JP2006502290A - エラストマー基材用可撓性放射コーティング - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、可撓性基材物品、特に、エラストマー状またはゴム状物品あるいはそのような材料を含む基材の外表面に付与される耐候性コーティングに関する。保護フィルム特性を提供するのに加えて、該コーティングは、物品から熱を遠ざけることによって熱の蓄積を減少する(放射性)。該コーティングは、基材が加硫処理される前または加硫処理された後のいずれでも、エラストマー基材に付与され得る。
加工エラストマー製品は、曲がりそして撓み、歪みそして回復し、かつ/または力を制動する(トルクまたは振動をその耐用年数の間繰り返し吸収することを含む)ように設計され、多数の工業用途に利用される。例えば、エラストマー材料はタイヤ、ホース、シール、エンジンマウントなどのマウンティング、ダンパーおよび絶縁装置の製造に利用され、いくつか設計の局面を挙げると、履歴損失を示し、熱に耐えるように設計される。無数の物品に成形されたこれらのそして他の物品は、工業機械および自動車用部品といった多くの確立された用途を有している。多くのエラストマー製品は、様々な発生源から(例えば、内燃エンジンから)の熱と接触する。近年の動作温度の上昇および自動車のエンジン室のサイズの減少は、熱源と、ゴムホース、プラスチックハウジング、ベルト、様々なマウント、シュラウド、シール、グロメット、ワッシャー、スペーサー、カバーおよびハウジングなどのような成形部品との間の距離をより近づけている。これらの物品のうちには加熱加硫処理されるものもあり、室温で加硫処理されるものもあり、さらには違った様式で硬化されるものもあり、熱可塑性物質または熱硬化性材料として、特徴的な屈曲、伸び、ゴム弾性を示す。
本発明は、加硫促進剤を含まない不透明な金属充填放射エラストマーコーティングに関する。好ましい実施態様は、加熱なしで硬化可能である。該コーティングは、少なくとも100%の硬化された伸びを示し、長期耐候後も基材に結合したままである。該コーティングは、基材への付与時に共に混合される2つの部分で存在する。第1の部分は、0℃未満のTgを示し、活性水素含有硬化剤に反応性の官能基がその中またはその上に導入されているか、あるいは該官能基が活性水素保有基である、可撓性フィルム形成性ポリマーと、液状担体とを含む。該フィルム形成性ポリマーは、硬化前に、10%未満のエチレン性不飽和を含む。第2のすなわち他方の部分は、活性水素保有基および架橋基を含む硬化剤成分であるか、または該硬化剤成分が活性水素と反応性の基および架橋基を含むかのいずれかである硬化剤成分と、担体液体と、(a)100重量部のフィルム形成性エラストマーに対して10〜100重量部の、2〜10μmの平均粒径を有する熱伝導性金属粒子または(b)20〜150重量部の、20〜60ミクロンの平均粒子サイズを有する熱伝導性粒子とを含む。
本明細書で開示されるコーティングは、周囲条件で硬化し、耐溶媒性および耐燃料性であり、耐オゾン性を有する。該コーティングは、フィルム形成性ポリマーと特定量の粒子状金属充填材とを含む。該フィルム形成剤は、硬化状態で少なくとも90%の光透過率を有し、硬化後に約90%以下の不飽和を含む、フィルムを提供する。この90+%光透過性フィルム形成性マトリックスは、熱反射率の低損失および反射性金属粒子状充填材からの熱伝導特性を提供する。
本明細書で使用される官能基化エラストマーフィルム形成剤は、いくつかの経路によって(例えば、共重合によっておよび重合後のポリマーへの官能基導入によるフィルム形成性ポリマーの変性のための様々な方法で)提供され得る。用語「官能基化」は、エチレン性不飽和コモノマーの部分としての活性水素保有部分が共重合されるか、または活性水素保有化合物がグラフト連結(後重合)されることを意味する。コモノマーまたはグラフト化化合物は、ポリマー構造に共有結合されるようになり、周囲温度硬化剤と反応し得る基を提供する。
本明細書で用いる硬化性フィルム形成性ポリマーは、エラストマー形成モノマーと官能基化コモノマーとの共重合によるか、または、ポリマーと官能基含有モノマーまたは反応性化合物との反応によって、形成され得る。導入された反応性基は、引き続いて、本明細書に記載したような硬化成分の反応によってポリマーを硬化する。この硬化方法は、架橋剤と、コポリマー上の対応する反応性官能基またはコポリマー上のペンダントと架橋する活性水素保有官能基または活性水素反応性基との反応を利用する。従来から行われているように、フィルム形成性ポリマーの重合の間に官能基保有コモノマーを導入するのが簡便である。フリーラジカル付加共重合、アニオン性付加重合、フリーラジカルグラフト連結、メタセシスグラフト化、および加水分解性グラフト化の様々なアプローチが当該分野で公知である。官能基含有ポリマーまたはコポリマーとしては、α−オレフィンエラストマー、ジエンエラストマー、水素化ジエンエラストマー、官能基化フルオロエラストマー、架橋性α−オレフィンコポリマーエラストマー、官能基化アクリレートまたはメタクリレートアクリレートコポリマー、およびエチレン−カルボキシレートなどの、それらの主要構成成分により特徴付けられるポリマーが挙げられる。
活性水素基または活性水素基と反応性の基は、本明細書中で有用なフィルム形成性ポリマーの末端に導入され得る。米国特許第5,448,100号は、まず、ルイス酸を用いたイソブチレンのカルボカチオン重合によりポリマーを形成し、次いでアセチルスルフェートでの末端クエンチおよび水蒸気蒸留によるかまたはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールもしくはアセトンを用いての沈殿を行う「イニファー(inifer)」(開始−移動剤)により調製されるスルホン化テレケリックポリイソブツイレン(polyisobtuylene)を開示している。重合は、好ましくは、塩素化溶媒中、最も好ましくは、塩化メチレン、塩化メチルまたは5〜10個の炭素原子を含む脂肪族もしくは脂環式化合物などの溶媒の混合物中で起こる。ルイス酸は、例えば、三塩化ホウ素または四塩化チタン、あるいは他のハロゲン化金属(四塩化スズ、塩化アルミニウムもしくはアルキルアルミニウムが挙げられる)であり得る。末端クエンチは、好ましくは−90〜0℃の温度、最も好ましくは重合温度または複合体の分解温度で起こる。ポリイソブチレン:アセチルスルフェートのモル比は、好ましくは1:1以上である。
フィルム形成性ポリマーとしての本明細書での使用に適切な官能基化水素化ジエンコポリマーは、好ましくは約50,000以上の、より典型的には200,000〜500,000の分子量の溶媒溶解性ポリマーであり、10重量%以下の共役ジエン部分を含む。これらのポリマーは、反応性末端基官能性液状ポリマー(例えば、ATBNおよびCTBN)などの液状官能基化オリゴマーとは区別される。水素化コーティングポリマーを調製するための不飽和官能基化ポリマーは、50から85重量%までの共役ジエンモノマーユニット、5重量%〜50重量%の1つ以上の非共役エチレン性不飽和モノマーユニットおよび1〜20重量%の官能性コモノマーもしくは反応性架橋部位を保有するグラフト連結化合物を幅広く含む。好ましい共役ジエンモノマーユニットは、1,3−ブタジエンモノマーから誘導され、非共役エチレン性不飽和モノマーユニットは、不飽和アクリルエステル、メタクリルエステル、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのニトリル、ならびにスチレンおよびアルキルスチレンなどのモノビニル芳香族炭化水素、ならびにビニリデンコモノマーから選択される1つ以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される。ジビニルベンゼンなどのジビニル芳香族炭化水素、ジイソプロペニルベンゼンなどのジアルケニル芳香族は、存在しないことが好ましい。他のコモノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートまたはメタクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート、ビニルピリジン、およびビニルアセテートなどのビニルエステルが挙げられる。好ましい官能性コモノマーは、不飽和カルボン酸およびそのエステル(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸およびマレイン酸)から選択される。官能基化ジエンエラストマーフィルム形成剤のガラス転移点は、−10℃を超えてはならず、熱伝導性粒子充填コーティングにおける許容可能な屈曲亀裂/屈曲疲労への耐性を提供するために、好ましくは−25℃未満である。
本発明で用いることができる、任意の適切な不飽和フィルム形成性ポリマー、特にNBRの直接的な官能基化は、オレフィンメタセシス化学を用いることで達成する。ここで、オレフィンC=C二重結合は、触媒およびモノマーと反応する。オレフィンメタセシス触媒は、ニトリル官能基の存在下でメタセシス反応を触媒する能力をもたねばならない。このモノマーは、オレフィンメタセシス反応(例えば、開環メタセシス重合[ROMP]、クロス−メタセシス、開環−クロス−メタセシス、および非環式ジエンメタセシス重合[ADMET])を受け得る、任意のシクロオレフィン、オレフィン、またはα,ω−ジエンであってよい。これらのモノマーは、硬化フィルムの二次架橋反応のための硬化サイトを付与するか、新たな物性をポリマーに付与する官能性を有する基(例えば、カルボン酸、アミド、エステル、無水物、エポキシ、イソシアネート、シリル、ハロゲン、ディールスアルダージエンおよびジエノフィル等)で誘導される。速度論的には、メタセシス触媒は、おそらくビニルC=C結合をまず攻撃するであろうが、HNBRコポリマー中でそれらが少量であることにより、主鎖のC=C二重結合での攻撃を競争的にし得る。こういった主鎖の不飽和への攻撃は、おそらくNBRの分子量の低下を招くであろうが、高レベルの触媒に対するNBR比を用いることで、このような加工の程度を最小化することができる。例えば、上述の触媒的な水素化法を用いた変性NBRの還元の後に、反応性の変性HNBRポリマーが得られる。水分、選択された硬化剤または外部エネルギー源(UVまたは電子ビーム)を用いてこのポリマーを架橋することができる。メタセシス触媒の特に好ましい利点は、水中または溶媒中の穏やかな条件下において、NBRへ反応性官能基を導入する独自の手段を提供することである。こうして、NBRラテックスは、当該ラテックスを不安定化させること無く、メタセシス触媒によって反応性官能基で変性することができる。このことにより、溶液中でまたは水分散体として、商業的に周知の種々のNBRポリマーおよびラテックス(水ベースの重合)を官能基化することができ、次いで水素化することにより官能基化HNBRを得ることができる。
水素化ヒドロキシまたはカルボキシ末端ジエンポリマーは、単独でまたは別の高分子量(10,000Mn以上)フィルム形成性ポリマーとのブレンドで本発明の放射コーティングにおいて使用される、硬化可能なフィルム形成剤として適している。実質的に飽和したポリヒドロキシル化されたポリジエンポリマーは公知でありかつ市場で入手可能である。これらは、リチウム開始剤でアニオン重合され、OH基の末端を有する、共役ジエンの炭化水素(例、ブタジエンまたはイソプレン)を表す。この製造工程は、米国特許第4,039,593号;米国再発行特許第27,145号;および米国特許第5,376,745号に記載されるように公知であり、ポリヒドロキシル化されたポリジエンポリマーの製造についてのそれらの記載は、参照することで全て本明細書に導入される。そのようなポリマーは、2モルのsec−ブチルリチウムと1モルのジイソプロピルベンゼンとの反応によって形成される化合物のようなジリチウム開始剤で製造された。ブタジエンのそのような重合は、90重量%のシクロヘキサンおよび10重量%のジエチルエーテルで構成される溶媒中でなされた。モノマーに対するジ−開始剤のモル比によってポリマーの分子量が決まる。ポリマーは、2モルのエチレンオキシドでキャップされ2モルのメタノールで終結したジヒドロキシポリブタジエンを生成する。ヒドロキシル化されたポリジエンポリマーは水素化されて、実質的に全ての炭素−炭素二重結合が飽和する。米国特許第5,039,755号にあるようなラネーニッケル、白金などの貴金属、可溶性の遷移金属触媒およびチタン触媒のような触媒の存在下での水素化を含む確立されたプロセスによって、水素化は当業者によってなされた。適切なポリヒドロキシル化されたポリジエンは、米国のShell Chemical Companyから、KRATON LIQUID(登録商標)ポリマーの商品名の下、HPVM 2200シリーズ製品としておよびATOCHEMIE社からPolyBD(登録商標)として入手可能なものである。水素化ヒドロキシルブタジエンポリマーとともに混合するのに適した高分子量ポリマーとしては、本明細書で言及した他のものおよび公知のもののうち、例えば、上述のカルボキシ変性塩素化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンのポリマー、エチレン−アクリルコポリマー、SBR、SBS、ニトリルゴム(NBR)、SIBS、EPDM、EPM、ポリアクリレート、ハロゲン化ポリイソブチレンおよびポリプロピレンオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。高分子量フィルム形成剤に対する液状の水素化ポリブタジエンポリオールの重量割合は、組み合わせにおける不飽和の百分率が全体で10%より少なくなるように限定される。したがって、水素化ポリジエンポリオールの混合物が、SBR、NBR等のような不飽和高分子から製造される場合、不飽和ポリマーの割合は、全体として少なくとも90%の飽和度が維持されるように制限される。変性塩素化ポリオレフィンは、酸性または無水物基で変性されたものを含んでいてもよい。変性塩素化ポリオレフィンのいくつかの例が米国特許第4,997,882号(第1欄第26行から第4欄第63行);同第5,319,032号(第1欄第53行〜第2欄第68行);および同第5,397,602号(第1欄第53行〜第2欄第68行)に記載されていて、それらは参照することで本明細書に導入される。塩素化ポリオレフィンは、出発原料のポリオレフィンの重量に基づき好ましくは約10〜40重量%、より好ましくは約10〜30重量%の塩素含量を有する。変性塩素化ポリオレフィンの一つの好適例は、ポリオレフィンの重量に基づき約10〜約30重量%の塩素量を有し、アミンで中和されていない、約50〜約100の範囲の酸価を有する変性塩素化ポリオレフィンである。
本発明で採用し得る適切なフィルム形成剤は、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーであり、それらは本明細書中で上述した方法により変性され、塩素化されたポリエチレンへと適用され、別途硬化剤との相互作用のための硬化機能が該ブロックコポリマーへ付与される。カルボキシル基を有するいくつかのエラストマー系のブロックコポリマーが市場で入手可能である。不飽和性を有するそのようなブロックコポリマーを本明細書で参照した方法を含む公知の水素化法で水素化することができる。
フェノール官能基でのHNBRの官能基化は、メチロール化フェノールとNBRとを組み合わせ、次いでフェノール変性NBR中間体を水素化することによって実行できる。文献[A.Knop and L.Pilato,“Phenolic Resins Chemistry and Applications and Performance” Springer−Verlag,New York 1985,Chapter 19 pg 288−297]に報告されるような種々の化学反応によって、メチロール化フェノールは、NBRおよびNBRコポリマーと共有結合を形成することができる。
本明細書において有用なフィルム形成性ポリマーとして、フルオロカーボンエラストマー(フルオロエラストマー)が、炭化水素(ビニリデンフルオリド、ヘキサフルオロプロピレンを含む)から誘導され、そして多数の供給業者から市販されている。種々の型のフルオロエラストマーの詳細な議論は、「Rubber Chemistry and Technology」と題する1973年7月発行の雑誌(第46巻、第619−652頁)に掲載されているR.G.Arnold、A.L.BarneyおよびD.C.Thompsonによる論文に包含される。フルオロエラストマーは、原理的に、フルオロエラストマーに100%の伸長まで応力を加えた際に塑性変形が生じるか否かにより、熱可塑性フルオロポリマーと区別される。フルオロプラスチックは、100%の伸長で変形するので、本発明のエラストマー基材に不適当なコーティング材料である。
ポリ(オレフィン/アクリル酸エステル/カルボキシレート)コポリマーフィルム形成性エラストマーは、少なくとも1つのα−オレフィンを、少なくとも1つのC1−C18アルキル(メタ)アクリレート、ならびにポリイソシアネート、カルボジイミドのような材料と架橋を形成しやすい少量の不飽和官能基保有コモノマーおよび他の試薬と重合させることにより作製されるコポリマーである。官能基保有コモノマーは、エチレン性不飽和基および酸、ヒドロキシ、エポキシ、イソシアネート、アミン、オキサゾリン、ジエンまたは他の反応基を保有する基を含み得る。このような官能基化モノマーの非存在下では、架橋部位は、例えば、ペンダントエステル基の部分的加水分解により、α−オレフィンエステルコポリマー内に生成され得る。このようなオレフィンコポリマーフィルム形成性エラストマーの重合に適切なα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテンなど(これらの組合せを含む)が挙げられる。C1−C4α−オレフィンが好ましく、エチレンが最も好ましい。
官能基化アクリレートエラストマーは、ガラス転移温度が−10℃未満であれば適切であり、主要量(全ポリマー重量に対して50重量%よりも多い)の、以下の一般構造
ポリ(オレフィン/アクリル酸エステル/カルボキシレート)コポリマーは、未硬化では熱可塑性なので、本明細書において使用するのに適した可撓性を有する。これらは主に、少なくとも1つのα−オレフィンを、少なくとも1つのC1−C18アルキル(メタ)アクリレート、ならびに、ポリイソシアネート、カルボジイミド、および他の硬化剤のような物質と架橋を形成しやすい、少量の不飽和のプロトン性官能基保有コモノマーと重合することにより作製されるコポリマーである。官能基保有コモノマーは、エチレン性不飽和基と、酸、ヒドロキシ、エポキシ、イソシアネート、アミン、オキサゾリン、ジエンまたは他の反応基を保有する基とを含み得る。このような官能基化モノマーの非存在下では、架橋部位は、例えば、ペンダントエステル基の部分的加水分解により、a−オレフィン−エステル−コポリマー内に生成され得る。このようなオレフィンコポリマーフィルム形成性エラストマーの重合に適切なa−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテンなど(これらの組合せを含む)が挙げられる。C2−C4α−オレフィンが好ましく、そしてエチレンが最も好ましい。
硬化可能なウレタンを含むキャスト可能なフィルム形成剤が、フィルム形成剤成分として利用され得る。活性水素官能基化ポリマーは、飽和プレポリマーであり、脂肪族ポリイソシアネートを用いて硬化される。ポリウレタンの硬化ガラス転移温度は0℃未満に限定され、そしてトリオール、テトラオールまたはそれ以上の数のOH官能性の包含により光架橋される。従って、鎖伸長ポリオールは、0℃以下のガラス転移温度を示す、ヒドロキシ末端水素化ポリブタジエンポリオールホモポリマーおよびコポリマーのようなものに限定される。これらの内、ポリTHF、ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコールなどが当業者によく知られており、そして市販されている。従来の硬化剤および触媒が用いられる。米国特許第4,669,517号は、ポリウレタンの優れた結合を得るために、調製された加硫処理後のゴム表面に、放射性ポリウレタンを付与するための適切な方法を開示している。加硫処理後の表面を調製するための方法は、キャスト可能なポリウレタン放射コーティングを付与するために適用可能である。シアヌル酸は、熱伝導性金属粒子を含むポリウレタン反応混合物の付与の前に、ポリブタジエンポリオールが配合されたゴム表面に付与される。ポリウレタン反応混合物は、周囲温度で硬化する。
本明細書に記載するようなフィルム形成剤の要件を満たすウレタン修飾アクリル酸系材料もまた意図される。これらは、水分、熱または光により活性化される硬化に適合し得る。このようなウレタン修飾アクリレートのガラス転移温度は、℃以下であるべきであり、かつ主要量のC2−C8アクリル酸またはメタクリル酸エステルを含むべきである。本発明に使用できる好ましいウレタン−修飾アクリル酸系樹脂の例は、式(I)で表されるウレタン修飾アクリル樹脂の場合、60〜70モルのメチル−、エチル−またはブチル−アクリレートを、10〜50モルのメタクリル酸および30〜80モルの2−ヒドロキシメチルメタクリレートと共重合することにより製造されるアクリル酸系コポリマーである。ヒドロキシル基およびカルボキシル基のいくつかまたは全ては、α,β−エチレン性不飽和イソシアネート(例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(2−イソシアネートエチルメタクリレート))との反応においてキャップされる。この材料は、水分硬化性であり、そして従来の光開始剤の取り込みによってUVにより硬化可能である。水分硬化性アクリロウレタンの実施形態では、2−ヒドロキシエチルメタクリレート単位由来の、少なくとも10モル%、好ましくは、少なくとも50モル%のヒドロキシル基が、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと反応していることが好ましい。α,β−エチレン性不飽和イソシアネートは、好ましくは、イソシアネートとヒドロキシル含有モノマー(例えば、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートおよび4−ヒドロキシブチルメタクリレート)の反応生成物ベースであり、必要に応じて3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシランまたは3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、第一級、第二級アミン(例えば、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)、第二級アミン(例えば、N−メチル−またはN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)、縮合アミノアルキルシラン(例えば、ビス(3−アミノプロピル)テトラメトキシまたはテトラエトキシジシロキサンNH2(CH2)3−−Si(OCH3)2−−O−−(CH3O)2Si−(CH2)3NH2)、ポリグリコールエーテル修飾アミノシラン(例えば、登録商標「Dynasylan 121」の下で販売されているもの)、およびトリアミノ官能性プロピルトリメトキシシラン(例えば、Huls AGから入手可能な「Dynasylan TRIAMO」)と共に用いられ得る。2または3個のケイ素原子を有する類似のシランもまた用いられ得る。
ポリウレタンベースのマレイン酸化付加重合体の、種々のポリマーブレンド、ポリマーアロイおよび動的加硫処理された複合材料(例えば、マレイン酸化ポリプロピレン、マレイン酸化スチレン−エチレン−ブテン−スチレン−ブロックコポリマー、マレイン酸化スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、マレイン酸化エチレン−プロピレンゴムおよびこれらのブレンド)は、本発明の官能基化フィルム形成性エラストマーとして利用され得る。マレイン酸化エラストマーは、適切な有機溶媒系に溶解され、好ましくは、使用される溶媒の一部に予め分散させた熱伝導性金属粒子と混合される。
フィルム形成性で溶媒可溶性のOH−官能性エチレンコポリマーは、カルボキシルまたはヒドロキシル官能基を含む種々のグレードで入手可能であり、これらもまた、本明細書において用いられるフィルム形成剤として適切である。従来より、これらのポリマーのいくつかは、架橋可能なホットメルト接着剤として用いられているが、これらのポリマーは、高温粘着性は比較的低いが、本明細書における周囲温度硬化型放射コーティングフィルムに容易に適合可能である。ヒドロキシル官能性を含むエチレンビニルエステルポリマーは、放射コーティング組成物における使用に適合し得、非ブロックイソシアネートを用いて硬化され得、そして硬化したコーティングが流動する温度を超えない特定の環境温度で十分な特性を提供する。OH基を含有するエチレンビニルアセテートコポリマーは、エチレンおよびビニルアルコール、ならびに必要に応じて、ビニルアセテートのモノマー単位を有するポリマーをベースとし、融解粘度は、好ましくは180℃で4〜40Pa・sである。エチレンビニルアルコールコポリマーは、好ましくは少なくとも5重量%のビニルアルコール単位を有する。1つの例は、10重量%ビニルアルコール、88.75重量%エチレン、1.2重量%ビニルアセテートを有するターポリマー(粘度(180℃にて20Pa・s)、MFR(125℃にて、325gmの荷重下で、6.4gm/10分))である。融点は、101.5℃(DSCによる)である。別のターポリマーは、13.7重量%ビニルアルコール、82.3重量%エチレン、および4.0重量%ビニルアセテートを含む(粘度(180℃にて、5.8Pa・s)、MFR(125℃にて、325gm下(例、30.4gm/10分))、DSC融点91℃)。
官能基化EPMおよびEPDMエラストマーは、放射コーティングにおけるフィルム形成剤として使用される適切なフィルム形成性エラストマーである。これらは、ポリエン(通常、非共役ジエンコモノマー)と共重合された2つ以上のα−モノオレフィンを含む。有用なポリエンとしては、5−エチリデン−2−ノルボルネン;1,4−ヘキサジエン;5−メチレン−2−ノルボルネン;1,6−オクタジエン;5−メチル−1,4−ヘキサジエン;3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン;1,3−シクロペンタジエン;1,4−シクロヘキサジエン;ジシクロペンタジエン;5−ビニル−2−ノルボルネンなど;またはこれらの組合せが挙げられる。EPMおよびEPDM官能基化エラストマーに好ましいポリエンは、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネンおよび1,4−ヘキサジエンである。官能基は、上記の従来の経路により、および本明細書中に開示されるメタセシス経路により、配合され得る。
周囲温度硬化剤は、(1)少なくとも1つの活性水素保有基および同一の活性水素基であるか異なる架橋基である1つの架橋基、または(2)活性水素基と反応する少なくとも1つの基および活性水素基と反応するかもしくは異なる架橋基と反応する1つの架橋基のいずれかを含む多官能性硬化成分である。キャスト可能なポリウレタンまたはウレタンアクリレート(アクリロウレタン)の場合、硬化相互作用は、共硬化するポリアミンを有していてもよいポリオールおよびポリイソシアネートまたはポリイソシアネートプレポリマーおよびまたはアクリレート部分上のエチレン性不飽和基の間である。前記硬化成分は、ポリイソシアネート、鎖伸長ポリイソシアネート、重合性イソシアネートポリオール付加物、ポリカルボジイミド、多官能性オキサゾリン、多官能性オキサジン、多官能性イミダゾリン、フェノール性ノボラック、フェノール性レゾール、アミノ樹脂およびアミノ(アルコキシ)シランから選択される。好ましい硬化成分は、少なくとも1つのイソシアネート基もしくはイソシアネート基保有基もしくは架橋基と反応する官能基またはそれらの組み合わせを含む。硬化成分は、官能基化ポリマー100重量部に対して、通常約3〜約30重量部、望ましくは約5〜約25重量部、好ましくは約10〜約20重量部のレベルで使用される。あるいは、キャスト可能なポリウレタンの場合、硬化成分は、ポリオール成分の当量に基づいて化学量論的量で使用される。
(A)(A)および(B)の100重量%に基づき10〜90重量%の、15〜30%のNCO基を有するMDI付加物、ならびに
(B)(A)および(B)の100重量%に基づき10〜90重量%の、12〜32.5%のNCO基を有するアロファネート変性MDI
の混合物を含有する。
コーティングは、担体液中で付与される。担体液は、主に1種以上の有機溶媒または水のいずれでもよいが、担体は、例えば、主要割合の水とともに少量割合の溶媒または共溶媒を含有することができるように、原料の導入、共溶媒和化、分散等のための少量の一方が他方に含まれ得る。本発明のコーティング組成物は、好ましくは1以上の有機溶媒担体を用いて溶液の形態でエラストマー基材に付与することが好ましい。本発明の目的にとって、溶媒という用語は、本組成物のその他の成分にとっての担体として広く定義され得るものであり、ここで溶媒は、実質的に分散された状態でまたは混合物中で前記成分を溶解または維持することが可能である。好ましい溶媒としては、水ベースのラテックスおよび/または非HAP(有害汚染物質)、非VOCまたは非HAP、非VOC有機溶媒が挙げられる。
本発明の放射コーティングにおける必須成分は、有効な放射特性を提供するためには、コーティングの最小表面範囲を必要とする。「粒子」という用語は、不規則な形状、顆粒形状、薄片形状または多彩な複雑形状を含む。熱反射性顔料が、微細粒固体もしくは薄片等、乾燥粉末形状、または溶媒中もしくは可塑剤(例、ミネラルスピリット)中で分散物もしくはペーストとして、多種形状で使用することが可能である。微細に分割した蒸着フィルムに由来するフレークが適する。熱伝導性金属粒子としては、真鍮、チタン、銀もしくはアルミニウムの微細に分割した不規則粒子または薄片粒子が挙げられる。リーフィングもしくはノンリーフィングアルミニウムフレークとして好ましく導入される金属コーティング粒子/金属コーティングフィルムが含まれる。リーフィングアルミニウム粒子もしくはフレーク等のリーフィングフレークは、例えば、ステアリン酸等のコーティングがされた市販品が入手可能であり、表面に付与する場合、前記粒子は、仕上げた放射コーティングの表面に平行に薄片が交互に重なった構造で配向する。5ミル(0.01cm.)の薄膜にキャスティングする場合、フィルム形成エラストマー100重量部に対して10〜100重量部レベルで用いた平均粒径5〜25μmの金属粒子は、有効な放射エネルギー放射率を与え、さらにストレスクラッキングを受けないようにコーティングに十分な耐屈曲疲労性を与える。ストレスクラッキングは、放射性能を損失させる。25〜100ミクロンの平均粒子径を有する金属粒子を、フィルム形成剤100重量部に対して少なくとも20重量部で150重量部までのレベルで用いて、ストレスクラッキングのない十分な放射熱放射率を提供すべきである。アルミニウムフレークは、直径で約300ミクロン未満の平均粒子径を有するものを通常は入手可能である。高アスペクト比の金属粒子の最大直径は、2つの主要な次元(幅と長さ)および、当該2つの主要な次元よりも数倍または数十倍小さい1つの副次的次元(厚さ)からはむしろ不確定である。信頼性は、平均粒子径を特徴付けるための供給者の仕様書にある。好ましくは、アルミニウムフレークは、約1〜約100ミクロン、より好ましくは5〜60ミクロン、さらにより好ましくは10〜45ミクロンの平均粒子径を有する。好ましいアルミニウム粒子は、325メッシュのふるいを99.9%通過するようなサイズ、すなわち、約45ミクロン未満、最も好ましくは平均粒子径8〜35ミクロン、特に10〜20ミクロンの直径を有するフレークである。
本発明のコーティング組成物は、可撓性基材(例えば、莫大な数の成形エラストマー材料)を硬化前または硬化後の状態でコーティングすることができる。コーティングは、その外面全体に付与される。コーティング組成物は、成形または成型物品(例えば、熱可塑性加硫物または熱硬化性ゴムから作製されたもの)に付与され得る。本発明のコーティング組成物は、硬化したゴムエンジンマウンティングデバイス(これは、加硫したエラストマー部品からなり、このエラストマー部品は金属部品に接合されている)をコーティングするのに特に適している。
コーティングされるべきエラストマー表面または基材は、必要に応じて、塩素化試薬(例えば、次亜塩素酸ナトリウムおよび塩酸)で前処理され得る。コーティング組成物の付与のためのエラストマー材料を製造するために種々の塩素化試薬を使用することは、当該分野で周知である。塩素化試薬の1つの例は、CHEMLOK(例えば7701)の登録商標でLord Corporationから市販入手可能である。塩素化試薬は、刷毛塗り、浸漬、噴霧、ワイピングなどによってエラストマー材料の表面に付与され得、その後、塩素化試薬は乾燥され得る。塩素化試薬は、非常に揮発性である傾向があり、典型的にはおよそ数秒または数分以内で乾燥する。
以下の実施例を、Zetpol 2220(Zeon Chemicalによって製造されたX−HNBRポリマー、36%のアクリロニトリル含量および5モル%の不飽和を有する)を用いて製造した。適切な市販の代替物は、Therban(登録商標)KA 8889である。
成分 記載 PHR
X−HNBR カルボキシル化水素化ニトリル−ブタジエン 100.0
コーティングを、Chemlok(登録商標)7701で処理した55デュロメータ天然ゴム化合物(A135Q)に対して試験した。次いで、コーティングを、市販のフルオロカーボンコーティングPLV−2100、および米国特許第5,314,955号に教示された市販のHNBR SPE XVコーティングならびにコーティングしていないコントロールと比較した。
コントロール 未コーティング 192.9%
コントロール PLV 2100 0.1%
コントロール HNBR SPE XV 33.6%
実施例 ビス−[イソシアナトフェニ(isocyanatopheny)]メタンでコーティング 2.2%
実施例 3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランでコーティング 2.3%
2つの1インチ幅のストリップを一緒に接合し、180°の剥離で引張ることによって、ゴム接着を試験した。ゴムストリップは、Chemlok(登録商標)7701で処理した55デュロメータ市販天然ゴム化合物(A135Q)から作製した。約2インチ長さの部分をコーティングした;各ストリップは、互いに接触させて配置し、472gのおもりを付与して密接な接触を確保した。おもりは10分間所定の位置に保持した。8日間の乾燥時間後、各ストリップをTinius Olsen(登録商標)引張試験機において引き剥がした。以下の表は、結果を記録する。
コーティングタイプ 剥離結果、Lbf
コントロール PLV 2100 2.03
コントロール HNBR SPE XV 8.52
実施例 ビス−[イソシアナトフェニ(isocyanatopheny)]
メタンでコーティング 15.5
実施例 3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランでコーティング 21.1
コーティングタイプ 接着結果、psi
コントロール PLV 2100 16.78
コントロール HNBR SPE XV 19.23
実施例 ビス−[イソシアナトフェニ(isocyanatopheny)]
メタンでコーティング 18.2
実施例 3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランでコーティング 18.5
オゾン試験を、動的オゾン試験(ASTM−D3395)を用いて、50pphm、104°Fにて行った。
最初のひび割れまでの経過時間
コントロール 未コーティング 6.5時間
コントロール HNBR SPE XV 6.5時間
実施例1(ビス−[イソシアナトフェニ(isocyanatopheny)]
メタンでコーティング)は、28時間でひび割れなかった。
実施例1(3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランでコーティング)は、
28時間でひび割れなかった。
エラストマーコーティング溶液を、以下の通り製造した:
成分 記載 PHR
X−HNBR カルボキシル化水素化ニトリル−ブタジエン 100.0
16ミクロンの平均粒子径を有する33phrのアルミニウムフレークを、コーティング溶液に添加した。
コーティングしなかったゴムブロック コーティングしたゴムブロック
時間(分) 温度(°F/℃) 温度(°F/℃)
初期0分 73.8/23.2 73.6/23.1
10分 162/172.2 97.3/36.2
20分 214.9/101.6 118.7/48.1
30分 238.5/114.7 130.5/54.7
コーティングしなかったゴムブロック コーティングしたゴムブロック
時間(分) 温度(F) 温度(F)
初期0分 73 73
4分 95 78
10分 131 84
20分 172 92
35分 181 96
50分 189 99
120分 189 99
水ベース官能化HNBRラテックスを、本発明に従って製造した。Zeon ChemicalからラテックスBとして販売されている41%固形分のカルボキシル化HNBRラテックス、404EXPLTX005を使用した。以下の組成物を製造した。
観察されたエッジのひび割れまでの時間
A.コーティングしなかったコントロール 4.0時間
B.Chemisat(登録商標)LCH7302X、未官能化HNBRでコーティング
2時間
C.Chemisat(登録商標)LCH7302X、未官能化HNBRで、Bayhydur(登録商標)302(1,6−HDI)100重量部あたり5.0重量部でコーティング
4.0時間
D.カルボキシル化HNBR 404EXPLTX005でコーティング
10時間
E.カルボキシル化ラテックス404EXPLTX005で、I,1,6−HDI100重量部あたり5.0重量部でコーティング
22.0時間
Chemisat(登録商標)LCH7302Xは、Zeon Chemicalによって現在製造されている(以前は、Goodyear Chemical Companyによって製造されていた)HNBRラテックスである。
有機溶媒中のアクリロニトリルとブタジエンとの水素化コポリマーのコーティング(米国特許第5,314,741号に従って、そこに教示されている亜鉛−硫黄硬化を用いて硬化させた)を用いたコントロール実施例を、過酸化物硬化天然ゴム基材に適用した。
未硬化コーティング(乾燥させたが焼成していない) 0.6lbs剥離強度
硬化したコーティング(307Fで15分間焼成した) 1.9lbs剥離強度
X−HNBRエラストマー(Bayer AGからのTherban KA−8889)をMIBKに溶解して5重量%の固形分含量にすることによって、透明なベースコーティングを作製した。99.25湿潤重量部の溶液に、0.75湿潤重量部のビス−[イソシアナトフェニ(isocyanatopheny)]メタン(ジイソシアネート)、キシレン中53%(Casabond TX)を添加した。熱伝導性アルミニウム顔料を、ポリマーの重量に基づいて種々の重量パーセントで透明コーティング溶液に添加した。
それぞれフルオロエラストマー、水ベースXHNBRラテックス、およびポリウレタンを用いて、3つの類似のコーティングを作製した。フルオロエラストマーベースコーティングは、以下の処方を混合し、次いでそれをMIBKに溶解して30%の固形分含量を有する溶液にすることによって、作製した。
XHNBRラテックスを、Zeon ChemicalからのラテックスB(41%固形分含量)から開始することによって作製した。100.0グラムのラテックスBに、20.0グラムのSparkle Silvex(登録商標)760−20−A(Silberline(登録商標))および5.0グラムの水分散性ポリイソシアネートBayhydur(登録商標)302(Bayer)を添加した。
7.0グラム(ウレタン固形分に対して21.8phr)のアルミニウムペースト586(例えば、Toyal America)を100.0グラムのChemglaze(登録商標)V021(透明な水分硬化性ポリウレタン、32重量%の固形分、115cpsの粘度、0℃未満の硬化Tg、および350%の極限伸度で約3000p.s.i.の硬化引張強度を有する)に添加することによって、ポリウレタンを作製した。
室温硬化性反射コーティング処方を以下の通り作製した:
Claims (24)
- 周囲温度で硬化可能な2部式液状コーティング組成物であって、
一方の部に、
(a)0℃未満のTgを示し、活性水素含有硬化剤に反応性の官能基をその中に含むか、または当該官能基が活性水素保有基である可撓性フィルム形成性ポリマーであって、当該ポリマーが10%未満のエチレン性不飽和を含む、可撓性フィルム形成性ポリマー
を含み、かつ、
当該2部の他方の部に、活性水素含有基および架橋基を含む硬化成分、または当該硬化剤が活性水素と反応性の基および架橋基を含む硬化成分のいずれかと、担体液体と、(a)フィルム形成性エラストマー100重量部当たり10〜100部の、2〜10μMの平均粒径を有する熱伝導性金属粒子または(b)20〜150重量部の、20〜60ミクロンの平均粒径を有する熱伝導性粒子とを含む、組成物。 - 前記フィルム形成剤が、約20,000〜200,000の分子量を有する水素化されたランダムまたはブロックジエンコポリマーである、請求項1記載のコーティング。
- 前記フィルム形成性ポリマーがカルボキシル化HNBRである、請求項1記載のコーティング。
- 前記フィルム形成性ポリマーが官能基化アクリル酸系ゴムである、請求項1記載のコーティング。
- 前記フィルム形成剤が、エチレン性不飽和モノマーおよびα,β−不飽和カルボン酸から誘導される、請求項1記載のコーティング。
- 前記フィルム形成性ポリマー上の官能基が、スルホン酸、スルホン酸誘導体、クロロスルホン酸、ビニルエーテル、ビニルエステル、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸、部分または全部がエステル誘導体化されたモノカルボン酸、部分または全部がエステル誘導体化されたジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、ジカルボン酸の環状イミド、それらのアイオノマー誘導体、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1記載のコーティング。
- 前記フィルム形成剤が、メチロール官能基を含む水素化ジエンエラストマーである、請求項1記載のコーティング。
- 前記フィルム形成剤が、フェノール性メチロール官能基を含む水素化ジエンエラストマーである、請求項6記載のコーティング。
- 前記フィルム形成剤が、アミン官能基化HNBRとジアリールカーボネートとの熱分解反応生成物である、請求項1記載のコーティング。
- 前記フィルム形成剤が、エチレン、C1−C4アルキルアクリレートおよびカルボン酸モノマー単位のターポリマーである、請求項5記載のコーティング。
- 前記フィルム形成剤が、少なくとも30モル%のエチレンおよび10〜約70モル%のモノエチルマレエートを含む、請求項5記載のコーティング。
- 前記フィルム形成剤が、エラストマーから誘導されたカルボキシル化ブロックコポリマーであって、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーおよび水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーからなる群から選択される、請求項1記載のコーティング。
- フィルム形成性エラストマーが、ポリα−オレフィン−アクリル酸エステル−アクリル酸カルボキシレートターポリマーである、請求項1記載のコーティング。
- 前記フィルム形成剤が、ヒドロキシル基を含む水素化ニトリルブタジエンポリマーである、請求項1記載のコーティング。
- 前記フィルム形成剤が、水素化ヒドロキシルブタジエンと、カルボキシ変性塩素化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリエピクロロヒドリン、ポリエチレン−アクリル酸、SBR、SBS、NBR、SIBS、EPDM、EPM、ポリアクリレート、ハロゲン化ポリイソブチレンおよびポリプロピレンオキシドからなる群から選択されるフィルム形成剤との混合物であり、当該混合物中の不飽和度の全割合が全体で10%以下である、請求項1記載のコーティング。
- 前記フィルム形成剤が、炭化水素ポリマーをオゾン化条件下で処理してオゾン化飽和炭化水素ポリマーを形成し、次いで当該オゾン化飽和炭化水素ポリマーを還元することにより配合されたヒドロキシル基を含む、請求項1記載のコーティング。
- 前記フィルム形成剤が、飽和炭化水素ポリマーをオゾン化条件下で処理してオゾン化飽和炭化水素ポリマーを形成し、次いで当該オゾン化飽和炭化水素ポリマーを還元することにより配合されたカルボキシル基を含む、請求項1記載のコーティング。
- 前記フィルム形成性ポリマーが、2つ以上のα−モノオレフィン、ならびにカルボキシル基、無水物基、エポキシ基、リン酸基、スルホン酸基、スルフェナート基、スルフィナート基、ヒドロキシ基、エポキシ基、イソシアネート基、アミン基およびオキサゾリン基からなる群から選択される官能基が配合された非共役ジエンコモノマーを含む、請求項1記載のコーティング。
- 前記フィルム形成剤が、クロロ末端ポリイソブチレンを脱塩化水素、ヒドロホウ素化および酸化することによりヒドロキシ基をカチオン重合イソブチレンの末端部分に導入することによって製造されたヒドロキシ末端ポリイソブチレンを含む、請求項1記載のコーティング。
- 前記硬化剤が、周囲温度で液状の、10〜50%の反応性NCO基を含むポリイソシアネートである、請求項1記載のコーティング。
- 前記硬化剤が前記2つの部中に存在し、かつ、多官能性エチレン性不飽和化合物、酸化剤および還元剤を含む還元−酸化硬化系を含む、請求項1記載のコーティング。
- 前記フィルム形成剤が、酸または無水物基で変性された塩素化ポリオレフィンを含む、請求項1記載のコーティング。
- 成型エラストマー物品をコーティングする方法であって、
当該物品が、必要に応じて、成形された金属物品に貼られており、
当該方法が、溶媒ベースの、金属顔料を充填した、室温硬化性のエラストマーフィルム形成性コーティングを当該成形エラストマー物品の表面に噴霧、浸漬または刷毛塗りすることを含み、
当該コーティングが、硬化剤;少なくとも10重量%の熱伝導性粒子;ならびに0℃未満のTgを示し、かつその中に活性水素含有硬化剤と反応性の官能基を含むか、または当該官能基が活性水素含有基であるフィルム形成性ポリマーであって、当該ポリマーが10%未満のエチレン性不飽和を含む、フィルム形成性ポリマーを含む、方法。 - 前記エラストマー物品が、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ポリイソブチレン−イソプレンゴム、ポリクロロプレンおよび低アクリロニトリル含量(<35%)ニトリル−ブタジエンゴムからなる群から選択されるエラストマーを含む、請求項23記載の方法。
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