의 제조
Figure 112017064234315-pct00002
Figure 112017064234315-pct00003
카본 블랙 페이스트의 제조
카본 블랙 페이스트는 국제 특허 출원 WO 91/15528 결합제 분산액 A에 따라 제조된 아크릴레이트화 폴리우레탄 분산액 57 중량부, 모나르크(Monarch)® 1400 카본 블랙 10 중량부, 디메틸에탄올아민 (DI 수 중 10% 농도) 6 중량부, 시판 폴리에테르 (바스프 에스이로부터의 플루리올® P900) 2 중량부, 및 탈이온수 25 중량부로부터 제조하였다.
블루 페이스트의 제조
블루 페이스트는 국제 특허 출원 WO 91/15528 결합제 분산액 A에 따라 제조된 아크릴레이트화 폴리우레탄 분산액 59 중량부, 팔로마르 블루(Palomar Blue)® 15:1 25 중량부, 디메틸에탄올아민 (DI 수 중 10% 농도) 1.3 중량부, 파르메톨(Parmetol)® N 20 0.25 중량부, 시판 폴리에테르 (바스프 에스이로부터의 플루리올® P900) 4 중량부, 부틸 글리콜 2 중량부, 및 탈이온수 10.45 중량부로부터 제조하였다.
레드 페이스트의 제조
레드 페이스트는 국제 특허 출원 WO 91/15528 결합제 분산액 A에 따라 제조된 아크릴레이트화 폴리우레탄 분산액 38.4 중량부, 베이페록스(Bayferrox)® 13 BM/P 47.1 중량부, 디메틸에탄올아민 (DI 수 중 10% 농도) 0.6 중량부, 시판 폴리에테르 (바스프 에스이로부터의 플루리올® P900) 4.7 중량부, 부틸 글리콜 2 중량부, 및 탈이온수 7.2 중량부로부터 제조하였다.
경화된 서피서 에 착색 코트로서 바로 적용될 수 있고 폴리우레탄우레아 마이크로겔 ( BL -A1 내지 BL -A4)을 함유하는 본 발명에 따른 실버 - 블루 수계 베이스코트 재료의 제조; 및 비교 실시예로서 , 비가교된 폴리우레탄우레아 입자 ( BL -V2)를 갖는 실버 - 블루 수계 베이스코트 재료의 제조
하기 표 2에서 "수성 상"으로 열거된 성분을 상술된 순서로 함께 교반하여 수성 혼합물을 형성시킨다. 다음 단계에서, "유기 상"으로 열거된 성분으로부터 유기 혼합물을 제조한다. 유기 혼합물을 수성 혼합물에 첨가한다. 이어서, 배합된 혼합물을 10분 동안 교반하고, 탈이온수 및 N,N-디메틸에탄올아민 (바스프 에스이)을 사용하여 pH 8.1로, 및 1000 s-1의 전단 하중 하 23℃에서 회전 점도계 (메틀러-톨레도로부터의 레오맷 RM 180 기구)를 사용하여 측정 시 80±5 mPa·s의 분무 점도로 조절한다.
<표 2>: 실버 - 블루 수계 베이스코트 재료 BL -A1 내지 BL -A4 및 BL -B2의 제조
Figure 112017064234315-pct00004
Figure 112017064234315-pct00005
Figure 112017064234315-pct00006
사용된 레드, 블루, 및 카본 블랙 페이스트의 제법은 이미 표 1 하에 기재되어 있다.
고형분 함량, 부피 고형분, pH 및 점도에 관한 본 발명에 따른 수계 베이스코트 재료 BL -A1 내지 BL -A4와 수계 베이스코트 재료 BL -V1 및 BL -V2 간의 비교
우선, 필로실리케이트 증점제가 없는 본 발명에 따라 제조된 수계 베이스코트 재료 BL-A1 내지 BL-A4의 고형분 함량, 부피 고형분, pH 및 점도를 필로실리케이트 증점제를 함유한 표준 수계 베이스코트 재료 BL-V1와 대조하였다. 제2 비교물로서, 폴리우레탄-우레아 분산액 VD4를 함유하는 수계 베이스코트 재료 BL-V2를 사용하였고, 이는 마찬가지로 필로실리케이트 증점제가 없으나, 비교 수계 베이스코트 재료 BL-V1처럼 및 본 발명에 따라 제조된 수계 베이스코트 재료와는 달리, 본 발명에 따른 분산액 (PD)을 함유하지 않았다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
<표 3>: 고형분 함량, 부피 고형분, pH 및 점도에 관한 비교 수계 베이스코트 재료 BL -V1 및 BL -V2 및 본 발명에 따른 수계 베이스코트 재료 BL -A1 내지 BL -A4의 특징분석
Figure 112017064234315-pct00007
1) 부피 고형분 (계산치):
부피 고형분은 문헌 [VdL-RL 08 [German Paint Industrial Association Guideline], "Determining the solids volume of anticorrosion coating materials as basis for productivity calculations", Verband der Lackindustrie e.V., Dec. 1999 version]에 따라 계산하였다. 부피 고형분 VSC (고형분 부피)는 사용된 관련 재료의 물리적 특성 (용매의 밀도, 고형분의 밀도)을 혼입하여 하기 식에 따라 계산하였다:
VSC = (밀도 (습윤 코팅) × 고형분 분율 (습윤 코팅))/밀도 (소부된 코팅)
VSC 부피 고형분 함량 (%)
밀도 (습윤 코팅): 개별 성분의 밀도 (용매의 밀도 및 고형분의 밀도)로부터의 습윤 코팅 재료의 계산치 밀도 (g/cm3)
고형분 분율 (습윤 코팅): 130℃, 60 min, 초기 질량 1.0 g에서 DIN EN ISO 3251에 따른 습윤 코팅 재료의 고형분 함량 (%).
밀도 (소부된 코팅): 금속 패널 상의 소부된 코팅 재료의 밀도 (g/cm3)
2) 라포나이트® RD - 증점제 용액:
3% 나트륨 리튬 마그네슘 필로실리케이트 라포나이트® RD (알타나-비와이케이) 및 3% 플루리올® P900 (바스프 에스이)의 수용액
표 3의 결과로부터, 본 발명에 따른 베이스코트 재료는 탁월한 유변학적 거동과 매우 높은 고형분 함량이 조합되어 있음을 알 수 있다. 높은 전단 하중 하 점도는 분무 적용에 적당한 범위, 즉, 상당히 낮은 범위이면서 (분무 점도), 낮은 전단 하중 하 점도 (기재 상에 적용 후의 코팅 재료에 대해 대표적임)는 유의하게 더 높아, 특히 런에 대한 적절한 안정성이 제공된다. 베이스코트 재료 BL-V1은 상응하게 유리한 유변학적 프로파일을 갖지만, 고형분 함량의 측면에서 뚜렷한 단점을 나타내고, 베이스코트 재료 BL-V2는 허용되는 유변학적 거동을 전혀 갖지 못한다 (낮은 전단 하중 하 점도가 너무 지나치게 낮음).
런 안정성 및 팝핑 ( popping ) 안정성, 핀홀링 한계, 및 핀홀 수에 관한 본 발명에 따른 수계 베이스코트 재료 BL -A1 내지 BL -A4와 수계 베이스코트 재료 BL -V1 및 BL -V2 간의 비교 실험
러닝 한계, 팝핑 한계, 및 핀홀링 한계 및 핀홀 수의 결정을 위해, 수계 베이스코트 재료 (BL-V1, BL-V2 및 또한 BL-A1 내지 BL-A4)를 사용하여 멀티코트 페인트 시스템을 제조하였다. 멀티코트 페인트 시스템은 수계 베이스코트 재료를 사용하여 하기 일반 프로토콜에 따라 제조하였다:
코팅 후 필름 두께 차이를 결정할 수 있게 하기 위해, 경화된 서피서 시스템으로 코팅된 치수 30 cm × 50 cm의 스틸(steel) 패널에 한 종방향 연부 상의 접착제 스트립이 제공되어 있다. 수계 베이스코트 재료는 웨지(wedge) 포맷으로 정전기적으로 적용하였다. 생성된 수계 베이스코트 필름을 실온에서 1분 동안 플래싱한 후, 공기 순환 오븐에서 70℃에서 10분 동안 건조시켰다. 건조된 수계 베이스코트 필름 상단에 바스프 코팅스 게엠베하(BASF Coatings GmbH)로부터 상업적으로 입수가능한 프로글로스(ProGloss)® 2-성분 클리어코트 재료 (FF99-0345)를 적용하였다. 생성된 클리어코트 필름을 실온에서 20분 동안 플래싱하였다. 이어서, 수계 베이스코트 필름 및 클리어코트 필름을 공기 순환 오븐에서 140℃에서 20분 동안 함께 경화시켰다. 경화된 클리어코트 필름의 필름 두께는 35 내지 45 ㎛의 클리어코트 필름 두께로 전체 패널에 걸쳐 일정하였다 (± 1 ㎛).
팝핑 한계, 핀홀링 한계 및 핀홀 수를 결정하는 경우, 패널을 공기 순환 오븐에서 수평으로 건조시키고, 경화시켰으며, 팝핑 한계 및 핀홀링 한계는, 팝 및 핀홀이 각각 처음 발생하는 웨지 포맷으로 증가하는 베이스코트 필름의 생성 필름 두께를 알아냄으로써 시각적으로 결정하였다. 핀홀 수의 경우, 추가로, 연부 길이 30 cm × 50 cm를 갖는 코팅된 금속 패널 상에서 발생한 핀홀의 수를 결정하였다.
러닝 한계를 결정하는 경우, 스틸로부터 제조된 동일한 치수를 갖는 천공 금속 패널이 사용되었고; 패널은 상기 기재된 바와 같이 코팅되었고, 적용된 코팅 재료는 패널이 수계 베이스코트 재료의 적용 및 클리어코트 재료의 적용 후 각 경우에 오븐에서 수직으로 놓인 것을 제외하고는 상기 기재된 바와 같이 건조 및 경화되었다.
런이 발생하는 필름 두께는 러닝 한계라 지칭되고, 시각적으로 알아냈다.
하기 표 4는 러닝 한계, 팝핑 한계, 핀홀링 한계, 및 핀홀 수의 결정 결과에 대한 개관을 제공한다:
수계 베이스코트 재료 BL-V1은 라포나이트® RD 필로실리케이트 증점제를 함유한 반면, 모든 다른 수계 베이스코트 재료에는 이와 같은 증점제 성분이 없었다.
비교 수계 베이스코트 재료 BL-V1 및 BL-V2는 가교된 입자를 갖지 않았고, 본 발명에 따라 제조된 수계 베이스코트 재료 BL-A1 내지 BL-A4는 본 발명에 따른 분산액 (PD)을 함유하였다.
<표 4>: 수계 베이스코트 재료 BL -A1 내지 BL -A4 및 BL -B1 내지 BL -B2에 기반한 멀티코트 페인트 시스템에 대한 러닝 한계, 팝핑 한계, 핀홀링 한계, 및 핀홀 수의 결정 결과
Figure 112017064234315-pct00008
1) 라포나이트® RD 증점제 용액:
3% 나트륨 리튬 마그네슘 필로실리케이트 라포나이트® RD (알타나-비와이케이) 및 3% 플루리올® P900 (바스프 에스이)의 수용액
2) 러닝 한계 (㎛): 런이 발생하는 필름 두께
3) 팝핑 한계 (㎛): 런이 발생하는 필름 두께
4) 핀홀링 한계 (㎛): 공기 순환 오븐에서 140℃에서 20분 동시 경화에 의한 2-성분 클리어코트 재료의 일정한 층 및 베이스코트 재료의 웨지의 적용 후 핀홀이 발생하는 베이스코트 필름의 필름 두께
5) 핀홀 수: 연부 길이 30 cm × 50 cm를 갖는 코팅된 금속 패널의 핀홀링 한계로부터의 핀홀 수
상기 결과로부터, 멀티코트 페인트 시스템의 제조를 위해 수계 베이스코트 재료 BL-A1 내지 BL-A4에서 본 발명에 따른 분산액 (PD)을 사용하면, 수계 베이스코트 재료 BL-V1 및 BL-V2를 사용하는 것에 비해, 평가된 모든 광학 특성에 관하여 뚜렷한 이점을 나타냄을 알 수 있다.
크로스-컷 및 스톤칩 결과를 기초로 접착 특성에 대한 본 발명에 따른 수계 베이스코트 재료 BL -A1 내지 BL -A4와 수계 베이스코트 재료 BL -V1 및 BL -V2 간의 비교 실험
접착 특성의 결정을 위해, 비교 수계 베이스코트 재료 BL-V1 및 BL-V2 및 본 발명에 따른 수계 베이스코트 재료 BL-A1 내지 BL-A4를 사용하여 하기 일반 프로토콜에 따라 멀티코트 페인트 시스템을 제조하였다:
원래 마감재
사용된 기재는 10 cm × 20 cm의 치수를 갖는 금속 패널이었고, 이는 30 ± 3 ㎛의 필름 두께로 시판 서피서로부터 생성된 경화된 서피서 시스템을 가졌다. 이와 같은 기재의 생성 시, 서피서를 80℃에서 10분에 걸쳐 중간체 건조 처리한 후, 150℃/14분 또는 대안적으로 190℃/30분으로 소부하였다.
각 경우에, 상이하게 소부된 이들 기재에, 수계 베이스코트 재료를 먼저 14 ± 2 ㎛의 표적 필름 두께로 공압 적용하였다. 수계 베이스코트 재료를 실온에서 1 min 동안 플래싱한 후, 공기 순환 오븐에서 70℃에서 10분 동안 중간체 건조 처리하였다. 이어서, 바스프 코팅스 게엠베하로부터 상업적으로 입수가능한 프로글로스® 2-성분 클리어코트 재료 (FF99-0345)를 40 ± 5 ㎛의 표적 필름 두께로 마찬가지로 공압 적용하고, 실온에서 20분 동안 플래싱 후, 베이스코트 및 클리어코트를 공기 순환 오븐에서 125℃/20분 (저소부된(underbaken) 원래 마감재) 또는 대안적으로 160℃/30분 (과소부된(overbaken) 원래 마감재)으로 함께 소부하였다. 이로써, 제조 조건 1 또는 2에 따라 제조된 멀티코트 페인트 시스템이 얻어졌다 (표 5.1 참조).
재마감재
원래 마감재 (과소부 및 저소부) 상에, 실온으로 냉각 후, 우선 수계 베이스코트 재료를 14 ± 2 ㎛의 표적 필름 두께로 다시 공압 적용하고, 실온에서 1분 플래싱 후, 수계 베이스코트 재료를 공기 순환 오븐에서 70℃에서 10분 동안 중간체 건조 처리하였다. 이어서, 바스프 코팅스 게엠베하로부터 상업적으로 입수가능한 프로글로스® 2-성분 클리어코트 재료 (FF99-0345)를 40 ± 5 ㎛의 표적 필름 두께로 마찬가지로 공압 적용하고, 실온에서 20분 동안 플래싱 후, 베이스코트 및 클리어코트를 공기 순환 오븐에서 125℃/20분 (저소부된 재마감재) 또는 대안적으로 160℃/30분 (과소부된 재마감재)으로 함께 소부하였다.
이로써 각 경우에, 이하 과소부 또는 저소부된 재마감재라 지칭되거나 또는 제조 조건 3 및 4에 따라 제조된 멀티코트 페인트 시스템이라 지칭되는 과소부 또는 저소부된 이중 마감재가 얻어졌다 (표 5.1 참조).
하기 표 5.1은 또한 제조 조건, 특히 소부 조건의 측면에서 개별 멀티코트 시스템들 간의 차이를 망라한다.
<표 5.1> 금속 패널 1 내지 4 상의 멀티코트 시스템에 대한 제조 조건
Figure 112017064234315-pct00009
이들 멀티코트 페인트 시스템의 접착 특성을 평가하기 위해, 그것들을 크로스-컷 및 스톤칩 시험 적용하였다.
크로스-컷 시험은 비노출된 샘플에 대해 DIN 2409에 따라 수행하였다. 크로스-컷 시험의 결과는 DIN EN ISO 2409에 따라 평가하였다 (등급 0 내지 5; 0 = 최상 스코어, 5 = 최악 스코어).
스톤칩 시험은 DIN EN ISO 20567-1, 방법 B에 따라 수행하였다. 스톤칩 시험의 결과는 DIN EN ISO 20567-1에 따라 평가하였다 (값 ≤ 1.5 만족스러움, 값 > 1.5 만족스럽지 못함).
하기 표 5.2에서, 크로스-컷 및 스톤칩 시험의 결과를 나타내었다.
<표 5.2>: 본 발명에 따른 수계 베이스코트 재료 BL -A1 내지 BL -A4와 비교한 수계 베이스코트 재료 BL -V1 및 BL -V2의 저소부 및 과소부된 원래 마감재 및 재마 감재에 대한 크로스-컷 및 스톤칩 시험의 결과
Figure 112017064234315-pct00010
*) 비교 베이스코트 재료 BL-V2는 런 형성으로 인해 코팅불가능하였음.
1) 크로스-컷 시험:
크로스-컷 시험은 비노출된 샘플에 대해 DIN 2409에 따라 수행하였다.
크로스-컷 시험의 결과는 DIN EN ISO 2409에 따라 평가하였다.
(등급 0 내지 5; 0 = 최상 스코어, 5 = 최악 스코어):
크로스-컷 ≤ 1: 만족스러움
크로스-컷 > 1: 만족스럽지 못함
2) 저소부 및 과소부된 원래 마감재 및 재마감재에 대한 스톤칩 시험 (표 5.1 참조).
상기 목적을 위해서, DIN EN ISO 20567-1, 방법 B의 스톤칩 시험을 수행하였다.
스톤칩 시험의 결과는 DIN EN ISO 20567-1에 따라 평가하였다:
스톤칩핑 ≤ 1.5: 만족스러움
스톤칩핑 > 1.5: 만족스럽지 못함
상기 결과로부터, 필로실리케이트 증점제가 없는 수계 베이스코트 재료에서 본 발명에 따른 폴리우레탄-폴리우레아 마이크로겔 분산액을 사용하면 어떠한 접착 문제도 수반되지 않음이 확인된다. 오히려, 필로실리케이트 증점제가 있는 표준 수계 베이스코트 재료 BL-V1을 사용하여 제조된 멀티코트 페인트 시스템의 접착 수준에 필적하는 품질의 및 일부의 경우 심지어 개선된 접착 수준이 달성된다.
각도-의존성 색조 값에 관한, 경화된 서피서 에 착색 코트로서 직접 적용된 본 발명에 따른 실버 - 블루 수계 베이스코트 재료 BL -A1 및 BL -A2와 필로실리케이트 증점제를 함유하는 표준 수계 베이스코트 재료 BL -V1와의 비교
다양한 수계 베이스코트 재료로부터 초래된 각도-의존성 색조 값의 결정을 위해, 하기 일반 프로토콜에 따라 멀티코트 페인트 시스템을 제조하였다:
표준 캐소드 전기코트 (바스프 코팅스 게엠베하로부터의 캐소가드(Cathoguard)® 500)로 코팅된 10 × 20 cm의 치수를 갖는 스틸 패널을 25 내지 35 ㎛의 표적 필름 두께로 표준 서피서 (바스프 코팅스 게엠베하로부터의 세큐블록 미디엄 그레이(SecuBloc medium gray))로 코팅하였다. 실온에서 10분 동안 플래싱 후 및 또한 70℃에서 10분에 걸친 수성 서피서의 중간체 건조 후, 그것을 160℃의 온도에서 30분에 걸쳐 소부하였다.
상기 기재된 바와 같이 코팅된 스틸 패널에 수계 베이스코트 재료 BL-A1, BL-A2 및 BL-V1을 이중 적용에 의해 적용하였다. 제1 단계에서 적용은 8 내지 11 ㎛의 표적 필름 두께로 정전기적인 것이었고; 제2 단계에서는, 실온에서 3분 및 40초의 플래싱 시간 후, 코팅을 3 내지 5 ㎛의 표적 필름 두께로 공압 실시하였다. 후속적으로, 실온에서 4분 및 30초의 추가의 플래싱 시간 후, 생성된 수계 베이스코트 필름을 공기 순환 오븐에서 70℃에서 5분 동안 건조시켰다.
건조된 수계 베이스코트 필름 상단에 바스프 코팅스 게엠베하로부터 상업적으로 입수가능한 프로글로스® 2-성분 클리어코트 재료 (FF99-0345)를 적용하였다. 생성된 클리어코트 필름을 실온에서 20분 동안 플래싱하였다. 이어서, 수계 베이스코트 필름 및 클리어코트 필름을 공기 순환 오븐에서 140℃에서 20분 동안 함께 경화시켰다.
경화된 클리어코트 필름의 필름 두께는 40 내지 45 ㎛의 클리어코트 필름 두께로 전체 패널에 걸쳐 일정하였다 (± 1 ㎛).
그에 준해서 수득된 멀티코트 페인트 시스템은 X-라이트(Rite) 분광광도계 (X-라이트 MA68 멀티-앵글 스펙트로포토미터(Multi-Angle Spectrophotometer))를 사용하여 측정하였다. 표면에 광원을 조사하고, 가시광선 범위 내 분광 검출을 상이한 각도에서 수행한다. 이러한 방식으로 수득된 분광 측정치는, CIE L*a*b* 컬러 공간 (여기서, L*은 명도, a*는 레드-그린 값, 및 b*는 옐로우-블루 값을 특징화함)에서 컬러 값을 계산하기 위해, 표준화된 분광 값 및 또한 사용된 광원의 반사 스펙트럼을 고려하여 사용될 수 있다. 이 방법은 ASTM E2194-12에서 금속 플레이크를 포함하는 재료에 대해 기재되어 있다.
하기 표 6에는, 기준으로서 BL-V1의 값을 사용하는, 다양한 코팅 재료에 대한 각 색조 값이 기록되어 있다. 기록된 값은 CIE L*a*b* 값이다.
<표 6> 표준 수계 베이스코트 재료 BL -V1 (기준) 및 수계 베이스코트 재료 BL-A1 및 BL -A2를 사용하여 제조된 멀티코트 페인트 시스템의 컬러 값
Figure 112017064234315-pct00011
1) CIE L*a*b* 컬러 공간에서의 각도-의존성 컬러 값:
L* = 명도 ΔL* = 컬러 차이 - 표준의 L*와 시험 물품의 L* 간의 차이
a* = 레드-그린 값 Δa* = 컬러 차이 - 표준의 a*와 시험 물품의 a* 간의 차이
b* = 옐로우-블루 값 Δb* = 컬러 차이 - 표준의 b*와 시험 물품의 b* 간의 차이
방법에 대한 설명은 금속 플레이크를 포함하는 재료에 대해 ASTM E2194-12에서 제공되어 있다.
본 발명에 따른 수계 베이스코트 재료의 색조 값은 표준 수계 베이스코트 재료의 색조 값과 실제로 동일하고; 편차는 코팅 작업 동안 유발되는 변동 범위 내에 있다. 모든 멀티코트 페인트 시스템은 유사한 시각적 외관을 갖고, 어떠한 결함도 없었다.

Claims (16)

  1. (I) 각 경우에 조성물 (Z)의 총량을 기준으로,
    (Z.1) 블로킹된 1급 아미노 기를 갖고 이소시아네이트 기를 함유하는 적어도 1종의 중간체 15 내지 65 wt%, 및
    (Z.2) 20℃의 온도에서 38 wt% 이하의 물에서의 용해도를 갖는 적어도 1종의 유기 용매 35 내지 85 wt%
    를 포함하는 조성물 (Z)를 제조하는 단계이며, 상기 중간체의 제법은,
    (Z.1.1) 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기를 포함하고 이소시아네이트 기를 함유하는 적어도 1종의 폴리우레탄 예비중합체와,
    (Z.1.2) 적어도 2개의 블로킹된 1급 아미노 기 및 적어도 1개의 자유 2급 아미노 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리아민
    을 (Z.1.1)로부터의 이소시아네이트 기와 (Z.1.2)로부터의 자유 2급 아미노 기의 부가 반응에 의해 반응시키는 것을 포함하는 것인 단계,
    (II) 조성물 (Z)를 수성 상 중에 분산시키는 단계, 및
    (III) 단계 (II)에서 수득된 분산액으로부터 적어도 1종의 유기 용매 (Z.2)를 적어도 일부 제거하는 단계
    에 의해 수득가능한, 40 내지 2000 nm의 평균 입자 크기를 갖고 적어도 50%의 겔 분율을 갖는 폴리우레탄-폴리우레아 입자가 분산액 중에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액 (PD).
  2. 제1항에 있어서, 예비중합체 (Z.1.1)이 카르복실산 기를 포함하는 것인, 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액.
  3. 제1항에 있어서, 폴리아민 (Z.1.2)의 블로킹된 1급 아미노 기가 케톤으로 블로킹된 것인, 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액.
  4. 제1항에 있어서, 폴리아민 (Z.1.2)가 1개 또는 2개의 자유 2급 아미노 기 및 또한 2개의 블로킹된 1급 아미노 기를 갖는 것인, 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액.
  5. 제4항에 있어서, 폴리아민 (Z.1.2)가 1개 또는 2개의 자유 2급 아미노 기, 2개의 블로킹된 1급 아미노 기, 및 또한 지방족 포화 탄화수소 기로 이루어진 것인, 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액.
  6. 제1항에 있어서, 예비중합체 (Z.1.1)과 폴리아민 (Z.1.2)의 반응에서, (Z.1.1)로부터의 이소시아네이트 기 및 (Z.1.2)로부터의 아미노 기의 몰량이 조건 [n ((Z.1.1)로부터의 이소시아네이트 기) - n ((Z.1.2)로부터의 자유 2급 아미노 기)]/n ((Z.1.2)로부터의 블로킹된 1급 아미노 기) = 1.2/1 내지 4/1, 또는 1.5/1 내지 3/1, 또는 1.8/1 내지 2.2/1을 충족시키는 것인, 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액.
  7. 제1항에 있어서, 조성물 (Z) 중의 중간체 (Z.1)의 분율이 35 내지 52.5 wt%인, 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액.
  8. 제1항에 있어서, 용매 (Z.2)가 메틸 에틸 케톤인, 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액.
  9. 제1항에 있어서, 25 내지 55 wt%의 폴리우레탄-폴리우레아 중합체 및 45 내지 75 wt%의 물을 포함하며, 폴리우레탄-폴리우레아 중합체 및 물의 총 분율이 적어도 90 wt%인, 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액.
  10. (I) 각 경우에 조성물 (Z)의 총량을 기준으로,
    (Z.1) 블로킹된 1급 아미노 기를 갖고 이소시아네이트 기를 함유하는 적어도 1종의 중간체 15 내지 65 wt%, 및
    (Z.2) 20℃의 온도에서 38 wt% 이하의 물에서의 용해도를 갖는 적어도 1종의 유기 용매 35 내지 85 wt%
    를 포함하는 조성물 (Z)를 제조하는 단계이며, 상기 중간체의 제법은,
    (Z.1.1) 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기를 포함하고 이소시아네이트 기를 함유하는 적어도 1종의 폴리우레탄 예비중합체와,
    (Z.1.2) 적어도 2개의 블로킹된 1급 아미노 기 및 적어도 1개의 자유 2급 아미노 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리아민
    을 (Z.1.1)로부터의 이소시아네이트 기와 (Z.1.2)로부터의 자유 2급 아미노 기의 부가 반응에 의해 반응시키는 것을 포함하는 것인 단계,
    (II) 조성물 (Z)를 수성 상 중에 분산시키는 단계, 및
    (III) 단계 (II)에서 수득된 분산액으로부터 적어도 1종의 유기 용매 (Z.2)를 적어도 일부 제거하는 단계
    를 상술된 순서로 포함하는, 40 내지 2000 nm의 평균 입자 크기를 갖고 적어도 50%의 겔 분율을 갖는 폴리우레탄-폴리우레아 입자가 분산액 중에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액 (PD)의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 청구된 분산액을 포함하는 안료처리된 수성 베이스코트(basecoat) 재료.
  12. 제11항에 있어서, 30% 내지 50%의 고형분 함량을 갖는 안료처리된 수성 베이스코트 재료.
  13. 제11항에 있어서, 멜라민 수지, 및 또한 분산액 (PD) 중에 존재하는 중합체와 상이한 적어도 1종의 히드록시-관능성 중합체를 더 포함하는 안료처리된 수성 베이스코트 재료.
  14. (1) 기재에 수성 베이스코트 재료를 적용하고,
    (2) 단계 (1)에서 적용된 코팅 재료로부터 중합체 필름을 형성하고,
    (3) 생성된 베이스코트 필름에 클리어코트(clearcoat) 재료를 적용하고, 이어서
    (4) 베이스코트 필름을 클리어코트 필름과 함께 경화시키는,
    멀티코트(multicoat) 페인트 시스템의 제조 방법이며, 상기 단계 (1)에서 사용된 수성 베이스코트 재료가 제11항에 청구된 베이스코트 재료인 방법.
  15. 제14항에 청구된 방법에 의해 제조된 멀티코트 페인트 시스템.
  16. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 멀티코트 페인트 시스템 중의 베이스코트 필름의 광학 특성, 또는 핀홀(pinhole) 및 팝(pop)에 대한 안정성을 개선시키기 위해 사용되는 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액.
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