KR20190031263A - 수성 베이스코트 및 상기 베이스코트를 사용하는 멀티코트 페인트 시스템의 제조 - Google Patents

수성 베이스코트 및 상기 베이스코트를 사용하는 멀티코트 페인트 시스템의 제조 Download PDF

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위르겐 바우어
디르크 아이에르호프
카타리나 페흐트너
하르디 로이터
마리타 뷔르만
외르크 슈바르츠
파트리크 빌름
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바스프 코팅스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 40 내지 2000 nm의 평균 입자 크기 및 적어도 50%의 겔 분율을 갖는 폴리우레탄-폴리우레아 입자가 함유된 적어도 1종의 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액 (PD), 및 또한 올레핀계 불포화 단량체의 3종의 상이한 혼합물 (A), (B) 및 (C)의 연속 라디칼 유화 중합에 의해 제조된 중합체를 포함하는 적어도 1종의 수분산액 (wD)를 포함하는 수성 베이스코트 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 베이스코트 물질을 사용하여 제조된 멀티코트 페인트 시스템에 관한 것이다.

Description

수성 베이스코트 및 상기 베이스코트를 사용하는 멀티코트 페인트 시스템의 제조
본 발명은 수성 베이스코트 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 1종의 이러한 수성 베이스코트 물질을 사용하여 적어도 1개의 베이스코트 필름을 제조하는 것을 수반하는, 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 제조된 멀티코트 페인트 시스템에 관한 것이다.
금속성 기판 또는 플라스틱 기판 상의 멀티코트 페인트 시스템, 예를 들어 자동차 산업 부문에서의 멀티코트 페인트 시스템이 공지되어 있다. 개념적으로, 금속성 기판 상의 이러한 종류의 멀티코트 페인트 시스템은 금속성 기판에서부터 출발하여 일반적으로, 개별적으로 경화된 전기코트 필름, 전기코트 필름에 직접 도포되고 개별적으로 경화되며 통상적으로 서피서 필름으로 지칭되는 필름, 색 안료 및/또는 효과 안료를 포함하며 일반적으로 베이스코트 필름으로 지칭되는 적어도 1개의 필름, 및 클리어코트 필름을 포함한다. 베이스코트 필름 및 클리어코트 필름은 일반적으로 공동 경화된다.
차량 내 또는 상의 설치를 위한 구성요소의 부문과 관련된 플라스틱 기판 상에는, 일반적으로 마찬가지로 상응하는 베이스코트 및 클리어코트 필름이 도포된다. 일부 경우에는, 베이스코트 물질이 도포되기 전에, 특정 서피서 또는 접착 프라이머가 도포된다.
특히 금속 기판과 관련하여, 경화된 전기코트 필름에 직접 도포된 코팅 조성물 (즉, 상기 기재된 표준 방법 내에서 서피서로 지칭되는 코팅 조성물)을 경화시키는 별개의 단계 없이 행하는 것과 동시에, 임의로 이러한 코팅 조성물로부터 제조된 코팅 필름의 필름 두께를 낮추기 위해 시도된 접근법이 존재한다. 관련 기술분야 내에서, 따라서 개별적으로 경화되지 않는 이러한 코팅 필름은, 빈번하게 베이스코트 필름으로 칭하거나 (또한 더 이상 서피서 필름으로 칭하지 않음), 또는 이것을 그 위에 도포되는 제2 베이스코트 필름과 구별하기 위해, 제1 베이스코트 필름으로 칭한다. 일부 경우에는, 이러한 코팅 필름이 전혀 없이 행하는 것도 시도된다 (이러한 경우에는, 단지 1개의 소위 베이스코트 필름만을 전기코트 필름 상에 직접 제조하고, 그 위에, 별개의 경화 단계 없이, 클리어코트 물질을 도포하며; 다시 말해서, 궁극적으로, 별개의 경화 단계가 마찬가지로 생략됨). 따라서, 별개의 경화 단계 및 추가의 최종 경화 단계 대신에, 전기코트 필름에 도포되는 모든 코팅 필름의 도포 후 단지 1개의 최종 경화 단계만을 갖도록 의도된다.
전기코트 필름에 직접 도포된 코팅 조성물에 대한 별개의 경화 단계를 회피하는 것은 환경적 및 경제적 관점에서 매우 유리하다. 물론, 그 이유는 에너지가 절감되고, 제조 작업이 전반적으로 실질적으로 덜 엄격하게 진행되도록 하기 때문이다.
플라스틱 공정과 관련하여 유사한 방법이 공지되어 있으며, 물론 여기서는 전기코트 필름이 제조되지 않는다. 따라서, 제1 베이스코트 물질, 제2 베이스코트 물질, 및 클리어코트 물질로 구성된 공동 경화용 시스템은, 표면-활성화 전처리를 받은 것일 수 있는 플라스틱 기판에 직접 도포되거나, 또는 다르게는 기판에 먼저 도포된 서피서 필름 또는 접착 프라이머 필름에 도포된다.
멀티코트 페인트 시스템의 재확립을 위한 재마감 방법이 마찬가지로 공지되어 있다. 이러한 방법에서는, 상기 기재된 바와 같이 제조되었으나 특정 결함을 갖는 멀티코트 페인트 시스템이 제조될 것이다. 이러한 재마감 방법은, 예를 들어 결함의 국부 복구 (스팟 복구)에 의해, 또는 결함을 갖는 원래의 마감재의 완전 재코팅 (이중 마감)에 의해 수행된다. 이러한 경우에는, 일반적으로, 결함의 국부 샌딩 후, 서피서, 베이스코트 및 클리어코트로 구성되거나 또는 제1 베이스코트, 제2 베이스코트, 클리어코트로 구성된 상기 기재된 바와 같은 시스템이 도포된다. 단지 1개의 베이스코트 및 그에 도포된 클리어코트만을 도포하고, 이어서 공동 경화시키는 것이 또한 가능하다. 여기서는 실제로, 결함을 갖는 멀티코트 페인트 시스템 (원래의 마감재)이 기판으로서 기능한다.
기존 멀티코트 페인트 시스템의 기술적 특성이 이미 종종 자동차 제조업체의 규격을 충족시키기에 충분하기는 하지만, 이러한 특성을 개선시키는 것이 계속 필요하다. 이는 매우 특히, 제시된 바와 같이 별개의 경화 단계가 생략되는, 마지막에 기재된 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법과 관련하여서도 마찬가지이다. 그러나, 심지어 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 상기에 이미 기재된 표준 방법도 여전히 이러한 관점에서 최적화에 적용가능하다.
특정한 과제는 첫째로 매우 우수한 광학적 특성 (예를 들어, 팝발생 마크(popping mark) 또는 핀홀(pinhole)의 회피)이 달성될 뿐만 아니라 둘째로 최적의 기계적 저항, 및 특히 최적의 접착 특성이 달성되는 멀티코트 페인트 시스템을 제공하는 것이다. 주요 과제는 재마감 부문에서 우수한 접착 특성을 수득하는 것이다.
따라서, 본 발명에 의해 해결하려는 과제는, 상기에 다루어진 단점이 제거되도록 하는, 멀티코트 페인트 시스템 및/또는 이러한 멀티코트 페인트 시스템의 제조에 사용되는 코팅 조성물을 제공하는 것이었다. 탁월한 심미적 특성 뿐만 아니라 매우 우수한 접착 특성도 갖는 멀티코트 페인트 시스템 (원래의 마감재) 및 또한 재마감된 멀티코트 페인트 시스템을 제공하는 것을 가능하게 하도록 의도된다.
언급된 과제는,
40 내지 2000 nm의 평균 입자 크기 및 적어도 50%의 겔 분율을 갖는 폴리우레탄-폴리우레아 입자가 존재하며, 여기서 폴리우레탄-폴리우레아 입자는,
(Z.1.1) 이소시아네이트 기를 함유하고 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기를 함유하는 적어도 1종의 폴리우레탄 예비중합체, 및
(Z.1.2) 2개의 1급 아미노 기 및 1 또는 2개의 2급 아미노 기를 함유하는 적어도 1종의 폴리아민
을 각 경우에 반응된 형태로 포함하는 것인
적어도 1종의 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액 (PD),
및 또한
100 내지 500 nm의 입자 크기를 갖고 올레핀계 불포화 단량체의 3종의 상이한 혼합물 (A), (B) 및 (C)의 연속 라디칼 유화 중합에 의해 제조된 중합체를 포함하며, 여기서
혼합물 (A)로부터 제조된 중합체는 10 내지 65℃의 유리 전이 온도를 갖고,
혼합물 (B)로부터 제조된 중합체는 -35 내지 15℃의 유리 전이 온도를 갖고,
혼합물 (C)로부터 제조된 중합체는 -50 내지 15℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인
적어도 1종의 수분산액 (wD)
를 포함하는 수성 베이스코트 물질에 의해 해결되는 것으로 밝혀졌다.
상기에 확인된 수성 베이스코트 물질은 하기에서 본 발명의 베이스코트 물질로도 지칭될 것이며, 따라서 본 발명의 대상이다. 본 발명의 베이스코트 물질의 바람직한 실시양태는 하기 설명 및 또한 종속항으로부터 명백하다.
본 발명의 추가의 대상은 본 발명의 적어도 1종의 수성 베이스코트 물질을 사용하여 적어도 1개의 베이스코트 필름을 제조하는 것인, 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법이다. 더욱이, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 멀티코트 페인트 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 베이스코트 물질의 사용을 통해, 뛰어난 성능 특성, 특히 탁월한 심미적 특성 및 더욱이 매우 우수한 접착 특성을 갖는 멀티코트 페인트 시스템이 수득된다. 베이스코트 물질을 사용하면, 결함을 갖는 멀티코트 페인트 시스템을 특히 고등급 방식으로 재마감하는 것이 또한 가능하다. 접착력 및 기계적 저항과 관련된 특정한 과제인 이러한 재마감 부문에서도, 특성의 탁월한 프로파일이 달성된다.
본 발명의 수성 베이스코트 물질은, 존재하는 중합체 입자가 폴리우레탄-폴리우레아계인 분산액인, 적어도 1종, 바람직하게는 정확하게 1종의 특정한 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액 (PD)를 포함한다. 이러한 중합체는 원칙적으로 예를 들어 폴리이소시아네이트와 폴리올 및 또한 폴리아민의 통상적인 중부가에 의해 제조가능하다. 그러나, 본 발명의 분산액 (PD) 또는 그에 함유된 중합체 입자와 관련하여, 충족되어야 하는 특정한 조건이 존재하며, 이는 하기에 제시되어 있다.
폴리우레탄-폴리우레아 수분산액 (PD) 중에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자는 적어도 50%의 겔 분율을 갖는다 (측정 방법에 대해, 실시예 섹션 참조). 더욱이, 분산액 (PD) 중에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자는 40 내지 2000 나노미터 (nm)의 평균 입자 크기 (평균치 입자 크기로도 칭함)를 갖는다 (측정 방법에 대해, 실시예 섹션 참조).
따라서, 본 발명에 따라 사용하기 위한 분산액 (PD)는 마이크로겔 분산액이다. 그 이유는 상기에 이미 기재된 바와 같이, 마이크로겔 분산액이 중합체 분산액을 포함하며, 여기서 첫째로 중합체는 비교적 작은 입자 또는 마이크로입자의 형태로 존재하고, 둘째로 중합체 입자는 적어도 부분적으로 분자내 가교된 것이기 때문이다. 후자는, 입자 내에 존재하는 중합체 구조가 3차원 네트워크 구조를 갖는 전형적인 거시적 네트워크와 동일시됨을 의미한다. 그러나, 거시적으로 고려하면, 이러한 종류의 마이크로겔 분산액은 여전히 분산 매질, 예를 들어 물 중 중합체 입자의 분산액이다. 입자들이 서로 함께 가교 브리지를 부분적으로 나타낼 수도 있지만 (이는 제조 공정 그 자체를 고려하면 거의 배제될 수 없음), 이러한 시스템은 어쨌든 측정가능한 평균 입자 크기를 갖는 별개의 입자가 존재하는 분산액이다.
마이크로겔이 분지형 시스템과 거시적으로 가교된 시스템 사이의 구조를 나타내고, 결과적으로 적합한 유기 용매에 가용성인 네트워크 구조를 갖는 거대분자의 특징과 불용성인 거시적 네트워크의 특징을 조합함을 고려하면, 가교 중합체의 분율은, 예를 들어 물 및 임의의 유기 용매의 제거 및 이어지는 후속 추출 후, 고형 중합체의 단리 후에만 결정될 수 있다. 여기서 이용되는 특징은, 적합한 유기 용매에 원래 가용성인 마이크로겔 입자가, 단리 후에 그의 내부 네트워크 구조를 유지하고, 고형 물질에서 거시적 네트워크처럼 거동한다는 점이다. 가교는 실험적으로 수득가능한 겔 분율을 통해 검증될 수 있다. 궁극적으로, 겔 분율은 단리된 고형물로서, 용매 중에 분자 분산성으로 용해될 수 없는, 분산액으로부터의 중합체의 분율이다. 이러한 경우에, 중합체 고형물의 단리 도중에, 후속 가교 반응이 겔 분율을 추가로 증가시키는 것은 배제되어야 한다. 이러한 불용성 분율은 또한 분자내 가교된 입자 및/또는 입자 분획의 형태로 분산액 중에 존재하는 중합체의 분율에 상응한다.
본 발명과 관련하여, 단지 본 발명에 필수적인 범위의 입자 크기를 갖는 중합체 입자를 갖는 마이크로겔 분산액만이 모든 필요한 성능 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 특히 중요한 것은, 매우 낮은 입자 크기와, 그럼에도 불구하고 상당한 가교 분율 또는 겔 분율의 조합이다. 단지 이러한 방식으로만, 멀티코트 페인트 시스템의 유리한 특성, 특히 우수한 광학적 특성과 기계적 특성의 조합을 달성하는 것이 가능하다.
폴리우레탄-폴리우레아 수분산액 (PD) 중에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자는 바람직하게는 적어도 60%, 보다 바람직하게는 적어도 70%, 특히 바람직하게는 적어도 80%의 겔 분율을 갖는다. 따라서, 겔 분율은 최대 100% 또는 대략 100%, 예를 들어 99% 또는 98%일 수 있다. 따라서, 이러한 경우에, 전체 - 또는 거의 전체 - 폴리우레탄-폴리우레아 중합체는 가교된 입자의 형태이다.
분산액 (PD) 중에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자는 바람직하게는 40 내지 1500 nm, 보다 바람직하게는 100 내지 1000 nm, 더욱 바람직하게는 110 내지 500 nm, 추가로 바람직하게는 120 내지 300 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 특히 바람직한 범위는 130 내지 250 nm이다.
수득되는 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (PD)는 수성이다. 이와 관련하여, 표현 "수성"은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이는 근본적으로, 시스템의 분산 매질이 유기 용매 (용제로도 칭함)를 독점적으로 또는 주로 함유하지 않는 대신에, 대조적으로 시스템의 분산 매질로서 상당한 분율의 물을 포함하는 것인 시스템을 지칭한다.
다양한 성분 및 시스템, 예를 들어 분산액 (PD), 분산액 (wD) 또는 베이스코트 물질에 대해, 유기 용매의 최대량을 사용하고/거나 물의 양을 사용하여 정의된 수성 특징의 바람직한 실시양태는 하기에 나중에 기재되어 있다. 분산액 (PD) 중에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자는, (Z.1.1) 이소시아네이트 기를 함유하고 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리우레탄 예비중합체, 및 또한 (Z.1.2) 2개의 1급 아미노 기 및 1 또는 2개의 2급 아미노 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리아민을 각 경우에 반응된 형태로 포함한다.
본 발명과 관련하여 예를 들어 분산액 (PD)의 폴리우레탄-폴리우레아 입자와 같은 중합체가 특정한 성분들을 반응된 형태로 포함하는 것으로 언급된 경우, 이는 이들 특정한 성분이 해당 중합체의 제조 시에 출발 화합물로서 사용됨을 의미한다. 출발 화합물의 성질에 따라, 표적 중합체를 제공하기 위한 특정한 반응이 상이한 메카니즘에 따라 수행된다. 명백하게, 폴리우레탄-폴리우레아 입자 또는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체의 제조 시에, 성분 (Z.1.1) 및 (Z.1.2)는 (Z.1.1)의 이소시아네이트 기와 (Z.1.2)의 아미노 기의 반응을 통해 서로 함께 반응하여 우레아 결합을 형성한다. 물론, 중합체는 사전에 존재하는 아미노 기 및 이소시아네이트 기를, 우레아 기의 형태로 - 즉, 그의 상응하게 반응된 형태로 - 포함한다. 그럼에도 불구하고, 궁극적으로, 반응하는 이소시아네이트 기 및 아미노 기를 제외하고는 성분들이 변화 없이 유지되기 때문에, 중합체는 2 성분 (Z.1.1) 및 (Z.1.2)를 포함한다. 따라서, 용이한 이해를 위해, 해당 중합체는 성분을 각 경우에 반응된 형태로 포함하는 것으로 언급된다. 따라서, 표현 "중합체가 성분 (X)를 반응된 형태로 포함한다"의 의미는 표현 "중합체의 제조 시에, 성분 (X)를 사용하였다"의 의미와 동일시될 수 있다.
폴리우레탄-폴리우레아 입자는 바람직하게는 2 성분 (Z.1.1) 및 (Z.1.2)로 이루어지며 - 즉, 이들 2 성분으로부터 제조된다.
수분산액 (PD)는, 예를 들어 특정한 3-단계 공정에 의해 수득될 수 있다. 이러한 공정의 기재의 일부로서, 성분 (Z.1.1) 및 (Z.1.2)의 바람직한 실시양태도 언급되어 있다.
이러한 공정의 제1 단계 (I)에서, 특정한 조성물 (Z)를 제조한다.
조성물 (Z)는 블로킹된 1급 아미노 기를 갖는 적어도 1종, 바람직하게는 정확하게 1종의 특정한 이소시아네이트 기-함유 중간체 (Z.1)을 포함한다.
중간체 (Z.1)의 제조는 이소시아네이트 기를 함유하고 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리우레탄 예비중합체 (Z.1.1)과, 폴리아민 (Z.1.2)로부터 유도되고 적어도 2개의 블로킹된 1급 아미노 기 및 적어도 1개의 유리 2급 아미노 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리아민 (Z.1.2a)의 반응을 포함한다.
이소시아네이트 기를 함유하고 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기를 포함하는 폴리우레탄 중합체는 원칙적으로 공지되어 있다. 본 발명과 관련하여, 더 용이한 이해를 위해, 성분 (Z.1.1)은 예비중합체로 지칭된다. 그 이유는 이러한 성분이, 또 다른 성분, 즉 중간체 (Z.1)의 제조를 위한 출발 성분으로서 사용되는 전구체로서 확인된 중합체이기 때문이다.
이소시아네이트 기를 함유하고 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체 (Z.1.1)의 제조를 위해, 통상의 기술자에게 공지된 지방족, 시클로지방족, 지방족-시클로지방족, 방향족, 지방족-방향족 및/또는 시클로지방족-방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 것은 디이소시아네이트를 사용하는 것이다. 하기 디이소시아네이트가 예로서 언급될 수 있다: 1,3- 또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'- 또는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,4- 또는 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디이소시아네이토디페닐 에테르, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 에틸에틸렌 디이소시아네이트, 2,3-디메틸에틸렌 디이소시아네이트, 1-메틸트리메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 테트라메틸헥산 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2-이소시아네이토-프로필시클로헥실 이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 1,4- 또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4- 또는 1,3- 또는 1,2-디이소시아네이토시클로헥산, 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토메틸-5-이소시아네이토-1,3,3-트리메틸시클로헥산, 2,3-비스(8-이소시아네이토옥틸)-4-옥틸-5-헥실시클로헥센, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI) 예컨대 m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 또는 이들 폴리이소시아네이트의 혼합물. 물론, 언급된 디이소시아네이트의 다양한 이량체 및 삼량체 예컨대 우레트디온 및 이소시아누레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 바람직한 것은 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산, 및/또는 m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (m-TMXDI)를 사용하는 것이다. 이소시아네이트는, 이소시아네이트 기가 지방족 기에 부착되어 있는 경우 - 다시 말해서, 이소시아네이트 기에 대한 알파-위치에 방향족 탄소가 존재하지 않는 경우에, 지방족으로 명명된다.
예비중합체 (Z.1.1)의 제조를 위해, 일반적으로 우레탄의 형성과 함께, 폴리이소시아네이트를 폴리올, 보다 특히 디올과 반응시킨다.
적합한 폴리올의 예는 포화 또는 올레핀계 불포화 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올이다. 특히 폴리올로서, 폴리에스테르 폴리올, 특히 400 내지 5000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 것들이 사용된다 (측정 방법에 대해, 실시예 섹션 참조). 이러한 종류의 폴리에스테르 폴리올, 바람직하게는 폴리에스테르 디올은 상응하는 폴리카르복실산, 바람직하게는 디카르복실산 및/또는 그의 무수물과, 상응하는 폴리올, 바람직하게는 디올의 에스테르화에 의한 반응에 의해 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 물론, 임의로 추가로 제조 절차를 위해 모노카르복실산 및/또는 모노알콜을 부분적으로 사용하는 것이 또한 가능하다. 폴리에스테르 디올은 바람직하게는 포화, 보다 특히 포화 및 선형이다.
이러한 폴리에스테르 폴리올, 바람직하게는 폴리에스테르 디올의 제조에 적합한 방향족 폴리카르복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산이며, 이들 중 이소프탈산이 유리하고, 따라서 바람직하게 사용된다. 적합한 지방족 폴리카르복실산의 예는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디카르복실산, 및 도데칸디카르복실산, 또는 다르게는 헥사히드로프탈산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 트리시클로도데칸디카르복실산, 및 테트라히드로프탈산이다. 디카르복실산으로서, 이량체 지방산 또는 이량체화된 지방산을 사용하는 것이 마찬가지로 가능하며, 이는 공지된 바와 같이 불포화 지방산의 이량체화에 의해 제조된 혼합물이고, 예를 들어 상표명 라디액시드(Radiacid) (올레온(Oleon)으로부터) 또는 프리폴(Pripol) (크로다(Croda)로부터) 하에 입수가능하다. 본 발명과 관련하여, 폴리에스테르 디올을 제조하기 위해 이들 종류의 이량체 지방산을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 예비중합체 (Z.1.1)을 제조하기 위해 바람직하게 사용되는 폴리올은 이량체 지방산을 사용하여 제조된 폴리에스테르 디올이다. 제조 시에 사용되는 디카르복실산 중 적어도 50 wt%, 바람직하게는 55 내지 75 wt%가 이량체 지방산인 폴리에스테르 디올이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 폴리올, 바람직하게는 폴리에스테르 디올의 제조를 위한 상응하는 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-, 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 또는 1,5-펜탄디올, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 또는 1,6-헥산디올, 네오펜틸 히드록시피발레이트, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 트리메틸펜탄디올이다. 따라서, 바람직한 것은 디올을 사용하는 것이다. 물론, 이러한 폴리올 또는 디올은 또한 예비중합체 (Z.1.1)을 제조하기 위해 직접 사용될 수 있으며, 다시 말해서 폴리이소시아네이트와 직접 반응할 수 있다.
또한, 예비중합체 (Z.1.1)을 제조하기 위해, 폴리아민 예컨대 디아민 및/또는 아미노 알콜을 사용하는 것이 또한 가능하다. 디아민의 예는 히드라진, 알킬- 또는 시클로알킬디아민 예컨대 프로필렌디아민 및 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산을 포함하고, 아미노 알콜의 예는 에탄올아민 또는 디에탄올아민을 포함한다.
예비중합체 (Z.1.1)은 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기 (즉, 하기에 나중에 또한 확인되는 공지된 중화제 예컨대 염기의 사용을 통해 음이온성 기로 전환될 수 있는 기)를 포함한다. 통상의 기술자가 인지하는 바와 같이, 이들은, 예를 들어 카르복실산, 술폰산 및/또는 포스폰산 기, 특히 바람직하게는 카르복실산 기 (중화제에 의해 음이온성 기로 전환될 수 있는 관능기), 및 또한 상기 언급된 관능기, 예컨대 특히 카르복실레이트, 술포네이트 및/또는 포스포네이트 기, 바람직하게는 카르복실레이트 기로부터 유도된 음이온성 기이다. 공지된 바와 같이, 이러한 기를 도입하는 것의 효과는 수분산성의 증가이다. 선택된 조건에 따라, 확인된 기의 일부분 또는 실질적으로 전부는 한 형태 (예를 들어, 카르복실산) 또는 다른 형태 (카르복실레이트)로 존재할 수 있다. 특정 영향 인자는, 예를 들어 하기에 나중에 더 상세하게 기재되는 상기 언급된 중화제를 사용하는 것에 있다. 예비중합체 (Z.1.1)을 이러한 중화제와 혼합하는 경우, 중화제의 양에 따라, 상응하는 양의 카르복실산 기가 카르복실레이트 기로 전환될 것이다. 그러나, 상기 기가 존재하는 형태와 상관 없이, 이해를 돕기 위해서는, 균일한 명칭이 본 발명의 목적을 위해 빈번하게 선택된다. 예를 들어 중합체, 예컨대 예비중합체 (Z.1.1)에 대해 특정한 산가가 명시된 경우, 또는 이러한 중합체가 카르복시-관능성으로 명명된 경우, 이러한 어구는 항상 카르복실산 기 뿐만 아니라 카르복실레이트 기를 포괄한다. 이와 관련하여 임의의 구별이 존재해야 하는 경우에, 이는 예를 들어 중화도를 사용하여 행해진다.
상기 기를 도입하는 목적을 위해, 예비중합체 (Z.1.1)의 제조 동안, 우레탄 결합의 제조 시의 반응을 위한 기, 바람직하게는 히드록실 기 뿐만 아니라 상기 언급된 기, 예를 들어 카르복실산 기를 추가로 포함하는 출발 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로, 해당 기가 예비중합체에 도입된다.
바람직한 카르복실산 기를 도입하기 위해 고려되는 상응하는 화합물은 - 이들이 카르복실 기를 함유하는 한 - 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올이다. 그러나, 바람직한 것은 어쨌든 저분자량의 것이고, 적어도 1개의 카르복실산 기, 및 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 1개의 관능기, 바람직하게는 히드록실 기를 갖는 화합물을 사용하는 것이다. 본 발명의 목적을 위한 표현 "저분자량 화합물"은 비교적 고분자량의 화합물, 보다 특히 중합체와는 대조적으로, 해당 화합물이 바람직하게는 단량체 화합물처럼 개별 분자량이 할당될 수 있는 것들임을 의미한다. 중합체는 항상 분자의 혼합물을 구성하고 평균 분자량을 사용하여 기재되어야 하기 때문에, 저분자량 화합물은 특히 중합체가 아니다. 용어 "저분자량 화합물"은 바람직하게는 해당 화합물이 300 g/mol 미만의 분자량을 가짐을 의미한다. 100 내지 200 g/mol 범위가 바람직하다.
이러한 의미에서 바람직한 화합물은, 예를 들어 2개의 히드록실 기를 포함하는 모노카르복실산, 예컨대 예를 들어 디히드록시프로피온산, 디히드록시숙신산, 및 디히드록시벤조산이다. 매우 특히 알파,알파-디메틸올알칸산 예컨대 2,2-디메틸올아세트산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 및 2,2-디메틸올펜탄산, 특히 2,2-디메틸올프로피온산이다.
따라서, 예비중합체 (Z.1.1)은 바람직하게는 카르복시-관능성이다. 고형물 함량을 기준으로 하여, 이들은 바람직하게는 10 내지 35 mg KOH/g, 보다 특히 15 내지 23 mg KOH/g의 산가를 갖는다 (측정 방법에 대해, 실시예 섹션 참조).
예비중합체의 수 평균 분자량은 광범위하게 달라질 수 있으며, 예를 들어 2000 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 3500 내지 6000 g/mol 범위이다 (측정 방법에 대해, 실시예 섹션 참조).
예비중합체 (Z.1.1)은 이소시아네이트 기를 함유한다. 바람직하게는, 고형물 함량을 기준으로 하여, 이는 0.5 내지 6.0 wt%, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 wt%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 4.0 wt%의 이소시아네이트 함량을 갖는다 (측정 방법에 대해, 실시예 섹션 참조).
예비중합체 (Z.1.1)이 이소시아네이트 기를 함유하기 때문에, 예비중합체의 히드록실가는 명백하게 일반적으로 매우 낮을 것이다. 고형물 함량을 기준으로 하여, 예비중합체의 히드록실가는 바람직하게는 15 mg KOH/g 미만, 보다 특히 10 mg KOH/g 미만, 더욱 바람직하게는 5 mg KOH/g 미만이다 (측정 방법에 대해, 실시예 섹션 참조).
예비중합체 (Z.1.1)은 공지되고 확립된 괴상 또는 용액 방법에 의해, 특히 바람직하게는 유기 용매, 예컨대 바람직하게는 메틸 에틸 케톤 중에서 출발 화합물을, 예를 들어 60 내지 120℃의 온도에서 및 임의로 폴리우레탄 제조에 전형적인 촉매의 사용과 함께 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 촉매는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며; 예는 디부틸주석 라우레이트이다. 물론, 여기서 생성물 - 즉, 예비중합체 (Z.1.1) -이 이소시아네이트 기를 포함하도록 출발 성분의 비율을 선택하는 절차가 있다. 용매가 출발 화합물의 관능기와의 어떠한 원치 않는 반응에도 참여하지 않도록, 다시 말해서 이들 관능기의 반응을 방해하지 않는 정도로 이들 기에 대해 불활성이도록 용매가 선택되어야 하는 것은 마찬가지로 즉시 명백하다. 제조는 바람직하게는 하기에 나중에 기재된 바와 같이 유기 용매 (Z.2) 중에서 미리 수행되며, 그 이유는 이러한 용매가 임의의 경우에 공정의 단계 (I)에서 제조된 조성물 (Z) 중에 존재하는 것이 필요하기 때문이다.
상기에 이미 나타낸 바와 같이, 예비중합체 (Z.1.1) 중에 존재하고 음이온성 기로 전환될 수 있는 기는, 예를 들어 중화제의 사용 결과로서, 상응하는 음이온성 기로서 부분적으로 또한 존재할 수 있다. 이러한 방식으로, 예비중합체 (Z.1.1) 및 따라서 또한 중간체 (Z.1)의 수분산성을 조정하는 것이 가능하다.
고려되는 중화제는, 특히 공지된 염기성 중화제 예컨대 예를 들어 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트, 또는 히드록시드 예컨대 예를 들어 LiOH, NaOH, KOH, 또는 Ca(OH)2를 포함한다. 질소를 함유하는 유기 염기, 예컨대 아민 예컨대 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸아닐린, 트리페닐아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민 또는 트리에탄올아민 및 또한 그의 혼합물이 마찬가지로 중화에 적합하고, 본 발명과 관련하여 바람직하게 사용된다.
중화제, 보다 특히 질소를 함유하는 유기 염기를 사용한 예비중합체 (Z.1.1)의 중화는 유기 상 중, 다시 말해서 유기 용매, 보다 특히 하기 기재된 바와 같은 용매 (Z.2)와의 용액 중 예비중합체의 제조 후에 수행될 수 있다. 물론, 중화제는 또한 실제 중합의 출발 동안 또는 그 전만큼 일찍 첨가될 수 있으며, 이러한 경우에, 예를 들어 카르복실산 기를 함유하는 출발 화합물이 중화된다.
음이온성 기로 전환될 수 있는 기, 보다 특히 카르복실산 기에 대한 중화가 요구되는 경우에, 중화제는, 예를 들어 기 중 35% 내지 65%의 분율이 중화되도록 하는 양 (중화도)으로 첨가될 수 있다. 40% 내지 60% 범위가 바람직하다 (계산 방법에 대해 실시예 섹션 참조).
예비중합체 (Z.1.1)을 중간체 (Z.1)의 제조를 위해 그의 제조 후에 및 그의 사용 전에 기재된 바와 같이 중화시키는 것이 바람직하다.
본원에 기재된 중간체 (Z.1)의 제조는 기재된 예비중합체 (Z.1.1)과 적어도 1종, 바람직하게는 정확하게 1종의 폴리아민 (Z.1.2)로부터 유도된 폴리아민 (Z.1.2a)의 반응을 포괄한다.
폴리아민 (Z.1.2a)는 2개의 블로킹된 1급 아미노 기 및 1 또는 2개의 유리 2급 아미노 기를 포함한다.
블로킹된 아미노 기는 공지된 바와 같이 유리 아미노 기에 본래 존재하는 질소 상의 수소 라디칼이 블로킹제와의 가역 반응에 의해 치환된 것들이다. 블로킹에 의해, 아미노 기는 유리 아미노 기가 할 수 있는 것처럼 축합 또는 첨가 반응에 의해 반응할 수 없으며, 따라서 이러한 점에서 비반응성이고, 따라서 유리 아미노 기와는 상이하다. 단지 가역적으로 부가된 블로킹제를 다시 제거하여 유리 아미노 기를 복원시키는 것만이, 명백하게 아미노 기의 통상적인 반응을 가능하게 한다. 따라서, 상기 원칙은 마스킹 또는 블로킹된 이소시아네이트의 원칙과 유사하며, 이는 마찬가지로 중합체 화학 분야 내에서 공지되어 있다.
폴리아민 (Z.1.2a)의 1급 아미노 기는, 예를 들어 통상적인 블로킹제, 예컨대 케톤 및/또는 알데히드로 블로킹될 수 있다. 이러한 블로킹은 물의 방출과 함께, 더 이상 어떠한 질소-수소 결합도 함유하지 않는 케티민 및/또는 알디민을 생성시켜, 아미노 기와 또 다른 관능기 예컨대 이소시아네이트 기의 임의의 전형적인 축합 또는 첨가 반응을 방지한다.
예를 들어 케티민과 같은 이러한 종류의 블로킹된 1급 아민을 제조하기 위한 반응 조건은 공지되어 있다. 따라서, 예를 들어 이러한 블로킹은 1급 아민과, 동시에 아민에 대한 용매로도 기능하는 과량의 케톤과의 혼합물에 열을 공급하는 것으로 실현될 수 있다. 생성되는 반응수는 바람직하게는 반응 동안 제거하여, 그렇지 않으면 가능한 가역적 블로킹의 역반응 (디블로킹)을 방지한다.
블로킹된 1급 아미노 기의 디블로킹을 위한 반응 조건은 또한 그 자체로 공지되어 있다. 따라서, 예를 들어 블로킹된 아민의 수성 상으로의 단순 전달은, 물에 의해 가해진 농도 압력의 결과로서, 평형을 디블로킹 쪽으로 다시 이동시켜서, 물의 소비와 함께 유리 1급 아미노 기 및 또한 유리 케톤을 생성시키기에 충분하다.
상기 언급된 것으로부터, 본 발명과 관련하여 블로킹된 아미노 기와 유리 아미노 기 사이에 명확한 구별이 이루어진다는 결론이 내려진다. 그러나, 아미노 기가 블로킹된 것으로도 유리로도 명시되지 않은 경우에, 상기 언급은 유리 아미노 기에 대한 것이다.
폴리아민 (Z.1.2a)의 1급 아미노 기를 블로킹하기 위한 바람직한 블로킹제는 케톤이다. 케톤 중에서도, 특히 바람직한 것은 하기에 나중에 기재된 바와 같은 유기 용매 (Z.2)를 구성하는 것들이다. 그 이유는 이들 용매 (Z.2)가 임의의 경우에 공정의 단계 (I)에서 제조된 조성물 (Z) 중에 존재해야 하기 때문이다. 케톤으로 블로킹된 이러한 1급 아민의 제조가 과량의 케톤에서 특히 우수한 효과로 달성됨은 상기에 이미 제시된 바 있다. 따라서, 블로킹을 위한 케톤 (Z.2)의 사용을 통해, 가능하게는 원치 않는 블로킹제를 값비싸고 불편하게 제거할 어떠한 필요도 없이, 블로킹된 아민에 대해 상응하게 바람직한 제조 절차를 사용하는 것이 가능하다. 그 대신에, 블로킹된 아민의 용액이 중간체 (Z.1)을 제조하기 위해 직접 사용될 수 있다. 바람직한 블로킹제는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 시클로펜타논, 또는 시클로헥사논이고; 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤인 (Z.2) 케톤이 특히 바람직하다.
더욱이, 케톤 및/또는 알데히드, 특히 케톤으로의 바람직한 블로킹, 및 동반된 케티민 및/또는 알디민의 제조는 1급 아미노 기가 선택적으로 블로킹되는 이점을 갖는다. 존재하는 2급 아미노 기는 명백하게 블로킹될 수 없으며, 따라서 유리 상태로 남아있다. 따라서, 2개의 블로킹된 1급 아미노 기 뿐만 아니라 1 또는 2개의 유리 2급 아미노 기를 또한 포함하는 폴리아민 (Z.1.2a)를, 언급된 바람직한 블로킹 반응을 통해 유리 2급 및 1급 아미노 기를 포함하는 상응하는 폴리아민 (Z.1.2)로부터 곤란함이 없는 방식으로 제조하는 것이 가능하다.
폴리아민 (Z.1.2a)는 2개의 1급 아미노 기 및 1 또는 2개의 2급 아미노 기를 포함하는 폴리아민 (Z.1.2)의 1급 아미노 기를 블로킹함으로써 제조될 수 있다. 궁극적으로, 2개의 1급 아미노 기 및 1 또는 2개의 2급 아미노 기를 포함하는 모든 통상적인 지방족, 방향족 또는 아르지방족 (혼합된 지방족-방향족) 폴리아민 (Z.1.2)가 적합하다. 이는 언급된 아미노 기 뿐만 아니라 임의의 지방족, 방향족 또는 아르지방족 기가 본래 존재할 수 있음을 의미한다. 가능한 예는 2급 아미노 기 상에 말단 기로서 배열된 1가 기, 또는 2개의 아미노 기 사이에 배열된 2가 기를 포함한다.
유기 기는 방향족이 아닌 경우에, 본 발명과 관련하여 지방족인 것으로 고려된다. 예를 들어, 아미노 기에 추가로 존재하는 기는 지방족 탄화수소 기일 수 있으며, 이들은 독점적으로 탄소 및 수소만으로 이루어지고 방향족이 아닌 기이다. 이들 지방족 탄화수소 기는 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있다. 물론, 이들 기는 시클릭 및 선형 또는 분지형 성분을 또한 포함할 수 있다. 지방족 기가 헤테로원자를, 특히 가교 기 예컨대 에테르, 에스테르, 아미드 및/또는 우레탄 기의 형태로 포함하는 것이 추가로 가능하다. 가능한 방향족 기는 마찬가지로 공지되어 있으며, 추가의 설명을 필요로 하지 않는다.
폴리아민 (Z.1.2a)는 바람직하게는 2개의 블로킹된 1급 아미노 기 및 1 또는 2개의 유리 2급 아미노 기를 가지며, 바람직하게는 1급 아미노 기로서 독점적으로 블로킹된 1급 아미노 기만을 갖고, 2급 아미노 기로서 독점적으로 유리 2급 아미노 기만을 갖는다.
합하여, 폴리아민 (Z.1.2a)는 바람직하게는 3 또는 4개의 아미노 기를 가지며, 이들 기는 블로킹된 1급 아미노 기 및 유리 2급 아미노 기의 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 폴리아민 (Z.1.2a)는 2개의 블로킹된 1급 아미노 기, 1 또는 2개의 유리 2급 아미노 기, 및 또한 지방족-포화 탄화수소 기로 이루어진 것들이다.
유사한 바람직한 실시양태는 블로킹된 1급 아미노 기가 아니라 유리 1급 아미노 기를 함유하는 폴리아민 (Z.1.2)에 대해 유효하다.
1급 아미노 기의 블로킹에 의해 폴리아민 (Z.1.2a)를 제조하는 것이 또한 가능한 바람직한 폴리아민 (Z.1.2)의 예는, 디에틸렌트리아민, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, 디프로필렌트리아민, 및 또한 N1-(2-(4-(2-아미노에틸)피페라진-1-일)에틸)에탄-1,2-디아민 (1개의 2급 아미노 기, 블로킹을 위한 2개의 1급 아미노 기) 및 트리에틸렌테트라민, 및 또한 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민 (2개의 2급 아미노 기, 블로킹을 위한 2개의 1급 아미노 기)이다.
주요하게는 순수한 기술적 합성과 연관된 이유로, 1급 아미노 기의 블로킹에서 이론적으로 이상적인 정량적 전환이 항상 존재할 수는 없음은 통상의 기술자에게 명확하다. 예를 들어, 특정한 양의 폴리아민이 블로킹된 경우에, 블로킹 공정에서 블로킹되는 1급 아미노 기의 비율은, 예를 들어 95 mol% 이상일 수 있다 (IR 분광측정법에 의해 결정가능함; 실시예 섹션 참조). 블로킹되지 않은 상태의 폴리아민이, 예를 들어 2개의 유리 1급 아미노 기를 갖는 경우, 및 이러한 아민의 특정 양의 1급 아미노 기가 블로킹된 경우, 사용된 양으로 존재하는 1급 아미노 기의 95 mol% 초과의 분율이 블로킹되면, 이러한 아민은 본 발명과 관련하여 2개의 블로킹된 1급 아미노 기를 갖는 것으로 언급된다. 이는 한편으로는, 기술적 합성 관점으로부터, 정량적 전환이 항상 실현될 수는 없다는 이미 언급된 사실로 인한 것이다. 다른 한편으로는, 1급 아미노 기의 95 mol% 초과가 블로킹된다는 사실은, 블로킹에 사용되는 아민의 총량의 주요 분율이 사실상 독점적으로 블로킹된 1급 아미노 기, 구체적으로 정확하게 2개의 블로킹된 1급 아미노 기만을 함유함을 의미한다.
중간체 (Z.1)의 제조는 예비중합체 (Z.1.1)과 폴리아민 (Z.1.2)의, (Z.1.1)로부터의 이소시아네이트 기와 (Z.1.2)로부터의 유리 2급 아미노 기의 첨가 반응에 의한 반응을 수반한다. 이어서, 그 자체로 공지된 이러한 반응은 우레아 결합의 형성과 함께, 폴리아민 (Z.1.2a)의 예비중합체 (Z.1.1)에의 부착으로 이어져서, 궁극적으로 중간체 (Z.1)을 형성한다. 따라서, 중간체 (Z.1)의 제조에서, 바람직한 것이 유리 또는 블로킹된 2급 또는 유리 또는 블로킹된 1급 아미노 기를 갖는 임의의 다른 아민을 사용하지 않는 것임은 용이하게 명백할 것이다.
중간체 (Z.1)은 공지되고 확립된 괴상 또는 용액 기술에 의해, 특히 바람직하게는 유기 용매 중 (Z.1.1)과 (Z.1.2a)의 반응에 의해 제조될 수 있다. 용매가 출발 화합물의 관능기와의 어떠한 원치 않는 반응에도 참여하지 않으며, 따라서 이들 기에 대한 그의 거동에 있어서 불활성 또는 대체로 불활성이도록 하는 방식으로 용매가 선택되어야 함은 즉시 명백하다. 제조 시의 용매로서, 바람직한 것은 심지어 이러한 단계에서도 하기에 나중에 기재된 바와 같은 유기 용매 (Z.2), 특히 메틸 에틸 케톤을 적어도 부분적으로 사용하는 것이며, 그 이유는 이러한 용매가 임의의 경우에 방법의 단계 (I)에서 제조된 조성물 (Z) 중에 존재해야 하기 때문이다. 바람직하게는, 용매 (Z.2) 중 예비중합체 (Z.1.1)의 용액을 여기서 용매 (Z.2) 중 폴리아민 (Z.1.2a)의 용액과 혼합하고, 기재된 반응을 수행할 수 있다.
물론, 이렇게 하여 제조된 중간체 (Z.1)은 제조 동안에 또는 그 후에, 상기에 이미 기재된 중화제를 사용하여, 예비중합체 (Z.1.1)에 대해 상기에 마찬가지로 기재된 방식으로 중화될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 예비중합체 (Z.1.1)을 중간체 (Z.1)의 제조에 사용하기 전에 상기 기재된 방식으로 미리 중화시켜서, (Z.1)의 제조 동안에 또는 그 후에 중화가 더 이상 관련되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 경우에, 예비중합체 (Z.1.1)의 중화도는 중간체 (Z.1)의 중화도와 동일시될 수 있다. 따라서, 방법과 관련하여 중화제를 전혀 추가로 첨가하지 않은 경우에, 본 발명의 궁극적으로 제조된 분산액 (PD) 중에 존재하는 중합체의 중화도는 또한 예비중합체 (Z.1.1)의 중화도와 동일시될 수 있다.
중간체 (Z.1)은 블로킹된 1급 아미노 기를 갖는다. 이는 유리 2급 아미노 기가 예비중합체 (Z.1.1) 및 폴리아민 (Z.1.2a)의 반응 시에 반응하게 되지만, 블로킹된 1급 아미노 기는 반응하지 않는다는 점에서 명백하게 달성될 수 있다. 사실상, 상기에 이미 기재된 바와 같이, 블로킹의 효과는 다른 관능기, 예컨대 이소시아네이트 기와의 전형적인 축합 반응 또는 첨가 반응이 수행될 수 없다는 점이다. 물론, 이는 블로킹된 아미노 기가 또한 중간체 (Z.1)을 제공하기 위해 블로킹된 채로 남아있도록 반응을 위한 조건이 선택되어야 함을 의미한다. 통상의 기술자는 임의의 경우에 바람직한, 예를 들어 유기 용매 중 반응에 의해 일어나는 이러한 조건을 설정하는 방법을 알고 있다.
중간체 (Z.1)은 이소시아네이트 기를 함유한다. 따라서, (Z.1.1) 및 (Z.1.2a)의 반응에서, 물론 이들 성분의 비는 생성물 - 즉, 중간체 (Z.1) -이 이소시아네이트 기를 함유하도록 선택되어야 한다.
상기 기재된 바와 같이, (Z.1.1)과 (Z.1.2a)의 반응에서, 유리 2급 아미노 기는 이소시아네이트 기와 반응하지만, 1급 아미노 기는 블로킹 때문에 반응하지 않기 때문에, 따라서 이러한 반응에서 (Z.1.2a)로부터의 유리 2급 아미노 기에 대한 (Z.1.1)로부터의 이소시아네이트 기의 몰비는 1 초과이어야 함이 우선 즉시 명확하다. 이러한 특색은 본 발명에 필수적인 특색, 즉 중간체 (Z.1)이 이소시아네이트 기를 함유한다는 것으로부터 함축적으로, 그럼에도 불구하고 명백하게 및 직접적으로 발생한다.
그럼에도 불구하고, 반응 동안, 하기와 같이 정의된 과량의 이소시아네이트 기가 그에 존재하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 기, 유리 2급 아미노 기 및 블로킹된 1급 아미노 기의 몰량 (n)은 이러한 바람직한 실시양태에서 하기 조건을 충족시킨다: [n ((Z.1.1)로부터의 이소시아네이트 기) - n ((Z.1.2a)로부터의 유리 2급 아미노 기)] / n ((Z.1.2a)로부터의 블로킹된 1급 아미노 기) = 1.2/1 내지 4/1, 바람직하게는 1.5/1 내지 3/1, 매우 바람직하게는 1.8/1 내지 2.2/1, 보다 더 바람직하게는 2/1.
이들 바람직한 실시양태에서, (Z.1.1)로부터의 이소시아네이트 기와 (Z.1.2a)로부터의 유리 2급 아미노 기의 반응에 의해 형성된 중간체 (Z.1)은 블로킹된 1급 아미노 기에 비해 과량의 이소시아네이트 기를 갖는다. 이러한 과량은 궁극적으로, (Z.1.1)로부터의 이소시아네이트 기 대 (Z.1.2a)로부터의 유리 2급 아미노 기 및 블로킹된 1급 아미노 기의 총량의 몰비를, 심지어 (Z.1)의 제조 및 유리 2급 아미노 기와의 반응에 의한 이소시아네이트 기의 상응하는 소비 후에도, 상응하는 과량의 이소시아네이트 기가 남아있기에 충분히 크도록 선택함으로써 달성된다.
예를 들어 폴리아민 (Z.1.2a)가 1개의 유리 2급 아미노 기 및 2개의 블로킹된 1급 아미노 기를 갖는 경우에, (Z.1.1)로부터의 이소시아네이트 기 대 폴리아민 (Z.1.2a) 사이의 몰비는 매우 특히 바람직한 실시양태에서 5/1로 설정된다. 유리 2급 아미노 기와의 반응에서의 1개의 이소시아네이트 기의 소비는 상기 언급된 조건 동안 4/2 (또는 2/1)이 실현됨을 의미할 것이다.
중간체 (Z.1)의 분율은 각 경우에 조성물 (Z)의 총량을 기준으로 하여 15 내지 65 wt%, 바람직하게는 25 내지 60 wt%, 보다 바람직하게는 30 내지 55 wt%, 특히 바람직하게는 35 내지 52.5 wt%, 및 하나의 매우 특정한 실시양태에서 40 내지 50 wt%이다.
중간체 (Z.1)의 분율을 결정하는 것은 하기와 같이 수행될 수 있다: 중간체 (Z.1) 이외에는 단지 유기 용매만을 함유하는 혼합물의 고형물 함량을 확인한다 (고형물 (고형물 함량으로도 칭함)을 결정하기 위한 측정 방법에 대해, 실시예 섹션 참조). 고형물 함량은 중간체 (Z.1)의 양에 상응한다. 따라서, 혼합물의 고형물 함량을 고려함으로써, 조성물 (Z) 중 중간체 (Z.1)의 분율을 결정 또는 명시하는 것이 가능하다. 중간체 (Z.1)이 어쨌든 유기 용매 중에서 바람직하게 제조되고, 따라서 제조 후, 임의의 경우에 중간체 이외에는 단지 유기 용매만을 포함하는 혼합물 중에 존재한다면, 이는 선택된 기술이다.
조성물 (Z)는 적어도 1종의 특정한 유기 용매 (Z.2)를 추가로 포함한다.
용매 (Z.2)는 20℃의 온도에서 38 wt% 이하의 물 중 용해도를 갖는다 (측정 방법에 대해, 실시예 섹션 참조). 20℃의 온도에서의 물 중 용해도는 바람직하게는 30 wt% 이하이다. 바람직한 범위는 1 내지 30 wt%이다.
따라서, 용매 (Z.2)는 상당히 적당한 물 중 용해도를 가지며, 특히 물과 완전 혼화성이 아니거나 또는 무한한 물 중 용해도를 갖지 않는다. 용매는 분리, 다시 말해서 2개 상의 형성의 발생 없이 물과 임의의 비율로 혼합될 수 있는 경우에 물과 완전 혼화성이다.
용매 (Z.2)의 예는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 톨루엔, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 카르보네이트, 시클로헥사논, 또는 이들 용매의 혼합물이다. 바람직한 것은 20℃에서 24 wt%의 물 중 용해도를 갖는 메틸 에틸 케톤이다.
따라서, 용매 (Z.2)는 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 테트라히드로푸란, 디옥산, N-포르밀모르폴린, 디메틸포름아미드 또는 디메틸 술폭시드와 같은 용매가 아니다.
단지 제한된 물 중 용해도만을 갖는 특정한 용매 (Z.2)를 선택하는 것의 특정한 효과는 방법의 단계 (II)에서 조성물 (Z)를 수성 상 중에 분산시켰을 때에 균질 용액이 직접 형성될 수 없다는 것이다. 그 대신에, 존재하는 분산액은 단계 (II)의 일부로서 발생하는 가교 반응 (우레아 결합을 형성하기 위한 유리 1급 아미노 기 및 이소시아네이트 기의 첨가 반응)이 제한된 부피에서 수행되는 것을 가능하게 하여, 궁극적으로 상기와 같이 정의된 마이크로입자의 형성을 가능하게 하는 것으로 가정된다.
기재된 수용해도를 가질 뿐만 아니라, 바람직한 용매 (Z.2)는 (대기압, 다시 말해서 1.013 bar 하에) 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하의 비점을 갖는다. 이는 하기에 나중에 기재된 방법의 단계 (III), 다시 말해서 방법의 단계 (II)에서 제조된 분산액으로부터의 적어도 1종 유기 용매 (Z.2)의 적어도 부분적인 제거와 관련하여 이점을 갖는다. 그 이유는 명백하게, 이와 관련하여 바람직한 용매 (Z.2)의 사용 시에, 이들 용매가, 예를 들어 방법의 단계 (II)에서 도입된 상당량의 물이 동시에 제거되지 않으면서, 증류에 의해 제거될 수 있기 때문이다. 따라서, 예를 들어 분산액 (PD)의 수성 성질을 유지하기 위해 수고롭게 물을 재첨가할 필요는 없다.
적어도 1종 유기 용매 (Z.2)의 분율은 각 경우에 조성물 (Z)의 총량을 기준으로 하여 35 내지 85 wt%, 바람직하게는 40 내지 75 wt%, 보다 바람직하게는 45 내지 70 wt%, 특히 바람직하게는 47.5 내지 65 wt%, 및 하나의 매우 특정한 실시양태에서 50 내지 60 wt%이다.
본 발명과 관련하여, 조성물 (Z) 중 중간체 (Z.1)에 대한 상기 명시된 바와 같은 분율의 특정한 조합을 통해, 및 특정한 용매 (Z.2)의 선택을 통해, 하기 기재된 단계 (II) 및 (III) 후, 필수적인 입자 크기를 갖고 필수적인 겔 분율을 추가로 갖는 폴리우레탄-폴리우레아 입자를 포함하는 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 제공하는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다.
기재된 성분 (Z.1) 및 (Z.2)는 바람직하게는 합하여 조성물 (Z)의 적어도 90 wt%를 구성한다. 바람직하게는, 2 성분은 조성물 (Z)의 적어도 95 wt%, 보다 특히 적어도 97.5 wt%를 구성한다. 매우 특히 바람직하게는, 조성물 (Z)는 이들 2 성분으로 이루어진다. 이와 관련하여 상기 기재된 바와 같이 중화제가 사용되는 경우에, 이들 중화제는 중간체 (Z.1)의 양을 계산했을 때의 중간체에 기인한다는 것에 유의해야 한다. 그 이유는 이러한 경우에 중간체 (Z.1)이 어쨌든 중화제의 사용으로부터 유래한 음이온성 기를 갖기 때문이다. 따라서, 이들 음이온성 기가 형성된 후에 존재하는 양이온은 마찬가지로 중간체에 기인한다.
조성물 (Z)가 성분 (Z.1) 및 (Z.2)에 추가로 다른 성분을 포함하는 경우에, 이들 다른 성분은 바람직하게는 단지 유기 용매이다. 따라서, 조성물 (Z)의 고형물 함량은 바람직하게는 조성물 (Z) 중 중간체 (Z.1)의 분율에 상응한다. 따라서, 바람직하게는 조성물 (Z)는 15 내지 65 wt%, 바람직하게는 25 내지 60 wt%, 보다 바람직하게는 30 내지 55 wt%, 특히 바람직하게는 35 내지 52.5 wt%, 및 하나의 특히 바람직한 실시양태에서 40 내지 50 wt%의 고형물 함량을 갖는다.
따라서, 특히 바람직한 조성물 (Z)는 합하여 적어도 90 wt%의 성분 (Z.1) 및 (Z.2)를 함유하며, 중간체 (Z.1) 이외에는 독점적으로 유기 용매만을 포함한다.
조성물 (Z)의 이점은 상기 조성물이 환경-비친화적이고 건강-유해한 유기 용매 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 N-에틸-2-피롤리돈의 사용 없이 제조될 수 있다는 점이다. 따라서, 바람직하게는, 조성물 (Z)는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매를 10 wt% 미만, 바람직하게는 5 wt% 미만, 보다 바람직하게는 2.5 wt% 미만으로 함유한다. 조성물 (Z)는 바람직하게는 이들 유기 용매를 전적으로 함유하지 않는다.
본원에 기재된 공정의 제2 단계 (II)에서, 조성물 (Z)를 수성 상 중에 분산시킨다.
따라서, 단계 (II)에서, 중간체 (Z.1)의 블로킹된 1급 아미노 기의 디블로킹이 존재하는 것으로 공지되어 있으며, 또한 상기에 이미 언급된 바에 따른 것이다. 사실상, 블로킹된 아민의 수성 상으로의 전달의 결과로서, 가역적으로 부착된 블로킹제가 물의 소비와 함께 방출되고, 유리 1급 아미노 기가 형성된다.
따라서, 생성된 유리 1급 아미노 기가 이어서 우레아 결합의 형성과 함께 첨가 반응에 의해, 중간체 (Z.1)에 또는 중간체 (Z.1)로부터 형성된 디블로킹된 중간체에 마찬가지로 존재하는 이소시아네이트 기와 반응한다는 것은 마찬가지로 명백하다.
수성 상으로의 전달은 중간체 (Z.1) 내의 또는 중간체 (Z.1)로부터 형성된 디블로킹된 중간체 내의 이소시아네이트 기가 이산화탄소의 제거와 함께 물과 반응하여, 이어서 여전히 존재하는 이소시아네이트 기와 또한 반응시킬 수 있는 유리 1급 아미노 기를 형성하는 것이 원칙적으로 가능함을 의미하는 것으로 또한 공지되어 있다.
물론, 상기 언급된 반응 및 전환은 서로 병행하여 진행된다. 궁극적으로, 예를 들어 분자간 및 분자내 반응 또는 가교의 결과로서, 정의된 평균 입자 크기 및 정의된 가교도 또는 겔 분율을 갖는 폴리우레탄-폴리우레아 입자를 포함하는 분산액이 형성된다.
본원에 기재된 공정의 단계 (II)에서, 조성물 (Z)를 물 중에 분산시키며, 중간체 (Z.1)의 블로킹된 1급 아미노 기의 디블로킹, 및 생성된 유리 1급 아미노 기와 중간체 (Z.1)의 이소시아네이트 기 및 또한 중간체 (Z.1)로부터 형성된 디블로킹된 중간체의 이소시아네이트 기의 첨가 반응에 의한 반응이 존재한다.
본 발명의 공정의 단계 (II), 다시 말해서 수성 상 중 분산은 임의의 원하는 방식으로 수행될 수 있다. 이는 조성물 (Z)를 물 또는 수성 상과 혼합하는 것이 궁극적으로 유일한 중요한 것임을 의미한다. 바람직하게는, 제조 후, 예를 들어 실온, 다시 말해서 20 내지 25℃, 또는 실온에 비해 증가된, 예를 들어 30 내지 60℃의 온도일 수 있는 조성물 (Z)를 물에 교반해 넣어 분산액을 제조할 수 있다. 이미 도입된 물은, 예를 들어 실온을 갖는다. 분산은 순수한 물 (탈이온수) 중에서 수행될 수 있으며, 이는 수성 상이 단독으로 물로만 이루어짐을 의미하며, 이는 바람직하다. 물론, 물 이외에도, 수성 상은 전형적인 보조제 예컨대 전형적인 유화제 및 보호 콜로이드를 부분적으로 또한 포함할 수 있다. 적합한 유화제 및 보호 콜로이드의 정리는, 예를 들어 문헌 [Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], volume XIV/1 Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds], Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, p. 411 ff]에 밝혀져 있다.
공정의 단계 (II)에서, 다시 말해서 수성 상 중 조성물 (Z)의 분산 시에, 유기 용매 및 물의 중량비는 생성된 분산액이 1 초과, 바람직하게는 1.05 내지 2/1, 특히 바람직하게는 1.1 내지 1.5/1의 물 대 유기 용매의 중량비를 갖도록 선택되는 것이 유리하다.
본원에 기재된 공정의 단계 (III)에서, 단계 (II)에서 수득된 분산액으로부터 적어도 1종의 유기 용매 (Z.2)를 적어도 부분적으로 제거한다. 물론, 공정의 단계 (III)은, 예를 들어 가능하게는 조성물 (Z) 중에 존재할 다른 용매의 제거도 또한 수반할 수 있다.
적어도 1종의 유기 용매 (Z.2) 및 임의의 추가의 유기 용매의 제거는, 예를 들어 실온에 비해 약간 상승된, 예를 들어 30 내지 60℃의 온도에서의 진공 증류에 의해서와 같이 공지된 임의의 방식으로 달성될 수 있다.
생성된 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (PD)는 수성이다 ("수성"의 기본 정의에 대해, 상기 서두 참조).
본 발명에 따른 분산액 (PD)의 특정한 이점은 상기 분산액이 단지 매우 낮은 분율의 유기 용매만을 사용하여 배합될 수 있으며, 그래도 본 발명에 따라 서두에 기재된 이점을 가능하게 한다는 점이다. 본 발명에 따른 분산액 (PD)는 바람직하게는 7.5 wt% 미만, 특히 바람직하게는 5 wt% 미만, 매우 바람직하게는 2.5 wt% 미만의 유기 용매를 함유한다 (측정 방법에 대해, 실시예 섹션 참조).
바람직하게는, 각 경우에 분산액의 총량을 기준으로 하여, 분산액 (PD) 중 폴리우레탄-폴리우레아 중합체의 분율은 25 내지 55 wt%, 바람직하게는 30 내지 50 wt%, 보다 바람직하게는 35 내지 45 wt%이다 (고형물 함량을 통해 중간체 (Z.1)에 대해 상기 기재된 결정에서와 같이 결정됨).
바람직하게는, 각 경우에 분산액의 총량을 기준으로 하여, 분산액 (PD) 중 물의 분율은 45 내지 75 wt%, 바람직하게는 50 내지 70 wt%, 보다 바람직하게는 55 내지 65 wt%이다.
본 발명의 분산액 (PD)가 적어도 90 wt%, 바람직하게는 적어도 92.5 wt%, 매우 바람직하게는 적어도 95 wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 97.5 wt% 정도의 폴리우레탄-폴리우레아 입자 및 물 (연관된 값은 입자의 양 (즉, 중합체의 양, 고형물 함량을 통해 결정됨) 및 물의 양)을 합계함으로써 수득됨)로 이루어진 경우가 바람직하다. 추가의 성분 예컨대 특히 유기 용매의 이러한 낮은 분율에도 불구하고, 본 발명의 분산액은 임의의 경우에 매우 안정하고, 보다 특히 저장-안정한 것으로 밝혀졌다. 이러한 방식으로, 2종의 관련 이점이 통합된다. 첫째로, 수성 베이스코트 물질에 사용될 수 있는 분산액이 제공되며, 여기서 이들은 서두 및 하기 실시예에 기재된 성능 이점으로 이어진다. 둘째로, 그러나, 수성 베이스코트 물질의 제조 동안 상응하는 배합 자유도가 달성된다. 이는 추가의 분율의 유기 용매가 필요한 경우에, 예를 들어 다양한 성분의 적절한 배합물을 제공하기 위해 베이스코트 물질에 사용될 수 있음을 의미한다. 그러나, 동시에, 베이스코트 물질의 근본적으로 수성인 성질은 위태로워지지 않는다. 반대로, 베이스코트 물질은 그럼에도 불구하고 비교적 낮은 분율의 유기 용매를 사용하여 배합될 수 있으며, 따라서 특히 우수한 환경적 프로파일을 가질 수 있다.
분산액이 중합체 이외에는 단지 물 및 임의의 유기 용매만을, 예를 들어 공정의 단계 (III)에서 완전히 제거되지 않은 잔류 분율의 형태로 포함하는 것이 보다 더 바람직하다. 따라서, 바람직하게는 분산액 (PD)의 고형물 함량은 25% 내지 55%, 바람직하게는 30% 내지 50%, 보다 바람직하게는 35% 내지 45%이고, 보다 바람직하게는 여전히 분산액 중 중합체의 분율과 일치한다.
분산액 (PD)의 이점은 상기 분산액이 환경-비친화적이고 건강-유해한 유기 용매 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 N-에틸-2-피롤리돈의 사용 없이 제조될 수 있다는 점이다. 따라서, 분산액 (PD)는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매를 바람직하게는 7.5 wt% 미만, 바람직하게는 5 wt% 미만, 보다 바람직하게는 2.5 wt% 미만으로 함유한다. 분산액 (PD)는 바람직하게는 이들 유기 용매를 전적으로 함유하지 않는다.
고형물 함량을 기준으로 하여, 분산액 중에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체의 산가는 바람직하게는 10 내지 35 mg KOH/g, 보다 특히 15 내지 23 mg KOH/g이다 (측정 방법에 대해, 실시예 섹션 참조).
분산액 중에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체는 바람직하게는 어떠한 히드록실 기도 거의 또는 전혀 갖지 않는다. 고형물 함량을 기준으로 하여, 중합체의 OH가는 바람직하게는 15 mg KOH/g 미만, 보다 특히 10 mg KOH/g 미만, 보다 더 바람직하게는 5 mg KOH/g 미만이다 (측정 방법에 대해, 실시예 섹션 참조).
본 발명의 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 1종 이상의 분산액 (PD)의 분율은 바람직하게는 1.0 내지 60 wt%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 50 wt%, 매우 바람직하게는 5 내지 40 wt%이다.
본 발명의 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 분산액 (PD)로부터 유래한 중합체의 분율은 바람직하게는 0.4 내지 24.0 wt%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 20.0 wt%, 매우 바람직하게는 2.0 내지 16.0 wt%이다.
베이스코트 물질 중 본 발명의 사용을 위한 분산액 (PD)로부터 유래한 중합체의 분율을 결정 또는 명시하는 것은, 베이스코트 물질을 사용되는 분산액 (PD)의 고형물 함량 (비휘발성 분율 또는 고형물 분율로도 칭함)의 결정을 통해 행해질 수 있다. 동일한 것이 예를 들어 분산액 (wD) 중 다른 성분의 분율에도 적용된다.
본 발명의 베이스코트 물질은 특정한 중합체를 포함하는 적어도 1종, 바람직하게는 정확하게 1종의 특정한 수분산액 (wD)를 포함한다.
중합체의 제조는 올레핀계 불포화 단량체의 3종의 상이한 혼합물 (A), (B) 및 (C)의 연속 라디칼 유화 중합을 포괄한다. 따라서, 이러한 공정은, i. 우선 혼합물 (A)를 중합시키고, 이어서 ii. i. 하에 제조된 중합체의 존재 하에 혼합물 (B)를 중합시키고, 추가로 iii. ii. 하에 제조된 중합체의 존재 하에 혼합물 (C)를 중합시키는 다단계 라디칼 유화 중합이다. 따라서, 모든 3종의 단량체 혼합물이 각 경우에 개별적으로 수행되는 라디칼 유화 중합 (즉, 단계, 또는 다르게는 중합 단계)을 통해 중합되며, 여기서 이들 단계는 연속적으로 수행된다. 시간 면에서, 단계들은 바로 서로 전후로 수행될 수 있다. 한 단계의 종료 후의 상응하는 반응 용액을 특정 시간 동안 저장하고/거나 상이한 반응 용기로 옮기고, 그 후에만 다음 단계를 수행하는 것이 동등하게 가능하다. 특정한 다단계 중합체의 제조는 바람직하게는 단량체 혼합물 (A), (B) 및 (C)의 중합 이외의 추가의 중합 단계를 포함하지 않는다.
라디칼 유화 중합의 개념은 통상의 기술자에게 익숙하며, 더욱이 하기에 다시 더 정밀하게 설명되어 있다.
이러한 종류의 중합에서는, 올레핀계 불포화 단량체를 수성 매질 중에서, 적어도 1종의 유화제의 존재 하에 적어도 1종의 수용성 개시제를 사용하여 중합시킨다.
상응하는 수용성 개시제는 마찬가지로 공지되어 있다. 적어도 1종의 수용성 개시제는 바람직하게는 포타슘, 소듐, 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트, 과산화수소, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 2,2'-아조비스(2-아미도이소프로판) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(4-시아노펜탄산), 및 예를 들어 과산화수소와 과황산나트륨과 같은 상기 언급된 개시제들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 마찬가지로, 언급된 바람직한 군의 구성원은 그 자체로 공지된 산화환원 개시제 시스템이다.
산화환원 개시제 시스템이란 특히, 적어도 1종의 퍼옥시드-함유 화합물을 적어도 1종의 산화환원 공개시제, 예를 들어 환원성 황 화합물 예컨대 예를 들어 알칼리 금속 및 암모늄 화합물의 비술파이트, 술파이트, 티오술페이트, 디티오나이트 또는 테트라티오네이트, 소듐 히드록시메탄술피네이트 2수화물 및/또는 티오우레아와 조합하여 포함하는 개시제를 의미한다. 따라서, 퍼옥소디술페이트와, 알칼리 금속 또는 암모늄 히드로겐술파이트, 예를 들어 암모늄 퍼옥소디술페이트 및 암모늄 디술파이트의 조합을 사용하는 것이 가능하다. 퍼옥시드-함유 화합물 대 산화환원 공개시제의 중량비는 바람직하게는 50:1 내지 0.05:1이다.
개시제와 조합하여, 추가로 전이 금속 촉매, 예컨대 철, 니켈, 코발트, 망가니즈, 구리, 바나듐, 또는 크로뮴의 염, 예를 들어 예컨대 철(II) 술페이트, 코발트(II) 클로라이드, 니켈(II) 술페이트, 구리(I) 클로라이드, 망가니즈(II) 아세테이트, 바나듐(III) 아세테이트, 망가니즈(II) 클로라이드를 사용하는 것이 가능하다. 중합에 사용되는 올레핀계 불포화 단량체의 총 질량을 기준으로 하여, 이들 전이 금속 염은 통상적으로 0.1 내지 1000 ppm의 양으로 사용된다. 따라서, 과산화수소와 철(II) 염, 예컨대 예를 들어 0.5 내지 30 wt%의 과산화수소와 0.1 내지 500 ppm의 모어(Mohr) 염의 조합을 사용하는 것이 가능하며, 이러한 경우에 분율 범위는 각 경우에 각각의 중합 단계에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
개시제는 각각의 중합 단계에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.05 내지 20 wt%, 바람직하게는 0.05 내지 10 wt%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 wt%의 양으로 사용된다.
유화 중합은, 연속 매질로서 물을 포함하고 적어도 1종의 유화제를 미셀 형태로 포함하는 반응 매질 중에서 수행된다. 중합은 물 중에서 수용성 개시제의 분해에 의해 개시된다. 성장하는 중합체 쇄가 유화제 미셀에 들어가고, 이어서 추가의 중합이 미셀 내에서 일어난다. 따라서, 반응 혼합물은 단량체, 적어도 1종의 수용성 개시제 및 적어도 1종의 유화제 이외에도, 물로 주로 이루어진다. 언급된 성분들, 즉 단량체, 수용성 개시제, 유화제, 및 물은 바람직하게는 반응 혼합물의 적어도 95 wt%를 차지한다. 반응 혼합물은 바람직하게는 이들 성분으로 이루어진다. 따라서, 적어도 1종의 유화제를 각각의 개별 중합 단계에서 첨가하는 것이 명백하게 가능하다. 그러나, 적어도 1종의 유화제를 단지 1개의 단계 (제1 단계)에서만 또는 2개의 중합 단계(들) (제1 단계 및 추가의 단계)에서 첨가하는 것이 동등하게 가능하다. 이러한 경우에 유화제의 양은, 별개의 첨가가 수행되지 않는 단계 동안에도 충분한 양의 유화제가 존재하도록 선택된다.
유화제도 원칙적으로 공지되어 있다. 쯔비터이온성 유화제를 포함한 비이온성 또는 이온성 유화제, 및 또한 임의로 상기 언급된 유화제들의 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직한 유화제는 10 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 임의로 에톡실화 및/또는 프로폭실화된 알칸올이다. 이들은 다양한 에톡실화도 및/또는 프로폭실화도를 가질 수 있다 (예를 들어, 5 내지 50개의 분자 단위로 이루어진 폴리(옥시)에틸렌 및/또는 폴리(옥시)프로필렌 쇄로 개질된 부가물). 언급된 생성물의 황산화, 술폰화 또는 인산화된 유도체를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 유도체는 일반적으로 중화된 형태로 사용된다.
적합한 특히 바람직한 유화제는, 예를 들어 사이텍(Cytec)으로부터 EF-800으로서 상업적으로 입수가능한, 중화된 디알킬술포숙신산 에스테르 또는 알킬디페닐 옥시드 디술포네이트이다.
유화 중합은 0 내지 160℃, 바람직하게는 15 내지 95℃, 보다 바람직하게는 60 내지 95℃의 온도에서 유용하게 수행된다.
여기서, 산소의 부재 하에, 및 바람직하게는 불활성 기체 분위기 하에 작업하는 것이 바람직하다. 더 낮은 압력 또는 더 높은 압력의 적용이 또한 가능하기는 하지만, 중합은 일반적으로 대기압 하에 수행된다. 특히 물, 사용되는 단량체 및/또는 유기 용매의 대기압 하의 비점보다 높은 중합 온도가 사용되는 경우에는, 더 높은 압력을 선택하는 것이 통상적이다.
특정한 중합체의 제조에서의 개별 중합 단계는, 예를 들어 "결핍시 공급(starved feed)" 중합 ("결핍 공급(starve feed)" 또는 "결핍 공급식(starve fed)" 중합으로도 공지됨)으로 칭하는 것으로서 수행될 수 있다.
본 발명의 관점에서 결핍시 공급 중합은, 반응 시간 전반에 걸쳐 반응 용액 (반응 혼합물로도 칭함) 중 유리 올레핀계 불포화 단량체의 양이 최소화되는 유화 중합이다. 이는 전체 반응 시간에 걸쳐 반응 용액 중 유리 단량체의 분율이 각 경우에 각각의 중합 단계에 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 하여 6.0 wt%, 바람직하게는 5.0 wt%, 보다 바람직하게는 4.0 wt%, 특히 유리하게는 3.5 wt%를 초과하지 않도록 올레핀계 불포화 단량체의 계량 첨가가 수행되는 것을 의미한다. 이러한 구조 내에서, 0.01 내지 6.0 wt%, 바람직하게는 0.02 내지 5.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 4.0 wt%, 보다 특히 0.05 내지 3.5 wt%의 올레핀계 불포화 단량체에 대한 농도 범위가 추가로 바람직하다. 예를 들어, 반응 동안 검출가능한 최고 중량 분율은 0.5 wt%, 1.0 wt%, 1.5 wt%, 2.0 wt%, 2.5 wt%, 또는 3.0 wt%일 수 있으며, 모든 다른 검출된 값은 여기서 제시된 값들 미만이다. 각각의 중합 단계에 사용되는 단량체의 총량 (총 중량으로도 칭함)은 명백하게 단계 i.의 경우 단량체 혼합물 (A)의 총량, 단계 ii.의 경우 단량체 혼합물 (B)의 총량, 및 단계 iii.의 경우 단량체 혼합물 (C)의 총량에 상응한다.
여기서, 반응 용액 중 단량체의 농도는, 예를 들어 기체 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다. 이러한 경우에, 샘플링 후, 반응 용액의 샘플을 액체 질소로 즉시 냉각시키고, 억제제로서 4-메톡시페놀을 첨가한다. 다음 단계에서, 샘플을 테트라히드로푸란 중에 용해시키고, 이어서 n-펜탄을 첨가하여, 샘플링 시점에 형성된 중합체를 침전시킨다. 이어서, 액체 상 (상청액)을 기체 크로마토그래피에 의해, 단량체를 결정하기 위한 극성 칼럼 및 무극성 칼럼, 및 불꽃 이온화 검출기를 사용하여 분석한다. 기체-크로마토그래피 결정을 위한 전형적 파라미터는 하기와 같다: 25 m 실리카 모세관 칼럼과 5% 페닐-, 1% 비닐-메틸폴리실록산 상, 또는 30 m 실리카 모세관 칼럼과 50% 페닐-, 50% 메틸-폴리실록산 상, 운반 기체 수소, 분할 주입기 150℃, 오븐 온도 50 내지 180℃, 불꽃 이온화 검출기, 검출기 온도 275℃, 내부 표준 이소부틸 아크릴레이트. 본 발명의 목적을 위해, 단량체의 농도는 바람직하게는 기체 크로마토그래피에 의해, 보다 특히 상기 명시된 파라미터에 준하여 결정된다.
유리 단량체의 분율은 다양한 방식으로 제어될 수 있다.
유리 단량체의 분율을 낮게 유지하기 위한 하나의 가능성은, 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물에 대해, 단량체와 개시제가 접촉하게 되는 실제 반응 용액에의 매우 낮은 계량투입 속도를 선택하는 것이다. 모든 단량체가 반응 용액 중에 존재할 때에 실질적으로 즉시 반응할 수 있을 정도로 계량투입 속도가 낮은 경우, 유리 단량체의 분율이 최소화되는 것을 보장하는 것이 가능하다.
계량투입 속도 이외에도, 첨가된 단량체 각각이 극도로 신속하게 반응하도록 반응 용액 중에 항상 충분한 라디칼이 존재하는 것이 중요하다. 이러한 방식으로, 중합체의 추가의 쇄 성장이 보장되고, 유리 단량체의 분율이 낮게 유지된다.
이러한 목적을 위해, 반응 조건은 바람직하게는 심지어 올레핀계 불포화 단량체의 계량투입의 개시 전에, 개시제 공급이 개시되도록 선택된다. 계량투입은 바람직하게는 적어도 5분 전, 보다 바람직하게는 적어도 10분 전에 개시된다. 각 경우에 개시제의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 개시제의 적어도 10 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 20 wt%, 매우 바람직하게는 개시제의 적어도 30 wt%가 올레핀계 불포화 단량체의 계량투입을 개시하기 전에 첨가된다.
바람직한 것은 개시제의 일정한 분해를 가능하게 하는 온도를 선택하는 것이다.
개시제의 양도 마찬가지로 반응 용액 중 라디칼의 충분한 존재를 위해 중요한 인자이다. 개시제의 양은 임의의 주어진 시점에 이용가능한 충분한 라디칼이 존재하여, 첨가된 단량체가 반응하는 것이 가능하도록 선택되어야 한다. 개시제의 양을 증가시키는 경우에는, 더 많은 양의 단량체를 동시에 반응시키는 것이 또한 가능하다.
반응 속도를 결정하는 추가의 인자는 단량체의 반응성이다.
따라서, 유리 단량체의 분율에 대한 제어는 개시제 양, 개시제 첨가 속도, 단량체 첨가 속도의 상호작용에 의해, 및 단량체의 선택을 통해 유도될 수 있다. 계량투입의 저속화 뿐만 아니라 초기 양의 증가 및 개시제 첨가의 조기 개시는, 유리 단량체의 농도를 상기 언급된 한계치 미만으로 유지하는 목적으로 제공된다.
반응 동안 임의의 시점에서, 유리 단량체의 농도는 상기 기재된 바와 같이 기체 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
이렇게 분석하여, 예를 들어 고반응성 올레핀계 불포화 단량체의 낮은 분율로 인해, 결핍시 공급 중합을 위한 한계치에 근접하는 유리 단량체의 농도를 찾으면, 상기 언급된 파라미터를 이용하여 반응을 제어할 수 있다. 이러한 경우에, 예를 들어 단량체의 계량투입 속도를 감소시킬 수 있거나, 또는 개시제의 양을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 중합 단계 ii. 및 iii.를 결핍시 공급 조건 하에 수행하는 것이 바람직하다. 이는 이들 2개의 중합 단계 내에서 새로운 입자 핵의 형성이 효과적으로 최소화된다는 이점을 갖는다. 그 대신에, 단계 i. 후에 존재하는 입자 (및 따라서 하기에서 시드로도 칭함)를 단계 ii.에서 단량체 혼합물 B의 중합에 의해 추가로 성장시킬 수 있다 (따라서 하기에서 코어로도 칭함). 단계 ii. 후에 존재하는 입자 (하기에서 시드 및 코어를 포함하는 중합체로도 칭함)를 단계 iii.에서 단량체 혼합물 C의 중합을 통해 추가로 성장시켜 (따라서 하기에서 쉘로도 칭함), 궁극적으로 시드, 코어 및 쉘을 함유하는 입자를 포함하는 중합체를 생성시키는 것이 마찬가지로 가능하다.
혼합물 (A), (B) 및 (C)는 올레핀계 불포화 단량체들의 혼합물이다. 적합한 올레핀계 불포화 단량체는 모노- 또는 폴리올레핀계 불포화일 수 있다.
우선, 원칙적으로 사용될 수 있으며 모든 혼합물 (A), (B) 및 (C)에 걸쳐 적합한 단량체, 및 임의로 바람직한 단량체가 하기에 기재되어 있다. 개별 혼합물의 구체적 바람직한 실시양태는 하기에서 다루어진다.
적합한 모노올레핀계 불포화 단량체의 예는 특히 (메트)아크릴레이트계 모노올레핀계 불포화 단량체, 알릴 기를 함유하는 모노올레핀계 불포화 단량체, 및 비닐 기를 함유하는 다른 모노올레핀계 불포화 단량체, 예컨대 예를 들어 비닐방향족 단량체를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해 용어 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 둘 다를 포괄한다. 반드시 독점적인 것은 아니지만, 어쨌든 (메트)아크릴레이트계 모노올레핀계 불포화 단량체가 사용하기에 바람직하다.
(메트)아크릴레이트계 모노올레핀계 불포화 단량체는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 및 (메트)아크릴산의 에스테르, 니트릴 또는 아미드일 수 있다.
바람직한 것은 비-올레핀계 불포화 라디칼 R을 갖는 (메트)아크릴산의 에스테르이다.
Figure pct00001
라디칼 R은 포화 지방족, 방향족, 또는 혼합 포화 지방족-방향족일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 지방족 라디칼은 방향족이 아닌 모든 유기 라디칼이다. 바람직하게는, 라디칼 R은 지방족이다.
포화 지방족 라디칼은 순수한 탄화수소 라디칼일 수 있거나, 또는 가교 기로부터의 헤테로원자 (예를 들어, 에테르 기 또는 에스테르 기로부터의 산소)를 포함할 수 있고/거나, 헤테로원자를 함유하는 관능기 (예를 들어, 알콜 기)에 의해 치환될 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적을 위해, 헤테로원자를 함유하는 가교 기와 헤테로원자를 함유하는 관능기 (즉, 헤테로원자를 함유하는 말단 관능기) 사이에 명확한 구별이 이루어진다.
바람직한 것은, 반드시 독점적인 것은 아니지만, 어쨌든 포화 지방족 라디칼 R이 순수한 탄화수소 라디칼 (알킬 라디칼)인 단량체, 다시 말해서 어떠한 가교 기로부터의 헤테로원자 (예를 들어, 에테르 기로부터의 산소)도 포함하지도 않고 관능기 (예를 들어, 알콜 기)에 의해 치환되지도 않은 단량체를 사용하는 것이다.
R이 알킬 라디칼인 경우, 이는 예를 들어 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼일 수 있다. 물론, 이러한 알킬 라디칼은 또한 선형 및 시클릭 또는 분지형 및 시클릭 구조적 성분을 가질 수 있다. 알킬 라디칼은 바람직하게는 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
특히 바람직한, 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 단일불포화 에스테르는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 및 또한 시클로헥실 (메트)아크릴레이트이며, 여기서 매우 특히 바람직한 것은 n- 및 tert-부틸 (메트)아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트이다.
다른 적합한 라디칼 R의 예는 헤테로원자를 함유하는 관능기 (예를 들어, 알콜 기 또는 인산 에스테르 기)를 포함하는 포화 지방족 라디칼이다.
적합한, 1개 이상의 히드록실 기에 의해 치환된 포화 지방족 라디칼을 갖는 단일불포화 (메트)아크릴산의 에스테르는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 및 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트이며, 여기서 매우 특히 바람직한 것은 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트이다.
적합한, 인산 에스테르 기를 갖는 단일불포화 (메트)아크릴산의 에스테르는, 예를 들어 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트의 인산 에스테르, 예컨대 로디아(Rhodia)로부터 상업적으로 입수가능한 시포머(Sipomer) PAM 200이다.
가능한 추가의, 비닐 기를 함유하는 모노올레핀계 불포화 단량체는, 상기 기재된 아크릴레이트계 단량체와 상이하며 올레핀계 불포화가 아닌 비닐 기 상의 라디칼 R'를 갖는 단량체이다.
Figure pct00002
라디칼 R'는 포화 지방족, 방향족, 또는 혼합 포화 지방족-방향족일 수 있으며, 여기서 바람직한 것은 방향족 라디칼, 및 지방족 성분이 알킬 기를 나타내는 것인 혼합 포화 지방족-방향족 라디칼이다.
비닐 기를 함유하는 특히 바람직한 추가의 모노올레핀계 불포화 단량체는, 특히 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 및 특히 스티렌이다.
라디칼 R'가 하기 구조를 갖는 것인 비닐 기를 함유하는 단일불포화 단량체가 또한 가능하다.
Figure pct00003
여기서 알킬 라디칼로서의 라디칼 R1 및 R2는 총 7개의 탄소 워자를 함유한다. 이러한 종류의 단량체는 모멘티브(Momentive)로부터 명칭 베오바(VeoVa) 10 하에 상업적으로 입수가능하다.
원칙적으로 적합한 추가의 단량체는, 올레핀계 불포화 단량체 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 클로라이드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드, N-비닐이미다졸, N-비닐-2-메틸이미다졸린, 및 추가의 불포화 알파-베타-카르복실산이다.
적합한 폴리올레핀계 불포화 단량체의 예는, 올레핀계 불포화 라디칼 R"를 갖는 (메트)아크릴산의 에스테르를 포함한다. 라디칼 R"는, 예를 들어 알릴 라디칼 또는 (메트)아크릴로일 라디칼일 수 있다.
Figure pct00004
바람직한 폴리올레핀계 불포화 단량체는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2-프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄-1,4-디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 및 알릴 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
또한, 바람직한 폴리올레핀계 불포화 화합물은 2개 초과의 OH 기를 갖는 알콜의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 예컨대 예를 들어 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 또는 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 뿐만 아니라 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트 모노알릴 에테르, 트리메틸올프로판 (메트)아크릴레이트 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 모노알릴 에테르, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트 트리알릴 에테르, 트리알릴수크로스, 및 펜타알릴수크로스를 포괄한다.
1가 또는 다가 알콜의 알릴 에테르, 예컨대 예를 들어 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르가 또한 가능하다.
사용되는 경우, 바람직한 폴리올레핀계 불포화 단량체가 헥산디올 디아크릴레이트 및/또는 알릴 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
개별 중합 단계에 사용되는 단량체 혼합물 (A), (B) 및 (C)에 대해, 관찰되어야 하는 구체적 조건이 존재하며, 이는 하기에 제시되어 있다.
우선, 혼합물 (A), (B) 및 (C)는 어쨌든 서로 상이한 것으로 언급되어야 한다. 따라서, 이들은 각각 상이한 단량체를 함유하고/거나, 적어도 1종의 정의된 단량체를 상이한 비율로 함유한다.
혼합물 (A)는, 반드시는 아니지만 바람직하게는 적어도 50 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 55 wt%의, 25℃에서의 수용해도가 0.5 g/l 미만인 올레핀계 불포화 단량체를 포함한다. 1종의 이러한 바람직한 단량체는 스티렌이다.
단량체의 물 중 용해도는 수성 상 위의 기체 공간과의 평형의 확립을 통해 (문헌 [X.-S. Chai, Q.X. Hou, F.J. Schork, Journal of Applied Polymer Science Vol. 99, 1296-1301 (2006)]과 유사하게) 결정될 수 있다.
이러한 목적을 위해, 20 ml 기체 공간 샘플 튜브 내에서, 정의된 부피, 바람직하게는 2 ml의 물에, 어쨌든 선택된 부피의 물 중에 완전히 용해되지는 않을 수 있는 정도의 크기인 일정 질량의 각각의 단량체를 첨가한다. 추가로, 유화제를 첨가한다 (샘플 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여 10 ppm). 평형 농도를 수득하기 위해, 혼합물을 계속 진탕한다. 상청 기체 상을 불활성 기체에 의해 대체하며, 따라서 평형을 다시 확립한다. 회수된 기체 상 중에서, 검출하고자 하는 물질의 분율을 (바람직하게는 기체 크로마토그래피에 의해) 측정한다. 물 중 평형 농도는 기체 상 중 단량체의 분율을 플롯팅함으로써 결정할 수 있다. 과량의 단량체 분율이 혼합물로부터 제거되자마자, 곡선 기울기는 실질적으로 일정한 값 (S1)로부터 유의하게 음의 기울기 (S2)로 변화한다. 여기서, 기울기 S1을 갖는 직선과 기울기 S2를 갖는 직선의 교차점에서 평형 농도에 도달한다. 기재된 결정은 25℃에서 수행된다.
단량체 혼합물 (A)는 바람직하게는 히드록시-관능성 단량체를 함유하지 않는다. 마찬가지로 바람직하게는, 단량체 혼합물 (A)는 산-관능성 단량체도 함유하지 않는다.
매우 바람직하게는, 단량체 혼합물 (A)는, 헤테로원자를 함유하는 관능기를 갖는 단량체를 전혀 함유하지 않는다. 이는, 존재하는 경우에, 헤테로원자가 단지 가교 기의 형태로만 존재함을 의미한다. 이는, 예를 들어 (메트)아크릴레이트계이며 라디칼 R로서 알킬 라디칼을 갖는 상기 기재된 모노올레핀계 불포화 단량체에 대해서도 마찬가지이다.
단량체 혼합물 (A)는 바람직하게는 독점적으로 모노올레핀계 불포화 단량체만을 포함한다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 단량체 혼합물 (A)는, 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 적어도 1종의 단일불포화 에스테르, 및 비닐 기를 함유하며 상기 비닐 기 상에 방향족 또는 혼합 포화 지방족-방향족 (이러한 경우에 라디칼의 지방족 부분음 알킬 기임)인 라디칼이 배열된 적어도 1종의 모노올레핀계 불포화 단량체를 포함한다.
혼합물 (A) 중에 존재하는 단량체는 그로부터 제조된 중합체가 10 내지 65℃, 바람직하게는 30 내지 50℃의 유리 전이 온도를 갖도록 선택된다.
본 발명의 목적을 위해, 유리 전이 온도 Tg는 DIN 51005 "열 분석 (TA) - 용어" 및 DIN 53765 "열 분석 - 동적 주사 열량측정 (DSC)"에 기초하여 실험적으로 결정된다. 이는 샘플 15 mg을 샘플 보트에 칭량해 넣고, 이를 DSC 기기에 도입하는 것을 수반한다. 개시 온도로 냉각시킨 후, 1차 및 2차 측정 실행을 50 ml/분의 불활성 기체 플러싱 (N2) 하에 10 K/분의 가열 속도로 수행하며, 측정 실행들 사이에 다시 개시 온도로 냉각시킨다. 측정은 통상적으로 예상 유리 전이 온도보다 약 50℃ 낮은 온도 내지 유리 전이 온도보다 약 50℃ 높은 온도의 온도 범위에서 수행된다. 본 발명의 목적을 위해, 유리 전이 온도는 DIN 53765, 섹션 8.1에 따르면, 비열 용량 변화의 절반 (0.5 델타 cp)에 도달하는 2차 측정 실행 시의 온도이다. 이러한 온도는 DSC 다이어그램 (온도에 대한 열 유량의 플롯)으로부터 결정된다. 이는 유리 전이 측정 전후의 외삽된 기준선들 사이의 중간선과 측정 플롯의 교차점에서의 온도이다.
본 발명과 관련하여 공식적 유효 기간의 어떠한 언급도 없이 공식 표준이 언급된 경우, 물론 이러한 언급은 본 출원일에 유효한 버전의 표준이거나, 또는 출원일에 유효한 버전이 존재하지 않는 경우에는 가장 최근의 유효한 버전이다.
측정 시에 예상되는 유리 전이 온도의 유용한 추정을 위해, 공지된 폭스(Fox) 방정식이 사용될 수 있다. 폭스 방정식은 분자량을 포함하지 않으면서 단독중합체의 유리 전이 온도 및 그의 중량부에 기초하여 우수한 근사를 나타내기 때문에, 합성 시에 통상의 기술자에게 가이드로서 사용되어, 원하는 유리 전이 온도가 몇몇 목표-지향 실험을 통해 설정되도록 할 수 있다.
단계 i.에서 단량체 혼합물 (A)의 유화 중합에 의해 제조된 중합체는 시드로도 칭한다.
시드는 바람직하게는 20 내지 125 nm의 입자 크기를 갖는다 (측정 방법에 대해, 실시예 섹션 참조).
혼합물 (B)는 바람직하게는 적어도 1종의 폴리올레핀계 불포화 단량체, 보다 바람직하게는 적어도 1종의 디올레핀계 불포화 단량체를 포함한다. 1종의 이러한 바람직한 단량체는 헥산디올 디아크릴레이트이다.
단량체 혼합물 (B)는 바람직하게는 히드록시-관능성 단량체를 함유하지 않는다. 마찬가지로 바람직하게는, 단량체 혼합물 (B)는 산-관능성 단량체를 함유하지 않는다.
매우 바람직하게는, 단량체 혼합물 (B)는, 헤테로원자를 함유하는 관능기를 갖는 단량체를 전혀 함유하지 않는다. 이는, 존재하는 경우에, 헤테로원자가 단지 가교 기의 형태로만 존재함을 의미한다. 이는, 예를 들어 (메트)아크릴레이트계이며 라디칼 R로서 알킬 라디칼을 갖는 상기 기재된 모노올레핀계 불포화 단량체에 대해서도 마찬가지이다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 단량체 혼합물 (B)는, 적어도 1종의 폴리올레핀계 불포화 단량체 뿐만 아니라, 하기 추가의 단량체를 어쨌든 포함한다. 우선, 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 적어도 1종의 단일불포화 에스테르, 및 둘째로, 비닐 기를 함유하며 상기 비닐 기 상에 방향족 또는 혼합 포화 지방족-방향족 라디칼 (이러한 경우에 라디칼의 지방족 부분은 알킬 기임)인 라디칼이 배치된 적어도 1종의 모노올레핀계 불포화 단량체.
다중불포화 단량체의 분율은 단량체 혼합물 (B) 중 단량체의 총 몰량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.05 내지 3 mol%이다.
혼합물 (B) 중에 존재하는 단량체는 그로부터 제조된 중합체가 -35 내지 15℃, 바람직하게는 -25 내지 +7℃의 유리 전이 온도를 갖도록 선택된다.
시드의 존재 하에 단계 ii.에서 단량체 혼합물 (B)의 유화 중합에 의해 제조된 중합체는 코어로도 지칭된다. 이어서, 단계 ii. 후, 시드 및 코어를 포함하는 중합체가 생성된다.
단계 ii. 후에 수득된 중합체는 바람직하게는 80 내지 280 nm, 바람직하게는 120 내지 250 nm의 입자 크기를 갖는다.
혼합물 (C) 중에 존재하는 단량체는 그로부터 제조된 중합체가 -50 내지 15℃, 바람직하게는 -20 내지 +12℃의 유리 전이 온도를 갖도록 선택된다.
이러한 혼합물 (C)의 올레핀계 불포화 단량체는 바람직하게는 시드, 코어 및 쉘을 포함하는 생성된 중합체가 10 내지 25의 산가를 갖도록 선택된다.
따라서, 혼합물 (C)는 바람직하게는 적어도 1종의 알파-베타 불포화 카르복실산, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴산을 포함한다.
혼합물 (C)의 올레핀계 불포화 단량체는 더욱 바람직하게는 시드, 코어 및 쉘을 포함하는 생성된 중합체가 0 내지 30, 바람직하게는 10 내지 25의 OH가를 갖도록 선택된다.
분산액 (wD)와 관련하여 모든 상기 언급된 산가 및 OH가는 사용된 단량체 혼합물 전체에 기초하여 계산된 값이다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 단량체 혼합물 (C)는 적어도 1종의 알파-베타 불포화 카르복실산, 및 히드록실 기에 의해 치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 적어도 1종의 단일불포화 에스테르를 포함한다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 단량체 혼합물 (C)는 적어도 1종의 알파-베타 불포화 카르복실산, 히드록실 기에 의해 치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 적어도 1종의 단일불포화 에스테르, 및 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 적어도 1종의 단일불포화 에스테르를 포함한다.
본 발명과 관련하여 알킬 라디칼이 추가의 구체화 없이 언급된 경우, 이는 항상 관능기 및 헤테로원자가 없는 순수한 알킬 라디칼을 의미한다.
시드 및 코어의 존재 하에 단계 iii.에서 단량체 혼합물 (C)의 유화 중합에 의해 제조된 중합체는 쉘로도 지칭된다. 이어서, 단계 iii. 후, 시드, 코어 및 쉘을 포함하는 중합체가 생성된다.
그의 제조 후, 중합체는 100 내지 500 nm, 바람직하게는 125 내지 400 nm, 매우 바람직하게는 130 내지 300 nm의 입자 크기를 갖는다.
단량체 혼합물의 분율은 바람직하게는 하기와 같이 서로 함께 조화를 이룬다. 각 경우에 혼합물 (A), (B) 및 (C)의 개별 양의 합계를 기준으로 하여, 혼합물 (A)의 분율은 0.1 내지 10 wt%이고, 혼합물 (B)의 분율은 60 내지 80 wt%이고, 혼합물 (C)의 분율은 10 내지 30 wt%이다.
수분산액 (wD)는 바람직하게는 5.0 내지 9.0, 보다 바람직하게는 7.0 내지 8.5, 매우 바람직하게는 7.5 내지 8.5의 pH를 갖는다. pH는 제조 동안 그 자체로, 예를 들어 하기에 추가로 확인된 바와 같은 염기의 사용을 통해 일정하게 유지될 수 있거나, 또는 다르게는 중합체를 제조한 후에 의도적으로 설정될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 수분산액 (wD)가 5.0 내지 9.0의 pH를 갖고 그 중에 존재하는 적어도 1종의 중합체가 100 내지 500 nm의 입자 크기를 갖는 경우가 있다. 보다 더 바람직한 범위 조합은 하기와 같다: 7.0 내지 8.5의 pH와 125 내지 400 nm의 입자 크기, 보다 바람직하게는 7.5 내지 8.5의 pH와 130 내지 300 nm의 입자 크기.
기재된 단계 i. 내지 iii.은 바람직하게는 pH 설정을 위한 공지된 산 또는 염기의 첨가 없이 수행된다. 중합체의 제조 시에, 예를 들어 단계 iii.과 관련하여 바람직한 바와 같이 카르복시-관능성 단량체가 사용되는 경우, 분산액의 pH는 단계 iii.의 종료 후에 7 미만일 수 있다. 따라서, pH를 더 높은 값, 예컨대 예를 들어 바람직한 범위 내의 값으로 조정하기 위해서는 염기의 첨가가 필요하다.
바람직하게는 단계 iii. 후의 pH는, 특히 염기 예컨대 유기, 질소-함유 염기, 예컨대 아민 예컨대 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸아닐린, 트리페닐아민, N,N-디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 또는 트리에탄올아민의 첨가를 통해, 및 또한 탄산수소나트륨 또는 보론산나트륨, 및 또한 상기 언급된 물질들의 혼합물의 첨가에 의해 상응하게 조정되거나 또는 조정되어야 한다는 결론이 내려진다. 그러나, 이는 유화 중합 전, 그 동안 또는 그 후에 또는 다르게는 개별 유화 중합들 사이에서 pH를 조정하는 가능성을 배제하지는 않는다. 여기서, 단량체의 선택으로 인해, pH를 원하는 값으로 조정할 필요가 전혀 없는 것이 마찬가지로 가능하다.
여기서, pH의 측정은 바람직하게는 조합 pH 전극 (예를 들어, 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo) 인랩(InLab)® 루틴)을 갖춘 pH 미터 (예를 들어, 메틀러-톨레도 S20 세븐이지(SevenEasy) pH 미터)를 사용하여 수행된다.
분산액 (wD)의 고형물 함량은 바람직하게는 15% 내지 40%, 보다 바람직하게는 20% 내지 30%이다.
분산액 (wD)는 수성이다 (기본 정의에 대해, 상기 참조). 바람직하게는, 수분산액 (wD)가 각 경우에 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 55 내지 75 wt%, 특히 바람직하게는 60 내지 70 wt% 분율의 물을 포함하는 경우가 있다.
분산액 (wD)의 고형물 함량과 분산액 (wD) 중 물의 분율의 백분율 합계가 적어도 80 wt%, 바람직하게는 적어도 90 wt%인 것이 추가로 바람직하다. 또한, 80 내지 99 wt%, 특히 90 내지 97.5 wt% 범위가 바람직하다. 이러한 수치에서는, 전통적으로 단지 단위 "%"만을 갖는 고형물 함량이 "wt%" 단위로 보고된다. 고형물 함량은 궁극적으로 또한 중량 백분율 수치를 나타내기 때문에, 이러한 형태의 표시는 타당하다. 따라서, 예를 들어 분산액이 25%의 고형물 함량 및 70 wt%의 물 함량을 갖는 경우, 고형물 함량과 물의 분율의 상기 정의된 백분율 합계는 95 wt%에 달한다.
따라서, 분산액은 매우 주로 물 및 특정한 중합체로 이루어지며, 환경상 부담이 되는 성분, 예컨대 특히 유기 용매는 단지 소량으로만 존재하거나 또는 전혀 존재하지 않는다. 본 발명의 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 1종 이상의 분산액 (wD)의 분율은 바람직하게는 1.0 내지 60 wt%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 50 wt%, 매우 바람직하게는 5 내지 40 wt%이다.
본 발명의 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 분산액 (wD)로부터 유래한 중합체의 분율은 바람직하게는 0.3 내지 17.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.7 내지 14.0 wt%, 매우 바람직하게는 1.4 내지 11.0 wt%이다.
본 발명의 목적을 위해, 베이스코트 물질에 사용하기 위한 성분 - 예를 들어, 분산액 (PD), 분산액 (wD), 또는 다르게는 멜라민 수지의 성분 -에 대해 관찰되는 원칙은 하기와 같다 (여기서는 분산액 (wD)에 대해 기재됨): 바람직한 분산액 (wD)를 특정한 비율 범위로 포함하는 베이스코트 물질에 대한 가능한 구체화의 경우에, 하기가 적용된다. 물론, 바람직한 군 내에 해당하지 않는 분산액 (wD)가 여전히 베이스코트 물질에 존재할 수도 있다. 이러한 경우에, 특정한 비율 범위는 단지 바람직한 군의 분산액 (wD)에만 적용된다. 그럼에도 불구하고, 바람직한 군으로부터의 분산액 및 바람직한 군의 일부가 아닌 분산액으로 이루어진 분산액 (wD)의 총 비율을 마찬가지로 특정한 비율 범위에 적용하는 것이 바람직하다.
따라서, 2.5 내지 50 wt%의 비율 범위 및 바람직한 군의 분산액 (wD)에 대한 제한의 경우에, 이러한 비율 범위는 명백하게 초기에는 단지 바람직한 군의 분산액 (wD)에만 적용된다. 그러나, 이러한 경우에, 마찬가지로 바람직한 군으로부터의 분산액 및 바람직한 군의 일부를 형성하지 않는 분산액으로 이루어진 모든 최초에 포괄된 분산액이 마찬가지로 총 2.5 내지 50 wt%로 존재하는 것이 바람직할 것이다. 따라서, 35 wt%의 바람직한 군의 분산액 (wD)가 사용되는 경우, 15 wt% 이하의 바람직하지 않은 군의 분산액이 사용될 수 있다.
본 발명의 베이스코트 물질은 바람직하게는 적어도 1종의 안료를 포함한다. 본원에서 색 및/또는 광학 효과를 부여하는 통상적인 안료가 언급된다.
이러한 색 안료 및 효과 안료는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Roempp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 176 and 451]에 기재되어 있다. 용어 "착색 안료" 및 "색 안료"는, 용어 "광학 효과 안료" 및 "효과 안료"와 마찬가지로, 상호교환가능하다.
바람직한 효과 안료는, 예를 들어 소판 형상의 금속 효과 안료 예컨대 층상 알루미늄 안료, 금 브론즈, 산화된 브론즈 및/또는 산화철-알루미늄 안료, 진주광택 안료 예컨대 펄 에센스, 염기성 탄산납, 염화산화비스무트 및/또는 금속 산화물-운모 안료 및/또는 다른 효과 안료 예컨대 층상 흑연, 층상 산화철, PVD 필름으로 구성된 다층 효과 안료 및/또는 액정 중합체 안료이다. 소판 형상의 금속 효과 안료, 보다 특히 층상 알루미늄 안료가 특히 바람직하다.
전형적인 색 안료는 특히 무기 착색 안료 예컨대 백색 안료 예컨대 이산화티타늄, 아연 화이트, 황화아연 또는 리토폰; 흑색 안료 예컨대 카본 블랙, 철 망가니즈 블랙 또는 스피넬 블랙; 유채색 안료 예컨대 산화크로뮴, 산화크로뮴 수화물 그린, 코발트 그린 또는 울트라마린 그린, 코발트 블루, 울트라마린 블루 또는 망가니즈 블루, 울트라마린 바이올렛 또는 코발트 바이올렛 및 망가니즈 바이올렛, 레드 산화철, 술포셀레늄화카드뮴, 몰리브데이트 레드 또는 울트라마린 레드; 브라운 산화철, 혼합 브라운, 스피넬 상 및 강옥 상 또는 크로뮴 오렌지; 또는 옐로우 산화철, 니켈 티타늄 옐로우, 크로뮴 티타늄 옐로우, 황화카드뮴, 황화카드뮴아연, 크로뮴 옐로우 또는 바나듐산비스무트를 포함한다.
바람직하게는, 각 경우에 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 안료의 분율은 1.0 내지 40.0 wt%, 바람직하게는 2.0 내지 35.0 wt%, 보다 바람직하게는 5.0 내지 30.0 wt% 범위이다.
수성 베이스코트 물질은 바람직하게는 결합제로서, 분산액 (wD) 및 (PD) 중에 존재하는 중합체와 상이한 적어도 1종의 중합체, 보다 특히 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및/또는 언급된 중합체들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체, 보다 특히 폴리에스테르 및/또는 폴리우레탄 폴리아크릴레이트를 추가로 포함한다. 바람직한 폴리에스테르는, 예를 들어 DE 4009858 A1, 칼럼 6, 라인 53 내지 칼럼 7, 라인 61 및 칼럼 10, 라인 24 내지 칼럼 13, 라인 3, 또는 WO 2014/033135 A2, 페이지 2, 라인 24 내지 페이지 7, 라인 10 및 페이지 28, 라인 13 내지 페이지 29, 라인 13에 기재되어 있다. 바람직한 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체 (아크릴레이트화 폴리우레탄) 및 그의 제조법은, 예를 들어 WO 91/15528 A1, 페이지 3, 라인 21 내지 페이지 20, 라인 33, 및 DE 4437535 A1, 페이지 2, 라인 27 내지 페이지 6, 라인 22에 기재되어 있다. 결합제로서의 기재된 중합체는 바람직하게는 히드록시-관능성이고, 특히 바람직하게는 15 내지 200 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 20 내지 150 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는다. 베이스코트 물질은 보다 바람직하게는 적어도 1종의 히드록시-관능성 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체, 보다 더 바람직하게는 적어도 1종의 히드록시-관능성 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체 및 또한 적어도 1종의 히드록시-관능성 폴리에스테르를 포함한다.
결합제로서의 추가의 중합체의 비율은 광범위하게 변경될 수 있으며, 각 경우에 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1.0 내지 25.0 wt%, 보다 바람직하게는 3.0 내지 20.0 wt%, 매우 바람직하게는 5.0 내지 15.0 wt% 범위이다.
본 발명에 따른 베이스코트 물질은 그 자체로 공지된 적어도 1종의 전형적인 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제를 포함하는 경우, 상기 가교제는 바람직하게는 적어도 1종의 아미노플라스트 수지 및/또는 적어도 1종의 블로킹된 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 아미노플라스트 수지를 포함한다. 아미노플라스트 수지 중에서도, 멜라민 수지가 특히 바람직하다.
베이스코트 물질이 가교제를 포함하지 않는 경우, 이들 가교제, 보다 특히 아미노플라스트 수지 및/또는 블로킹된 폴리이소시아네이트, 매우 바람직하게는 아미노플라스트 수지, 이들 중 바람직하게는 멜라민 수지의 비율은, 각 경우에 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 20.0 wt%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 15.0 wt%, 매우 바람직하게는 1.5 내지 10.0 wt% 범위이다.
베이스코트 물질은 적어도 1종의 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 증점제는 필로실리케이트 예컨대 리튬 알루미늄 마그네슘 실리케이트의 군으로부터의 무기 증점제이다. 마찬가지로, 베이스코트 물질은 적어도 1종의 유기 증점제, 예를 들어 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체 증점제 또는 폴리우레탄 증점제를 포함할 수 있다. 본원에서 예를 들어, 통상적인 유기 회합성 증점제, 예컨대 예를 들어 공지된 회합성 폴리우레탄 증점제가 사용될 수 있다. 공지된 바와 같은 회합성 증점제는, 쇄 말단 또는 측쇄에 강한 소수성 기를 갖고/거나 그의 친수성 쇄가 그의 내부에 소수성 블록 또는 농축물을 함유하는 것인 수용성 중합체로 명명된다. 그 결과, 이들 중합체는 계면활성제 특징을 가지며, 수성 상 중에서 미셀을 형성할 수 있다. 계면활성제와 유사하게, 친수성 영역은 수성 상 중에서 유지되는 반면에, 소수성 영역은 중합체 분산액의 입자로 들어가고/거나, 다른 고형 입자 예컨대 안료 및/또는 충전제의 표면 상에 흡착되고/거나, 수성 상 중에서 미셀을 형성한다. 궁극적으로, 침강 거동에서의 어떠한 증가도 없이 증점 효과가 달성된다.
언급된 바와 같은 증점제는 상업적으로 입수가능하다. 증점제의 비율은 각 경우에 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 5.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3.0 wt%, 매우 바람직하게는 0.3 내지 2.0 wt% 범위이다.
또한, 베이스코트 물질은 적어도 1종의 추가의 아주반트를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 아주반트의 예는, 잔류물 없이 또는 실질적으로 잔류물 없이 열 분해성인 염, 물리적, 화학적 및/또는 화학 방사선에 의해 경화성이며 이미 결합제로서 언급된 중합체와는 상이한 결합제로서의 중합체, 추가의 가교제, 유기 용매, 반응성 희석제, 투명 안료, 충전제, 분자 분산성 가용성 염료, 나노입자, 광 안정화제, 산화방지제, 탈기제, 유화제, 슬립 첨가제, 중합 억제제, 라디칼 중합 개시제, 접착 촉진제, 유동 제어제, 필름-형성 보조제, 새그 제어제(sag control agent) (SCA), 난연제, 부식 억제제, 왁스, 건조제, 살생물제, 및 소광제이다. 이러한 아주반트는 통상적이고 공지된 양으로 사용된다.
베이스코트 물질의 고형물 함량은 해당 경우의 요건에 따라 변경될 수 있다. 고형물 함량은 주로 도포, 보다 특히 분무 도포에 필요한 점도에 의해 유도된다. 특정한 이점은, 비교적 높은 고형물 함량의 본 발명의 사용을 위한 베이스코트 물질이 그럼에도 불구하고 적절한 도포를 가능하게 하는 점도를 가질 수 있다는 점이다.
베이스코트 물질의 고형물 함량은 바람직하게는 적어도 16.5%, 보다 바람직하게는 적어도 18.0%, 보다 더 바람직하게는 적어도 20.0%이다.
언급된 조건 하에, 다시 말해서 언급된 고형물 함량에서, 바람직한 베이스코트 물질은 1000 1/s의 전단 부하 하에 23℃에서 40 내지 150 mPa·s, 보다 특히 70 내지 120 mPa·s의 점도를 갖는다 (측정 방법에 관한 추가의 세부사항에 대해, 하기 실시예 참조). 본 발명의 목적을 위해, 언급된 전단 부하 하에 이러한 범위 내인 점도는 분무 점도 (작업 점도)로 지칭된다. 공지된 바와 같이, 코팅 물질은 분무 점도에서 도포되며, 이는 존재하는 조건 (높은 전단 부하) 하에 코팅 물질이 특히 효과적인 도포를 허용하도록 너무 높지는 않은 점도를 가짐을 의미한다. 이는 페인트를 어쨌든 분무 방법에 의해 도포하는 것을 가능하게 하고 완전한 균일 코팅 필름을 코팅하고자 하는 기판 상에 형성할 수 있는 것을 보장하기 위해 분무 점도의 설정이 중요함을 의미한다.
본 발명의 사용을 위한 베이스코트 물질은 수성이다 ("수성"의 기본 정의에 대해, 상기 참조).
베이스코트 물질 중 물의 분율은 각 경우에 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 35 내지 70 wt%, 보다 바람직하게는 45 내지 65 wt%이다.
베이스코트 물질의 고형물 함량과 베이스코트 물질 중 물의 분율의 백분율 합계가 적어도 70 wt%, 바람직하게는 적어도 75 wt%인 것이 보다 더 바람직하다. 이들 수치 중에서도, 바람직한 것은 75 내지 95 wt%, 특히 80 내지 90 wt% 범위이다.
특히 이는, 바람직한 베이스코트 물질이, 원칙적으로 환경상 부담이 되는 성분, 예컨대 특히 유기 용매를 베이스코트 물질의 고형물 함량에 비해 단지 낮은 분율로만 포함함을 의미한다. 베이스코트 물질의 고형물 함량 (상기 표시와 유사하게, 본원에서 wt% 단위)에 대한 베이스코트 물질의 휘발성 유기 분율 (wt% 단위)의 비는 바람직하게는 0.05 내지 0.7, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.6이다. 본 발명과 관련하여, 휘발성 유기 분율은, 물 분율의 일부로도 고형물 함량의 일부로도 고려되지 않는 베이스코트 물질의 분율인 것으로 고려된다.
베이스코트 물질의 또 다른 이점은 상기 물질이 환경친화적이고 건강에 유해한 유기 용매 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란, 및 N-에틸-2-피롤리돈의 사용 없이 제조될 수 있다는 점이다. 따라서, 베이스코트 물질은 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란, 및 N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매를 10 wt% 미만, 보다 바람직하게는 5 wt% 미만, 보다 더 바람직하게는 2.5 wt% 미만으로 함유한다. 베이스코트 물질은 바람직하게는 이들 유기 용매를 전혀 함유하지 않는다.
각 경우에 본 발명의 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 1종의 분산액 (wD)의 분율에 대한 1종 이상의 분산액 (PD)의 분율의 비는, 개별 경우의 요건에 따라 적합화될 수 있으며, 넓은 범위 내에서 변경될 수 있다. 따라서, 이는 분산액 (PD) 및 (wD)로부터 유래한 중합체들의 분율들 사이의 비 (각 경우에 고형물 함량을 통해 결정됨)에 대해서도 마찬가지이다.
베이스코트 물질은, 베이스코트 물질의 제조에 대해 통상적이고 공지된 혼합 어셈블리 및 혼합 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 의해, 본 발명의 적어도 1종의 수성 베이스코트 물질을 사용하여 적어도 1개의 베이스코트 필름을 제조하는 것을 수반하는, 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법이 추가로 제공된다.
베이스코트 물질의 베이스코트 물질과 관련하여 이루어진 모든 상기 언급은 본 발명의 방법에 대해서도 유효하다. 이는 적어도 모든 바람직한 특색, 보다 바람직한 특색, 및 매우 바람직한 특색에 대해서도 마찬가지이다. 특히 바람직하게는, 베이스코트 물질은 안료를 포함하며, 따라서 안료처리된다.
따라서, 본 발명에 따라,
(1) 수성 베이스코트 물질을 기판에 도포하고,
(2) 단계 (1)에서 도포된 코팅 물질로부터 중합체 필름을 형성하고,
(3) 생성된 베이스코트 필름에 클리어코트 물질을 도포하고, 이어서
(4) 베이스코트 필름을 클리어코트 필름과 함께 경화시키며,
여기서 단계 (1)에서 사용되는 수성 베이스코트 물질은 본 발명의 베이스코트 물질인
방법이 제공된다.
언급된 방법은 바람직하게는 멀티코트 컬러 페인트 시스템, 효과 페인트 시스템, 및 컬러 및 효과 페인트 시스템을 제조하기 위해 사용된다.
본 발명의 사용을 위한 수성 베이스코트 물질을 통상적으로 서피서 또는 프라이머-서피서로 전처리된 금속성 또는 플라스틱 기판에 도포한다. 임의로, 상기 베이스코트 물질을 또한 플라스틱 기판에 직접 도포할 수 있다.
금속 기판을 코팅하고자 하는 경우에는, 바람직하게는 서피서 또는 프라이머-서피서를 도포하기 전에 전기코트 시스템으로 추가로 코팅한다.
플라스틱 기판을 코팅하고자 하는 경우에는, 바람직하게는 서피서 또는 프라이머-서피서를 도포하기 전에 표면-활성화 전처리를 추가로 제공한다. 이러한 전처리에 가장 흔히 사용되는 방법은 화염처리, 플라즈마 처리, 코로나 방전이다. 여기서 화염처리가 바람직하게 사용된다.
금속 기판에의 본 발명의 수성 베이스코트 물질의 도포는, 예를 들어 5 내지 100 마이크로미터, 바람직하게는 5 내지 60 마이크로미터 범위인 자동차 산업에서 통상적인 필름 두께로 수행될 수 있다. 이는 분무 도포 방법, 예컨대 예를 들어 압축 공기 분무, 무공기 분무, 고속 회전, 정전기 분무 도포 (ESTA)를, 단독으로 또는 고온 분무 도포 예컨대 예를 들어 고온 공기 분무와 함께 사용하여 행해진다.
수성 베이스코트 물질을 도포한 후, 이를 공지된 방법에 의해 건조시킬 수 있다. 예를 들어, 바람직한 (1-성분) 베이스코트 물질을, 실온에서 1 내지 60분 동안 플래싱할 수 있고, 후속적으로 바람직하게는 30 내지 90℃의 임의로 약간 상승된 온도에서 건조시킬 수 있다. 본 발명과 관련하여 플래싱 및 건조는 유기 용매 및/또는 물의 증발일 수 있다, 그 결과 페인트가 더 건조해지지만, 아직 경화되지는 않았거나 또는 아직 완전 가교된 코팅 필름을 형성하지는 않는다.
이어서, 상업용 클리어코트 물질을 마찬가지로 통상적인 방법에 의해 도포하며, 필름 두께는 또한, 예를 들어 5 내지 100 마이크로미터의 통상적인 범위 내이다. 2-성분 클리어코트 물질이 바람직하다.
클리어코트 물질을 도포한 후, 이를 예를 들어 실온에서 1 내지 60분 동안 플래싱하고, 임의로 건조시킬 수 있다. 이어서, 클리어코트를 도포된 베이스코트와 함께 경화시킨다. 여기서, 예를 들어 가교 반응을 수행하여, 기판 상에 본 발명의 멀티코트 컬러 및/또는 효과 페인트 시스템을 생성시킨다. 경화를 바람직하게는 60 내지 200℃의 온도에서 열적으로 수행한다.
본 발명과 관련하여 보고된 모든 필름 두께는 건조 필름 두께로서 이해된다. 따라서, 필름 두께는 각 경우에 경화된 코트의 두께이다. 코팅 물질을 특정한 필름 두께로 도포함이 보고된 경우, 이는 코팅 물질을, 경화 후에 언급된 필름 두께가 달성되도록 하는 방식으로 도포함을 의미한다.
플라스틱 기판은 기본적으로 금속 기판과 동일한 방식으로 코팅된다. 그러나, 여기서, 경화는 일반적으로 기판의 손상 및/또는 변형을 유발하지 않도록 30 내지 90℃의 훨씬 더 낮은 온도에서 수행된다.
따라서, 본 발명의 방법에 의해, 금속성 및 비-금속성 기판, 특히 플라스틱 기판, 바람직하게는 자동차 차체 또는 그의 부품을 페인팅하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법의 하나의 특정한 실시양태에서, 서두에 이미 기재된 바와 같은 표준 절차와 비교하여 1개 더 적은 경화 단계를 수행한다. 이는1개 또는 적어도 2개의 베이스코트 필름을 포함하는 코팅 시스템을 공동 경화시키는 것, 다시 말해서 어쨌든 제1 베이스코트 및 제2 베이스코트, 및 또한 클리어코트를 기판 상에 구축하고, 이어서 공동 경화시키는 것을 의미한다. 이러한 시스템에 사용되는 베이스코트들 중 적어도 1개는 본 발명의 베이스코트 물질이다. 따라서, 적어도 2개의 베이스코트 필름을 포함하는 시스템에서, 제1 베이스코트 또는 제2 베이스코트는 본 발명의 베이스코트 물질일 수 있다. 둘 다의 베이스코트가 본 발명의 베이스코트 물질인 것이 동등하게 가능하며, 본 발명의 목적을 위해 바람직하다.
본원에 기재된 시스템은, 예를 들어 표면-활성화 전처리가 임의로 제공된 플라스틱 기판 상에, 또는 경화된 전기코트 시스템이 제공된 금속 기판 상에 구축된다.
이러한 경우에, 경화된 전기코트 필름이 제공된 금속 기판 상에 구축하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 이러한 실시양태에서, 경화된 전기코트 시스템에 도포된 모든 코팅 조성물을 공동 경화시키는 것이 중요하다. 물론, 별개의 플래싱 및/또는 중간 건조도 가능하기는 하지만, 필름 중 어떠한 것도 개별적으로 경화된 상태로 전환되지는 않는다.
경화 및 경화된 상태는 본 발명의 목적을 위해 그의 일반석 해석에 따라 통상의 기술자에 의해 이해된다. 따라서, 코팅 필름의 경화는 이러한 필름을 즉시 사용가능한 상태, 다시 말해서 해당 코팅 필름이 구비된 기판을 이송, 저장 및 의도된 용도로 사용할 수 있는 상태로 전환시키는 것을 의미한다. 따라서, 경화된 코팅 필름은 특히 더 이상 연질 또는 점착성이 아니며, 그 대신에 심지어 하기에 나중에 기재된 바와 같은 경화 조건에 추가로 노출되는 경우에도, 그의 특성 예컨대 경도 또는 기판 접착력에 있어서 더 이상 어떠한 실질적인 변경도 겪지 않는 고형 코팅 필름으로서 컨디셔닝된다.
본 발명은 멀티코트 페인트 시스템, 특히 상기 기재된 방법에 의해 제조된 멀티코트 페인트 시스템을 재마감하는 방법을 또한 제공한다.
따라서, 상기 방법은 1개의 베이스코트 필름 또는 연속된 적어도 2개의 베이스코트 필름(들) 및 그 후 클리어코트 필름이 기판 상에 제조된 멀티코트 페인트 시스템을 재마감하는 방법이며, 여기서 사용되는 기판은 결합을 갖는 멀티코트 페인트 시스템이고, 재마감 방법 동안 도포된 모든 코팅 조성물을 공동 경화시키는 것인 방법이다. 사용되는 베이스코트 물질들 중 적어도 1개는 본 발명의 베이스코트 물질이다.
공지된 바와 같이, 재마감 방법의 일부로서, 결함을 사전에 샌딩하는 것이 통상적이며 따라서 또한 가능하다. 재마감 방법을 단지 결함의 국부 수리 (스팟 복구) 또는 결함을 갖는 멀티코트 페인트 시스템의 완전 재마감 (이중 마감)에만 사용하는 것이 또한 통상적이며 가능하다.
본 발명의 베이스코트 물질의 사용은, 탁월한 심미적 특성 뿐만 아니라 매우 우수한 접착 특성도 갖는 멀티코트 페인트 시스템을 생성시킨다. 이는 최초 마감 부문 및 재마감 둘 다에 대해 마찬가지이다.
실시예
방법의 설명
1. 고형물 함량 (고형분, 비휘발성 분율)
비휘발성 분율을 DIN EN ISO 3251 (날짜: 2008년 6월)에 따라 결정하였다. 이는 샘플 1 g을 사전에 건조된 알루미늄 접시에 칭량해 넣고, 이를 건조 오븐 내에서 125℃에서 60분 동안 건조시키고, 이를 데시케이터 내에서 냉각시키고, 이어서 이를 재칭량하는 것을 수반하였다. 사용되는 샘플의 총량에 대해 상대적인 잔류물이 비휘발성 분율에 상응하였다. 임의로, 필요한 경우에 비휘발성 분율의 부피를 DIN 53219 (날짜: 2009년 8월)에 따라 결정할 수 있었다.
2. 필름 두께
필름 두께를 DIN EN ISO 2808 (날짜: 2007년 5월), 방법 12A에 따라, 일렉트로피직(ElektroPhysik)으로부터의 미니테스트(MiniTest)® 3100 - 4100 기기를 사용하여 결정하였다.
3. 저장 안정성의 결정
코팅 조성물의 저장 안정성의 결정을 위해, 이들을 제어된 온도 조건 (23.0℃ ± 0.2℃) 하에, DIN 53019-1 (날짜: 2008년 9월)에 따라 회전 점도계를 사용하여 40℃에서 2주 동안 저장 전 및 후에 조사하고, DIN 53019-2 (날짜: 2001년 2월)에 따라 보정하였다. 샘플을 먼저 전단 속도 1000 s-1에서 5분 동안 (부하 단계), 이어서 전단 속도 1 s-1에서 8분 동안 (비부하 단계) 전단시켰다.
측정된 데이터로부터 부하 단계 동안의 평균 점도 수준 (고전단 점도) 및 또한 비부하 단계 8분 후의 수준 (저전단 점도)을 결정하고, 저장 전 및 후의 값들을 각각의 백분율 변화의 계산에 의해 서로 비교하였다. 대부분 양에 있어서 15%의 변화가 허용되는 것으로 고려된다.
4. 팝(pop) 발생 및 흘러내림의 평가
팝발생 및 흘러내림에 대한 성향을 결정하기 위해, DIN EN ISO 28199-1 (날짜: 2010년 1월) 및 DIN EN ISO 28199-3 (날짜: 2010년 1월)에 따라, 멀티코트 페인트 시스템을 하기 일반적 프로토콜에 따라 제조하였다:
경화된 캐소드 전기코트 (CEC) (바스프 코팅스 게엠베하(BASF Coatings GmbH)로부터의 캐소가드(CathoGuard)® 800)로 코팅된 치수 57 cm x 20 cm의 천공된 강철 패널 (DIN EN ISO 28199-1, 섹션 8.1, 버전 A에 따름)을, DIN EN ISO 28199-1, 섹션 8.2 (버전 A)와 유사하게 제조하였다. 후속적으로, DIN EN ISO 28199-1, 섹션 8.3에 따라, 수성 베이스코트 물질을 표적 필름 두께 (원하는 물질의 필름 두께) 0 μm 내지 40 μm 범위의 웨지 형태로, 단일 도포로 정전기적으로 도포하였다. 18-23℃에서 10분의 플래싱 시간 후 (흘러내림 시험) 또는 사전 플래싱 시간 없이 (팝발생 시험), 생성된 베이스코트 필름을 강제 공기 오븐 내에서 80℃에서 5분 동안 중간 건조시켰다. 흘러내림 시험의 경우에는, 패널을 플래싱하고, 수직 위치에서 중간 건조시켰다.
팝발생 한계, 즉 팝이 발생하는 베이스코트 필름 두께의 결정은 DIN EN ISO 28199-3, 섹션 5에 따라 이루어졌다.
흘러내림 경향의 결정은 DIN EN ISO 28199-3, 섹션 4에 따라 수행되었다. 흘러내림이 천공부의 하단 연부로부터 10 mm의 길이를 초과하였을 때의 필름 두께 뿐만 아니라 해당 필름 두께 초과에서 천공부에서의 초기 흘러내림 경향을 시각적으로 관찰할 수 있는 필름 두께를 결정하였다.
5. 수계 베이스코트 물질 웨지 구성의 페인팅
필름 두께에 따른 핀홀 발생 및 또한 레벨링을 평가하기 위해, 웨지-포맷 멀티코트 페인트 시스템을 하기 일반적 프로토콜에 따라 제조하였다:
변형법 A: 웨지로서의 제1 수계 베이스코트 물질, 일정한 코트로서의 제2 수계 베이스코트 물질
코팅 후 필름 두께 차이의 결정을 가능하게 하기 위해, 경화된 표준 CEC (바스프 코팅스로부터의 캐소가드® 800)로 코팅된 치수 30 x 50 cm의 강철 패널에, 한 종방향 연부에서 2개의 접착 스트립 (테사밴드(Tesaband) 접착 테이프, 19 mm)을 제공하였다.
제1 수계 베이스코트 물질을 표적 필름 두께 (건조된 물질의 필름 두께) 0-30 μm의 웨지로서 정전기적으로 도포하였다. 실온에서 3분 동안 플래싱한 후, 2개의 접착 스트림 중 1개를 떼어내고, 이어서 제2 수계 베이스코트 물질을 마찬가지로 단일 도포로 정전기적으로 도포하였다. 표적 필름 두께 (건조된 물질의 필름 두께)는 13-16 μm였다. 실온에서 4분의 추가 플래싱 시간 후, 시스템을 강제 공기 오븐 내에서 60℃에서 10분 동안 중간 건조시켰다.
제2 접착 스트립을 떼어낸 후, 중력-공급식 스프레이 건에 의해 중간 건조된 시스템에 상업용 2-성분 클리어코트 물질 (바스프 코팅스 게엠베하로부터의 프로글로스(ProGloss)®)을 표적 필름 두께 (건조된 물질의 필름 두께) 40-45 μm로 수동으로 도포하였다. 생성된 클리어코트 필름을 실온 (18 내지 23℃)에서 10분 동안 플래싱하고; 후속적으로, 경화를 강제 공기 오븐 내에서 140℃에서 추가로 20분 동안 수행하였다.
변형법 B: 일정한 코트로서의 제1 수계 베이스코트 물질, 웨지로서의 제2 수계 베이스코트 물질
코팅 후 필름 두께 차이의 결정을 가능하게 하기 위해, 경화된 표준 CEC (바스프 코팅스로부터의 캐소가드® 800)로 코팅된 치수 30 x 50 cm의 강철 패널에, 한 종방향 연부에서 2개의 접착 스트립 (테사밴드 접착 테이프, 19 mm)을 제공하였다.
제1 수계 베이스코트 물질을 표적 필름 두께 (건조된 물질의 필름 두께) 18-22 μm로 정전기적으로 도포하였다. 실온에서 3분 동안 플래싱한 후, 2개의 접착 스트림 중 1개를 떼어내고, 이어서 제2 수계 베이스코트 물질을 마찬가지로 웨지로서 단일 도포로 정전기적으로 도포하였다. 표적 필름 두께 (건조된 물질의 필름 두께)는 0-30 μm였다. 실온에서 4분의 추가 플래싱 시간 후, 시스템을 강제 공기 오븐 내에서 60℃에서 10분 동안 중간 건조시켰다.
제2 접착 스트립을 떼어낸 후, 중력-공급식 스프레이 건에 의해 중간 건조된 시스템에 상업용 2-성분 클리어코트 물질 (바스프 코팅스 게엠베하로부터의 프로글로스®)을 표적 필름 두께 (건조된 물질의 필름 두께) 40-45 μm로 수동으로 도포하였다. 생성된 클리어코트 필름을 실온 (18 내지 23℃)에서 10분 동안 플래싱하고; 후속적으로, 경화를 강제 공기 오븐 내에서 140℃에서 추가로 20분 동안 수행하였다.
변형법 C: 웨지로서의 1종의 수계 베이스코트 물질
코팅 후 필름 두께 차이의 결정을 가능하게 하기 위해, 경화된 표준 CEC (바스프 코팅스로부터의 캐소가드® 800)로 코팅된 치수 30 x 50 cm의 강철 패널에, 한 종방향 연부에서 2개의 접착 스트립 (테사밴드 접착 테이프, 19 mm)을 제공하였다.
수계 베이스코트 물질을 표적 필름 두께 (건조된 물질의 필름 두께) 0-30 μm의 웨지로서 정전기적으로 도포하였다. 실온에서 4분의 플래싱 시간 후, 시스템을 강제 공기 오븐 내에서 80℃에서 10분 동안 중간 건조시켰다.
접착 스트립을 떼어낸 후, 중력-공급식 스프레이 건에 의해 중간 건조된 수계 베이스코트 필름에 상업용 2-성분 클리어코트 물질 (바스프 코팅 게엠베하로부터의 프로글로스®)을 표적 필름 두께 (건조된 물질의 필름 두께) 40-45 μm로 수동으로 도포하였다. 생성된 클리어코트 필름을 실온 (18 내지 23℃)에서 10분 동안 플래싱하고; 후속적으로, 경화를 강제 공기 오븐 내에서 140℃에서 추가로 20분 동안 수행하였다.
6. 핀홀 발생의 평가
핀홀 발생을 평가하기 위해, 멀티코트 페인트 시스템을 수계 베이스코트 웨지 시스템의 페인팅 방법 (각각 변형법 A 및 B)에 따라 제조하고, 이어서 하기 일반적 프로토콜에 따라 시각적으로 평가하였다:
제1 및 제2 수계 베이스코트 물질로 이루어진 전체 수계 베이스코트 물질 시스템의 건조 필름 두께를 조사하고, 베이스코트 필름 두께 웨지에 대해, 0-20 μm 영역, 및 20 μm로부터 웨지 단부까지의 영역을 강철 패널 상에 표시하였다.
핀홀을 수계 베이스코트 웨지의 2개의 별개의 영역에서 시각적으로 평가하였다. 영역당 핀홀 개수를 계수하였다. 모든 결과를 200 cm위첨2의 면적에 대해 표준화하였다. 추가로, 임의로, 핀홀이 더 이상 발생하지 않는 수계 베이스코트 물질 웨지의 건조 필름 두께를 기록하였다.
7. 응축 후 접착 특성의 평가
내응축성의 평가를 위해, 조사용 샘플을 DIN EN ISO 6270-2:2005-09에 따른 CH 시험 조건 하에 10일의 기간에 걸쳐 컨디셔닝 챔버 내에 저장하였다. 이어서, 각각의 금속 패널을 컨디셔닝 챔버로부터 분리하고 나서 1시간 및 24시간 후 둘 다에서 블리스터링 및 또한 접착 특성에 대해 시각적으로 평가하였다.
블리스터의 발생을 2개의 값들의 조합에 의해 하기와 같이 평가하였다:
- 블리스터의 개수를 1 내지 5의 양적 수치에 의해 평가하였으며, 여기서 m1은 몇 개의 블리스터를 나타내고, m5는 매우 많은 블리스터를 나타낸다.
- 블리스터의 크기를 다시 1 내지 5의 크기 수치에 의해 평가하였으며, 여기서 g1은 매우 작은 블리스터를 나타내고, g5는 매우 큰 블리스터를 나타낸다.
따라서, 표시 m0g0은 저장 시 응축 후 블리스터-무함유 코팅을 의미하고, 블러스터링에 있어서 양호한(OK) 결과를 나타낸다.
응축 노출 후 스톤칩 접착을 DIN EN ISO 20567-1, 방법 B에 따라 조사하였다. 마찬가지로, 생성된 손상 패턴을 DIN EN ISO 20567-1 하에 평가하였다.
추가로, 스팀 제트 시험을 DIN 55662, 방법 B에 따라 수행하였다. 스크래치 (대각 횡단선으로)를 시켄스(Sikkens) 스크래치 바늘을 사용하여 만들었다 (DIN EN ISO 17872 부록 A 참조). 스팀 제트 시험 결과의 평가는 DIN 55662에 따라 이루어졌으며, 특히 밀리미터 단위의 최대 박리 폭을 확인하였다.
또한, DIN EN ISO 20567-1, 방법 B에 따른 스톤칩 시험을 사전에 겪은 기판에 대해, DIN 55662, 방법 B에 따른 스팀 제트 시험 (DIN EN ISO 17872 부록 A에 따라 시켄스 스크래치 바늘을 사용하여 만든 대각 횡단선)을 수행하였다. 손상 패턴의 시각적 평가를 위해, 하기 척도를 이용하였다:
KW0 = 샘플에 변화 없음
KW1 = 존재하는 손상의 약간의 워시아웃
KW2 = 코팅 필름에 존재하는 손상의 명확한 시각적 워시아웃
KW3 = 제트 영역에서의 코팅 필름의 완전한 분리
KW4 = 제트 영역 너머로의 코팅 필름의 완전한 분리
KW5 = 기판 아래로의 전체 코팅 필름의 분리
8. 이소시아네이트 함량
하기에서 NCO 함량으로도 지칭되는 이소시아네이트 함량은, 아세톤/N-에틸피롤리돈 (1:1 vol%) 중 샘플의 균질한 용액에 과량의 크실렌 중 2% N,N-디부틸아민 용액을 첨가함으로써, DIN EN ISO 3251, DIN EN ISO 11909, 및 DIN EN ISO 14896에 기초하는 방법으로 과량의 아민을 0.1N 염산으로 전위차 역적정하는 것에 의해 결정되었다. 용액 중 중합체의 분율 (고형분)로부터, 고형물 함량을 기준으로 하여 중합체의 NCO 함량을 다시 계산하는 것이 가능하다.
9. 히드록실가
히드록실가는 문헌 [R.-P. Krueger, R. Gnauck, and R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982)]에 기초하는 방법으로, 무수물 촉매로서의 4-디메틸아미노피리딘의 존재 하에 테트라히드로푸란 (THF)/디메틸포름아미드 (DMF) 용액 중에서 실온에서 아세트산을 사용하여 결정되었으며; 아세틸화 후에 남아있는 과량의 아세트산 무수물을 완전히 가수분해시키고, 아세트산을 알콜성 수산화칼륨 용액으로 전위차 역적정하였다. 모든 경우에 60분의 아세틸화 시간이 완전 반응을 보증하기에 충분하였다.
10. 산가
산가는 DIN EN ISO 2114에 기초하는 방법으로, 테트라히드로푸란 (THF)/물 (THF 9 부피부 및 증류수1 부피부)의 균질한 용액 중에서 에탄올성 수산화칼륨 용액을 사용하여 결정되었다.
11. 아민 당량 질량
아민 당량 질량 (용액)은 용액의 아민 함량을 결정하기 위해 사용되며, 하기와 같이 확인되었다. 분석용 샘플을 실온에서 빙초산 중에 용해시키고, 크리스탈 바이올렛의 존재 하에 빙초산 중 0.1N 과염소산에 대해 적정하였다. 샘플의 초기 질량 및 과염소산의 소모량은, 염소산 1 mol을 중화시키기 위해 필요한 염기성 아민 용액의 질량인 아민 당량 질량 (용액)을 제공한다.
12. 1급 아미노 기의 차단도
1급 아미노 기의 차단도는 사용된 아민의 일련의 농도 및 25℃에서 1166 cm-1에서의 흡수 최대점 (내부 표준)에 대한 표준화에 기초하여, 3310 cm-1에서의 흡수 최대점에서 넥서스(Nexus) FT-IR 분광계 (니콜렛(Nicolet)으로부터) 및 및 IR 셀 (d = 25 mm, KBr 윈도우)을 사용하는 IR 분광측정법에 의해 결정되었다.
13. 용매 함량
혼합물, 예컨대 예를 들어 수분산액 중 유기 용매의 양은, 기체 크로마토그래피 (애질런트(Agilent) 7890A, 폴리에틸렌 글리콜 상을 갖는 50 m 실리카 모세관 칼럼 또는 폴리디메틸실록산 상을 갖는 50 m 실리카 모세관 칼럼, 헬륨 운반 기체, 분할 주입기 250℃, 오븐 온도 40 - 220℃, 불꽃 이온화 검출기, 검출기 온도 275℃, 내부 표준 n-프로필 글리콜)에 의해 결정되었다.
14. 수 평균 분자량
수 평균 몰 질량 (Mn)은 달리 명시되지 않는 한, 문헌 [E. Schroeder, G. Mueller, K.-F. Arndt, "Leitfaden der Polymercharakterisierung", Akademie-Verlag, Berlin, pp. 47 - 54, 1982]에 따라 사용된 기기의 실험적 보정 상수의 결정을 위한 보정 물질로서 벤조페논을 사용하여, 50℃에서 톨루엔 중 일련의 농도에 대해 증기압 삼투압계 10.00 (크나우어(Knauer)로부터)을 사용하여 결정되었다.
15. 분산액 (PD) 중 입자의 평균 크기
본 발명의 목적을 위해, 본 발명의 사용을 위한 분산액 (PD) 중에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자의 평균 입자 크기 (부피 평균)는 DIN ISO 13321에 기초하는 방법으로 광자 상관 분광분석법 (PCS)에 의해 결정되었다.
구체적으로, 25 ± 1℃에서 말번 나노(Malvern Nano) S90 (말번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)로부터)을 측정에 사용하였다. 기기는 3 내지 3000 nm의 크기 범위를 커버하며, 633 nm에서의 4 mW He-Ne 레이저를 구비하였다. 분산액 (PD)를 분산 매질로서의 입자-무함유 탈이온수를 사용하여, 이들이 후속적으로 1 ml 폴리스티렌 셀 내에서 적절한 산란 강도로 측정되도록 하는 정도로 희석하였다. 평가를 제타사이저(Zetasizer) 평가 소프트웨어, 버전 7.11 (말번 인스트루먼츠로부터)의 보조 하에 디지털 상관기를 사용하여 수행하였다. 측정을 5회 수행하였으며, 제2의 새로이 제조된 샘플에 대해 측정을 반복하였다. 5회 결정의 표준 편차는 ≤ 4%였다. 5회의 개별 측정의 부피 평균의 산술 평균 (V-평균치 평균)의 최대 편차는 ± 15%였다. 보고된 평균 입자 크기 (부피 평균)는 개별 제제의 평균 입자 크기 (부피 평균)의 산술 평균이다. 조사를 50 내지 3000 nm의 인증된 입자 크기를 갖는 폴리스티렌 표준을 사용하여 수행하였다.
명백하게, 여기서 기재된 측정 및 평가 방법은 마찬가지로 수분산액 (wD) 중에 존재하는 중합체의 입자 크기를 결정하기 위해 사용되었다.
16. 겔 분율
본 발명의 목적을 위해, 겔 분율은 중량측정식으로 결정되었다. 여기서 우선, 샘플, 보다 특히 수분산액 (PD) (초기 질량 1.0 g) 중에 존재하는 중합체를 동결 건조에 의해 단리하였다. 그 온도 초과에서는 온도를 추가로 낮추었을 때에도 샘플의 전기 저항의 어떠한 변화도 더 이상 존재하지 않는 온도인 응고 온도를 결정한 후, 완전 동결된 샘플을, 통상적으로 5 mbar 내지 0.05 mbar인 건조 진공의 압력 범위에서 응고 온도보다 10℃ 더 낮은 건조 온도에서 주요 건조시켰다. 25℃로의 가열 위치 표면의 온도의 점진적 상승을 통해, 중합체를 급속하게 동결 건조시켰으며, 전형적으로 12시간의 건조 시간 후, 단리된 중합체의 양 (고형물 분율, 동결 건조를 통해 결정됨)은 일정하고, 심지어 장기간 동결 건조 후에도 더 이상 변화를 겪지 않았다. 최대한 감소된 주위 압력 (전형적으로 0.05 내지 0.03 mbar) 하에 30℃의 위치 표면 온도에서 후-건조시켜 중합체의 최적 건조를 유발하였다.
후속적으로, 단리된 중합체를 강제 공기 오븐 내에서 130℃에서 1분 동안 소결시키고, 그 후 과량의 테트라히드로푸란 (테트라히드로푸란 대 고형물 분율의 비 = 300:1) 중에 25℃에서 24시간 동안 추출하였다. 이어서, 단리된 중합체의 불용성 분율 (겔 분율)을 적합한 프릿 상에서 분리해 내고, 강제 공기 오븐 내에서 50℃에서 4시간 동안 건조시키고, 이어서 다시 칭량하였다.
추가로, 130℃의 소결 온도에서 소결 시간을 1분 내지 20분으로 변동시키면서, 마이크로겔 입자에 대해 실측된 겔 분율이 소결 시간과 독립적인 것을 보장하였다. 따라서, 이는 중합체 고형물의 단리에 후속하는 가교 반응에서의 겔 분율의 어떠한 추가 증가도 배제한다.
본 발명에 따라 이러한 방식으로 결정된 겔 분율은 겔 분율 (동결-건조)로도 칭하며, 또한 wt% 단위로 보고될 수 있다. 명백하게, 그 이유는 이러한 겔 분율이 분산액 (PD)와 관련하여 서두에 기재된 바와 같이 가교를 겪었으며 따라서 겔로서 단리될 수 있는 중합체 입자의 중량-기준 분율이기 때문이다.
이와 병행하여, 하기에서 겔 분율 (130℃)로도 지칭되는 겔 분율은, 수분산액 (초기 질량 1.0 g)으로부터 중합체 샘플을 130℃에서 60분 동안 단리함으로써 중량측정식으로 결정되었다 (고형물 함량). 중합체의 질량을 결정한 후, 상기 기재된 절차와 유사한 절차로, 중합체를 과량의 테트라히드로푸란 중에 25℃에서 24시간 동안 추출하고, 불용성 분율 (겔 분율)을 단리하고, 건조시키고, 재칭량하였다.
17. 물 중 용해도
유기 용매의 물 중 용해도는 20℃에서 하기와 같이 결정되었다. 해당 유기 용매와 물을 적합한 유리 용기 내에서 합하고, 혼합하고, 후속적으로 혼합물을 평형화시켰다. 물 및 용매의 양은 평형이 2개의 별개의 상을 생성하도록 선택되었다. 평형화 후, 시린지를 사용하여 수성 상 (즉, 유기 용매보다 물을 더 많이 함유하는 상)으로부터 샘플을 채취하고, 상기 샘플을 테트라히드로푸란으로 1/10 희석하고, 용매의 분율을 기체 크로마토그래피에 의해 결정하였다 (조건에 대해, 섹션 8. 용매 함량 참조).
물 및 용매의 양과 독립적으로 2개의 상이 형성되지 않는 경유, 용매는 임의의 중량비의 물과 혼화성이다. 따라서, 이러한 무한 수용성 용매 (예를 들어, 아세톤)는 어떠한 경우에도 용매 (Z.2)가 아니다.
수분산액 (wD) 및 (PD)의 제조
분산액 (wD)
하기 기재된 제조 프로토콜은 표 A에 언급되어 있다.
단량체 혼합물 (A), 단계 i.
표 A로부터의 항목 1 및 2의 80 wt%는 환류 응축기를 갖춘 강철 반응기 (5 L 부피)에 도입하고, 80℃로 가열하였다. 표 A에서 "초기 충전" 하에 열거된 성분의 나머지 분율을 별개의 용기 내에서 예비혼합하였다. 상기 혼합물, 및 그와 개별적으로 개시제 용액 (표 A, 항목 5 및 6)을, 20분의 과정에 걸쳐 반응기에 동시에 적가하였으며, 반응 용액 중 단량체의 분율은 단계 i.에서 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 하여 전체 반응 시간 전반에 걸쳐 6.0 wt%를 초과하지 않았다. 후속적으로, 교반을 30분 동안 수행하였다.
단량체 혼합물 (B), 단계 ii.
표 A에서 "모노 1" 하에 제시된 성분들을 별개의 용기 내에서 예비혼합하였다. 상기 혼합물을 2시간의 과정에 걸쳐 반응기에 적가하였으며, 반응 용액 중 단량체의 분율은 단계 ii.에서 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 하여 전체 반응 시간 전반에 걸쳐 6.0 wt%를 초과하지 않았다. 후속적으로, 교반을 1시간 동안 수행하였다.
단량체 혼합물 (C), 단계 iii.
표 A에서 "모노 2" 하에 제시된 성분들을 별개의 용기 내에서 예비혼합하였다. 상기 혼합물을 1시간의 과정에 걸쳐 반응기에 적가하였으며, 반응 용액 중 단량체의 분율은 단계 iii.에서 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 하여 전체 반응 시간 전반에 걸쳐 6.0 wt%를 초과하지 않았다. 후속적으로, 교반을 2시간 동안 수행하였다.
그 후, 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 중화 혼합물 (표 A, 항목 20, 21 및 22)을 별개의 용기 내에서 예비혼합하였다. 중화 혼합물을 40분의 과정에 걸쳐 반응기에 적가하였으며, 그 동안 반응 용액의 pH는 7.5 내지 8.5의 값으로 조정되었다. 후속적으로, 반응 생성물을 추가로 30분 동안 교반하고, 25℃로 냉각시키고, 여과하였다.
표 A: 수분산액 (wD)
Figure pct00005
Figure pct00006
* 본 발명에 따라 사용될 수 있음
반응을 모니터링하기 위해, 고형물 함량을 결정하였다. 그 결과는 표 B에 보고되어 있다.
표 B: 수분산액의 고형물 함량
Figure pct00007
* 본 발명에 따라 사용될 수 있음
각각의 단계 후 및 최종 중화 후, 입자 크기를 결정하였다. 그 결과는 표 C에 제시되어 있다.
표 C: 입자 크기 (나노미터)
Figure pct00008
* 본 발명에 따라 사용될 수 있음
제시된 단량체 혼합물 (A), (B) 및 (C) 각각 ("초기 충전", "모노 1", 및 "모노 2"에 상응함)을 개별적으로 중합시키고, 이어서 수득된 중합체의 각각의 유리 전이 온도를 결정하였다. 추가로, 중화 후 전체 중합체에 대해 유리 전이 온도를 결정하였다.
그 결과는 표 D에 보고되어 있다.
표 D: 유리 전이 온도 (℃)
Figure pct00009
* 본 발명에 따라 사용될 수 있음
분산액 (PD)
분산액 (PD1)는 하기와 같이 제조하였다.
a) 부분 중화된 예비중합체 용액의 제조
교반기, 내부 온도계, 환류 응축기 및 전기 가열이 구비된 반응 용기를 사용하여 선형 폴리에스테르 폴리올 559.7 중량부 및 디메틸올프로피온산 (지이오 스페셜티 케미칼스(GEO Speciality Chemicals)로부터) 27.2 중량부를 질소 하에 메틸 에틸 케톤 344.5 중량부 중에 용해시켰다. 상기 선형 폴리에스테르 디올은 이량체화 지방산 (크로다로부터의 프리폴® 1012), 이소프탈산 (비피 케미칼스(BP Chemicals)로부터), 및 헥산-1,6-디올 (바스프 에스이(BASF SE)로부터) (출발 물질들의 중량비: 이량체 지방산 대 이소프탈산 대 헥산-1,6-디올 = 54.00:30.02:15.98)로부터 사전에 제조되었으며, 73 mg KOH/g 고형물 분율의 히드록실가, 3.5 mg KOH/g 고형물 분율의 산가, 및 1379 g/mol의 계산된 수 평균 몰 질량 및 1350 g/mol의 증기압 삼투압측정에 의해 결정 시 수 평균 몰 질량을 가졌다.
생성된 용액을 30℃에서 32.0 wt%의 이소시아네이트 함량을 갖는 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 (바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience)로부터의 데스모두르(Desmodur)® W) 213.2 중량부와 디부틸주석 디라우레이트 (머크(Merck)로부터) 3.8 중량부와 함께 연속적으로 부가혼합하였다. 상기에 이어서, 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이 온도에서 용액의 이소시아네이트 함량이 1.49 wt%로 일정해질 때까지 계속 교반하였다. 그 후, 메틸 에틸 케톤 626.2 중량부를 예비중합체에 첨가하고, 반응 혼합물을 40℃로 냉각시켰다. 40℃에 도달했을 때, 트리에틸아민 (바스프 에스이로부터) 11.8 중량부를 2분의 과정에 걸쳐 적가하고, 배치를 추가로 5분 동안 교반하였다.
b) 예비중합체와 디에틸렌트리아민 디케티민의 반응
후속적으로, 메틸 이소부틸 케톤 중 디에틸렌트리아민 디케티민의 71.9 wt% 희석물 30.2 중량부 (예비중합체 이소시아네이트 기 대 디에틸렌트리아민 디케티민 (1개의 2급 아미노 기를 가짐)의 비: 5:1 mol/mol, 블로킹된 1급 아미노 기당 2개의 NCO 기에 상응함)를 1분에 걸쳐 혼합해 넣었으며, 그 도중에 반응 온도는 예비중합체 용액의 첨가 후 단시간에 1℃만큼 상승하였다. 상기 메틸 이소부틸 케톤 중 디에틸렌트리아민 디케티민의 희석물은 디에틸트리아민 (바스프 에스이로부터)과 메틸 이소부틸 케톤의 반응 도중에 반응수를 메틸 이소부틸 케톤 중에서 110 - 140℃에서 공비 제거함으로써 사전에 제조되었다. 메틸 이소부틸 케톤으로의 희석에 의해, 용액을 124.0 g/eq의 아민 당량 질량으로 조정하였다. 3310 cm-1에서의 잔류 흡수를 사용하는 IR 분광분석하면, 1급 아미노 기의 98.5% 블로킹이 실측되었다.
이소시아네이트 기-함유 중합체 용액의 고형물 함량은 45.3%인 것으로 실측되었다.
c) 분산 및 진공 증류
40℃에서 30분 동안 교반한 후, 반응기의 내용물을 7분에 걸쳐 탈이온수 (23℃) 1206 중량부 중에 분산시켰다. 생성된 분산액으로부터 메틸 에틸 케톤을 감압 하에 45℃에서 증류 제거하고, 40 wt%의 고형물 함량이 생성되도록 임의의 용매 및 물의 손실을 탈이온수를 사용하여 보상하였다.
가교된 입자를 갖는 백색의 안정한 고형물-고함유 저점도 분산액이 수득되었으며, 이는 심지어 3개월 후에도 침강을 전혀 나타내지 않았다.
생성된 마이크로겔 분산액 (PD1)은 하기 특징을 가졌다:
고형물 함량 (130℃, 60분, 1 g): 40.2 wt%
메틸 에틸 케톤 함량 (GC): 0.2 wt%
메틸 이소부틸 케톤 함량 (GC): 0.1 wt%
점도 (23℃, 회전 점도계, 전단 속도 = 1000/s): 15 mPa·s
산가 17.1 mg KOH/g 고형물 함량
중화도 (계산치) 49%
pH (23℃) 7.4
입자 크기 (광자 상관 분광분석법, 부피 평균) 167 nm
겔 분율 (동결-건조) 85.1 wt%
겔 분율 (130℃) 87.3 wt%
수성 베이스코트 물질의 제조
하기 표에 제시된 바와 같은 배합물 구성성분 및 그의 양에 대해, 하기가 고려되어야 한다. 상업용 제품 또는 다른 곳에 기재된 제조 프로토콜에 대해 언급된 경우에, 이러한 언급은, 해당 구성성분에 대해 선택된 주요 명칭과는 독립적으로, 정확하게 이러한 상업용 제품 또는 정확하게 언급된 프로토콜에 따라 제조된 생성물에 대한 것이다.
따라서, 배합물 구성성분이 주요 명칭 "멜라민-포름알데히드 수지"를 갖는 경우, 및 이러한 구성성분에 대해 상업용 제품이 제시된 경우에, 멜라민-포름알데히드 수지는 정확하게 상기 상업용 제품의 형태로 사용된다. 따라서, 활성 물질 (멜라민-포름알데히드 수지)의 양에 대해 추론하고자 하는 경우에는, 상업용 제품으로 존재하는 임의의 추가의 구성성분, 예컨대 용매가 고려되어야 한다.
따라서, 배합물 구성성분에 대한 제조 프로토콜이 언급된 경우, 및 이러한 제조 결과, 예를 들어 정의된 고형물 함량을 갖는 중합체 분산액이 생성되는 경우에는, 정확하게 이러한 분산액이 사용된다. 선택된 주요 명칭이 용어 "중합체 분산액"인지 또는 단지 활성 물질, 예를 들어 "중합체", "폴리에스테르" 또는 "폴리우레탄-개질된 폴리아크릴레이트"인지는 무효화 요인이 아니다. 이는 활성 물질 (중합체)의 양에 대해 추론하고자 하는 경우에 고려되어야 한다.
표에 제시된 모든 비율은 중량부이다.
안료 페이스트:
백색 페이스트 P1의 제조
백색 페이스트를, 티타늄 루틸 2310 50 중량부, DE 40 09 858 A1의 실시예 D, 칼럼 16, 라인 37-59에 따라 제조된 폴리에스테르 6 중량부, 특허 출원 EP 022 8003 B2, 페이지 8, 라인 6 내지 18에 따라 제조된 결합제 분산액 24.7 중량부, 탈이온수 10.5 중량부, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신디올, BG 중 52% (바스프 에스이로부터 입수가능함) 4 중량부, 부틸 글리콜 4.1 중량부, 물 중 10% 농도의 디메틸에탄올아민 0.4 중량부, 및 아크리솔(Acrysol) RM-8 (더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능함) 0.3 중량부로부터 제조하였다.
흑색 페이스트 P2의 제조
흑색 페이스트를, WO 92/15405, 페이지 13, 라인 13 내지 페이지 15, 라인 13에 따라 제조된 폴리우레탄 분산액 57 중량부, 카본 블랙 (캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터의 모나크(Monarch)® 1400 카본 블랙) 10 중량부, DE 40 09 858 A1의 실시예 D, 칼럼 16, 라인 37-59에 따라 제조된 폴리에스테르 5 중량부, 10% 농도의 디메틸에탄올아민 수용액 6.5 중량부, 상업용 폴리에테르 (바스프 에스이로부터 입수가능한 플루리올(Pluriol)® P900) 2.5 중량부, 부틸 디글리콜 7 중량부, 및 탈이온수 12 중량부로부터 제조하였다.
활석 페이스트 P3의 제조
활석 페이스트를, WO 91/15528, 페이지 23, 라인 26 내지 페이지 25, 라인 24에 따라 제조된 결합제 수분산액 49.7 중량부, 스테아타이트 (몬도 미네랄스 베.파우.(Mondo Minerals B.V.)로부터의 마이크로탈크 IT 엑스트라(Microtalc IT extra)) 28.9 중량부, 아지탄(Agitan) 282 (뮌징 케미 게엠베하(Muenzing Chemie GmbH)로부터 입수가능함) 0.4 중량부, 디스퍼빅(Disperbyk)®-184 (빅-케미 게엠베하(BYK-Chemie GmbH)로부터 입수가능함) 1.45 중량부, 상업용 폴리에테르 (바스프 에스이로부터 입수가능한 플루리올® P900) 3.1 중량부, 및 탈이온수 16.45 중량부로부터 제조하였다.
황산바륨 페이스트 P4의 제조
황산바륨 페이스트를, EP 0228003 B2, 페이지 8, 라인 6 내지 18에 따라 제조된 폴리우레탄 분산액 39 중량부, 황산바륨 (자흐틀레벤 케미 게엠베하(Sachtleben Chemie GmbH)로부터의 블랑크 픽스 마이크로(Blanc fixe micro)) 54 중량부, 부틸 글리콜 3.7 중량부, 및 아지탄 282 (뮌징 케미 게엠베하로부터 입수가능함) 0.3 중량부, 및 탈이온수 3 중량부로부터 제조하였다.
알루미늄 안료 슬러리 S1의 제조
알루미늄 안료 슬러리를, 교반 요소를 사용하여 부틸 글리콜 50 중량부 및 또한 상업용 효과 안료 알루 스타파 IL 히드롤란(Alu Stapa IL Hydrolan) 2192 번호 5 35 중량부 및 상업용 효과 안료 알루 스타파 IL 히드롤란 2197 번호 5 15 중량부 (각각 알타나-에카르트(Altana-Eckart)로부터 입수가능함)를 혼합함으로써 수득하였다.
본 발명의 베이스코트 WBM 회색 A1 및 WBM 회색 A2의 제조
표 1.1에 열거된 성분들을 언급된 순서로 교반하면서 합하여 수성 혼합물을 형성하였다. 이어서, 상기 혼합물을 10분 동안 교반하고, 탈이온수 및 디메틸에탄올아민을 사용하여, 23℃에서 회전 점도계 (안톤 파르(Anton Paar)로부터의 C-LTD80/QC 가열 시스템을 갖춘 레오랩(Rheolab) QC 기기)를 사용하여 측정 시 1000 s-1의 전단 부하 하에 90 ± 10 mPa·s의 분무 점도, 및 8의 pH로 조정하였다.
표 1.1:
Figure pct00010
비교용 베이스코트 WBM 회색 A3 및 WBM 회색 A4의 제조
표 1.2에 열거된 성분들을 언급된 순서로 교반하면서 합하여 수성 혼합물을 형성하였다. 이어서, 상기 혼합물을 10분 동안 교반하고, 탈이온수 및 디메틸에탄올아민을 사용하여, 23℃에서 회전 점도계 (안톤 파르로부터의 C-LTD80/QC 가열 시스템을 갖춘 레오랩 QC 기기)를 사용하여 측정 시 1000 s-1의 전단 부하 하에 90 ± 10 mPa·s의 분무 점도, 및 8의 pH로 조정하였다.
표 1.2:
Figure pct00011
본 발명의 베이스코트 WBM 은색 B1 및 WBM 은색 B2의 제조
표 1.3에 열거된 성분들을 언급된 순서로 교반하면서 합하여 수성 혼합물을 형성하였다. 이어서, 상기 혼합물을 10분 동안 교반하고, 탈이온수 및 디메틸에탄올아민을 사용하여, 23℃에서 회전 점도계 (안톤 파르로부터의 C-LTD80/QC 가열 시스템을 갖춘 레오랩 QC 기기)를 사용하여 측정 시 1000 s-1의 전단 부하 하에 90 ± 10 mPa·s의 분무 점도, 및 8의 pH로 조정하였다.
표 1.3:
Figure pct00012
비교용 베이스코트 WBM 은색 B3 및 WBM 은색 B4의 제조
표 1.4에 열거된 성분들을 언급된 순서로 교반하면서 합하여 수성 혼합물을 형성하였다. 이어서, 상기 혼합물을 10분 동안 교반하고, 탈이온수 및 디메틸에탄올아민을 사용하여, 23℃에서 회전 점도계 (안톤 파르로부터의 C-LTD80/QC 가열 시스템을 갖춘 레오랩 QC 기기)를 사용하여 측정 시 1000 s-1의 전단 부하 하에 90 ± 10 mPa·s의 분무 점도, 및 8의 pH로 조정하였다.
표 1.4:
Figure pct00013
본 발명의 베이스코트 WBM 흑색 B5 내지 WBM 흑색 B8의 제조
표 1.5에 열거된 성분들을 언급된 순서로 교반하면서 합하여 수성 혼합물을 형성하였다. 이어서, 상기 혼합물을 10분 동안 교반하고, 탈이온수 및 디메틸에탄올아민을 사용하여, 23℃에서 회전 점도계 (안톤 파르로부터의 C-LTD80/QC 가열 시스템을 갖춘 레오랩 QC 기기)를 사용하여 측정 시 1000 s-1의 전단 부하 하에 90 ± 10 mPa·s의 분무 점도, 및 8의 pH로 조정하였다.
표 1.5:
Figure pct00014
본 발명의 베이스코트 WBM 흑색 B9 및 WBM 흑색 B10의 제조
표 1.6에 열거된 성분들을 언급된 순서로 교반하면서 합하여 수성 혼합물을 형성하였다. 이어서, 상기 혼합물을 10분 동안 교반하고, 탈이온수 및 디메틸에탄올아민을 사용하여, 23℃에서 회전 점도계 (안톤 파르로부터의 C-LTD80/QC 가열 시스템을 갖춘 레오랩 QC 기기)를 사용하여 측정 시 1000 s-1의 전단 부하 하에 90 ± 10 mPa·s의 분무 점도, 및 8의 pH로 조정하였다.
표 1.6:
Figure pct00015
본 발명의 베이스코트는 각각 2종의 분산액인 (PD)와 (wD)의 조합을 함유하지만 (여기서 2종의 성분들의 상이한 중량비가 제시되어 있음), 비교용 베이스코트는 2종의 분산액 중 단지 1종만을 함유한다.
베이스코트, 및 상기 베이스코트를 사용하여 제조된 멀티코트 페인트 시스템의 성능 조사
저장 안정성, 흘러내림, 팝:
모든 베이스코트 물질 A1 내지 A4 및 B1 내지 B10을, 그의 저장 안정성 및 그의 흘러내림 및 팝발생 거동에 대해 상기 기재된 방법을 사용하여 조사하였다. 모든 물질은, 베이스코트가 팝 또는 흘러내림을 나타내지 않아서 저장 안정한 것으로 입증되었다.
핀홀:
하기 웨지-포맷 멀티코트 시스템을 상기 기재된 방법 (변형법 A, B, 및 C)에 따라 제조하고, 이어서 조사하였다 (x = 시스템 제조됨, - = 시스템 부재).
Figure pct00016
종합하면, 모든 베이스코트가 뛰어난 광학적 및 심미적 특성을 갖는 멀티코트 페인트 시스템으로 이어지는 것으로 밝혀졌다.
접착 특성:
A) 하기 일반적 프로토콜에 따라, 이러한 방식으로 재마감 시스템을 모의실험하였다:
경화된 캐소드 전기코트 (CEC) (바스프 코팅스 게엠베하로부터의 캐소가드® 800)로 코팅된 치수 57 cm x 20 cm의 천공된 강철 패널 (DIN EN ISO 28199-1, 섹션 8.1, 버전 A에 따름)을, DIN EN ISO 28199-1, 섹션 8.2 (버전 A)와 유사하게 제조하였다. 후속적으로, DIN EN ISO 28199-1, 섹션 8.3에 따라, 수성 베이스코트 물질 WBM 회색 A1 내지 WBM 회색 A4를 표적 필름 두께 20 μm로 단일 도포로 정전기적으로 도포하였다. 실온에서 3분의 플래싱 시간 후, 제2 수성 베이스코트 물질 (WBM 은색 1 내지 WBM 은색 4)을 정전기적으로 도포하였다 (표적 필름 두께 15 μm). 실온에서 4분의 추가 플래싱 시간 후, 시스템을 강제 공기 오븐 내에서 60℃에서 5분 동안 중간 건조시켰다. 후속적으로, 중력-공급식 스프레이 건을 사용하여, 중간 건조된 시스템에 상업용 2-성분 클리어코트 (바스프 코팅스 게엠베하로부터의 프로글로스®)를 표적 필름 두께 40-45 μm로 수동으로 도포하였다. 생성된 클리어코트 필름을 실온에서 10분 동안 플래싱하고, 이어서 강제 공기 오븐 내에서 140℃에서 추가로 20분 동안 경화시켰다.
추가의 단계에서, 상기 언급된 도포를 반복하여, 실제로 접착력 면에서 특히 중요한 재마감 시스템을 모의실험하였다. 결과적으로, 동일한 시스템을 다시 1회 제조하였지만, 이러한 경우에는, 명백하게, 제1 베이스코트 물질을 경화된 캐소드 전기코트 필름에 도포하는 것이 아니라, 그 대신에 사전에 제조된 멀티코트 페인트 시스템 (또는 경화된 클리어코트 필름)에 도포하였다. 따라서, 여기서는, 원래의 다층 페인트 시스템이 이러한 시스템을 위한 기판으로서 기능하였다.
상기 확인된 절차에 비해 유일한 차이는 최종 경화 단계의 온도에 있다. 상기 경화는 140℃에서 수행된 반면에, 재마감에서의 절차는 소위 언더베이크 조건 (140℃ 대신에 125℃) 하에 1회 및 소위 오버베이크 조건 (140℃ 대신에 155℃) 하에 1회인 2회의 상이한 조건의 세트를 수반하였다.
모든 경우에, 응축 노출은 블리스터-무함유 시스템 (m0g0)을 남겼다. 추가의 결과는 하기 표에 제시되어 있다.
Figure pct00017
그 결과는 본 발명의 베이스코트를 사용하면, 뛰어난 접착 특성이 수득되며, 더욱이 이는 비교용 시스템의 경우보다 우수함을 나타낸다.
B) 하기 일반적 프로토콜에 따라, 이러한 방식으로 재마감 시스템을 모의실험하였다:
경화된 캐소드 전기코트 (CEC) (바스프 코팅스 게엠베하로부터의 캐소가드® 800)로 코팅된 치수 57 cm x 20 cm의 천공된 강철 패널 (DIN EN ISO 28199-1, 섹션 8.1, 버전 A에 따름)을, DIN EN ISO 28199-1, 섹션 8.2 (버전 A)와 유사하게 제조하였다. 후속적으로, DIN EN ISO 28199-1, 섹션 8.3에 따라, 수성 베이스코트 물질 WBM 흑색 B5 내지 WBM 흑색 B10을 표적 필름 두께 15 μm로 단일 도포로 정전기적으로 도포하였다. 실온에서 4분의 플래싱 시간 후, 시스템을 강제 공기 오븐 내에서 60℃에서 5분 동안 중간 건조시켰다. 후속적으로, 중력-공급식 스프레이 건을 사용하여, 중간 건조된 시스템에 상업용 2-성분 클리어코트 (바스프 코팅스 게엠베하로부터의 프로글로스®)를 표적 필름 두께 40-45 μm로 수동으로 도포하였다. 생성된 클리어코트 필름을 실온에서 10분 동안 플래싱하고, 이어서 강제 공기 오븐 내에서 140℃에서 추가로 20분 동안 경화시켰다.
A) 하에 기재된 절차와 유사하게, 추가의 단계에서, 상기 언급된 도포를 반복하여 재마감 시스템을 모의실험하였다. 또한, 상기 확인된 절차로부터의 유일한 차이는 최종 경화 단계의 온도에 있다.
모든 경우에, 응축 노출은 블리스터-무함유 시스템 (m0g0)을 남겼다. 추가의 결과는 하기 표에 제시되어 있다.
Figure pct00018
또한, 그 결과는 본 발명의 베이스코트를 사용하면, 뛰어난 접착 특성이 수득되며, 더욱이 이는 비교용 시스템의 경우보다 우수함을 나타낸다.
종합하면, 그 결과는 단지 본 발명의 베이스코트 물질만이, 탁월한 광학적 및 심미적 특성과 뛰어난 접착 특성이 조합된 멀티코트 페인트 시스템 및 재마감 시스템을 제조하기에 적합함을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 40 내지 2000 nm의 평균 입자 크기 및 적어도 50%의 겔 분율을 갖는 폴리우레탄-폴리우레아 입자가 존재하며, 여기서 폴리우레탄-폴리우레아 입자는,
    (Z.1.1) 이소시아네이트 기를 함유하고 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기를 함유하는 적어도 1종의 폴리우레탄 예비중합체, 및
    (Z.1.2) 2개의 1급 아미노 기 및 1 또는 2개의 2급 아미노 기를 함유하는 적어도 1종의 폴리아민
    을 각 경우에 반응된 형태로 포함하는 것인
    적어도 1종의 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액 (PD),
    및 또한
    100 내지 500 nm의 입자 크기를 갖고 올레핀계 불포화 단량체의 3종의 상이한 혼합물 (A), (B) 및 (C)의 연속 라디칼 유화 중합에 의해 제조된 중합체를 포함하며, 여기서
    혼합물 (A)로부터 제조된 중합체는 10 내지 65℃의 유리 전이 온도를 갖고,
    혼합물 (B)로부터 제조된 중합체는 -35 내지 15℃의 유리 전이 온도를 갖고,
    혼합물 (C)로부터 제조된 중합체는 -50 내지 15℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인
    적어도 1종의 수분산액 (wD)
    를 포함하는 수성 베이스코트 물질.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 혼합물 (A)가 적어도 50 wt%의, 25℃에서의 물 중 용해도가 0.5 g/l 미만인 단량체를 포함하고, 단량체 혼합물 (B)가 적어도 1종의 다중불포화 단량체를 포함하는 것인 수성 베이스코트 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각 경우에 혼합물 (A), (B) 및 (C)의 개별 양의 합계를 기준으로 하여, 단량체 혼합물 (A)의 분율이 0.1 내지 10 wt%이고, 단량체 혼합물 (B)의 분율이 60 내지 80 wt%이고, 단량체 혼합물 (C)의 분율이 10 내지 30 wt%인 수성 베이스코트 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 혼합물 (B) 중에 존재하는 폴리올레핀계 불포화 단량체가 독점적으로 디올레핀계 불포화 단량체만인 수성 베이스코트 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 혼합물 (A) 및 (B)가 히드록실-관능성 단량체를 함유하지 않고, 산-관능성 단량체를 함유하지 않는 것인 수성 베이스코트 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아민 (Z.1.2)가 1 또는 2개의 2급 아미노 기, 2개의 1급 아미노 기, 및 또한 지방족 포화 탄화수소 기로 이루어진 것인 수성 베이스코트 물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체 (Z.1.1)이 디올과 디카르복실산을 사용하여 제조된 적어도 1종의 폴리에스테르디올을 포함하며, 여기서 이러한 폴리에스테르디올의 제조 시에, 사용된 디카르복실산의 적어도 50 wt%, 바람직하게는 55 내지 75 wt%가 이량체 지방산인 수성 베이스코트 물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액 중에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자가 110 내지 500 nm의 평균 입자 크기 및 적어도 80%의 겔 분율을 갖는 것인 수성 베이스코트 물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체 (Z.1.1)이 카르복실산 기를 함유하는 것인 수성 베이스코트 물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액 (wD) 및 (PD) 중에 존재하는 중합체와 상이한 적어도 1종의 히드록시-관능성 중합체, 및 또한 멜라민 수지를 추가로 포함하는 수성 베이스코트 물질.
  11. (1) 기판에 수성 베이스코트 물질을 도포하거나 또는 2종 이상의 수성 베이스코트 물질을 바로 연속적으로 도포함으로써, 기판 상에 베이스코트 필름을 제조하거나 또는 기판 상에 2개 이상의 바로 연속된 베이스코트 필름을 제조하는 단계,
    (2) 베이스코트 필름 상에 또는 최상부 베이스코트 필름 상에 클리어코트 필름을 제조하는 단계,
    (3) 베이스코트 필름과 클리어코트 필름, 또는 베이스코트 필름들과 클리어코트 필름을 공동 경화시키는 단계
    를 포함하며,
    여기서 단계 (1)에서의 베이스코트 물질, 또는 단계 (1)에서 사용된 2종 이상의 베이스코트 물질 중 적어도 1종은, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 베이스코트 물질인,
    멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 경화된 전기코트 시스템으로 코팅된 금속성 기판이 기판으로 기능하며, 상기 기판에 도포된 모든 필름을 공동 경화시키는 것인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 청구된 바와 같이 제조가능한 멀티코트 페인트 시스템.
  14. 제11항에 청구된 바와 같은 방법을 실시하는 것을 포함하며, 결함을 갖는 제13항에 청구된 바와 같은 멀티코트 페인트 시스템을 단계 (1)의 기판으로서 사용하는, 결함을 갖는 제13항에 청구된 바와 같은 멀티코트 페인트 시스템의 재마감 방법.
  15. 제14항에 있어서, 방법에서 도포된 모든 필름을 공동 경화시키는 것인 재마감 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 제조가능한 재마감 시스템.
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