MXPA05003724A

MXPA05003724A - Revestimientos emisores flexibles para substratos de elastomeros.

Info

Publication number: MXPA05003724A
Application number: MXPA05003724A
Authority: MX
Inventors: Barritt Troughton E
Original assignee: Lord Corp
Priority date: 2002-10-07
Filing date: 2003-10-07
Publication date: 2005-06-17
Also published as: DE60318082D1; CN1703475B; US6777026B2; WO2004033573A9; JP2006502290A; KR20050059248A; EP1549720B1; ATE380852T1; KR101051880B1; JP2010150555A; BR0315128A; US20040068036A1; WO2004033573A1; CA2498720A1; CN1703475A; EP1549720A1; BR0315128B1

Abstract

Se describen revestimientos emisores para substratos flexibles, de preferencia elastomeros o elastomeros unidos a metal. La composicion de revestimiento se forma al combiner las partes (a) y (b) en donde la parte (a) comprende una solucion organica o dispersion acuosa de un polimero o copolimero que contiene grupo funcional y un relleno o carga termicamente conductora; y la parte (b) comprende un componente de curado liquido, por ejemplo un poli isocianato, una carbodiimida, o una resina amino. Los compuestos de revestimiento pueden aplicarse a un sustrato ya sea antes o despues de que el substrato se ha vulcanizado. Los revestimientos pueden curarse a temperaturas ambiente y proporcionan disipacion termica sobre un servicio de largo plazo a temperaturas elevadas.

Description

REVESTIMIENTOS EMISORES FLEXIBLES PARA SUBSTRATOS DE ELASTÓMEROS CAMPO DE LA INVENCIÓN [0001] La presente invención se refiere a revestimientos resistentes a la intemperie aplicados en superficies exteriores de artículos con substratos flexibles, particularmente artículos elastoméricos o ahulados o substratos que contienen estos materiales. Además de proporcionar propiedades de película protectora, los revestimientos reducen acumulación de calor al dirigir el calor lejos del artículo (emisores) . Los revestimientos pueden aplicarse a un substrato elastomérico ya sea antes o después de que el substrato se ha vulcanizado. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN [0002] Los productos elastoméricos de ingeniería se diseñan para flexión y doblado, distorsión y recuperación, y/o amortiguar fuerzas incluyendo absorber par de torsión o vibración repetidamente durante su vida de servicio y se utilizan en numerosas aplicaciones industriales. Por ejemplo, materiales elastoméricos se utilizan en la fabricación de neumáticos, mangueras, sellos, piezas de montaje tales como montajes de motor, amortiguadores y dispositivos aislantes y se diseñan para exhibir pérdidas de histéresis y soportar calor, por nombrar unos cuantos aspectos de diseño. Estos y otros artículos conformados en miríadas de artículos tienen muchos usos establecidos tales como máquinas industriales y partes de vehículos . Muchos productos de elastómero entran en contacto con calor de una variedad de fuentes, tales como de motores de combustión interna. Recientes incrementos en temperaturas de operación y reducción del tamaño del compartimiento del motor vehicular, dan lugar a más cercana proximidad entre fuentes de calor y partes moldeadas tales como mangueras de hule o caucho, alojamientos de plástico, correas o bandas, diversas piezas de montaje, cubiertas, sellos, anillos protectores, arandelas, espaciadores, cubiertas y alojamientos, etc. Algunos de estos artículos se termo vulcanizan, otros se vulcanizan a temperatura ambiente y todavía otros se curan de manera diferente y exhiben características de flexionamiento, elongación, elasticidad ahulada, como materiales termoplás icos o termofijos . [0003] Todos los materiales poliméricos se degradan por exposición al calor, luz, oxígeno, ozono, solventes, aceites y/o combustibles. Los materiales elastoméricos y en especial los hules o cauchos vulcanizados sintéticos y/o naturales, se conocen particularmente que se degradan cuando se exponen a estos agentes, y hay una búsqueda continua dentro de la industria por proporcionar artículos elastómeros que son resistentes a estos elementos degradativos. [0004] La patente de los E.U.A. No. 6,022,626 describe revestimientos adecuados para cubrir montajes de motor, para proteger el substrato de hule o caucho contra oxígeno, ozono y/o luz UV, en especial cuando se alcanzan temperaturas de 104 grados C (220 grados F) o más. Los revestimientos ilustrados proporcionan una barrera de polímero contra intrusión química o de UV. Al exponerse a ambientes calientes, los polímeros ilustrados en la patente de los E.U.A. No. 6,022,626 pueden proporcionar una barrera inicial contra oxígeno, ozono y radiación UV pero carecen de la durabilidad para flexión repetida por periodos prolongados de tiempo. Una vez que la adhesión falla o el revestimiento se interrumpe por fisuras, se reanudan los efectos degradativos . Estos revestimientos como se ilustran en la patente de los E.U.A. No. '626, tampoco proporcionan propiedades emisivas y no desvían calor . [0005] La patente de los E.U.A. No. 5,314,741 otorgada a oberts y colaboradores, con título "Rubber Article Having Protective Coatings" (Artículo de Hule que Tiene Revestimiento Protector) se refiere a artículos poliméricos que se revisten con hules sintéticos hidrogenados o polímeros que se obtienen al hidrogenar un polímero insaturado que es un polímero de 1, 3-butadieno y opcionalmente uno o más polímeros monoetilénicamente insaturados . [0006] Estabilizantes poliméricos convencionales, absorbentes de UV y semejantes, se utilizan para los artículos de hule revestidos, sin embargo se desean propiedades de añe amiento mejoradas incluso a la luz de condiciones operativas más arduas . [0007] El lograr suficiente adhesión permanente al hule o caucho subyacente que experimenta flexión o extensión repetida por una vida de servicio prolongada además requiere mej ora . [0008] Acabados de pintura alquídica, uretano, y esmaltes metálicos son bien conocidos para proporcionar efectos de destellos metálicos, se emplean ampliamente en carrocerías automotrices. Los substratos son primordialmente partes de metal o plástico rígido en donde la flexión es limitada o las pinturas se espera que se fisuren si se impactan severamente. Revestimientos metálicos con efecto de chispa o destello, comúnmente se proporcionan en paneles de carrocería de metal, en donde 1% o menos de pigmentos metálicos se intercalan con pigmentos colorantes y cubren por encima con un acabado claro. Igualmente, se han proporcionado pinturas de rocío aluminizadas para aplicar a muebles, artículos de metal y semejantes, sin embargo los materiales formadores de película utilizados, curan para formar un revestimiento de elongación muy limitada, y serían inadecuados como revestimientos en substratos flexibles tales como artículos de hule de ingeniería debido a la fisuración por flexionamiento y pérdida de adhesión no mucho tiempo después de colocar el revestimiento en servicio. Pinturas con efecto de escamas u hojuelas de metal proporcionan estética visual para partes de apariencia pero no proporcionan propiedades termo emisivas en ninguna medida útil para extender la vida de servicio prolongado útil de productos de hule de ingeniería en ambientes calientes. [0009] Un método para hacer materiales elastoméricos resistentes a materiales corrosivos es aplicar un revestimiento protector al material elastomérico . Diversos revestimientos resistentes a corrosión previamente empleados tanto para substratos flexibles (por ejemplo, substratos elastoméricos) como substratos rígidos (por ejemplo, acero, acero inoxidable, aluminio o plástico) incluyen poliuretanos , polisulfuros y elastómeros de fluorocarburo. Cuando se aplican a substratos rígidos, revestimientos resistentes a corrosión tradicionales tales como elastómeros de fluorocarburo se ha encontrado que proporcionan excelente resistencia a aceite y combustible. Sin embargo, cuando se aplican a substratos elastoméricos flexibles que comprenden hule natural y/o elastómeros de tipo dieno y mezclas, los elastómeros de fluorocarburo sufren de deficiente resistencia a la fatiga, pobres características a baja temperatura y pobre o deficiente adhesión a estos substratos . [0010] Elastómeros basados en poliolefina o poliisoolefina de bajo peso molecular, que contienen un bajo nivel de funcionalidad ligada químicamente, tal como un grupo que contiene hidroxilo o amina, se conocen para incorporar en espumas de uretano. Estos elastómeros pueden mezclarse con y curarse con un poliisocianato no bloqueado o bloqueado. Por ejemplo, la patente de los E.U.A. No. 4,939,184 describe la preparación de espumas de poliuretano flexibles elaboradas al reaccionar un poliisobutileno de bajo peso molecular que tiene dos o tres grupos hidroxilo terminales con un poliisocianato en la presencia de un agente de soplado. [0011] La patente de los E.U.A. No. 4,136,219 otorgada a Odam, se refiere a dos métodos o procesos para aplicar pintura de poliuretano a partes de hule vulcanizadas .

[0012] La patente de los E.U.A. No. 4,670,496 describe pintura de tiras para pared lateral de neumático como señales de coloración de cualquier color, tal como un colorante, y de preferencia partes metálicas se colocan en solución que contiene hule o hules de dieno no vulcanizados y acelerador de vulcanización de hule. Silicona entrelazable y/o EPDM modificado también pueden colocarse en la solución. El acelerador es esencial para depurar azufre del substrato de hule vulcanizado para proporcionar auto-vulcanización del hule de reves imiento. A fin de proporcionar adhesión adecuada para servicio de largo plazo como un revestimiento para artículos de hule, un polímero dieno que contiene más de 10% de insaturación residual después de curar, necesariamente se someterá a degradación y fragilización y fallará mucho antes de que falle el substrato subyacente . [0013] Grupos isocianato libres que contienen diisocianato también se han propuesto previamente para curar copolímeros de isobutileno y grupos amino alcohol terciario que contienen estireno modificado en EPA 325 997. EPA 325 997 describe curado con diisocianato de polímeros que tienen peso molecular de 700 a 200,000, y mezclas ejemplificadas de hasta aproximadamente 30,000 peso molecular promedio en peso (Mw) y aproximadamente 8,600 MW promedio numérico (Mn) , como se mide por cromatografía de permeación en gel . [0014] Una variedad de hules curados con isocianato en volumen y mastiques, se han descrito en las décadas de 1950 y 1960. Los grupos funcionales reactivos isocianato presentes en el elastómero curan fácilmente con grupos NCO del diisocianato . Como un ejemplo, la patente de los E.Ü.A. No. 6,087,454 describe un proceso para producir un elastómero curado en volumen que comprende combinar un polímero elastomérico, que tiene una M„ de 60, 000 o más y que contiene grupos funcionales hidroxilo y/o amina con un poliisocianato bloqueado a una temperatura por debajo de la temperatura que desbloqueará el isocianato. La mezcla se cura al calentar a una temperatura sobre la temperatura que desbloqueará el poliisocianato. Esta reacción puede efectuarse a temperatura ambiente por el uso de isocianatos no bloqueados. Poliisobutileno de bajo peso molecular que contiene grupos hidroxi funcionales, se cura con un poliisocianato en la presencia de un agente de soplado como se describe en la patente de los E.TJ.A. No. 4,939,184. [0015] La patente de los E.U.A. No 4,774,288 describe un copolímero hidrogenado de un dieno conjugado y un nitrilo alfa, beta-insaturado que contiene un sistema de vulcanización a base de resina fenol-formaldehído activo. La descripción se dirige a un vulcanizado en volumen, que se caracteriza porque tiene buenas propiedades de fraguado por compresión y una buena resistencia a aceites y buena resistencia a ataque oxidativo en aire con añej amiento a temperatura elevada bajo condiciones de oxidación, sin embargo no se hace mención que puedan formarse revestimientos en substratos elastoméricos flexibles tales como hule natural y polibutadieno que pueda proporcionar propiedades útiles . [0016] La patente de los E.U.A. No. 5,314,955 describe una composición de revestimiento que comprende (a) un copolímero de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado, (b) una resina fenólica, (c) un componente de curado y (d) un solvente. Este revestimiento resuelve muchos de los problemas de adhesión a substratos de hule combinados con resistencia a fatiga y resistencia a combustible. Una de las desventajas de esta composición de revestimiento es que requiere un horneado a alta temperatura para curar revestimiento y promover la adhesión a superficies de metal adyacentes . Condiciones de horneado a alta temperatura incluso para un revestimiento requieren impregnado térmico de todo el artículo a revestir. Algunas partes tales como cojinetes de rotor de helicóptero se dañarían por un horneado a alta temperatura, por lo tanto revestimientos como se ilustra en '955 no son prácticos de aplicar. El horneado a alta temperatura también es costoso en producción ya que agrega un retardo de tiempo y manejo adicional de las partes . Todavía existe necesidad por revestimientos protectores mejorados para substratos elastoméricos flexibles que comprenden un hule natural típico y/o elastómeros de tipo dieno que son resistentes a fatiga sobre un amplio intervalo de temperatura, y que exhiben adhesión efectiva al substrato, y que pueden curarse a temperatura ambiente si este es un factor limitante para revestir un artículo. [0017] La patente de los E.U.A. No. 6,156,379 describe una pintura de revestimiento base-revestimiento-claro convencional en superficies de metal, que contiene escamas u hojuelas de metal en el revestimiento base. La distinción novedosa se basa en pigmentos brillantes derivados de metal depositado con vapor finamente dividido. La composición de revestimiento metálica se aplica sobre una capa de revestimiento base y una capa de revestimiento superior clara o transparente se aplica la sobre la capa de revestimiento metálica. Una composición de revestimiento metálica se define que consiste esencialmente de los pigmentos brillantes y el solvente, lo que significa que la composición de revestimiento ya sea no contiene ingrediente diferente al pigmento en escama y solvente, o una pequeña cantidad de resina o aditivo tal que la concentración en peso de pigmento sea de 95% o superior. Aglutinantes tales como acrilico, poliamida, copolímeros de cloruro de vinilo, uretano y poliésteres se sugieren. Estos aglutinantes no se reconocen como adecuados para revestir en substratos flexibles ya que estos no pueden exhibir 100% de elongación, y fallarán por fisuración con flexionamiento y pérdida de adhesión después de colocarse en servicio. [0018] La patente de los E.U.A. No. 5,314,741 describe una composición de revestimiento que incluye un látex de polímero altamente saturado tal como hule de nitrilo hidrogenado, copolímero de estireno/butadieno altamente saturado, polibutadieno hidrogenado o terpolímero de estireno/vinil piridina/butadieno hidrogenado. El revestimiento se aplica a un substrato y se cura en sitio para dar un artículo revestido deseado supuestamente resistente a ozono, oxígeno y luz UV. Agentes de curado convenientes ilustrados son paquetes de curado de zinc-azufre. Son necesarias temperaturas elevadas para afectar el curado de estos revestimientos. Aún más, sistemas de vulcanización convencionales con alto contenido de azufre y bajo contenido de acelerador de vulcanización o sistema de vulcanización semi-eficiente tienen una dosis moderada de azufre y acelerador de vulcanizado conocidos por el experto, y describen por ejemplo en W. Hofmann, autschuk-Technologie, Genter Verlag, Stuttgart, 1980 p. 64 y 254-255 tienen varias desventajas. Revestimientos de vulcanización convencionales resultan en vulcanizados con buena resistencia a tensiones dinámicas (vida útil flexible) son muy sensibles a añej amiento e inversión. Sistemas de vulcanización semi-eficientes usualmente dan vulcanizados que tienen menos resistencia a tensiones dinámicas (vida de flexionamiento) , pero por el contrario son algo más estables a añejamiento y reversión (cf. R. N. Datta y W. F. Helt, Rubber World, August 1997, p. 24, et seq. ) [0019] Se ha observado por los presentes inventores que revestimientos basados en elastómeros altamente saturados que utilizan química de vulcanización sufren por pérdida de adhesión a substratos tales como mezclas de hule natural y elastómeros dieno ampliamente empleadas en artículos de hule en los artículos anteriormente mencionados, en especial en neumáticos automotrices, mangueras y semejantes. Todavía existe necesidad por un revestimiento protector elastomérico mejorado para substratos elastoméricos flexibles que proporcionan adhesión mejorada a la superficie de elastómeros, y mejorada resistencia a flexionamiento así como propiedades termo emisivas que permiten la reducción de calor transferido al substrato de polímero subyacente. El nivel de tensión de calor bajo servicio de largo plazo en productos de ingeniería depende del tiempo y temperatura. Cualquier reducción en el calor absorbido y cualquier incremento en la liberación del calor dentro del elastómero pueden prolongarse significativamente la vida de servicio/desempeño del producto. Sería industrialmente importante el disminuir la proporción de absorción térmica e incrementar la velocidad de disipación de calor de productos de elastómero de ingeniería a fin de extender la vida operativa útil de estos artículos. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN [0020] La presente invención se dirige a revestimiento elastoméricos emisores con carga de metal, opacos, carentes de acelerador de hule. Las modalidades preferidas son curables sin calor. Los revestimientos exhiben elongación curada de al menos 100% y permanecen unidos al substrato después de intemperismo de largo plazo. Los revestimientos son en dos partes que se mezclan en conjunto al tiempo de aplicación al substrato. La primera parte comprende un polímero formador de película flexible que exhibe una Tg de menos de 0 grados C e incorporada allí o encima un grupo funcional que es reactivo a un agente de curado que contiene hidrógeno activo, o el grupo funcional es un grupo que contiene hidrógeno activo y un portador líquido. El polímero formador de película contiene menos de 10% de insaturación etilénica antes de curar. La segunda u otra parte que comprende un componente de agente de curado contiene ya sea un grupo que contiene hidrógeno activo y un grupo de entrelazamiento, o el componente agente de curado contiene un grupo reactivo con hidrógeno activo y un grupo de entrelazamiento, y un portador líquido y (a) de 10 a 100 partes en peso por 100 partes en peso de elastómero formador de película de partículas de metal térmicamente conductoras que tienen un promedio de tamaño de partículas de 2 a 10 µt?? o (b) de 20 a 150 partes en peso de partículas térmicamente conductoras que tienen un promedio de tamaño de partículas de 20 a 60 mieras. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS [0021] La Figura 1 es un trazo de temperatura interna contra tiempo para un bloque de hule revestido contra no revestido, expuesto a una fuente de valor infra-rojo durante 120 minutos. [0022] La Figura 2 es una representación gráfica del efecto de un revestimiento conductor térmico de 0.00040 cm (0.001' ) aplicado a hule natural en calor interno que se desarrolla bajo calor radiante a 0, 10 y 20 phr de un pigmento conductor térmico. [0023] La Figura 3 es una representación gráfica del efecto de un revestimiento conductor térmico de 0.00040 cm (0.001') aplicado a hule natural en acumulación de calor interno bajo calor radiante a 0, 10 y 20 phr de un pigmento conductor térmico. [0024] La Figura 4 es una representación gráfica del efecto de un revestimiento conductor térmico de 0.00040 cm (0.001') aplicado a hule natural en calor interno desarrollado bajo calor radiante a 0, 20 y 50 phr del pigmento conductor térmico. [0025] La Figura 5 es una representación gráfica del efecto de un revestimiento conductor térmico de 0.00040 cm (0.001') aplicado a hule natural en acumulación de calor interno bajo calor radiante a 0, 20 y 50 phr del pigmento conductor térmico. [0026] La Figura 6 es una representación gráfica del efecto en la temperature interna de bloques de hule natural revestidos utilizando tres revestimientos conductores térmicos diferentes contra un bloque no revestido bajo calor radiante después de 10 minutos. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN [0027] Los revestimientos aquí descritos curan a condiciones ambiente y son resistentes a solventes y combustibles, y tienen resistencia a ozono. Los revestimientos comprenden polímero formador de película y una cantidad especificada de relleno o carga de metal en partículas. El formador de película proporciona una película que tiene cuando menos 90% de transmisión de luz en el estado curado y no contiene más de aproximadamente 90% de insaturación después de curar. La matriz formadora de película transmisora de 90+% de luz proporciona baja pérdida de reflectividad térmica y propiedades de transferencia térmica de relleno o carga de partículas de metal reflejantes. [0028] El revestimiento resulta en reflexión de calor significante por las partículas conductoras subyacentes del revestimiento, mientras que el revestimiento se adhiere permanentemente y es resistente a tensión o fisuración ambiental o fragilización. Estos revestimientos ligan en forma durable a hule moldeado, TPE y artículos de plástico, tales como ruedas-neumáticos, ruedas sin-neumá icos , mangueras, correas o bandas, montajes, cubiertas, paneles deflectores y semejantes, en especial cuando se emplean cerca de cuerpos calientes, como bloques de motor u otros componentes industriales que emiten calor. Los revestimientos curados son resistentes a manchas o desgaste usual y desgaste superficial o frotamiento.

[0029] Los revestimientos curan bajo condiciones ambiente después de revestir en substratos flexibles a espesores de película seca típico (DFT = dry film thickness) desde aproximadamente 12.7 - 508 µt (0.5 a 20 mils) . El revestimiento se aplica en forma líquida utilizando un portador acuoso u orgánico dependiendo de los selectos agentes de curado y formadores de película como una solución substancialmente carente de agua o una dispersión de agua. Más rápido curado puede obtenerse a condiciones térmicas elevadas con o sin energía fotónica, dependiendo de la disponibilidad de las condiciones de curado. Una ventaja de la presente invención que tiene curado ambiente es que un producto de hule de ingeniería de ensamblado final con una masa térmica significante no requiere calentarse para efectuar curado del revestimiento. Las propiedades físicas curadas de las películas de revestimiento rellenas o con carga de metal incluyen resistencia a flexionamiento- fatiga sobre un amplio intervalo de temperatura operativa (-40 - 150 grados C) , resistencia a degradación a exposición por largo plazo a altas temperaturas y ozono e incluye excelente adhesión a substratos elastoméricos flexibles . La composición de revestimiento después de curar a temperatura ambiente exhibe más de 50% de elongación sin distorsión (completa recuperación) y más típicamente se elonga hasta 100%, 200% o 300% sin pérdida de adhesión, fisuración, distorsión o separación del flexionamiento subyacente del substrato elastómero. La superficie termo reflejante mantiene sin integridad repetido flexionamiento y las partículas conductoras térmicas permanecen intactas para proporcionar una superficie termo-emisiva . [0030] Las composiciones de revestimiento contienen cuando menos un polímero o pre-polímero formador de película que contiene grupos funcionales como sitios de cura para un agente de curado sin el uso de productos químicos de vulcanización. Un agente de curado se utiliza típicamente de 5 a 100 (phr) partes por 100 partes de polímero formador de película. Las partículas de metal conductor térmico se especifican a continuación en cantidades en una base en peso dependiendo del tamaño promedio de las partículas metálicas . [0031] Ejemplos de polímeros formadores de película útiles que contienen grupos funcionales de hidrógeno activo, se describen aquí. Polímeros que contienen grupos funcionales que son reactivos con agentes de curado que contienen hidrógeno activo, también se describen. Polímeros formadores de película adecuados aquí incluyen "elastómeros de alfa-olefina" , elastómeros dieno conjugados, elastómeros dieno hidrogenados, fluoroelastómeros , etileno-carboxilato, elastómeros de etileno-propileno-dieno, etileno-vinil acetato funcionalizado, dibloque-SB, copolímeros tribloque SBS y SIBS, y versiones hidrogenadas de los mismos, hule acrílico, y poliuretanos son adaptables para uso aguí. Grupos funcionales pueden proporcionarse en el formador de película por comonómeros en el polimerizado, o por métodos de post-polimerización conocidos en la técnica por medios convencionales . Los entrelazamientos químicos entre el agente de curado y el polímero formador de película son una característica esencial de la invención para curado ambiente, adhesión de substrato y durabilidad. [0032] En una modalidad preferida, la composición de revestimiento de la invención comprende un copolímero de acrílonítrílo-butadieno hidrogenado funcionalizado (A) (H BR funcionalizado) , un agente de curado (B) que contiene cuando menos un grupo isocianato, de preferencia un poliisocianato o un prepolímero isocianato-funcional , o isocianato silano, o cuando menos un compuesto multifuncional , oligómero, prepolímero que tiene un grupo isocianato y un grupo que forma entrelazamientos y (C) un solvente orgánico. Es un aspecto importante de la presente invención que el solvente de la composición de revestimiento ya pueda ser basado en agua o basado en hidrocarburos . Se proporcionan revestimientos acuosos que contienen niveles reducidos del compuesto orgánico volátil (VOC = volatile organic compound) . [0033] Las composiciones de revestimiento emisoras de la presente invención se aplican a substratos elastoméricos ya sea antes o subsecuente a vulcanización del substrato. En un aspecto, la presente invención establece un método para revestir un substrato que comprende aplicar el revestimiento a una superficie de un substrato de hule no vulcanizado y secar el revestimiento a temperaturas ambiente o elevadas, de esta manera curando el revestimiento. [0034] En otro aspecto de la invención, un método para revestir un substrato se proporciona y comprende una etapa de aplicar el revestimiento a la superficie de un substrato de hule vulcanizado que en sí puede opcionalmente unirse a un componente de metal, secar el revestimiento y permitir que el revestimiento seco cure a condiciones ambiente, opcionalmente con la aplicación de calor, luz o radiación. Cuando es necesario, se prefiere proporcionar el revestimiento también sobre la porción del metal expuesto alrededor de la periferia del elastómero.

[0035] La presente invención proporciona revestimientos líquidos, exteriores emisivos para artículos poliméricos conformados o moldeados tales como materiales elatoméricos y compuestos de elastómero-metal con excelente adhesión al substrato elastómero, resistencia a materiales corrosivos, resistencia a acumulación de calor y- resistencia a flexionamiento-fatiga sobre un intervalo amplio de temperatura. [0036] El revestimiento se forma por una mezcla de dos partes líquidas al tiempo de aplicación al substrato. La parte A contiene una solución o dispersión líquida de un polímero funcionalizado y la parte B contiene un agente de curado líquido. Cuando se combinan las partes, las modalidades curables a temperatura ambiente tienen una típica vida en recipiente de 30 minutos a una hora. La mezcla de revestimiento curable de las partes A y B tienen de 2 a 20% de contenido de sólidos. La viscosidad puede controlarse dependiendo de los componentes selectos y es menos que 20,000 cps (Brookfield) , de manera tal que el revestimiento puede rociarse, aplicarse con cepillo o sumergirse. MÉTODOS DE FUNCIONALIZACIÓN DE POLÍMERO [0037] Los formadores de película de elastómero funcionalizados aquí empleados pueden proporcionarse por varias rutas, tales como por copolimerización y en diversos métodos para modificar polímeros formadores de película por incorporación de grupos funcionales al polímero después de polimerización. El término "funcionalizado" significa que una porción que contiene hidrógeno activo como parte de un comonómero etilénico insaturado se copolimeriza o, un compuesto que contiene hidrógeno activo se enlaza por injerto, post-polimerización. El comonómero o compuesto injertado se liga coherentemente a la estructura de polímero y proporciona un grupo capaz de reaccionar con un agente de curado a temperatura ambiente . [0038] El formador de película se prepara utilizando enfoques convencionales para incorporación de un grupo funcional que contiene hidrógeno activo en elastómero no funcional polimerizado, tal como al convertir un compuesto que contiene grupo funcional en un precursor de grupo funcional conveniente o la incorporación directa de un radical precursor conveniente como puede lograrse cuando el elastómero está en solución o en el estado fundido mediante la reacción "Eno", con lo que ocurre una transferencia de hidrógeno alílico a un enófilo seguido por acoplamiento entre dos términos insaturados, o mediante adición por radicales libres a través de un doble enlace de carbono-carbono en el estado fundido o en una solución diluida con solvente. Cuando el polímero está en el estado fundido, sin embargo medios capaces de impartir alta cizalla mecánica, tal como un extrusor, se utilizarán para efectuar la reacción deseada para incorporar el grupo funcional a convertirse o directamente incorporar un radical precursor conveniente. Cuando el grupo funcional a convertirse en un precursor conveniente o el radical precursor incorporado directamente se incorpora mediante técnicas tales como metalación seguido por reacción con un electrófilo conveniente, por otra parte, la incorporación de preferencia se logrará con el polímero en solución. [0039] De los diversos métodos disponibles para incorporar un grupo funcional o precursor de grupo funcional, se prefieren aquellos métodos que tienden a incorporar un solo grupo funcional o unidad precursora de grupo funcional en cada sitio de incorporación con acoplamiento mínimo del polímero elastómero tal como la reacción Eno y el método que involucra metalación seguido por reacción con un electrófilo. Cuando un grupo funcional a convertirse en un precursor conveniente se incorpora en el elastómero, la conversión del grupo funcional al radical precursor también en general se logrará con el polímero en solución. En general, cualquiera de los solventes conocidos útiles para preparar estos polímeros de elastómero en solución puede emplearse para efectuar estas reacciones o conversiones . [0040] Una variedad de técnicas de funcionalización de post-polimerización se conoce que proporcionan hasta la fecha polímeros de adición no-funcionales con sitios de cura por entrelazamiento acoplado para utilizar en la presente invención. Grupos hidroxilo son grupos funcionales útiles para efectuar las reacciones de entrelazamiento con los agentes de curado aquí empleados. La patente de los E.U.A. No. 4,118,427 describe prepolímeros de hidrocarburo líquido curable que contienen hidroxilo al ozonizar un polímero de hidrocarburo saturado de alto peso molecular tal como poliisobutileno o hule de etileno-propileno, seguido por reducción del material ozonizado; por ejemplo al utilizar agentes reductores tales como hidruro de diisobutil aluminio, para formar los prepolímeros líquidos que contienen hidroxilo anteriormente anotados, que tienen un peso molecular substancialmente menor que el polímero padre o principal . (A) COMONÓMEROS FUNCIONALIZADOS [0041] El polímero formador de película curable empleado aquí puede formarse al copolimerizar monómeros formadores de elastómero junto con comonómeros funcionalizados o por reacción de un polímero con un monómero que contiene un grupo funcional o compuesto reactivo. El grupo reactivo incorporado subsecuentemente cura el polímero por reacción del componente de curado, como se describe aquí . El método de curado utiliza reacciones de un agente de entrelazamiento con un grupo funcional que contiene hidrógeno activo o un grupo reactivo de hidrógeno activo que entrelaza con el grupo funcional reactivo correspondiente en el copolímero o secundario en el copolímero. Es conveniente introducir un comonómero que contiene grupo funcional durante polimerización del polímero formador de película, como se practica convencionalmente . Los diversos enfoques de copolimerización de adición por radicales libres, polimerización de adición aniónica, enlace de injerto por radicales libres, injerto con metátesis, e injerto hidrolítico, se conocen en la técnica. Los polímeros que contienen grupo funcional o copolímeros incluyen polímeros caracterizados por sus constituyentes principales, tales como elastómeros de alfa-olefina, elastómeros dieno, elastómeros dieno hidrogenados, fluoroelastómeros funcionalizados , elastómeros de copolímero de alfa-olefina entrelazables , polímeros de acrilato o metacrilato acrilato funcionalizados y etileno-carboxilatos , etc.

[0042] Ejemplos preferidos de elastómeros de copolímeros ahulados incluyen pero no están limitados a elastómeros olefinicos polimerizados aniónicos. Ejemplos de hules olefinicos polimerizados aniónicos incluyen hule de etileno-propileno, hule de monómero de etileno-propileno-dieno, poliisobutileno, o "hule de butilo", o cualquier otro polímero de isoolefina copolimerizado opcionalmente con dieno conjugado (tal como isopreno) , que contiene opcionalmente hasta 30% en peso o un nitrilo alfa,beta-etilénico insaturado y/o comonómero estirénico (tal como estireno y/o estireno alquil substituido), y semejantes. Elastómeros particularmente preferidos incluyen copolímero de isobutileno-isopreno, copolímero de isobutileno-parametilestireno y semejantes. [0043] Un grupo funcional de hidrógeno activo secundario conveniente se proporciona por métodos para formar hule de monómero etilen propilen dieno funcionalizado con amina (EPDM) por el proceso descrito en la patente de los E.U.A. No. 4,987,200. Igualmente, copolímeros de isobutileno de peso molecular superior funcionalizados con grupos hidroxilo pueden producirse utilizando el proceso descrito en EPA 325 997. Además, cualquier polímero basado en isobutileno halogenado disponible comercialmente que contiene un bajo nivel de halógeno, típicamente de 0.5 a 2.0% en mol puede combinarse con una alquilamina o un amino alcohol, para producir la amina o el grupo hidroxilo funcional respectivamente . [0044] Elastómeros funcionalizados que tienen un peso molecular promedio en peso de 1000 hasta 200,000 y que contienen grupos funcionales hidroxilo y/o amina, se conocen. Poliisobutileno terminado en hidroxi se prepara convencionalmente al introducir grupos hidroxi en las posiciones terminales de isobutileno polimerizado catiónicamente por deshidrocloración, hidroboración y oxidación de poliisobutileno cloro-terminal . Se conocen poliisobutilenos terminados en cloro obtenidos por polimerización cationica de un monómero isobutileno. Ver Faust y Kennedy en, "Living Carbocationic Polimerization: III. Demonstration of the Living Polimerization of Isobutylene" (Polimerización Carbocatiónica Activa: Polimerización III . Demostración de la Polimerización Activa de isobutileno) Polim. Bull . 15: 317-23 (1986), que describe polimerización carbocatiónica activa de isobutileno y neutralización de la receta activa con metanol y otros reactivos tales como aminas. [0045] Los métodos de polimerización activa se describen en las patentes de los E.U.A. Nos. 5,350,819; 5,169,914; y 4,910,321 son técnicas preferidas para formar el polímero de formación de película. Condiciones generales bajo las cuales puede lograrse polimerizaciones activas, por ejemplo utilizando isobutileno, incluyen: (1) un iniciador tal como un haluro de alquilo terciario, alquil éter terciario, alquil éster terciario o semejantes; (2) un co-iniciador de ácido Lewis que típicamente comprende un haluro de titanio, boro o aluminio; (3) un depurador de protones y/o donador de electrones; (4) un solvente del cual la constante dieléctrica se elige considerando la selección de ácido de Lewis y el monómero de acuerdo con sistemas de polimerización catiónica conocidos y monómeros . Polímeros Funcionales Terminales . [0046] Grupos de hidrógeno activos o grupos reactivos con grupos de hidrógeno activo, pueden incorporarse en el extreme de polímeros formadores de película que son útiles aquí. La patente de los E.U.A. No. 5,448,100 describe poliisobutileno telequélico sulfonado preparado por la polimerización carbocatiónica iniciada con (agentes iniciadores de transferencia) "inifer" de isobutileno con ácido de Lewis para formar polímero, seguido por neutralización de extremo con acetil sulfato y precipitación por extracción con vapor o con metanol, etanol, alcohol isopropílico o acetona. La polimerización de preferencia ocurre en un solvente clorado, más preferiblemente una mezcla de solventes tales como cloruro de metileno, cloruro de metilo o un compuesto alifático o alicíclico que contiene cinco a diez átomos de carbono. El ácido de Lewis, puede por ejemplo ser tricloruro de boro o tetracloruro de titanio u otro haluro de metal (incluyendo tetracloruro de estaño, cloruro de aluminio o un alquil aluminio) . Neutralización de extremo de preferencia ocurre a una temperature entre -90 grados a 0 grados C, y más preferiblemente a la temperatura de polimerización o a la temperatura de descomposición del complejo. La proporción molar de poliisobutileno a acetil sulfato, de preferencia es 1:1 o mayor. [0047] Un polímero formador de película tal como poliisobutileno puede contener grupos silano terminales que contienen un grupo hidroxi y/o alcoxi . Estos pueden obtenerse por una ruta conocida de deshidrohalogenación de un polímero de poliisobutileno que contiene grupos carbono-cloro terciarios, seguido por una reacción de adición con un silano insaturado etilénico. Por ejemplo, hule de clorobutilo que tiene enlaces carbono-cloro terciarios puede reaccionarse con aliltrimetilsilano para dar un poliisobutileno que tiene un grupo insaturado luego reaccionado bajo condiciones de adición con catalizador de platino utilizando un compuesto hidrosilano de la fórmula general R23-a H —Si—X, en donde R2 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que contiene 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo que contiene 6 a 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo que contiene 7 a 20 átomos de carbono o un grupo triorganosiloxi de la formula (R')3SiO-- (en donde cada R1 independientemente representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo substituido o sin substituir que contiene 1 a 20 átomos de carbono) , cada X independientemente representa un grupo hidroxilo o un grupo hidrolizable bien conocido, a es 0, 1, 2 o 3. En forma alterna, puede emplearse un siloxano hidrosilano-terminal polimérico. Compuestos hidrosilano conocidos incluyen silanos halogenados tales como triclorosilano, metildiclorosilano, dimetilclorosilano, fenildiclorosilano; alcoxisilanos tales como trimetoxisilano, trietoxisilano, metildietoxisilano, metildimetoxisilano, fenildimetoxisilano, etc.; aciloxisilanos tales como metildiacetoxisilano, fenildiacetoxisilano, etc.; y cetoximato silanos tales como bis (dimetilcetoximato) metilsilano, bis (ciclohexilcetoximato) metilsilaño, etc., los procesos conocidos para dichas preparaciones son descritas, por ejemplo en la publicación Kokoku japonesa Hei-4-69659, la publicación Kokoku japonesa Hei-7-108928 , la publicación Kokai japonesa Sho-63-254149, la publicación Kokai japonesa Sho-64-2290 , y la publicación de patente japonesa 2539445. Elastómeros Dieno Hidrogenados Funcionalizados [0048] Copolímeros dieno hidrogenados funcionarizados, adecuados para utilizar aquí como el polímero formador de película son polímeros solubles en solvente que de preferencia tienen peso molecular de aproximadamente 50,000 y superior, más típicamente 200,000 a 500,000, y no contienen más de 10% de segmentos dieno conjugados en peso. Estos polímeros se distinguen de oligómeros líquidos, funcionarizados, tales como polímeros líquidos funcionales de grupo terminal reactivo, por ejemplo ATBW y CTBN. El polímero funcionalizado insaturado para preparar el polímero de revestimiento hidrogenado comprende ampliamente de 50 a 85 por ciento en peso de unidades de monómero dieno conjugado, 5 por ciento a 50 por ciento en peso de una o más unidades monómero etilénicamente insaturadas, no conjugadas y 1 a 20 por ciento en peso de un comonómero funcional o compuesto enlazado por injerto que contiene un sitio entrelazamiento reactivo. Las unidades de monómero de dieno conjugado preferidas se derivan de monómero 1 , 3-butadieno, y las unidades de monómero insaturadas etilénicamente no conjugadas se derivan de uno o más monómeros etilénicamente insaturados seleccionados de esteres acrílicos insaturados, esteres metacrílicos, nitrilos tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo e hidrocarburos monovinil aromáticos tales como estireno y alquilestirenos , y comonomeros de vinilideno. Hidrocarburos divinil aromáticos tales como divinil benzeno, dialquenil aromáticos tales como diisopropenil benceno, de preferencia está ausentes. Otros comonomeros incluyen alquil (met) acrilatos tales como metil acrilato, metil metacrilato, etil acrilato, butil acrilato, 2- etilhexil acrilato o metacrilato, vinil piridina, y vinil esteres tales como vinil acetato. Los comonomeros funcionales preferidos se eligen de ácidos carboxílicos insaturados y sus esteres tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico y ácido maleico. La temperatura de transición vitrea de formadores de película de elastómero dieno funcionalizado no debe exceder -10 grados C, y de preferencia es menos que -25 grados C a fin de proporcionar resistencia de fatiga-flexión/fisuración- flexión aceptable en el revestimiento relleno con partículas térmicamente conductoras. [0049] Grupos de extremo carboxilo pueden formarse en altos polímeros de elastornero dieno que contienen insaturación de tipo -C-CH=CH-C- por un método de escisión de cadena, en donde se forma ozónido de hule, y grupos de extremo aldehido se oxidan a grupos carboxilo utilizando peróxido o perácido. Grupos de extremo hidroxilo en forma alterna en el ozónido de hule o caucho pueden formarse por técnicas reductivas por hidrogenación catalítica o por agentes de reducción como hidruros o borohidruros de metal y semejantes. Ver por ejemplo la patente británica No. 884,448. Igualmente, la patente de los E.U.A. No. 4,118,427 describe prepolímeros de hidrocarburo líquido curables que contienen hidroxilo líquidos por ozonización de un polímero hidrocarburo saturado de alto peso molecular tal como poliisobutileno o hule etileno-propileno, seguido por reducción de material ozonizado; por ejemplo al utilizar agentes reductores, de preferencia hidruro de diisobutil aluminio, para formar los prepolímeros líquidos que contienen hidroxilo anteriormente anotados, con menor peso molecular que el polímero principal . [0050] Modificación de un polímero formador de película por incorporación de un mercaptoalcohol o compuestos de injerto de mercaptocarboxilato produce formadores de película útiles en la presente invención. Adecuados hidroximercaptanos y/o ésteres de ácido mercaptocarboxílico contienen hidroxilo. Compuestos HS-R-OH incluyen aquellos en donde R es un grupo ^ ^ alquilo lineal, ramificado o cíclico que puede estar substituido opcionalmente por hasta 6 adicionales grupos hidroxilo o puede ser interrumpido por átomos de nitrógeno, oxígeno o azufre. Mercaptocarboxilatos tales como HS- (CHR2) n- (C (O) OR3OH) m en donde R2 es hidrógeno o un grupo C^-C8 alquilo, R3 es un grupo C2-C36 alquilo lineal, ramificado o cíclico que puede opcionalmente estar substituidos por hasta 6 grupos hidroxilo adicionales o pueden estar interrumpidos por átomos de nitrógeno, oxígeno o azufre, de preferencia OH es primario, n es un entero de 1 a 5 y m es un entero de 1 a 2 , son convenientes . [0051] Preferidos hidroximercaptanos son mercaptoetanol , 1-mercapto-3 -propanol , l-mercapto-4-butanol, alfa-mercapto-omega-hidroxioligoetileno óxidos, por ejemplo alfa-mercapto-omega-hidroxioctaetilen glicol, o los copoliéteres de etilen óxido/propilen óxido correspondientes. Mercapto-etanol y alfa-mercapto-omega-hidroxioligoetilen óxidos se prefieren. Ésteres de ácido mercaptocarboxílico preferidos que contienen grupos hidroxilo son ásteres de ácido mercaptoacético, ácido mercaptopropiónico y ácido mercaptobutírico con etilen glicol, propilen glicol, butilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, octaetilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, tetrapropilen glicol y N-metildietanolamina . Los ásteres correspondientes de ácido mercaptoacético y ácido 3 -mercaptopropiónico son particularmente preferidos. Tipos convenientes de polímeros de base formadora de película-elastómero reaccionados con el compuesto mercapto incluye polímeros que contienen isobutileno, cloropreno, polibutadieno, isobutileno/isopreno, butadieno/acrilonitrilo, copolímeros de butadieno-acrilato, copolímeros S-B, copolímeros de tipo butadieno-cloruro de vinilideno-acrilato siempre que el grado de insaturación sea 10% o menos. Métodos para incorporar compuestos mercapto se describen en la patente de los E.U.A. No. 6,252,008 aquí incorporada por referencia y adecuados para utilizar como el polímero formador de película funcional aquí. El hule contiene en la región de 0.1 a 5% en peso de grupos hidroxilo unidos. El peso molecular de hule dieno polimerizado en solución que contiene grupos hidroxilo incorporados de acuerdo con el método de la patente de los E.U.A. No. 6,252,008 deberá encontrarse en un intervalo tal que soluciones diluidas de 5 a 15% de sólidos puedan obtenerse y ser aplicadas por rocío, por cepillado o sumergibles o para inmersión, tales como de 10,000 a 200,000 MQ (cromatografía de permeación de gel) . [0052] -Hay otros enfoques conocidos para incorporar grupos OH en los polímeros formadores de película convenientes aquí empleados, tales como por reacciones de adición con formaldehído , reacción con monóxido de carbono seguido por hidrogenación e hidroboración seguida por hidrólisis. La copolimerización utilizando silanos que contienen un grupo etilénico insaturado es un método conveniente. Comonómeros silano representativos incluyen vinilsilano o alilsilano que tienen grupos silicio reactivos. Ejemplos que pueden mencionarse incluyen viniltriclorosilano, vinilmetildiclorosilano, vinildimetilclorosilano, vinildimetilmetoxisilano, divinildiclorosilano, divinildimetoxisilano, aliltriclorosilano, alilmetildiclorositano, alíldimetilclorosilano, alildimetilmetoxisilano, dialildiclorosilano, dialildimetoxisilano, gamma-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano, y gamma-metacriloiloxipropilmetildimetoxisilano . [0053] El elastómero dieno funcionalizado se describirá como sigue con respecto a un copolímero de nitrilo como la modalidad formadora de película más preferida de la presente invención. Un copolímero de acrilonitrilo butadieno funcionalizado ofrece características de película benéficas tales como flexibilidad a baja temperatura, resistencia a aceite, combustible y solvente, así como buenas cualidades de abrasión y resistencia al agua. [0054] La presente invención se lleva a cabo en forma más preferida con un hule de nitrilo hidrogenado funcionalizado (HNBR = hydrogenated nitrile rubber) . La funcionalización de HNBR con funcionalidad reactiva proporciona métodos para entrelazar la composición de revestimiento y obtener el nivel de adhesión esencial a los substratos de elastómeros . Sin adhesión adecuada al substrato de elastómero, revestimientos exhiben fisuracion-flexión prematura y/o deslaminación. Los grupos funcionales para HNBR en general pueden clasificarse que contienen grupos hidrógeno activo, grupos insaturados etilénicos o grupos hidrolizables . [0055] El curar el HNBR puede efectuarse a través de la adición de componentes de entrelazamiento aquí mencionados, por exposición a la humedad, calor (infra-rojo, térmica) , por radiación UV o por radiación de haz de electrones . Dependiendo de la funcionalidad reactiva incorporada en el copolímero dieno, algunas modalidades HNBR funcionalizadas aqux mencionadas a continuación son auto-curante sin entrelazador agregado, y todas pueden curarse con componentes de entrelazamiento convenientes agregados al HNBR funcionalizado tales como pero no limitadas a dinitrosobenzeno, ZnO, gamma-POM, resoles fenólicos, amina multifuncional , poliisocianatos, poliacrilatos , diciandiamida, dicarboximidas y resinas formaldehido (o UF, MF) . [0056] Un HNBR funcionalizado puede prepararse por una variedad de formas conocidas en la especialidad. Grupos funcionales pueden incorporarse por el uso de comonomeros que contienen grupo funcional o por el uso de compuestos que contienen grupo funcional enlazables por injerto y por funcionalización de NBR utilizando metátesis, seguido por hidrogenación de NBR modificado para dar HNBR funcionalizado o reacción de NBR con fenoles metilolados seguido por hidrogenación de NBR modificado para dar HBNR funcionalizado . [0057] HNBR funcionalizado que contiene grupos funcionales que contiene hidrógeno activo, son formadores de película entrelazables preferidos en la composición de revestimiento emisiva curable. La presencia de grupos insaturados (es decir, vinil y definas disubstituidas, nitrilos) en el NBR, proporcionan sitios reactivos en donde la funcionalidad reactiva puede conectarse y emplearse para adicional entrelazamiento, funcionalización post-polimerización y reacciones de injerto. Estos sitios reactivos pueden modificarse ya se a través de químicas catalíticas o no catalíticas . Dicha modificación puede introducir cualquier cantidad de grupos funcionales de hidrógeno activo tales como epóxidos por epoxidación de sitios olefínicos . Epóxidos se convierten fácilmente a otros grupos funcionales a través de reacciones de abertura de anillo. Por ejemplo, se producen glicoles por abertura de anillo con base, glicol éteres con alcóxidos o fenóxidos, alcoholes con carbaniones o hidruros . Además, epóxidos sirven como sitios entrelazables utilizando química disponible por una persona con destreza en la técnica. Muchos otros grupos funcionales pueden introducirse por reacción de las olefinas de estructura principal : hidroformilación (aldehidos, alcoholes, ácidos carboxílicos) , hidrocarboxilación (ácidos carboxílicos) , hidroesterificación (ésteres) , hidrosililación (silanos) , hidroaminación (aminas) , halogenación (halógenos) , clorosulfonilación (cloro, ácidos sulfónicos) , hidroboración (boranos, alcoholes, aminas) . Ejemplos de estas transformaciones se han revisado por Tremont (McGrath, M.P. Salí, E.D.; Tremont, S.J. "Functionalization of Polimers by Metal-Mediated Processes" (Funcionalización de Polímeros por Procesos Mediados por Metal) , Chem. Rev. 1995, 95, 381) . El grupo nitrilo de elastómeros NBR también puede convertirse en una amida por reacción con alcoholes en un proceso catalizado con ácido y a los ácidos carboxxlicos a través de hidrólisis.

[0058] Puede llevarse a cabo entrelazamiento por la adición de un componente de entrelazamiento, humedad, radiación térmica, radiación UV o radiación de haz de electrones. Dependiendo de la funcionalidad reactiva conectada al HNBR y su uso pretendido, pueden agregarse componentes de entrelazamiento convenientes al HNBR funcionalizado tales como dinitrosobenzeno, ZnO, gamma-POM, resoles, amina multifuncional, isocianatos, acrilatos y diciandiamida . Componentes de entrelazamiento particularmente preferidos son aquellos componentes conocidos en la técnica para obtener buenos enlaces para artículos elastomericos . Estos componentes incluyen DNB, ZnO, y QDO y pueden agregarse para mejorar la adhesión del HNBR funcionalizados a una amplia variedad de materiales elastoméricos . [0059] La funcionalidad reactiva incorporada en el elastómero dieno, incluye como ejemplos no limitantes, grupos OH fenólico, OH alifático, amina, isocianato, epoxi, acrilato, silil éteres, silil cloruros, anhídridos, maleimidas, y dienófilos Diels-Alder entre los grupos funcionales anteriormente mencionados . [0060] Los componentes de curado apropiados y auxiliares para reacciones de curado son bien conocidos en la literatura previa y patentes en el área de adhesivos y revestimientos para curar el R. F. de esta invención. Por ejemplo, cuando el grupo functional en el polímero es fenol, entonces una fuente de isocianato, dicarboximida, formaldehído y resoles son agentes de curado convenientes que son útiles para entrelazar el HNBR funcionalizado fenol. Igualmente, HNBR funcionalizado amina puede entrelazarse utilizando isocianato o dicarboximida, fuente de formaldehído, y resoles como ejemplos. HNBR funcionalizado epoxi puede entrelazarse y curarse con aminas apropiadas y componentes diciandiamida, como es bien conocido en la técnica de adhesivos epoxi y revestimientos . HNBR funcionalizado isocianato es de interés particular debido a que puede entrelazarse o curarse por humedad o por la adición de otros agentes curantes tales como amina o polioles. La incorporación del isocianato como parte del HNBR es particularmente conveniente debido a que reduce la cantidad de monomérico libre y por lo tanto isocianato volátil y sus aspectos de seguridad y salud reportados . Un HNBR funcionalizado isocianato latente puede prepararse por reacción de un HNBR funcionalizado amina (o NBR) con diaril carbonato, para dar un HNBR (o NBR) funcionalizado uretano. La fisuración térmica de uretano forma el HNBR funcionalizado isocianato (o NBR) (por ejemplo, ver: Kothandaraman, K. ; Nasar, A. S. "The Thermal Dissociation of Phenol-Blocked Toluene Diisocianate Crosslinkers" (La Disociación Térmica de Entrelazadores de Toluen Diisocianato Bloqueados con Fenol), J.M.S.-Pure Applied Chem. 1995, A32, 1009; Wicks, D.A.; Wicks, Z. "Blocked Isocianates III: Part A. Mechanisms and Chemistry" , Progress in Organic Coatings ( "Isocianatos Bloqueados III: Parte A. Mecanismos y Química", Avance en Revestimientos Orgánicos) 1999, 36, 148; Mohanty, S . ; Krishnamurti , N. "Synthesis and Thermal Deblocking of Blocked Diisocianate Adducts" (Síntesis y Desbloqueo Térmico De Aductos de Diisocianato Bloqueado) Eur. Polim. J. 1998, 34, 77) . NHB funcionalizado maleimida puede entrelazarse ya sea por la adición de un iniciador de radicales libres o por reacciones de adición Michael. Las maleimidas son agentes de entrelazamiento conocidos. HNBR funcionalizados acrilato son capaces tanto de curado por radicales libres como con UV y haz de electrones . La funcionalidad anhídrida puede curarse utilizando aminas y componentes descritos en la técnica para adhesivos anhídrido-epoxi . Silil éter y clorosilanos pueden utilizarse en modalidades curadas con humedad a temperatura ambiente. Aductos Diels-Aider son auto-curantes o por adición de un catalizador de tipo metátesis . [0061] Detalle ejemplar de los métodos de inj erto anteriormente mencionados para incorporar grupos funcionales en un elastómero formador de película es el procesamiento de fusión de elastómero formador de película fundida con un material entrelazable polifuncional tal como acrilato polifuncional , polibutadieno maleado, y sales de metal de acrilatos difuncionales . Por ejemplo, un elastómero de olefina tal como EPDM puede ser masticado en un molino de dos rodillos, con 5 partes de un depurador ácido tal como óxido de zinc, 1 parte de ácido esteárico, un antioxidante y un peróxido, seguido por adición de 5 a 10 partes de un compuesto insaturado multi-etilénico tal como trimetilolpropan triacrilato, polibutadieno líquido maleado o diacrilato de zinc al rodillo de flujo. [0062] HNBR funcionalizado puede prepararse por metátesis, seguido por hidrogenación del NBR modificado para dar HNBR funcionalizado y (2) la reacción de NBR con fenoles metilolados seguida por hidrogenación del NBR modificado para dar HBNR funcionalizado. [0063] Un método novedoso para incorporar un grupo funcional secundario reactivo tal como una funcionalidad carboxi, anhídrido, hidroxi, se proporciona en un elastómero NBR como sigue: Funcionalízación directa de cualquier polímero formador de película insaturado conveniente para utilizar aquí, y especialmente NBR, se logra a través del uso de química de metátesis de olefina. Aquí, los dobles enlaces de olefina C=C se reaccionan con un catalizador -monóraero . El catalizador de metátesis de olefina puede ser capaz de catalizar reacciones de metátesis en la presencia de grupos funcionales nitrilo. El monómero puede ser cualquier cicloolefina, olefina, o alfa-omega-dieno que sea capaz de someterse a una reacción de metátesis de olefina (por ejemplo polimerización de metátesis con abertura de anillo [ROMP = ring-opening metathesis polimerization] , metátesis cruzada, metátesis cruzada-abertura-de-anillo, y polimerización con metátesis de dieno aciclico [ADMET - aciclic diene metathesis polimerization] ) . Estos monómeros se derivatizan con grupos que contiene funcionalidad (por ejemplo ácidos carboxilicos, amidas, esteres, anhídridos, epoxi, isocianato, silil, halógenos, dieno Diels-Alder y dienófilos, etc.) para proporcionar sitios de cura para reacción de entrelazamiento secundarias de la película curada o para dar nuevas propiedades al polímero. Cinéticamente, el catalizador de metátesis igualmente atacará los enlaces vinilo C=C primero, sin embargo sus bajos niveles de copollmero HNBR pueden hacer competitivo ataque en el doble enlace C=C de estructura principal . Este ataque en la insaturación de estructura principal probablemente provocará una reducción en el peso molecular del NBR, pero la proporción de este proceso puede minimizarse al utilizar altos niveles de NBR-a-catalizador. Después de reducción del NBR modificado utilizando por ejemplo los métodos de hidrogenación catalítica anteriormente mencionados, se obtiene un polímero HNBR modificado reactivo. El polímero puede entrelazarse utilizando humedad, un agente de curado selecto o una fuente de energía externa (UV o haz-de electrones) . Una ventaja particularmente preferida de catalizadores de metátesis es que proporcionan medio único para introducir funcionalidad reactiva en NBR bajo ligeras condiciones en agua o solvente. De manera tal que incluso látex NBR puede modificarse con funcionalidad reactiva sin desestabilizar el látex a través de catalizador de metátesis. Esta característica permite la funcionalización de una variedad de polímeros NBR comercialmente bien conocidos, en solución o como dispersiones acuosas y látexes (polimerizado basado en agua) , seguido por hidrogenación para dar HNBR funcionalizado . Polímeros Dieno Terminados con Grupo Prótico Hidrogenado. [0064] Polímeros dieno terminados en carboxi o hidroxi hidrogenados, solos o en mezclas con polímeros formadores de película de diferente peso molecular (10,000 Mn y superiores) son también adecuados como formador de película curable empleado en el revestimiento emisivo de la presente invención. Polímeros de polidieno polihidroxilados substancialmente saturados se conocen y están comercialmente disponibles. Estos representan hidrocarburos dieno conjugados de polimerización aniónica, tales como butadieno o isopreno, con iniciadores litio y terminado con grupos OH. Las etapas de proceso se conocen como se describe en las patentes de los E.U.A. Nos. 4,039,593; Re. 27,145; y 5,376,745, todas las cuales aquí se incorporan por referencia por su descripción para preparar polímeros polidieno polihidroxilado . Estos polímeros se han elaborado con iniciador de ión litio, tal como el compuesto formado por reacción de dos moles de sec-butil-litio con un mol de diisopropilbenzeno . Esta polimerización de butadieno se ha realizado en un solvente compuesto por 90% en peso de ciclohexano y 10% en peso de dietil éter. La proporción molar de di-iniciador a monómero determina el peso molecular del polímero. El polímero se ha terminado en extremo con dos moles de etilen óxido y terminado con dos moles de metanol para producir el dihidroxi polibutadieno . El polímero polidieno hidroxilado se hidrogena en donde substancialmente todos los dobles enlaces carbono-a-carbono se saturan. La hidrogenación se ha realizado por aquellos con destreza en la especialidad al establecer procesos incluyendo hidrogenación en la presencia de catalizadores tales como Níquel Raney, metales nobles tales como platino y semejantes, catalizadores de metal de transición solubles y catalizadores de titanio como en la patente de los E.U.A. No. 5,039,755. Polidienos polihidroxilados convenientes son aquellos disponibles de Shell Chemical Company en los E.U.A. , bajo la designación commercial KRATON LIQUIDE1411 POLIMERS, productos serie HPVM 2200 y de ATOCHEMIE bajo la marca PotyBDMR. Los polímeros de alto peso molecular adecuados en mezclas con los polímeros de hidroxil butadieno hidrogenados no están limitados e incluyen por ejemplo el polietileno clorado modificado con carboxi anteriormente mencionado, polietileno clorado, polímeros de epiclorohidrina, copolímeros de etileno-acrílico, SBR, SBS, hule de nitrilo (NBR) , SIBS, EPDM, EPM, poliacrilatos, poliisobutileno halogenado y polipropileno óxido, entre otros aquí mencionados y conocidos . La proporción en peso de polibutadieno poliol hidrogenado líquido a formador de película de alto peso molecular se limita de manera tal que el por ciento de insaturación en la combinación es menor a 10% total. Por lo tanto, cuando mezclas del polidieno poliol hidrogenado se elaboran utilizando alto polímeros insaturados tales como SBR, NBR y semejantes, la proporción de polímero insaturado será limitada para mantener el grado total de saturación de al menos 90%. Poliolefinas cloradas modificadas pueden incluir aquellas modificadas con un grupo ácido o anhídrido. Algunos ejemplos de poliolefinas cloradas modificadas se describen en las patentes de los E.U.A. Nos. 4,997,882 (columna 1, línea 26 a columna 4, línea 63); 5,319,032 (columna 1, línea 53 a columna 2, línea 68); y 5,397,602 (columna 1, línea 53 a columna 2, línea 68), aquí incorporadas por referencia.

Las poliolefinas cloradas de preferencia tienen un contenido de cloro entre aproximadamente 10 a 40 por ciento en peso, más preferible de aproximadamente 10 a 30 por ciento en peso, con base en el peso de la poliolefina de partida. Un ejemplo conveniente de una poliolefina clorada modificada es la poliolefina clorada modificada que tiene un contenido de cloro desde aproximadamente 10 a aproximadamente 30 por ciento en peso con base en el peso de poliolefina, que no se neutraliza con una amina, y tiene un valor ácido en el rango de aproximadamente 50 a aproximadamente 100. Copolímeros de Bloque Hidrogenados [0065] Formadores de película convenientes que se adaptan de acuerdo con la invención son copolímeros de bloque estireno-butadieno-estireno hidrogenados, copolímeros de bloque estireno-isopreno-estireno hidrogenados, que se modifican de acuerdo con los métodos descritos aquí anteriormente, adaptados para polietileno clorado y de otra forma proporcionan funcionalidad de curado en el copolímero de bloque para interacción con el agente de curado. Algunos copolímeros de bloque elastoméricos que contienen grupos carboxilo están disponibles comercialmente . Aquellos de copolímeros de bloque que contienen insaturación pueden hidrogenarse de acuerdo con métodos de hidrogenadón conocidos, incluyendo los métodos aguí referidos . Elastomero Fenol Funcional [0066] La funcionalización de H BR con funcionalidad fenol puede llevarse a cabo por la combinación de un fenol metilolado y NBR, seguido por hidrogenación del intermediario NBR fenol-modificado. Fenoles metilolados pueden formar enlaces covalentes con NBR y copolímeros NBR por una variedad de reacciones químicas como se reporta en la literatura [A. Knop y L. Pilato, "Phenolic Resins Chemistry and Applications and Performance" (Química, Aplicaciones y Desempeño de Resinas Fenólicas) Springer-Verlag, New York 1985, Capítulo 19 págs. 288-297]. [0067] Diversos grupos funcionales isocianato reactivo conocidos pueden incorporarse en un polímero formador de película de elastomero funcionalizado . Los elastómeros carboxi-funcionales, hidroxi-funcionales y amina funcionales anteriormente mencionados son más fácilmente adaptables. Comonómeros funcionales, al igual que comonómeros carboxi-funcionales son fácilmente adaptables para formar un copolímero de hule de nitrilo hidrogenado carboxilado. Para los propósitos de la presente invención, el hule de nitrilo hidrogenado funcionalizado puede definirse como un polímero que comprende al menos un monómero dieno, monómero de nitrilo y un compuesto que contiene un grupo funcional tal como un comonómero o un compuesto de enlace de injerto que contiene un grupo funcional o una combinación de los mismos. Cuando se utiliza aquí la abreviatura HNBR habrá de entenderse que el término se refiere a hules que pueden incluir monómero dieno diferente a 1,3 butadieno, y comonómeros diferentes a acrilonitrilo, a menos de que se establezca específicamente. También es importante notar que monómeros adicionales pueden polimerizarse junto con o injertarse al monómero dieno para formar el HNBR funeionalizado . Los monómeros adicionales pueden por ejemplo proporcionar al menos un grupo funcional para facilitar el entrelazamiento . [0068] Funcionalización de HNBR con funcionalidad fenólica puede llevarse a cabo con el polímero no hidrogenado insaturado, o un polímero a XHNBR parcialmente hidrogenado (80-97% de nivel de hidrogenacion) por adición de metilol fenol o derivado éter con calor y opcionalmente catalizada por ácidos de Le is conveniente. De preferencia, un grupo de bloque éter se proporciona en el compuesto metilol fenol, que permite la facilidad de hidrogenacion post reacción. La adición puede ser a través de los grupos nitrilo o carboxilo por formación éster, o mediante la adición anteriormente mencionada en sitios alilicos. De preferencia, una reacción de metátesis de un compuesto etilénico insaturado que contiene un grupo fenol puede realizarse en un solvente o agua. En forma alterna, un fenil éter metilolado que contiene olefínico o fenol puede metatizarse con NBR, seguido por hidrogenacion. El NBR fenol funcionalizado se hidrogena subsecuentemente. Una reacción de metilolación puede llevarse a cabo utilizando un NBR fenol funcional o HNBR con formaldehído para generar una funcionalidad fenol metilolada en el NBR o con HNBR. Fenoles metilolados pueden formar enlaces covalentes con NBR y copolímeros NBR, por una variedad de reacciones químicas como se reporta en la literatura. Ver, A. Knop and L. Pilato, "Phenolic Resins Chemistry and Applications and Performance" Springer-Verlag, New York 1985, Capitulo 19, pg. 288-297. Los siguientes diagramas estructurales ilustran la funcionalización con un compuesto que contiene fenólico representativo.

[0069] Mientras que es posible combinar cualquier fenol metilolado con NBR, fenoles mono-metilolados se prefieren en especial. La combinación de fenoles mono-metilolados con polímeros NBR genera productos NBR fenol funcionalizados que son estables . Después de hidrogenación del NBR modificado con fenol de acuerdo con procedimientos conocidos en la técnica (por ejemplo hidrogenación catalítica), se obtiene un copolimero HNBR modificado con fenol estable. El copolimero HNBR fenol funcionalizado puede entrelazarse con una variedad de entrelazadores bien conocidos para resinas fenólicas, incluyendo aquellos seleccionados de dicarboximidas , isocianato, y fuente formaldehído (paraformaldehído, gamma-POM, hexametilen amina, resoles fenólicos o fenoles eterificados) . [0070] Hule de nitrilo fenol funcionalizado metilolado (NBR) o versiones hidrogenadas (HBNR) , pueden prepararse por procedimientos conocidos en la técnica. El NBR/HNBR funcionalizado con fenol puede prepararse ya sea por fenol mono-metilolado o por metátesis que involucra monómero insaturado con el NBR insaturado . El NBR/HBNR fenol funcionalizado metilolado preparado por metátesis utiliza un monómero fenólico metilolado con NBR. Estos materiales son útiles no solo como revestimientos de acuerdo con la presente invención, sino también como componentes de adhesivos elastómero-a-metal , materiales de auto-deposición, inmersiones RFL, y endurecedores reactivos (por ejemplo adhesivos epoxi) que producen un curado único, formación de película, adhesión de metal y propiedades de compatibilidad. NBR/HNBR fenol funcionalizado metilolado es capaz de auto-curado (es decir sin un agente de curado externo) . Derivados NBR/HNBR fenol funcionalizados metilolados son capaces de curar con otros componentes de revestimiento tales como novolacas fenólicas, entrelazadores que contienen hidrógeno activo o reactivo hidrógeno activo y agentes de endurecimiento de hule/elastómero . HNBR fenol funcional metilolado puede emplearse con agentes de vulcanización conocidos para el hule . La reacción de vulcanización se basa en la formación ya sea de una quinona metanuro, o un carbenio benzílico que se genera por la activación térmica o catalítica de fenoles metilolados. El intermediario quinona metanuro reacciona por extracción de hidrógeno alílico. En forma alterna, fenoles metilolados pueden generar iones benzil carbenio reactivos bajo condiciones catalizadas acídicas que reaccionarán con polímeros insaturados en el substrato. [0071] Cuando el grupo funcional reactivo en el HNBR es fenol, entonces agentes de curado isocianato, dicarboximida, fuente de formaldehído y resol son útiles para entrelazar el HNBR fenol funcionalizado con el substrato elastómero . Igualmente, HNBR amina funcionalizado puede entrelazarse utilizando isocianato o dicarboximida, una fuente de formaldehído y/o resoles, como ejemplos. HNBR epoxi funcionalizados pueden entrelazarse y curarse con agentes de curado conocidos, por ejemplo aminas, amidoaminas y/o diciandiamida, bien conocidos en la técnica de adhesivos epoxi . [0072] HNBR funcionalizado isocianato puede entrelazarse o curarse con humedad o por la adición de otros agents curantes tales como amina o polioles . La incorporación del isocianato como parte del HNBR es particularmente conveniente debido a que reduce la cantidad de monomérico libre y por lo tanto isocianato volátil y sus aspectos de salud y seguridad reportados. HNBR funcionalizado maleimida puede entrelazarse ya sea por la adición de un iniciador de radicales libres o por reacciones de adición Michael . HNBR funcionalizado acrilato insaturado etilénico es capaz tanto de curado por radicales libres, UV y por haz de electrones. HNBR anhídrido funcional puede curarse utilizando aminas y componentes descritos en la técnica para adhesivos anhídrido-epoxi . Silil éter y cloruros curan con humedad. Aductos Diels-Alder son auto-curantes o por la adición de catalizadores de metátesis conocidos .

[0073] Para proporcionar el hule dieno conjugado con nitrilo etilénicamente insaturado con al menos 90% de saturación, el hule de nitrilo se hidrogena por medios convencionales. En general, cualquiera de los procesos conocidos numerosos para hidrogenación pueden utilizarse, incluyendo pero no limitados a hidrogenación en solución e hidrogenación de oxidación/reducción. La hidrogenación sirve para saturar al menos 90% de los enlaces insaturados del hule. Cuando el grado de saturación es menor a 90%, la resistencia al calor del hules es baja. El grado de saturación más preferido del hule es 95-99.99%. [0074] Los monomeros dieno conjugado preferidos son útiles para preparar los copolimeros acrilonitrilo-butadieno carboxilados que se hidrogenan adicionalmente, pueden ser cualquiera de d enos conjugados bien conocidos incluyendo dienos que tienen de aproximadamente 4 a aproximadamente 10 átomos de carbono, tales como, pero no limitadas a, 1 , 3-butadieno; 2-metil-l, 3-butadieno, 2 , 3-dimetil-l, 3-butadieno; 1 , 3-pentadieno; 1 , 3-hexadieno; 2 , 4hexadieno; 1, 3-heptadieno; piperileno; e isopreno, con 1 , 3-butadieno actualmente preferido. [0075] Los monomeros de nitrilo insaturados copolimerizados para formar un copolimero acrílonitrilo-dieno carboxilado, típicamente corresponde a la siguiente fórmula: ACH^=C CN A en donde cada A es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono. Ejemplos de grupos A incluyen alquilo y cicloalquilo, tales como metilo, etilo, isopropilo, t-butilo, octilo, decilo, ciclopentilo, ciclohexilo, etc., y arilos tales como fenilo, tolilo, xililo, etilfenilo, t-butilfenilo, etc.. Acrilonitrilo y metacrilonitrilo son los nitrilos insaturados actualmente preferidos . [0076] El HNBR de la presente invención también incluye monómeros que contienen grupo funcional que se polimerizan en la estructura principal de HNBR, o compuestos que contienen grupo funcional que se han insertado al HNBR o una combinación de los mismos . [0077] Monómeros que contienen grupo carboxilo se utilizan opcionalmente en el elastómero formador de película empleado en la presente invención. Grupos carboxilo pueden proporcionarse por monómeros de ácido monocarboxílico alfa,beta-insaturados con 3 a aproximadamente 5 átomos de carbono tales como ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido crotónico y/u otros monómeros que contienen grupo carboxilo conocidos tales como, pero no limitados a ácidos dicarboxílicos alfa, eta-insaturados con 4 a aproximadamente 5 o aproximadamente 6 átomos de carbono, por ejemplo ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracónico y ácido itacónico y anhídridos de éstos. El ácido carboxílico insaturado ligado puede estar presente en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 por ciento en peso del copolímero, con esta cantidad que desplaza una cantidad correspondiente de la diolefina conjugada. De preferencia, el monómero es un derivado de ácido mono- o di-carboxílico insaturado (por ejemplo, ásteres, amidas y semejantes) . Funciones de los monómeros que contienen grupo carboxilo incluyen servir como sitio de entrelazamiento y mejorar la adhesión. [0078] Otros comonómeros funcionales adicionales pueden copolimerizarse en la estructura principal del copolímero HNB . Ejemplos de monómeros insaturados etilénicamente funcionales que son copolimerizables con los monómeros de nitrilo y los monómeros dieno conjugados son: monómeros etilénicos insaturados que contienen grupo hidrazililo, monómeros etilénicos insaturados que contienen grupo amino, monómeros etilénicos insaturados que contienen grupo tiol, ácidos carboxílicos insaturados tales como ácido acrílico, ácido metacrilico, ácido itacónico y ácido maleico y sus sales, alquil esteres de ácidos carboxílicos insaturados tales como diversos acrilatos, por ejemplo metil acrilato y butil acrilato; alcoxxalquil ésteres de ácidos carboxílicos insaturados tales como metoxi acrilato, etoxietil acrilato, metoxietil acrilato, acrilamida y metacrilamida. [0079] También adecuados como comonómeros funcionales están diversas clases de monómeros tales como amino alquil acrilatos ?,?-disubstituidos ; amino alquil metacrilatos aminoalquilacrilamidas ?,?-disubstituidas; aminoalquilmetacrilamida N,N-disubstituidas; alquil acrilatos hidroxil-substituidos y alquil metacrilatos hidroxil-substituidos, acrilamidas N-alquilol substituidas tales como N-metilolacrilamida, ?,?' -dimetilolacrilamida y N-etoximetilolacrilamida; metacrilamidas N-substituidas tales como N-metilolmetacrilamida, ?,?' -dimetilolmetacrilamida y N-etoximetilmetacrilamida en especial cuando ocurre copolimerización iniciada por radicales libres en la presencia de un compuesto alquiltiol que tiene 12 a 16 átomos de carbono-tres átomos de carbono terciarios.

[0080] De estos monómeros de vinilo que contienen grupo polar, aminoalquil acrilatos N,N-disubstituidos , aminoalquil metacrilatos N,N-disubstituidos , aminoalquilacrilamidas N,N-disubstituidas y aminoalquil metacrilamidas N, N-disubstituidas se prefieren. [0081] Como ejemplos específicos de aminoalquil acrilatos N, N-disubstituidos , pueden mencionarse esteres de ácido acrilico tales como N, -dimetilaminometil acrilato, ?,?-dimetilaminoetil acrilato, N,N-dimetilaninopropil acrilato, N,N-dimetilaminobutil acrilato, ?,?-dietilaminoetil acrilato, N,N-dietilaminopropil acrilato, N,N-dietilaminobutil acrilato, N-metil-N-etilaminoetil acrilato, N,N-dipropilaminoetil acrilato, N,N-dibutilaminoetil acrilato, N, N-dibutilaminopropil acrilato, ?,?-dibutilaminobutil acrilato, N,N-dihexilaminoetil acrilato, ?,?-dioctilaminoetil acrilato y acriloil morfolina. De estos, ?,?-dimetilaminoetil acrilato, ?,?-dietiluninoetil acrilato, N,N-dipropilaminoetil acrilato, ?,?-dioctilaminoetil acrilato y N-metil-N-etilaminoetil acrilato se prefieren. [0082] Como ejemplos específicos de amino alquil metacrilatos N, -disubstituidos, pueden mencionarse ésteres de ácido metacrílico tales como N,N-dimetilaminometil metacrilato, , -dimetilaminoetil metacrilato, ?,?-dimetilaminopropil metacrilato, ?,?-dimetilaminobutil metacrilato, N,N-dietilaminoetil metacrilato, N, N-dietilaminopropil metacrilato, N,N-die ilaminobutil metacrilato, N-metil-N-etilaminoetil metacrilato, N, -dipropilaminoetil metacrilato. ?,?-dibutilaminoetil metacrilato, N,N-dibutilaminopropil metacrilato, N,N~dibutilaminobu il metacrilato, ?,?-dihexilaminoetil metacrilato y N,N-dioctilaminoetil metacrilato. De estos, N,N-dimetilaminoetil metacrilato, ?,?-dietilaminoetil metacrilato, N, -dipropilaminoetil metacrilato, ?,?-dioctilaminoetil metacrilato y N-metil-N-etilaminoetil metacrilato se prefieren. [0083] Como ejemplos específicos de aminoalquil acrilamidas ?,?-disubstituidos , pueden mencionarse compuestos acrilamida tales como N,N-dimetilaminometil acrilamida, N, -dimetilaminoetil acrilamida, N,N-dimetilaminopropil acrilamida, N,N-dimetilaminobutil acrilamida, ?,?-dietilaminoetil acrilamida, N,N-dietilaminopropil acrilamida, N,N-dietilaminobutil acrilamida, N-metil-N-etilaminoetil acrilamida, N,N-dipropilaminoetil acrilamida, N,N-dibutilaminoetil acrilamida, N, N-dibutilaminopropil acrilamida, N,N-dibutilaminobutil acrilamida, N,N-dihexilaminoetil acrilamida, ?,?-dihexilaminopropil acrilamida y N,N-dioctilaminopropil acrilamida. De estos, ?,?-dimetilaminopropil acrilamida, ?,?-dietilaminopropil acrilamida, y N, N-dioctilaminopropil acrilamida se prefieren. [0084] Como ejemplos específicos de aminoalquil metacrilamidas ?,?-disubstituidas, pueden mencionarse compuestos metacrilamida tales como N,N-dimetilaminometil metacrilamida, N, N-dimetilaminoetil metacrilamida, N,N-dimetilaminopropil metacrilamida, N,N-dimetilaminobutil metacrilamida, ?,?-dietilaminoetil metacrilamida, N, N-dietilaminopropil metacrilamida, N,N-dietilaminobutil metacrilamida, N-metil-N-etilaminoetil metacrilamida, ?,?-dipropilaminoetil metacrilamida, N,N-dibutilaminoetil metacrilamida, ?,?-dibutilaminopropil metacrilamida, N,N-dibutilaminobutil metacrilamida, N,N-dihexilaminoetil metacrilamida y ?,?-dioctilaminopropil metacrilamida. De estos, ?,?-dimetilaminopropil metacrilamida, N,N-dietilaminopropil metacrilamida y N, W-dioctilaminopropil metacrilamida se prefieren. [0085] Como ejemplos específicos de comonómeros de alquil acrilato idroxi- substituidos y alquil metacrilato hidroxi- substituidos , pueden mencionarse hidroximetil acrilato, 2 -hidroxietil acrilato, 2-hidroxipropil acrilato, 3-hidroxipropil acrilato, 3-cloro-2-hidroxipropil acrilato, 3-fenoxi-2-hidroxipropil acrilato, hidroximetil metacrilato, 2-hidroxietil metacrilato, 2-hidroxipropil metacrilato, 3-hidroxipropil metacrilato, 3-cloro-2-hidroxipropil metacrilato y 3-fenoxi-2-hidroxipropil metacrilato. De estos, hidroximetil acrilato, 2-hidroxietil acrilato, hidroximetil metacrilato y 2-hidroxietil metacrilato son preferibles . [0086] Los copolímeros NBR se polimerizan por reacción de cualquiera de los dienos conjugados ejemplares anteriormente mencionados, nitrilo insaturado y comonómeros que contienen grupo funcional insaturados en la presencia de iniciador de radicales libres por métodos bien conocidos por aquellos con destreza en la especialidad. Iniciadores por radicales libres convenientes están más allá del alcance de esta descripción y típicamente son óxidos orgánicos, peróxidos, hidroperóxidos y compuestos azo, etc. , tales como peróxido de hidrógeno, benzoil peróxido, hidroperóxido eumeno, di-ter-butil peróxido, ascaridol, acetil peróxido, ter-butil hidroperóxido, trimetilamina óxido, dimetilanilina óxido, isopropilperoxidicarbonato, diisobutilen ozónido, ácido peracético, nitratos, cloratos, percloratos, azobisisobutironitrilo, etc. [0087] La hidrogenacion de hule de nitrilo se conoce en la técnica y en la literatura. Por ejemplo, un X-HNBR comercialmente disponible (H BR-carboxilado) se elabora a partir de un copolímero nitrilo-dieno carboxilado que se hidrogena en dos etapas . Se conoce que los dobles enlaces C-C de las unidades butadieno configurado 1,2-vinilo en NBR se hidrogenan muy rápidamente, seguido por las unidades 1,4-cis conguradas. Las unidades butadieno 1,4-trans configuradas se hidrogenan en forma comparativamente lenta. Los productos NBR empleados para hidrogenacion se distinguen por una proporción predominante de los dobles enlaces configurados 1,4-trans. [0088] En la hidrogenacion de 2-etapas, dobles enlaces carbono-carbono primero se reducen, seguido por reducción del enlace carbono-a-nitrógeno . Como se conoce en la técnica, este procedimiento evita la gelación de los polímeros hidrogenados que puede ocurrir si la reducción se lleva a cabo en una etapa. En la primera etapa, puede emplearse un catalizador diferente, por ejemplo un catalizador de paladio o rutenio. Si se desea, sin embargo los grupos nitrilo solos pueden reducirse por una selección adecuada del catalizador, dejando enlaces carbono-a-carbono insaturados en la cadena polimérica lineal. Es posible también utilizar una combinación de metal noble y níquel o cobalto, que operan primero a temperatura relativamente baja, luego a una temperatura superior. Otras técnicas para hidrogenar copollmeros de acrilonitrilo-butadieno se describen por ejemplo en las patentes de los E.U.A. Nos. 4,581,417; 4,631,315; y 4,795,788; las descripciones de las cuales aquí se incorporan por referencia. [0089] Un hule de nitrilo parcial o completamente hidrogenado (HNBR) también se describe en varias especificaciones (por ejemplo DE-OS No.

(Especificación Publicada Alemana) 2,539,132; DE-OS No.

(Especificación Publicada Alemana) 3,329,974; DE-OS No.

(Especificación Publicada Alemana) 3,046,008 y 3,046,251; y en la patente europea No. A-111, 412). Todas estas especificaciones describen un proceso para la preparación de un NBR parcial o completamente hidrogenado que puede vulcanizarse (por ejemplo con el auxilio de sistemas de vulcanización de azufre o sistemas de vulcanización peróxido) . El HNBR se prepara en solución que posteriormente se convierte en hule sólido. [0090] Hidrogenación de látex X-HNBR puede llevarse a cabo por técnicas convencionales conocidas. Un látex de polímero NBR carboxilado elaborado convencionalmente utilizando surfactantes aniónicos se combina con (1) un oxidante seleccionado del grupo que consiste de oxígeno, aire e hidroperóxidos; (2) un agente reductor seleccionado de hidrazina y sus hidratos; y (3) un activador de ión metal; (b) y calentar la mezcla a una temperatura de 0 grados C a la temperatura de reflujo de la mezcla de reacción. Estas técnicas se ilustran en la patente de los E.U.A. No. 4,452,950, otorgada a Goodyear Tire and Rubber Co . , aquí incorporada por referencia . [0091] Además, un proceso de hidrogenación que se lleva a cabo en solución orgánica se conoce de la patente de los E.U.A. No. 4,207,409, también incorporada por referencia, en este proceso polímeros NBR fabricados por polimerización aniónica, se absorben en solución en la presencia de una mezcla catalizadora que comprende un compuesto soluble de hierro, cobalto o níquel, un compuesto de aluminio-orgánico y agua. [0092] Los copolímeros acrilonítrilo-butadieno más preferidos típicamente se hidrogenan en una proporción tal que el producto final tenga un nivel de insaturación de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 por ciento molar, y de preferencia aproximadamente 1 a aproximadamente 5 por ciento molar. [0093] Un hule de nitrilo hidrogenado carboxilado conveniente (X-HNBR) se fabrica por Bayer bajo el nombre commercial de "TherbanMR", por ejemplo Therban KA 8889. X-HNBR puede tener un valor de yodo de preferencia aproximadamente 50% o menos, más preferible aproximadamente 3 a 40%, todavía más preferible de aproximadamente 8 a 30%. Resistencia contra calor y solventes de demanda puede incrementarse cuando X-HNBR que tiene un valor de yodo de 50% o menos (alta proporción de hidrogenación) se emplea, y la elasticidad de hule a baja temperatura puede mantenerse por el uso de hule X-HNBR que tenga una baja proporción de hidrogenación. El valor central del contenido de comonómero de nitrilo de HMBR de preferencia es de aproximadamente 15 a 60%, más preferible de aproximadamente 30 a 55%, en particular de aproximadamente 40 a 50%. Resistencia contra solventes puede incrementarse por el uso de HNBR que tenga un contenido de nitrilo de aproximadamente 15% o más, particularmente 30% o más aproximadamente y resistencia a baja-temperatura que puede mantenerse por el uso del hule que tenga un contenido de nitrilo de aproximadamente 60% o menos, particularmente 50% o menos aproximadamente. Además, la viscosidad Mooney (ML1+4) (100 grados C) de preferencia es de aproximadamente 40 a 100, con viscosidad Mooney de 40-60 preferida. Cuando X-HNBR que tiene una viscosidad Mooney que cae dentro de este intervalo, la composición de revestimiento exhibe alta resistencia contra líquidos orgánicos y buena flexibilidad y resistencia a baja temperatura.

[0094] El H BR de la presente invención también puede tener grupos funcionales reactivos con entrelazador inj ertados por los métodos anteriormente mencionados ; ya sea antes o después de hidrogenación . Como ejemplos del compuesto insaturado que tenga un grupo funcional pueden mencionarse compuestos vinilo que tiene un grupo funcional y cicloolefinas que tienen un grupo f ncional . La introducción del grupo funcional por el método de modificación de injerto puede llevarse a cabo al reaccionar el HNBR con un compuesto insaturado que contiene grupo funcional, en la presencia de un peróxido orgánico. No se impone limitación particular en el compuesto insaturado que contiene el grupo funcional . Sin embargo, compuestos insaturados que contienen grupos epoxi, compuestos insaturados que contiene grupo carboxilo, compuestos insaturados que contienen grupo hidroxilo, compuestos insaturados que contienen grupo sililo, compuestos de órganosilicio insaturados, etc., se mencionan por razones de mejoras de densidad de entrelazamiento y adhesión a substratos a baja porción de modificación. [0095] Ejemplos de compuestos insaturados que contienen grupo epoxi o cicloolefinas que contienen grupo epoxi, incluyen glicidil esteres de ácidos carboxílicos insaturados tales como glicidil acrilato, glicidil metacrilato y glicidil-estiril-carboxilato mono- o poliglicidil ésteres de ácidos policarboxílicos insaturados tales como ácido endo-cis-biciclo [2 , 2 , 1] hept-5-eno-2 , 3-dicarboxílico y ácido endo-cis-biciclo [2,2,1] -hept-5-eno-2-metil-2 , 3-dicarboxilico; glicidil éteres insaturados tales como alil glicidil éter, 2-metil-alil glicidil éter, glicidil éter de 0-alilfenol, glicidil éter de m-alilfenol y glicidil éter de p-alilfenol; y 2- (o-vinilfenil) etilen óxido, 2-(p-vinilfenil) etilen óxido, 2- (o-alilfenil) -etilen óxido, 2- (p-alilfenil) etilen óxido, 2- (o-vinilfenil) propilen óxido, 2- (p-vinilfenil ) propilen óxido, 2- (o-alilfenil) propilen óxido, 2- (p-alilfenil) propilen óxido, p-glicidilestireno, 3,4-epoxi-l-buteno, 3 , 4-epoxi-3-metil-l-buteno, 3,4-epoxi- 1-penteno, 3 , -epoxi-3 -metil-l-penteno, 5,6-epoxi-1-hexeno, vinilciclohexen monóxido y alil-2,3-epoxiciclopentil éter. Estos compuestos insaturados que contienen grupo epoxi pueden emplearse ya sea solos o en cualquier combinación de los mismos . [0096] Como ejemplos de compuestos insaturados que contienen grupo carboxilo, pueden mencionarse compuestos descritos en la solicitud de patente japonesa abierta a inspección No. 271356/1993, por ejemplo ácidos carbox licos insaturados tales como ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido alfa-etilacrílico; y ácido dicarboxílico insaturado tal como ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido endo-cis-biciclo-[2.2.1] hept-5-en-2 , 3-dicarboxílico y ácido metil-endo-cis-biciclo [2.2.1] hept-5-en-2 , 3-dicarboxílico . Como ejemplos adicionales de derivados de ácido carboxílico insaturado puede mencionarse anhídridos, esteres, haluros, amidas e imidas de ácidos carboxílieos insaturados . Ejemplos específicos de los mismos incluyen anhídridos de ácido tales como anhídrido maleico, anhídrido cloromaleico, anhídrido butenilsuccínico, anhídrido tetrahidroftálico y anhídrido citracónico; esteres tales como monometil maleato, dimetil maleato y glicidil maleato; y malenil cloruro y maleimida. De los anteriormente mencionados, los ácidos dicarboxílicos insaturados y sus anhídridos se prefieren por razones de fácil introducción del grupo funcional por una reacción de injerto y semejantes, con anhídridos de ácido tales como anhídrido maleico y anhídrido itacónico que se prefieren particularmente. [0097] Ejemplos de los compuestos insaturados que contienen grupo hidroxilo para incorporación en el polímero formador de película incluyen alil alcohol, 2-alil-6-etoxifenol , 4-aliloxi-2-hidroxibenzofenona, 3- alíloxi-1, 2-propandiol, 2-alildifenol, 3-buten-l-ol, 4-penten-l-ol y 5-hexen-l-ol . [0098] Ejemplos de compuestos insaturados que contienen grupo sililo para incorporación en el formador de película incluyen clorodimetilvinilsilano, trimetilsililacetileno, 5-trimetilsilil-l , 3-ciclopentadieno, 3-trimetilsililalil alcohol, trimetilsilil metacrilato, 1-trimetilsililoxi-l, 3-butadieno, 1-trimetilsililoxiciclopenteno, 2-trimetilsililoxietil metacrilato, 2-trimetilsililoxifurano, 2-trimetilsililoxipropeno, aliloxi-t-butildimetilsilano y aliloxitrimetilsilano. [0099] Ejemplos de compuestos órganosilicio insaturados para incorporación incluyen trisalcoxivinilsilanos tales como trimetoxivinilsilano, trietoxivinilsilano, tris (metoxietoxi) vinilsilano. Los grupos alcoxi en estos compuestos órganosilicio insaturados pueden hidrolizarse en grupos silanol . [0100] Ejemplos de ácido sulfónico insaturado o grupos éster fósforo incluyen ácido 2- (met) acrilamido-2-metil-l-propansulfónico, 3-sulfo-propil (met) acrilato, 2-sulfoetil (met) acrilato, y 2-fosfoetil (met) acrilato . Estos comonómeros incorporados en una variedad de polímeros vinil-acrilato, acrilato u otros flexibles que tienen una Tg inferior a 0 grados C como el polímero formador de película, curarán en la presencia de resinas epoxi, isocianatos, carbodiimidas , resinas amino, aminosxlanos y otros agentes de entrelazamiento reactivos con grupos acídicos. Copolímeros flexibles, de baja Tg que contienen cuando menos aproximadamen e 2% en mol de grupos ácidos que contienen fósforo y/o azufre y exhiben un número ácido de 5 a 100, de preferencia de 10 a 85, y más preferiblemente de 10 a 30 son formadores de película útiles de acuerdo con la invención. [0101] Un HNBR modificado de injerto de acuerdo con la presente invención, puede obtenerse al reaccionar el injerto con uno de los compuestos etilénicos insaturados anteriormente mencionados que tienen un grupo funcional con el HNBR bajo generación de un radical. Como métodos para generar el radical, puede mencionarse (i) un método que utiliza un peróxido orgánico, (ii) un método que utiliza un generador de radicales foto-inducidos , (iii) un método por irradiación de rayos de energía, y (iv) un método por calentamiento. [0102] (i) Método que utiliza un peróxido orgánico: Como el peróxido orgánico, por ejemplo pueden de preferencia emplearse peróxidos orgánicos, perésteres orgánicos, etc. Como ejemplos específicos de este peróxido orgánico puede mencionarse peróxido de benzoilo, peróxido de diclorobenzoilo, peróxido de dicumilo, peróxido de di-ter-butilo, 2 , 5-dimetil-2 , 5- di (peróxido benzoato) hexin-3 , 1, -bis (ter-butilperoxiisopropil) benzeno, lauroil peróxido, ter-butil peracetato, 2 , 5-dimethil-2 , 5-di (ter-butilperoxi) hexin-3 , 2 , 5-dimetil-2 , 5-di (ter-butilperoxi) hexano, ter-butil perbenzoato, ter-butil perfenilacetato, ter-butil perisobutirato, ter-butil per-sec-octoato, ter-butil perpivalato, cumil perpivalato y ter-butil perdietilacetato . En la presente invención, compuestos azo también pueden emplearse como los peróxidos orgánicos. Como ejemplos específicos de los compuestos azo, pueden mencionarse azobisisobutironitrilo y dimetil azoisobutirato . De estos, peróxido de benzoilo y dialquil peróxidos tales como dicumil peróxido, di-ter-butil peróxido, 2,5-dimetil-2 , 5-di (ter-butilperóxido) hexin-3 , 2 , 5-dimetil- 2 , 5-di (ter-butilperoxi) hexano y 1,4-bis (ter-butilperoxiisopropil) benceno, se emplean de preferencia. [0103] Estos peróxidos orgánicos pueden emplearse ya sea solos o en cualquier combinación de los mismos. Una proporción del peróxido orgánico empleada en general está dentro del intervalo de 0.001 a aproximadamente 10 partes en peso, de preferencia aproximadamente 0.01 a aproximadamente 5 partes en peso, más preferible de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 2.5 partes en peso por 100 partes en peso del HNBR no modificado. Cuando la proporción del peróxido orgánico empleado cae dentro de este intervalo, la velocidad de reacción del compuesto insaturado que contiene el grupo funcional y diversas propiedades del polímero que contiene el grupo funcional resultante, se equilibran entre sí a un alto nivel. Por lo tanto es preferible utilizr el peróxido orgánico dentro de este intervalo. [0104] No se impone limitación particular en la reacción de modificación de injerto, y la reacción puede llevarse a cabo de acuerdo con cualquiera de los métodos conocidos per se en la técnica. La reacción de injerto puede realizarse a una temperatura en general de 0 a 400 grados G, de preferencia 60 a 350 grados C. El tiempo de reacción, en general está dentro de un rango de 1 minuto a 24 horas, de preferencia 30 minutos a 10 horas. Después de terminar la reacción, un solvente tal como metanol se agrega en una gran cantidad al sistema de reacción para depositar un polímero formado, y el polímero puede recolectarse por filtración, lavarse y luego secarse bajo presión reducida. [0105] (ii) Método que utilizar un generador de radicales foto-inducidos : El método que utiliza el generador de radicales foto-inducidos es un método en el que después de que se agrega el generador de radicales foto-inducidos , la mezcla resultante se expone a luz ultravioleta para generar un radical, y puede emplearse cualquier método convencionalmente conocido. El generador de radicales foto-inducidos puede ser cualquier substancia siempre que se active por irradiación de luz ultravioleta. Ejemplos específicos del mismo incluyen compuestos carbonilo tales como benzoína; benzoína metil éter, benzoína isopropil éter, benzoína isobutil éter, acetoina, butiroina, toluoina, benzil, benzofenona, 2 , 2 -dimetoxi-2-fenilacetofenona, alfa-hidroxiciclohexil fenil cetona, p-isopropil-alfa-hidroxiisibutilfenona, alfa, alfa-dicloro- -fenoxiacetofenona, metilfenil glioxilato, etilfenil glioxilato, 4,4-bis (dimetilaminofenona) y 1-fenil-1, 2-propandion-2- (o-etoxicarbonil) oxima; compuestos de azufre tales como monosulfuro de tetrametiltiuran y disulfuro de tetrametiltiuran; compuestos azo tales como azobisisobutironitrilo y azo-bis-2, 4-dimetil-valeronitrilo; compuestos peróxido tales como benzoil peróxido y di (t-butil) peróxido; acilfosfina óxidos tales como 2 , 4 , 6-trimetilbenzoildifenilfosfina óxido. [0106] Una proporción del generador de radicales foto-inducidos empleada, en general está dentro de un intervalo de 0.001 a aproximadamente 10 partes en peso, de preferencia aproximadamente 0.01 a aproximadamente 5 partes en peso, más preferible aproximadamente 0.1 a aproximadamente 2.5 partes en peso, en términos de una proporción cargada ante reacción, por 100 partes en peso de un HNBR no modificado. Cuando la proporción del generador de radicales foto-inducidos empleado cae dentro de este intervalo, la velocidad de reacción del compuesto insaturado que contiene grupo functional y diversas propiedades del polímero que contiene un grupo funcional resultante, se equilibran entre sí a un alto nivel . Por lo tanto es preferible utilizar el generador de radicales foto-inducidos dentro de este intervalo. [0107] (iii) Método por irradiación: El método por irradiación de rayos de energía es un método públicamente conocido en donde rayos de energía activos tales como rayos alfa, rayos beta y rayos gamma, se irradian para generar un radical . En particular, se desea que se utilice luz ultravioleta desde los puntos de vista de eficiencia, prácticos y de rentabilidad. [0108] (iv) Método por calentamiento: El método de generación de radicales por calentamiento se lleva a cabo al calentar en un intervalo de temperatura de 100 a 390 grados C. Pueden emplearse tanto un método en solución públicamente conocido como un método de fusión y amasado. De estos, el método de fusión y amasado que utiliza un extrusor o semejantes por el cual se aplica tensión por cizalla ante calentamiento, se prefiere desde el punto de vista de eficiencia de eficiencia de reacción. [0109] Modificación directa de enlaces insaturados carbono-carbono, tales como la reacción Eno anteriormente mencionada con elastómeros conjugados o no conjugados, por ejemplo EPDM, NBR, y semejantes también pueden emplearse para agregar grupos funcionales . [0110] No se impone limitación particular en el método para introducir el grupo funcional en el polímero formador de película. Ejemplos incluyen (a) un método por oxidación de enlaces insaturados, (b) el método anteriormente mencionado por una reacción de adición de un compuesto que contiene al menos un grupo funcional en su molécula a enlaces insaturados, (c) los métodos aquí mencionados de introducir un grupo epoxi, grupo carboxilo, grupo hidroxilo, o la reacción anteriormente mencionada de un enlace olefínico del polímero NBR o HNBR con un reactivo carboxílico insaturado, de preferencia monoinsaturado, y la adición de grupos extremo a polímero iniciado catiónico activo. En forma alterna, el polímero puede ser halogenado utilizando compuestos que contienen cloro o bromo. El polímero halogenado luego puede reaccionarse con el ácido carboxílico monoinsaturado. El polímero y el reactivo carboxílico monoinsaturado también pueden contactarse a temperaturas elevadas para provocar que se lleve a cabo la reacción "eno" térmica anteriormente mencionada. En forma alterna, el ácido carboxílico monoinsaturado puede reaccionarse con el polímero por injerto inducido por radicales libres. El elastómero funcionalizado de la presente invención puede funcionalizarse por contacto con un compuesto hidroxi aromático en la presencia de una cantidad catalíticamente efectiva de al menos un catalizador de alquilación acídico. El compuesto hidroxi aromático alquilado luego puede reaccionarse adicionalmente para formar un derivado por condensación de Base Mannich con un aldehido y un reactivo amina, para dar un condensado de Base Mannich. Todavía en otro medio para funcionalizar el polímero, el polímero puede contactarse con monóxido de carbono en la presencia de un catalizador ácido bajo condiciones de reacción och para dar por resultado el polímero substituido con grupos de ácido carboxílico. Además de los métodos de funcionalización anteriores, el polímero de la presente invención puede funcionalizarse por métodos de oxidación de aire, ozonólisis, hidroformilación, epoxidación y cloroaminación, o semejantes por cualquier otro método (por ejemplo, la solicitud de patente japonesa Abierta a Inspección No. 172423/1994) .

Fluoroelastomeros [0111] Elastómeros de fluorocarburo (fluoroelastómeros) como polímeros formadores de película útiles aquí, se derivan de hidrocarburos, incluyendo fluoruro de vinilideno, hexafluoropropileno y están comercialmente disponibles de una cantidad de proveedores. Una discusión detallada de los diversos tipos de fluoroelastómeros está contenida en un artículo por R. G. Arnold, A. L. Barney y D. C. Thompson que apareció en la revista de Julio de 1973 con título "Rubber Chemistry and Technology" (Química y Tecnología del Hule) (Volume 46, págs . 619-652) . Un fluoroelastómero se distingue de un fluoropolímero termoplástico principalmente si ocurre deformación plástica al tensionar el fluoroelastómero al 100% de elongación. Fluoroplásticos se someten a deformación a 100% de elongación y son inadecuados materiales de revestimiento para substratos elastoméricos de acuerdo con la presente invención. [0112] Los fluoroelastómeros representativos aquí empleados incluyen polímeros derivados de uno o más monómeros fluorados incluyendo 1, l-dihidroperfluorobutil acrilato; copolímeros de fluoruro de vinilideno y clorotrifluoroetileno; fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno; fluoruro de vinilideno e hidropentafluoropropileno; tetrafluoroetileno y propileno; y terpolimeros de fluoruro de vinilideno, hexafluoropropileno, y tetrafluoroetileno; fluoruro de vinilideno, tetrafluoroetileno y perfluorovinil éter; fluoruro de vinilideno, tetrafluoroetileno y propileno; fluoruro de vinilideno y hidropentafluoropropileno y tetrafluoroetileno. El fluoroelastómero más preferido modificado de acuerdo con la invención está comercialmente disponible bajo la designación Viton®, tal como un copolimero de vinilidenfluoruro y hexafluoropropileno, o un terpolimero de vinilidenfluoruro, tetrafluoroetileno y hexafluoropropileno . Otros fluoroelastómeros convenientes están disponibles de Dyneon bajo la marca FLORELMR, y de Ausimont bajo la marca TECHNIFLON'"11*. [0113] Una modalidad de formador de película a base de fluoroelastómero funcionalizado de injerto aquí empleada es el producto de reacción de un polímero fluoroelastómero y un agente de injerto que contiene un grupo de enlace de injerto que liga covalentemente con el fluoroelastómero y cuando menos un grupo que contiene hidrógeno activo, por ejemplo grupo hidroxilo, tiol o carboxilo que se somete a formación de enlace a uno de los grupos reactivos del agente de curado . El fluoroelastómero modificado de injerto se combina con el agente de curado en mezcla, dentro del tiempo de vida útil en recipiente (antes de gelación) de la mezcla, al tiempo de revestir el substrato elastomero. [0114] El agente de injerto para fluoroelastómero contiene un grupo de enlace de injerto y un grupo que contiene hidrógeno activo. El agente de injerto preferido contiene un grupo de amina primaria y un grupo que contiene hidrógeno activo. Ejemplos incluyen hidroxiaminas , aminoisocianato, tales como (R2)2NCH2CH2NCO, en donde R2 es por ejemplo, hidrógeno o un grupo hidrocarbilo, hidroxialquilaminas , aminocarboxilatos, aminosilano, amino silanol, aminotioles, y semejantes. Otros agentes de injerto convenientes que no contienen una amina primaria como el grupo de enlace de injerto son mercapto hidroxi, como mercaptoalcoholes y mercaptosilanos, mercaptotioles, y semejantes. Los agentes de injerto preferidos se injertarán al fluoroelastómero a temperaturas relativamente leves (<60 grados C) y pueden ser monoméricos , oligoméricos o poliméricos y contienen cuando menos un grupo que contiene hidrógeno activo y no más de un grupo de amina primaria, pero pueden contener opcionalmente grupos de amina secundaria o terciaria, u otros grupos no capaces de enlazar por injerto y entrelazar el fluoroelastómero . Una amina secundaria opcional se considera que incrementa la velocidad de reacción de injerto de los grupos de enlace de injerto de amina primaria con el fluoroelastómero . Ejemplos específicos de agentes de injerto incluyen las diversas hidroxialquil aminas, por ejemplo 3-amino-1-propanol , aminoalquil silanol, por ejemplo aminoalquil silano triol o aminoalquil-alcoxisilanos precursores que incluyen dentro de cada molécula cuando menos un nitrógeno básico capaz de catalizar la hidrólisis de los grupos alcoxisilano para producir el silano triol reactivo; amina-N-óxidos , ácidos amino (hidroxi) carboxílicos, amido (hidroxi) aminas, polioxialquilen poliéter mono (primaria) aminas, y polioles terminados en amina. Estos polioles amina-terminales pueden elaborarse por los métodos de aminación conocidos para la poliadición de alquilen óxidos, tales como por ejemplo etilen óxido, propilen óxido, butilen óxido, dodecil óxido o estiren óxido en compuestos iniciadores amino. En general, el poliol, tal como un poliéter poliol se amina con amoníaco en la presencia de un catalizador tal como un catalizador que contiene níquel, por ejemplo catalizador Ni/Cu/Cr. Los métodos conocidos se ilustran en la patente de los E.U.A. No. 4,960,942; en la patente de los E.U.A. No. 4,973,761; en la patente de los E.U.A. No. 5,003,107; en la patente de los E.U.A. No. 5,352,835; en la patente de los E.U.A. No. 5,422,042; y en la patente de los E.U.A. No. 5,457,147, todas incorporadas aquí por referencia. Los compuestos iniciadores empleados son amoníaco o compuestos que contienen grupos amina y proporcionarán en el producto de reacción no más de un grupo amino primario tal como por ejemplo poliaminas alifáticas tales como etilendiamina, oligómeros de etilendiamina (por ejemplo dietilentriamina, trietilentetramina o pentaetilenhexamina) , etanolamina, 1 , 3-propilendiamina, N- (2-hidroxietil) etilendiamina, 1,3- o 1,4-butilendiamina, 1/2-, 1,3-, 1/4-, 1/5-, 1,6- exametilendiamina, y semejantes. Bloques poliéter convenientes para las poliéter-monoaminas incluyen polietilen glicol, polipropilen glicol, copolimeros de polietilen glicol y polipropilen glicol, poli (1,2-butilen glicol) , y poli (tetrametilen glicol) . [0115] Los compuestos de agente de injerto amino hidroxi preferidos son compuestos que tienen un peso molecular inferior a aproximadamente 1000, de preferencia 500, más preferiblemente menor a 250. Agentes de injerto amino-hidroxi más preferibles contienen de 2 a 16 átomos de carbono. Con agentes de injerto que tienen peso molecular sobre aproximadamente 1000, el grado de flexibilidad y resistencia a solventes de revestimientos se reduce. Ejemplos de agentes de injerto más preferidos incluyen 3-amino-1-propanol , 2- (2-aminoetilamino) etanol y aminoalquil silanol, por ejemplo aminopropil silano triol. La cantidad efectiva de agente de injerto empleada en la relación a peso de fluoroelastómero es de 1-20%, de preferencia de 2-10% en peso, más preferible de 3 a 7% en peso. [0116] Otros agentes de injerto ejemplares que proporcionan fluoroelastómeros hidroxi funcionalizados , aunque menos preferidos, incluyen injertar compuestos etilénicos insaturados hidroxil funcionales mediante una reacción de adición-injerto. Son adecuados compuestos mercaptohidroxi y mercaptocarboxi anteriormente mencionados . Monómeros etilénicos insaturados que contienen grupos hidroxi o carboxi son adecuados e incluyen pero no están limitados a 2-hidroxietil (met) acrilato, 1-hidroxipropil (met) acrilato, 2-hidroxipropil (met) acrilato, 2-hidroxietil vinil éter, N-metilol (met) acrilamida, ácido metacrílico, y anhídrido maleico y pueden injertarse en el fluoroelastómero en la presencia de un iniciador de radicales libres por técnicas conocidas en la especialidad del procesamiento reactivo de polímeros, ampliamente practicadas en termoplásticos tales como poliolefinas .

[0117] En otra modalidad, un elastómero de fluorocarburo se funcionaliza de injerto por una reacción de adición con hidroxi (alquil) mercaptano, aminotiol o ácido mercaptocarboxilico, que opcionalmente contiene uno o varios grupos hidroxi. Mercaptanos convenientes que producen grupos hídrox lo ligados para adición a fluoroelastorneros incluyen hidroximercaptanos como mercaptoetanol , hidroxialquilmercaptanos , tal como 1-mercapto-3-propanol , mercaptoetanolamina, 1-mercapto-4-butanol , alfa-mercapto-omega-hidroxioligoetilen óxidos, por ejemplo alfa-mercapto, omega-hidroxioctaetilen glicol, o los copoliéteres de etilen óxido/propilen óxido. Compuestos mercaptoalcoxi que producen grupos hidroxi ante hidrólisis incluyen gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano, gamma-mercaptopropiltrietoxisilano, gamma-mercaptopropilmetildimetoxisilano, y gamma-mercaptopropilmetildietoxisilano, por nombrar unos cuantos . Ácidos mercaptocarboxílicos convenientes y esteres correspondientes son el ácido mercaptoacético anteriormente mencionado, y ásteres de ácido mercaptoacético, ácido mercaptopropiónico y ésteres, ácido mercaptobutirico y ésteres. Compuestos de esterificación que contienen grupos hidroxi incluyen etilen glicol, propilen glicol, butilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, octaetilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, tetrapropilen glicol y N-metildietanolamina. [0118] Compuestos mercapto, en especial alcoholes mercapto pueden enlazarse con injerto en cantidades efectivas para subsecuente curado a cualquier elastómero de hidrocarburo aquí adecuado. Especialmente útiles en la preparación de fluoroelastómero funcionalizado, compuestos mercapto pueden incorporarse bajo ligeras temperaturas o temperaturas ambiente. La adición de los compuestos mercapto para injertar al fluoroelastómero, puede llevarse a cabo opcionalmente con un iniciador de radicales libres en solución a una temperatura sobre la temperatura de descomposición del iniciador, utilizando por ejemplo un iniciador azo tal como azobisisobutironitrilo y azobisciclohexan-nitrilo, un peróxido tal como dilauroil peróxido, benzopinacol silil éter, o fotoiniciadores en la presencia de luz UV o visible. Diacil peróxidos, en especial dilauroil peróxido, didecanoil peróxido, di (3 , 3 , 5-trimetilhexanoil) peróxido, disuccinoil peróxido y dibenzoil peróxido, son adecuados . Una cantidad efectiva de un iniciador de radicales libres es 0.5 a 10% en peso, con base en el peso del compuesto mercapto. Un compuesto mercapto preferido es mercapto alcohol , tal como mercaptoetanol .

Una cantidad efectiva de compuesto mercapto de partida es de 3% a 10% en peso de fluoroelastomero y es suficiente para ligar a un nivel de 1 a 5% en peso de grupos hidroxilo ligados al fluoroelastomero . [0119] Los agentes de injerto de fluoroelastomero más preferidos son aquellos que injertarán en el fluoroelastomero a temperatura ambiente, tales como 2- (2-aminoetilamino) etanol (NH2-CH2-CH2-]SrH-CH2-CH2-OH) (CAS # 111-41-1) y aminopropilsilantriol, tal como se suministra en una solución al 22-25% en agua por Gelest, Inc., como SIA0608.0 (CAS # 29159-37-3) . Elastómeros de copolímero de alfa-olefina entrelazables [0120] Elastómeros formadores de película de copolimero poli (olefina/éster acrílico/carboxilato) son copolimeros producidos al polimerizar cuando menos una alfa-olefina con al menos un ^C^ alquilo (met) acrilato y una cantidad menor de un comonómero que contiene el grupo funcional insaturado que es accesible para formar entrelazamientos con materiales tales como poliisocianatos , carbodiimidas y otros agentes. Comonómeros que contienen grupos funcionales pueden comprender un grupo etilénico insaturado y un grupo que contiene grupos ácido, hidroxilo, epoxi, isocianato, amina, oxazolina, dieno u otros reactivos. En la ausencia de este monómero funcionalizado, sitios de entrelazamiento pueden generarse en un copolímero de alfa-olefina-éster, por ejemplo por hidrólisis parcial de grupos éster secundarios. Alf -olefinas convenientes para polimerización de estos elastómeros formadores de película de copolímero de olefina incluyen etileno, propileno, butano-1, isobutileno, pentenos, heptenos, octenos, y semejantes, incluyendo combinaciones. C1-C-4 alfa-olefinas se prefieren y se prefiere en particular etileno . [0121] El comonomero funcional!zado proporciona polímeros de alfa-olefina copolimerizados que contienen un hidrógeno activo, halógeno o un grupo que puede convertirse tal como por transamidación o hidrólisis a un grupo que contiene hidrógeno activo o por el contrario, el comonomero funcionalizado contiene un grupo que es reactivo con agentes de entrelazamiento que contienen un grupo de hidrógeno activo. Los ácidos alquilo o alcoxi (met) acrilato y ésteres son comonómeros fucionalizados ejemplares. Ejemplos concretos de grupos alquilo son un grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo isopropilo, grupo n-butilo, grupo isobutilo, grupo sec-butilo, grupo t-butilo, grupo pentilo, grupo hexilo, grupo octilo, grupo 2-etilhexilo y grupo decilo; grupo cicloalquilo tal como grupo ciclopentilo y grupo ciclohexilo; grupo arilo tal como grupo fenilo y grupo tolilo; y grupo aralquilo tal como grupo benzilo y grupo neofilo. [0122] Ejemplos de grupos alcoxi incluyen grupo metoxi, grupo etoxi, grupo n-propoxi, grupo isopropoxi, grupo n-butoxi, grupo isobutoxi, grupo sec-butoxi, grupo t-butoxi, grupo pentoxi, grupo hexoxi y grupo octoxi . [0123] Adecuados alquilo o alcoxi (met) acrilatos opcionalmente incorporados con alfa-olefina incluyen metil acrilato, etil acrilato, t-butil acrilato, n-butil acrilato, 2-etilhexil acrilato, metil metacrilato, etil metacrilato, n-butil metacrilato, 2-etil-hexil acrilato, metoxi acrilato, etoxietil acrilato, metoxietil acrilato, acrilamida y metacrilamida y semejantes o una mezcla de los mismos. Ejemplos específicos de monómeros etilénicamente insaturados funcionales que se copolimerizan con monómeros de alfa-olefina son: ácidos carboxílicos insaturados tales como ácido acrílico, ácido metacrllico, ácido itacónico y ácido maleico y sus sales, alquil ésteres de ácidos carboxílicos insaturados tales como metil acrilato y butil acrilato. [0124] Un hule de copolímero éster de alfa-olefina acrílico preferido, comprende unidades monómero de ácido carboxílico insaturada tal como unidades de ácido, por ejemplo derivada de ácido (met) acrílico o ácido maleico o unidades anhídrido, por ejemplo derivadas de anhídrido maleico o unidades éster parciales, por ejemplo derivadas de etilo maleato. En una modalidad preferida el polímero es un terpolímero de etileno, C- 4 alquil acrilato y una unidad de monómero carboxílico; más preferiblemente, este terpolímero comprende cuando menos aproximadamente 30 por ciento en mol de etileno, aproximadamente 10 a aproximadamente 69.5 por ciento en mol de mono etil maleato. En todos los casos, se prefiere que el hule de alfa-olefina acrilato esencialmente no sea cristalino y tenga una temperatura de transición vitrea (Tg) inferior a la temperatura ambiente, es decir inferior a aproximadamente 20 grados C. [0125] Otros comonómeros que contienen un grupo reactivo para agregar grupos de ácido funcional, hidroxi, epoxi, isocianato, amina, oxazolina, dieno u otros grupos funcionales reactivos, incluyen los monómeros dieno, tales como dienos no-conjugados tales como alquiliden norborneno, alquenilnorborneno, diciclopentadieno, metilciclopentadieno y un dímero de los mismos y dienos conjugados tales como butadieno e isopreno. Ejemplos del grupo dihidrodiciclopentadienilo-que contiene (met) acrilato incluyen dihidrodiciclopentadienil (met) acrilato y dihidrodiciclopentadieniloxietil (met) acrilato . [0126] Adicionales ejemplos de comonómeros funcionales incluyen las N-alquilol y N-alcoxi amidas de ácidos carboxílicos alfa,beta-olefínicamente insaturados que tienen de 4 a 10 átomos de carbono tales como N-metil acrilamida, N-etanol acrilamida, N-propanol acrilamida, N-metil metacrilamida, N-etanol metacrilamida, n-butoxi acrilamida e isobutoxi acrilamida, N-metilmaleimida, N-metilol maleamida, ácido N-metilmaleamico, ásteres de ácido N-metil maleamico, las N-alquilol amidas de ácidos vinil aromáticos tales como N-metilol-p-vinil benzamida, y semejantes y otros. Los monómeros preferidos del tipo N-alquilol amida son N-metilolacrilamida, ?,?'-dimetilolacrilamida y N-etoximetilolacrilamida; y metacrilamidas N- substituidas tales como N-metilolmetacrilamida, ?,?' -dimétilolmetacrilamida y N-etoximetilmetacrilamida. Debido a su fácil disponibilidad y costo relativamente bajo, las N-alquilol amidas preferidas de ácidos monocarboxílicos insaturados alfa, beta-monoolefínicamente son N-metil acrilamida y N-metilol- y n-butoxi-metacrilamida . [0127] Otros ejemplos de grupos que contienen comonómeros funcionales que ya son reactivos con hidrógenos activos o ellos mismos contienen grupos de hidrógeno activo son compuestos etilénicamente insaturados que contienen grupo epoxi incluyendo alil glicidil éter, glicidil metacrilato y glicidil acrilato. Ejemplos específicos de los compuestos etilénicamente insaturados que contienen halógeno activo incluyen cloruro de vinilbenzilo, bromuro de vinilbenzilo, 2-cloroetil vinil éter, vinilcloroacetato, vinilcloropropionato, alil cloroacetato, alil cloropropionato, 2-cloroetil acrilato, 2-cloroetil metacrilato, clorometil vinil cetona y 2-cloroacetoximetil-5-norborneno . Ejemplos específicos de compuestos etilénicamente insaturados que contienen grupo carboxilo comunes incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido 2- pentenoico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico. [0128] Ejemplos de los otros comonómeros esteres (met) acrílieos etilénicamente insaturados incluyen octil metacrilato; ciano-substituido alquil (met) acrilatos tales como 2-cianoetil acrilato, 3-cianopropil acrilato, y 4-cianobutil acrilato; alquil (met) acrilatos amino substituidos tales como dietilaminoetil acrilato; acrilatos que contienen flúor tales como 1 , 1 , 1-trifluoroetil acrilato; alquil (met) acrilatos que contienen grupo hidroxilo tales como hidroxietil acrilato; alquil vinil cetonas tales como metil vinil cetona; vinil o alil éteres tales como vinil etil éter y alil metil éter; compuestos vinil aromáticos tales como estireno, alfa-metilestireno, cloroestireno y viniltolueno; vinilamidas tales como acrilamida, metacrilamida y N-metilolacrilamida; y etileno, propileno, vinil cloruro, viniliden cloruro, vinil fluoruro, viniliden fluoruro, vinil acetato, alquil fumarato, etc. Elastómeros Acrílicos [0129] Elastómeros acrilato funcionalizados son adecuados si la temperatura de transición vitrea es inferior a -10 grados C, y se definen como polímeros de adición derivados de una cantidad principal (mayor a 50% en peso del peso polímero total) de uno o más monómeros -ester alfa,beta-etilénicamente insaturados copolimerizables que tienen la estructura general en donde ¾ es hidrógeno o metilo; R2 representa C-L-C^ alquilo, C2-C7 alquilo, C2-C7 alcoxialquilo, C2-C7 alquiltioalquilo, C2-C7 cianoalquilo, y una cantidad menor de comonómero que contiene hidrógeno activo o sitio funcional enlazado de injerto que contiene grupo activo. Los acrilatos están disponibles en fardos o pacas sólidas, y como emulsiones o látexes de una variedad de fuentes comerciales . Cantidades menores de hasta aproximadamente 35% en peso total de hule acrilato, de comonómeros de endurecimiento o que incrementan Tg, por ejemplo metil metacrilato, acrilonitrilo, vinil acetato, viniliden cloruro y/o estireno, por nombrar unos cuantos, podrán ser incluidos. De manera conveniente, el comonómero que contiene grupo funcional que tiene hidrógeno activo o un grupo reactivo con agente de curado que contiene hidrógeno activo es un ácido monocarboxilico insaturado (por ejemplo ácido acrílico o metacrílico) o ácido policarboxílico (por ejemplo ácido itacónico, ácido citracónico, etc.) o anhídridos de ácidos policarboxílicos . [0130] Ejemplos específicos de monómeros acrílicos o metacrílicos convenientes solos y en combinaciones incluyen metil acrilato, etil acrilato, butil acrilato, butil metacrilato, etilhexil acrilato y semejantes. Un copolímero preferido comprende uno o dos monómeros copolimerizables diferentes cada uno que tiene una estructura (I) en donde Rx es hidrógeno; y R2 es C4-CBalquilo, o C2-C8 alcoxialquilo, cualquiera de los cuales puede contener un átomo de C primario, secundario o terciario. Ejemplos de C4-C8 alquil acrilatos más preferidos son n-butil acrilato, isobutil acrilato, n-pentil acrilato, isoamil acrilato, hexil acrilato, 2-metilpentil acrilato, n-octil acrilato y 2-etilhexil acrilato; de C4-Ca alcoxialquil acrilatos preferidos son metoxi acrilato y etoxietil acrilato; de un alquiltioalquilacrilato preferido es metiltioetil acrilato; de C2-C7 cianoalquil acrilatos preferidos son cianoetil acrilato y cianopropil acrilato; y mezclas de dos o más de los anteriores podrán emplearse . [0131] Comonómeros que contienen hidrógeno activo preferidos para elastómeros acrílicos incluyen muchos de los comonómeros funcionales anteriormente mencionados que contienen hidrógenos activos, algunos de los cuales se repiten aquí incluyen comonómeros que contienen anhídrido carboxílico, carbonamida, carbonamida N-substituida, aldehido, alquilo y aril ceto, radicales hidroxilo, radicales cloro alílico, metilol, maleimida, bis-maleimida, alquil N-metilol, metilol fenólico, radicales tiol, radicales amino, radicales isocianato, radicales alcoxialquilo, radicales oxirano y semejantes. Los ácidos hidroxi carboxílicos alfa, beta-insaturados o anhídridos de ácidos dicarboxílicos se prefieren. Si los polímeros son solo copolímeros de acrilato éster y ácido carboxílico o comonómeros anhídrido, convenientemente tienen de aproximadamente 90 a aproximadamente 98 por ciento en mol de unidades repetitivas de acrilato éster, más conveniente de aproximadamente 92 a aproximadamente 97 o 98 por ciento en mol del éster y de 2 a 10% de ácido o anhídrido carboxílico, más prefirable de 3 a 8% de ácido o anhídrico carboxílico . [0132] Comonómeros ejemplares funcionales incorporados aleatoriamente durante la polimerización de adición de polímero formador de película incluyen glicidil metacrilato, ácidos acrílico y metacrílico, anhídrido maleico, N-alquil maleimida, acrilamida, N-alcoxialquil acrilamidas tales como N-isobutoximetil acrilamida, N-hidroximetil acrilamida y semejantes, metil vinil cetona, acroleína, vinil isocianato, hidroxialquil acrilatos tales como 2-hidroxietil acrilato, 2-hidroxietil metacrilato y semejantes. También se incluyen mezclas de dos o más de estos monómeros funcionales . [0133] Incluidos en elastómeros acrílicos son los así denominados polímeros núcleo-cubierta. Los copolímeros ahulados útiles en copolímeros de cubierta suave incluyen composiciones copoliméricas de cuando menos un monómero acrílico cuya Tg de homopolímero es inferior a -10 grados C, y un segundo monómero funcional copolimerizable . Estos monómeros pueden polimerizarse en la presencia de proporciones menores de raonómeros de monovinilo o vinilideno establecidos anteriormente tales como por ejemplo estireno, acrilonitrilo, metil metacrilato y semejantes, en una proporción con el o los comonómeros acrílicos de baja Tg seleccionados para no elevar la Tg del copolímero acrilico resultante sobre aproximadamente -10 grados C. [0134] Un copolímero de adición acrilico de núcleo (interior) -cubierta (exterior) además puede incluir un segundo monómero funcional copolimerizable, definido como monómero monoetilénicamente insaturado que contiene cuando menos un radical funcional reactivo. El segundo monómero funcional puede ser cualquiera de aquellos previamente definidos como útiles para la preparación del copolímero núcleo incluyendo mezclas que contienen dos o más de estos monómeros funcionales, con la condición de que el radical funcional reactivo del segundo monómero funcional deba ser capaz de reaccionar con el radical funcional reactivo del primer monómero funcional contenido en el copolímero núcleo. En este sentido, el monómero funcional reactivo contenido dentro del copolímero núcleo y el monómero funcional reactivo contenido dentro del copolímero de cubierta son complementarios o intereactivos . El copolímero cubierta puede contener no más de aproximadamente 2% en peso de di- o tri-vinil monómeros copolimerizables tales como glicol diacrilato, divinilbenzeno, trialquilcianurato o semejantes para proporcionar adicionales sitios de injerto como se practica ampliamente en la técnica. [0135] El copolímero de cubierta es un polímero de adición y puede variarse en un amplio intervalo de composiciones, sin embargo, para la mayoría de los propósitos, el copolímero comprenderá de aproximadamente 99.9 a aproximadamente 95% en peso de cuando menos un monómero ahulado y de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5% en peso de un segundo monómero funcional copolimerizable . Los copolímeros de cubierta preferidos son copolímeros de un alquil acrilato y 2-hidroxietil metacrilato. [0136] Los revestimientos elastoméricos de esta invención con base en polímeros de adición funcionalizados polimerizados secuenciales , pueden exhibir dos temperaturas de transición vitrea, una de las cuales es inferior a 0 grados C, y una sobre 0 grados C. La cantidad de componente de copolímero de cubierta ahulada así como la proporción de componente duro y componente ahulado pueden variarse sin embargo, para la mayoría de- los propósitos la proporción de componente copolímero rígido a componente copolímero de cubierta ahulado es menor a l, lo que significa que la cantidad de componente ahulado está en una proporción principal mayor a 50% en peso. [0137] Polímeros de adición acrílicos funcionalizados duales (halo, carboxi) son también útiles como el formador de película para las modalidades transportadas por solvente orgánico de la invención y comprenden unidades repetitivas de monómeros o mezclas de monómeros éster acrílicos y que exhiben una temperatura de transición vitrea en el elastómero menor a -20 grados C. El grupo funcional se proporciona de una combinación de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 30%, de preferencia de 0.2% a aproximadamente 15% en peso de un comonómero que contiene halógeno activo y de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 20% en peso de un comonómero que contiene grupo carboxilo . En la modalidad preferida del comonómero que contiene halógeno, el contenido de halógeno es de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 5% en peso del hule acrílico funcionalizado . Los grupos halógeno del comonómero que contiene halógeno pueden ser cloro, bromo o yodo. Comonómeros que contienen cloro se prefieren desde una base económica, disponibilidad y seguridad. [0138] Ejemplos de comonómeros que contienen halógeno son vinil cloroacetato, vinil bromoacetato, allil cloroacetato, vinilcloropropionato, vinilclorobutirato, vinil bromobutirato, 2-cloroetil acrilato, 3-cloropropil acrilato, 4-clorobutil acrilato, 2-cloroetil metacrilato, 2-broraoetil acrilato, 2-yodoetil acrilato, 2-cloroetil vinil éter, clorometil vinil cetona, 4-cloro-2-butenil acrilato, vinil benzil cloruro, 5-clorometil-2 -norborneno, 5-alfa-cloroacetoximetil) -2-norborneno, 5- (alfa,beta-dicloropropionilmetil) -2-norborneno y semejantes. Los monómeros preferidos son vinil cloroacetato, allil cloroacetato, 2-cloroetil acrilato, 2-cloroetil vinil éter, vinil benzil cloruro, 5-clorometil-2-norborneno, y 5-cloroacetoximetil-2-norborneno . [0139] Un comonómero que contiene hidrógeno activo preferido para hule acrílico está presente de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 20% en peso, de preferencia de 0.2% a aproximadamente 10%, más preferible de 2% a aproximadamente 6% en peso de al menos un grupo comonómero que contiene un grupo carboxilo. El comonómero carboxilo de preferencia es monocarboxí1ico, pero puede ser policarboxílico . Comonómeros carboxilo preferidos contienen de 3 a aproximadamente 8 átomos de carbono. Ejemplos de estos comonómeros preferidos son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico y ácido beta,beta-dimetilacrílico, ácido crotónico, ácido 2-pentenoico, ácido 2-hexenoico, ácido maleico, ácido fumarico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido itacónico, ácido 3 -buten-1, 2 , 3-tricarboxílico, y semejantes. Los comonomeros carboxilo más preferidos son los monómeros de ácido monocarboxílico tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico y semej antes . [0140] Los comonomeros que contienen grupo funcional se incorporan como se introdujeron anteriormente en forma más conveniente durante la polimerización por adición de elastomeros acrilato. Son adecuados la polimerización por métodos a manera de suspensión, emulsión, solución, y a granel o en volumen. Estas polimerizaciones se empiezan utilizando iniciadores de radicales libres . Se prefiere método de polimerización en emulsión. Diversos jabones convencionales, emulsificantes y surfactantes, conocidos en la técnica y por la literatura pueden utilizarse en síntesis de hule acrilato funcional polimerizado en emulsión. El peso molecular promedio en peso del elastómero acrilato funcionalizado dual, en general excede 100,000. Grados comerciales de hule acrílico funcionalizado están disponibles de Zeon Chemicals bajo la marca HYTEMP* . [0141] Una variedad de látexes de copolímero C2-C8 alquil éster alfa,beta~insaturado que contienen grupos funcionales de hidrógeno activo, se conocen y están disponibles de una variedad de fuentes comerciales. Látexes ahulados acrilicos preferidos están disponibles de NoveonMR bajo las marcas HYCAR o HYSRETCH. Una copolímero polimerizado en emulsión de n-butilacrilato, acrilonitrilo, N-metil acrilamida y ácido itacónico, que exhibe una Tg inferior a 20 grados C es un formador de película acrílico preferido para utilizar en modalidades de revestimiento acuoso. Copolímeros de alfa-olefina Entrelazables [0142] Copolimeros poli (olefina/éster acrílico /carboxilato) son termoplásticos en el estado no curado y son convenientemente flexibles para usar aquí . Estos son principalmente copolímeros producidos al polimerizar cuando menos una alfa-olefina con al menos un C-C1B alquil (met) acrilato y una cantidad menor de comonómero que contiene grupo funcional prótico insaturado que es accesible para formar entrelazamientos con materiales tales como poliisocianatos , carbodiimidas , y otros agentes de curado. Comonomeros que contienen grupo funcional pueden comprender un grupo insaturado etilénico y un grupo que contiene grupos ácido, hidroxi, epoxi, isocianato, amina, oxazolina, dieno u otros grupos reactivos . En la ausencia de este monómero funcionalizado, sitios de entrelazamiento pueden generarse en un copolímero de alfa-olefina-éster, por ejemplo por hidrólisis parcial de grupos éster secundarios. Alfa-olefinas convenientes para polimerización de estos elastómeros formadores de película de copolímeros de olefina incluyen etileno, propileno, buteno-1, isobutileno, pentenos, heptenos, octenos, y semejantes, incluyendo las combinaciones. C2-C4 alfa-olefina se prefieren y etileno se prefiere en particula . [0143] Los ácidos alquil o alcoxi (met) acrilato y ésteres son comonómeros funcionalizados ej emplares para incorporación en polímeros de alfa-olefina. Ejemplos concretos de grupos alquilo son grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo isopropilo, grupo n-butilo, grupo isobutilo, grupo sec-butilo, grupo t-butilo, grupo pentilo, grupo hexilo, grupo octilo, grupo 2-etilhexilo y grupo decilo; grupo cicloalquilo tal como grupo ciclopentilo y grupo ciclohexilo; grupo arilo tal como grupo fenilo y grupo tolilo; y grupo aralquilo tal como grupo benzilo y grupo neofilo. Ejemplos de grupos alcoxi incluyen grupo metoxi, grupo etoxi, grupo n-propoxi, grupo isopropoxi, grupo n-butoxi, grupo isobutoxi, grupo sec-butoxi, grupo t-butoxi, grupo pentoxi, grupo hexoxi y grupo octoxi .

[0144] Adecuados alquil o alcoxi (met) acrilatos para copolimerizar con alfa-olefina incluyen metil acrilato, etil acrilato, t-butil acrilato, n-butil acrilato, 2-etilhexil acrilato, metil metacrilato, etil metacrilato, n-butil metacrilato, 2-etil- exil acrilato, metoxi acrilato, etoxietil acrilato, metoxietil acrilato, acrilamida, y metacrilamida y semejantes o mezclas de los mismos. Ejemplos específicos de monomeros etilénicamente insaturados funcionales que son copolimerizables con los monómeros de olefina son: ácidos carboxílicos insaturados tales como ácido acrilico, ácido metacrílico, ácido itacónico y ácido maleico y sus sales, opcionalmente en combinación con alquil esteres de ácidos carboxílicos insaturados tales como metil acrilato y butil acrilato. Un tercer comonómero tal como vinil acetato puede incluirse. Copolímeros EVA funcionalizados están disponibles de una variedad de fuentes en http : //www.plasticx. com. [0145] Otros comonómeros que contienen un ácido funcional, grupo hidroxi, epoxi , anhídrido, isocianato, amina, oxazolina, dieno u otro grupo funcional reactivo incluyen derivados de monómero dieno, tales como dienos no conjugados tales como alquiliden-norborneno, alquenilen-norborneno, diciclopentadieno, metilciclopentadieno y un dímero de los mismos y dienos conjugados tales como butadieno e isopreno. Ejemplos de grupo (met) acrilato que contiene grupo dihidrodiciclopentadienilo incluyen dihidrodiciclopentadienil (met) acrilato y dihidrodiciclopentadieniloxietil (met) acrilato. [0146] Adicionales ejemplos de comonómeros funcionales incluyen N-alquilol y N-alcoxi amidas de ácidos carboxílicos de alf ,beta-olefínicamente insaturados que tienen de 4 a 10 átomos de carbono tales como N-metil acrilamida, N-etanol acrilamida, N-propanol acrilamida, N-metilol metacrilamida, N-etanol metacrilamida, n-butoxi acrilamida y isobutoxi acrilamida, N-metil maleimida, N-metil maleamida, ácido N-metil maleámico, ásteres de ácido N-metil maleámico, N-alquilol amidas de ácidos vinil aromáticos tales como N-metilol-p-vinil benzamida, y semejantes y otros. Los monómeros preferidos del tipo N-alquilol amida son N-metilolacrilamida, N, 1 -dimetilolacrilamida y N-etoximetilolacrilamida; y metacrilamidas N-substituidas tales como N-metilolmetacrilamida, ?,?' -dimetilolmetacrilamida y N-etoximetilmetacrilamida. Debido a su fácil disponibilidad y costo relativamente bajo, las N-alquilol amidas preferidas de ácidos monocarboxílicos alfa,beta-monoolefínicamente insaturados son N-metil acrilamida y N-metilol- y n-butoxi-metacrilamida . [0147] Otros ejemplos de comonómeros funcionales que contienen grupos de hidrógeno activo son compuestos etilénicamente insaturados que contienen grupo epoxi incluyendo alil glicidil éter, glicidil metacrilato y glicidil acrilato. Ejemplos específicos de los compuestos etilénicamente insaturados que contienen halógeno activo incluyen vinilbenzil cloruro, vinilbenzil bromuro, 2-cloroetil vinil éter, vinilcloroacetato, vinilcloropropionato, alilcloroacetato, alilcloropropionato, 2-cloroetil acrilato, 2-cloroetil metacrilato, clorometil vinil cetona y 2-cloroacetoximetil-5-norborneno . Ejemplos específicos del compuesto etilénicamente insaturado que contiene grupo carboxilo incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido 2-pentenoico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico. [0148] Ejemplos de comonómeros de éster (met) acrílico etilénicamente insaturado incluyen octil metacrilato; alquil (met) acrilatos ciano-substituidos tales como 2-cianoetil acrilato, 3-cianopropil acrilato, y 4-cianobutil acrilato; alquil (met) acrilatos amino substituidos tales como dietilaminoetil acrilato; acrilatos que contienen flúor tales como 1 , 1 , 1-trifluoroetil acrilato; alquil (met) acrilatos substituidos con grupo hidroxilo tales como hidroxietil acrilato; alquil vinil cetonas tales como metil vinil cetona; vinil o alil éteres tales como vinil etil éter y alil metil éter; compuestos vinil aromáticos tales como estireno, alfa-metilestireno, cloroestireno y viniltolueno; vinilamidas tales como acrilamida, metacrilamida y N- metilolacrilamida; y etileno, propileno, vinil cloruro, viniliden cloruro, vinil fluoruro, viniliden fluoruro, vinil acetato, alquil fumarato, etc. [0149] Un hule copolímero éster acrílico/olefina preferido comprende unidades monomero de ácido carboxílico insaturadas tales como unidades ácido, por ejemplo derivadas de ácido metacrílico o ácido maleico, unidades anhídrido, por ejemplo derivadas de anhídrido maleico o unidades éster parcial, por ejemplo derivadas de mono etil maleato. En una modalidad preferida, el polímero es un terpolímero de etileno, C^- C^ alquil acrilato y una unidad de monomero carboxílico; más preferiblemente este terpolímero comprende cuando menos aproximadamente 30 por ciento en mol de etileno, aproximadamente 10 a aproximadamente 69.5 por ciento en mol de etil maleato. En todos los casos se prefiere que el hule acrilato alfa-olefina esencialmente no sea cristalino y tenga una temperatura de transición vitrea (Tg) inferior a aproximadamente 20 grados C. Copolítneros de etileno-carboxilato están disponibles comercialmente bajo la marca VAMACMR. [0150] Cuando los ácidos acrilicoS y acrilatos son parte de la estructura principal DE copolimero alfa-olefina, pueden hacerse reacciones de transamidación en técnicas de procesamiento de fusión que se conoce producen funcionalidad de hidroxílo secundaria tal como al emplear un aminoalcohol, por ejemplo 2-amino-l-etanol . Una reacción adicional por los hidroxilos secundarios puede ocurrir, es decir transesterificación con otro enlace acrilato, resultando en entrelazamiento y un incremento en la viscosidad de producto: Poliuretanos [0151] Un formador de película para vaciar o moldear que comprende un uretano curable, puede utilizarse como el componente formador de película. El polímero funcionalizado de hidrógeno activo es un prepolímero saturado y se cura con un poliisocianato alif tico. La temperatura de transición de vidrio curado del poliuretano se limita inferior a 0 grados C y está ligeramente entrelazado por inclusión de un triol, tetraol o funcionalidad OH superior. Por lo tanto, los polioles de extensión de cadena se limitan a aquellos tales como homopolímeros de polibutadíen poliol hidrogenados terminados en hidroxi y copolímeros que exhiben una temperatura de transición vitrea de 0 grados C o menos, poliTHF, poliéster dioles, polipropilen glicoles y semejantes, los cuales son familiares para aquellos conocidos en la especialidad y están comercialmente disponibles . Se emplean agente de curado y catalizador convencionales. La patente de los E.U.A. No. 4,669,517 describe un método conveniente para aplicar poliuretano emisor a una superficie de hule post-vulcanizada preparada para obtener un enlace excelente del poliuretano. El método para preparar una superficie post-vulcanizada se emplea para aplicar un revestimiento emisivo de poliuretano para vaciar. Ácido cianúrico se aplica a la superficie de hule que contiene incorporado un polibutadien poliol, antes de aplicación de la mezcla de reacción de poliuretano que contiene las partículas de metal térmicamente conductoras. La mezcla de reacción de poliuretano cura a temperaturas ambiente. Acrilouretaños . [0152] Materiales acrílicos modificados con uretano que cumplen con los requerimientos de formador de película como se establece aquí, también se contemplan. Estos pueden adaptarse para ser activados para curar con humedad, calor o luz. La temperatura de transición vitrea de estos acrilatos modificados con uretano debe ser grados C o menos y comprende una cantidad principal de ésteres C2-C8 acrílicos o metacrílicos . Un ejemplo de resinas acrílicas modificadas con uretano preferidas utilizables en la presente invención en el caso de la resina acrílica modificada con uretano representada por la fórmula (I) , un copolímero acrílico producido al copolimerizar 60 a 70 moles de metil-, etil-o butil-acrilato con 10 a 50 moles de ácido metacrílico y 30 a 80 moles de 2-hidroximetil metacrilato. Algunos o todos los grupos hidroxilo y carboxilo están terminados en extremo en una reacción con isocianato alfa, beta-etilénico insaturado, por ejemplo metacriloiloxietil isocianato (2-isocianato etil metacrilato) . Este material es curable con humedad y curable por UV por incorporación de un fotoiniciador convencional . En modalidades de acrilouretano curables con humedad, se prefiere que al menos 10% en mol, de preferencia menos de 50% en mol de los grupos hidroxilo a partir de las unidades 2-hidroxietil metacrilato sean reaccionadas con metacriloiloxietil isocianato. El isocianato alfa, beta-etilénico insaturado de preferencia se basa en el producto de reacción de un isocianato y monómeros que contienen hidroxilo tales como N-metilolacrilamida, N-metilolmetacrilamida, 2-hidroxietil acrilato, 2-hidroxietil metacrilato, 2-hidroxipropil acrilato, 2-hidroxipropil metacrilato, 4-hidroxibutil acrilato, y 4-hidroxibutil metacrilato, puede emplearse opcionalmente con 3-aminopropil trietoxi silano, 3-aminopropil trimetoxi silano, 3-aminopropil metildimetoxisilano o 3-aminopropil metil dietoxi silano, aminas primarias y secundarias tales como N- (2-aminoetil) -3-aminopropil trimetoxi silano, aminas secundarias tales como N-metil-o N-fenil-3-aminopropil trimetoxi silano, aminoalquil silanos condensados tales como bis (3-aminopropil) tetrametoxi o tetraetoxidisiloxano NH2 (CH2) 3--Si (OCH3) 2--O-- (CH30) 2Si- (CH2) 3NH2, aminosilanos modificados con poliglicoléter tales como los que se venden bajo la marca "Dynasilan 121" y propil trimetoxi silanos triamina funcionales tales como "Dynasilan TRIAMO" disponibles de Huís AG. Silanos similar que tienen dos o tres átomos de silicio también pueden emplearse. Materiales Elastoméricos Maleato [0153] Diversas mezclas de polímero, aleaciones y compuestos dinámicamente vulcanizados de polímeros de adición maleados con base en polietilenos , tales como polipropilenos maleados, copolímeros de bloque estireno-etileno-buteno-estireno-maleados, copolímeros de bloque estireno-butadieno-estireno maleados, hules etileno-propileno maleados y sus mezclas, pueden utilizarse como el elastómero formador de una película funcionalizado de acuerdo con la invención. Los elastómeros maleados se disuelven en un sistema solvente orgánico apropiado y se mezclan con las partículas de metal térmicamente conductoras que de preferencia se predispersan en una porción del solvente empleado. Copolímeros Etilen Vinil Ester [0154] Copolímeros etileno OH-funcionales solubles en solvente, formadores de película, están disponibles en diversos grados que contienen grupos funcionales carboxilo o hidroxilo y también son adecuados como el formador de película aquí empleado. Convencionalmente, algunos de estos polímeros se emplean como adhesivos de fusión en caliente entrelazables , sin embargo, estos polímeros son fácilmente adaptables para películas de revestimiento emisivas curadas a temperatura ambiente incluso aunque la cohesividad a temperatura elevada es relativamente baja. Los polímeros de etilen vinil éster que contienen funcionalidad hidroxilo pueden adaptarse para utilizar en la composición de revestimiento emisiva y curarse con isocianatos no bloqueados y proporcionan suficientes propiedades para ciertas temperaturas ambientales que no exceden la temperatura a la cual el revestimiento curado fluirá. Un copolímero de etilen vinil acetato que contiene grupos OH se basa en un polímero que tiene unidades monoméricas etileno y vinil alcohol y opcionalmente vinil acetato, la viscosidad de fusión de preferencia es de 4 a 40 Pa.s a 180 grados C. Copolímeros etilen vinil alcohol tienen de preferencia cuando menos 5% en peso de unidades vinil alcohol. Un ejemplo es un terpolímero (viscosidad 20 Pa.s a 180 grados C, MF a 125 grados C, bajo 325 gm de carga de 6.4 gm/10 min) con 10% de vinil alcohol, 88.75% etileno y 1.2% en peso de vinil acetato. El p.f. es 101.5 grados C (por DSC). Otro terpolímero contiene 13.7% en peso de vinil alcohol, 82.3% etileno y 4.0% en peso de vinil acetato (viscosidad 5.8 Pa. s a 180 grados C, MFR a 125 grados C bajo 325 gm (comparado con 30.4 gm/10 min, DSC m. p. 91. grados C) . [0155] Formadores de película de una mezcla o red interpenetrante que contiene polímero parcialmente funcionalizado y tipos de polímero parcialmente no funcionalizados son convenientes para uso aquí. Para mezclar con polímeros funcionalizados están polímeros de hule olefínico como copolímeros aleatorios o de bloque, por ejemplo SBS, EBS, EPM y EPDM, polímeros de polidieno hidrogenado, hule acrílico y otros de los formadores de película anteriormente mencionados. Como un ejemplo, un formador de película de polímero no funcionalizado puede mezclarse con un polímero de etilen vinil acetato parcialmente hidrolizado en una proporción desde 10-90% en peso a 90-10% en peso respectivamente y curado con cualquiera de los agentes de curado convenientes aquí descritos y sus equivalentes . Elastómeros EPM y EPDM Funcionalizados [0156] Elastómeros EPM y EPDM funcionalizados son adecuados elastómeros formadores de película utilizados como el formador de película en el revestimiento emisivo. Estos comprenden dos o más alíamonoolefinas copolimerizadas con un polieno, usualmente un comonómero dieno no conjugado. Polienos útiles incluyen 5-etilideno-2 -norborneno; 1 , 4-hexadieno; 5-metileno-2-norborneno; 1, 6-octadieno; 5-metil- 1, 4-hexadieno; 3 , 7-dimetil-l, 6-octadieno; 1,3-ciclopentadieno; 1 , 4-ciclohexadieno; diciclopentadieno; 5-vinil-2-norborneno, etc. ; o una combinación de los mismos. Polienos preferidos para los elastómeros funcionalizados EPM y EPDM son 5-vinil-2-norborneno, 5-etiliden-2-norborneno y 1 , 4-hexadieno . Grupos funcionales pueden incorporarse por las rutas convencionales anteriormente mencionadas y por la ruta de metátesis aquí descrita. [0157] En un aspecto de los métodos descritos en esta invención, se proporciona un esquema particularmente útil para la producción de polímeros que contienen funcionalidad ácido orgánico tales como funcionalidad carboxilo, funcionalidad idroxilo alif tico o aromático y semejantes y funcionalidad de ácido inorgánico tales como funcionalidad de ácido sulfónico, funcionalidad de ácido fosfórico y semejantes. [0158] Un esquema tal se ilustra a continuación para hule EPM y EPDM, para incorporar funcionalidad carboxilo, hidroxilo u olefínica secundaria no estéricamente impedida secundaria. Catalizador de Metátesis de Olefina en donde n representa un número convencional de unidades de etileno repetitivas para EPDM que se vende comercialmente, m representa un número convencional de unidades repetitivas de propileno o representa un número de unidades repetitivas monómero dieno convencionales y p representa el número de unidades repetitivas de diciclopentadieno maleado en el intervalo de 1 a 100. [00159] El mismo enfoque como se ilustró anteriormente para modificar EPDM puede utilizarse para incorporar un grupo funcional en un polímero dieno conjugado tal como un copolímero butadieno-acrilonitrilo que contiene insaturación de vinilo. (B) Componente de Agente de Curado [0160] El agente de curado a temperatura ambiente es un componente de curado multifuncional que contiene ya sea (1) cuando menos un grupo que contiene hidrógeno activo y un grupo de entrelazamiento que es el mismo grupo de hidrógeno activo o un grupo de entrelazamiento diferente, o (2) cuando menos un grupo que es reactivo con un grupo de hidrógeno activo y un grupo de entrelazamiento que es un grupo reactivo con un grupo de hidrógeno activo o un grupo de entrelazamiento diferente. En el caso de poliuretano para vaciar o moldear o uretano acrilato (acrilo-uretano) , la interacción de curado es entre un poliol opcionalmente con co-curado de poliamina y un poliisocianato o prepolímero de poliisocianato y o grupos etilénicos insaturados en la porción acrilada. El componente de curado se elige de poliisocianato, poliisocianato extendido en cadena, aducto de isocianato-poliol polimérico, una policarbodiimida, oxazolina multifuncional , oxazina multifuncional , imidazolina multifuncional , novolaca fenólica, resol fenólico, resina amino y amino (alcoxi) silano. El componente de curado preferido contiene al menos un grupo isocianato o un grupo que contiene un grupo isocianato, o un grupo de entrelazamiento reactivo grupo funcional o sus combinaciones. El componente de curado se utiliza a un nivel en general de aproximadamente 3 a aproximadamente 30 partes en peso, conveniente de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 partes en peso y de preferencia de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 partes en peso por 100 partes en peso de un polímero de adición funcionalizado o en el caso de poliuretano para moldear o vaciar, en una cantidad estequiométrica con base en el peso equivalente de los componentes poliol. [0161] Agentes de curado convenientes incluyen poliisocianatos monoméricos tales como diisocianatos alifáticos o aromáticos que contienen de 2 a 40 átomos de carbono. Poliisociananatos ejemplares incluyen etilen diisocianato, trimetilen diisocianato, hexametilen diisocianato, propilen-1, 2-diisocianato, etiliden diisocianato, ciclopentilen-1, 3 -diisocianato, los 1,2-, 1,3- y 1 , 4-ciclohexilen diisocianatos, los 1,3- y 1,4-fenilen diisocianatos, difenilmetan diisocianatos, polimetilenisocianatos , los 2,4- y 2,6-toluen diisocianatos, los 1,3- y 1,4- xililen diisocianatos, bis (4-isocianatoetil) carbonato, 1, 8-diisocianato-p-metano, l-metil-2 , 4-di-isocianatociclohexano, los clorofenilen diisocianatos, naftalen-1, 5-diisocianato trifenilmetan-4,4' -triisocianato, isopropilbenzen-alfa-4-diisocianato, 5,6-biciclo [2.2.1] hept-2-en diisocianato, 5,6-diisocianatobutilbiciclo [2.2.1] hept-2-eno. Productos ejemplares comerciales son trimetilhexametilen diisocianato disponible de VEBA, heptadecil (C17) diisocianato, DDI 1410 un C-36 diisocianato alifático disponible de Henkel Corporation de Minneapolis, Minn. y diisocianato Isonate™ 143L, un difenilmetan diisocianato modificado (MDI) disponible de Upjohn Corp. Adicionales componentes uretano son isoforona diisocianato disponible de VEBA y DesmodurMR N, un triisocianato alifático disponible de Mobay. DesmodurMR N es más particularmente definido como el producto de reacción de 3 moles de hexametilen diisocianato y agua, que tiene un peso equivalente isocianato como se define posteriormente, de 191. Otros aductos o prepolimeros del poliisocianato incluyen DesmodurMR L y MondurR CB que son los aductos de tolilen diisocianato (TDI) . [0162] Ejemplos de poliisocianatos alicíclicos incluyen 1, 3-ciclopenten diisocianato, 1, 4-ciclohexan diisocianato, 1 , 3-ciclohexan diisocianato, 1-isocianato-3,3, 5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexan (isoforón diisocianato, IPDI) , 4 , 4 ' -metilenbis (ciclohexil isocianato), metil-2 , 4-ciclohexan diisocianato, metil-2 , 6-ciclohexan diisocianato y 1,3- o 1,4-bis (isocianatometil) ciclohexano) y poliisocianatos (por ejemplo, 1 , 3 , 5-triisocianatociclohexano, 1,3,5-trimetilisocianatociclohexano, 2- (3-isocianatopropil) -2 , 5-di (isocianatometil) -biciclo (2.2.1) heptano, 2- (3-isocianatopropil) -2 , 6-di (isocianatometil) -biciclo (2.2.1) heptano, 3- (3-isocianatopropil) - 2 , 5-di (isocianatometil) -biciclo (2.2.1) heptano, 5- (2-isocianatoetil) -2-isocianatometil-3- (3-isocianatopropil) -biciclo (2.2.1) heptano, 6- (2-isocianatoetil) -2-isocianatometil-3- (3-isocianato-propil) -biciclo (2.2.1) heptano, 5- (2-isocianatoetil) -2-isocianatometil-2- (3-isocianatopropil) -biciclo (2.2.1)-heptano y 6- (2-isocianatoetil) -2-isocianatometil-2- (3-isocianatopropil) -biciclo (2.2.1) heptano). [0163] Isocianatos poliméricos son agentes de entrelazamiento preferidos empleados para curar el revestimiento emisor. Isocianatos poliméricos líquidos son más preferidos y también están ampliamente disponibles. El término "liquido" se define como líquido a temperatura ambiente, o a temperatura elevada o una solución de poliisocianato en un solvente para el poliisocianato . Poliisocianatos que contienen de 10 a 50% grupos MCO reactivos que son líquidos a temperatura ambiente o se licúan hasta aproximadamente 70 grados C, o solubles en portadores o diluyentes, se adaptan fácilmente para utilizar en la presente invención. Numerosos tipos de isocianatos líquidos se describen por ejemplo en las patentes de los E.U.A. Nos. 3,644,457, 3,883,571, 4,229,347, 4,055,548, 4,102,833, 4,332,742,4,448,904,4,490,301, 4,490,302,4,539,156, 4,539,158, 4,883,909, 4,442,235 y 4,910,333, así como mezclas poliisocianato con aducto poliol con MDI polimérico o MDI modificado, se describen en las patentes de los E.U.A. Nos. 4,031,026, 4,261,852,4,321,333, 5,240,635 y 5,246,977. [0164] Un poliisocianato líquido útil se prepara a través de la reacción con diversos materiales hidroxil funcionales. Estas reacciones pueden catalizarse utilizando un órgano-metalico o amina terciaria. Compuestos hidroxi útiles son alcoholes alif ticos que contienen aproximadamente 1 a 36 y de preferencia de 4 a 16 átomos de carbono. Ejemplos no limitantes de alcoholes alifáticos son alcoholes cicloalif ticos, alcoholes alifáticos que contienen grupos aromáticos, alcoholes alifáticos que contienen grupos que no reaccionan con isocianatos, por ejemplos grupos éter y halógeno tales como bromo y cloro. Ejemplos no limitantes específicos de alcoholes alifáticos son 2-metil-1-propanol , cetilalcohol, ciclohexanol , 2-metoxi-etanol y 2-bromoetanol . Alcoholes alifáticos ramificados que tienen pesos moleculares relativamente de hasta 150, se prefieren en particular. [0165] Aductos líquidos ejemplares de compuestos isocianato incluyen un producto de reacción de 4 y/o 2 , 4 ' -difenilmetan diisocianato sólido con un compuesto dihidroxi alifático ramificado en una proporción molar de 0.1 a 0.3 mol de compuesto dihidroxi por mol de diisocianato. Otro compuesto basado en MDI líquido ejemplar es un producto de reacción de MDI con mezclas de monoalcohol, poli-1, 2-propilen éter glicoles y un triol. Otro poliisocianato líquido ejemplar es el producto de reacción de un alcohol o tiol, que tiene una funcionalidad promedio desde aproximadamente 1.5 a aproximadamente 4 y un peso equivalente promedio de al menos aproximadamente 500 con al menos 2 equivalentes por equivalente hidroxilo y/o tiol de un poliisocianato orgánico, en donde aproximadamente 20% de los grupos uretano o tiouretano inicialmente formados se convierten a grupos alofanato y/o tioalofanato . Alofanato basado en 4,4'- y 2 , 4 ' -isómeros de difenilmetan diisocianato es un ejemplo útil. Es posible formar poliisocianatos líquidos a partir de los productos de reacción de 4 , 4 ' -difenilmetano diisocianato con uno o más alcoholes monohídricos que tienen 4 a 16 átomos de carbono a una proporción equivalente de NCO :OH de 5:1 a 8.5:1, y una temperatura de hasta 160 grados C para formar grupos uretano y durante o subsecuente a la formación de uretano, convertir los grupos uretano en la presencia de catalizador en grupos alofanato. Aductos isocianato líquidos mezclados son también útiles . Una composición de poliisocianato líquido ejemplar específica que tiene un contenido de grupos NCO desde 15 a 30% y que contiene menos de 90% en peso de difenilmetan diisocianato, comprende una mezcla de : (A) 10 a 90% en peso con base en 100% en peso de (A) y (B) , de un aducto MDI que tiene un contenido de grupos NCO de 15 a 30%, y (B) 10 a 90% en peso con base en 100% en peso de (A) y (B) , de un MDI modificado con alofanato que tiene un contenido de grupos NCO de 12 a 32.5%. [0166] Isocianatos bloqueados, que se conocen, pueden adaptarse en la práctica de formar los revestimientos en donde se utiliza una etapa de calentamiento para curar el revestimiento. Agentes de bloqueo convenientes para reacción con los mono- o poliisocianatos orgánicos son aquellos compuestos reactivos isocianato por ejemplo, fenoles, lactamas, oximas, imidas, alcoholes, pirazoles, y semejantes. La reacción del poliisocianato orgánico y el agente de bloqueo puede llevarse a cabo por cualquiera de los métodos conocidos en la técnica. La reacción puede llevarse a cabo a granel o en un solvente inerte a temperaturas por ejemplo de aproximadamente 50-120 grados C. Para isocianatos completamente bloqueados, proporciones equivalentes de grupos isocianato reactivos a grupos isocianato de 1/1-2/1 o superiores, pueden utilizarse. Isocianatos completamente bloqueados de preferencia se emplean aquí, pero la proporción puede ajustarse si solo se desea poliisocianato parcialmente bloqueado . [0167] Los isocianatos monoméricos preferidos para revestimiento en solución de solvente orgánico de la presente invención, se derivan de 1 , 6-diisocianatohexano o l-isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano e incluyen derivados tales como poliisocianato que contiene un grupo isocianurato con base en 1, 6-diisocianatohexano y/o l-isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano, un diisocianato que contiene un grupo uretdiona basado en 1,6-diisocianatohexano y/o l-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano, un poliisocianato que contiene grupo uretano con base en 1 , 6-diisocianatohexano y/o l-isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano, un poliisocianato que contiene grupo alofonato con base en 1 , 6-diisocianatohexano y/o 1-isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianatometil-ciclo-hexano, un poliisocianato que contiene un grupo biuret con base en 1, 6-diisocianatohexano, bis- (6-isocianatohexil) -oxadiazinetriona y mezclas de estos poliisocianatos . [0168] El revestimiento acuoso que contiene elastómero funcionalizado y entrelazador ahí disperso se utiliza poco después de preparación. En las modalidades de revestimiento de base acuosa que emplean agentes de curado poliisocianato tales como por el uso de un poliisocianato disperso acuoso, estos materiales se conocen y describen por ejemplo en la patente de los E.U.A. No. 5,202,377. Poliisocianatos emulsificables ejemplares ilustrados en la patente '377 comprenden un oligómero isocianato funcional terciario hidrofílico que se hace hidrofílico reacción parcial con un poliéter hidrofílico. Se conocen otros isocianatos dispersables en agua adecuados para modalidades de base acuosa de acuerdo con la invención. La patente de los E.U.A. No. 4,663,377, ilustra una mezcla de poliisocianatos emulsificables que comprende (a) un oligómero isocianato funcional hidrofílico y (b) un poliisocianato. Un ejemplo no limitante es el producto de reacción de un poliisocianato alifático con un polialquilen éter alcohol no iónico mono- o polihídrico, que tiene al menos una cadena poliéter que contiene al menos 10 unidades etilen óxido. Isocianatos dispersables en agua que se prefieren, se basan en isocianatos alifáticos y alicíclicos . [0169] Composiciones de revestimiento pueden formarse al combinar (i) los entrelazadores dispersables en agua, tales como carbodiimida o poliisocianato con (ii) las soluciones, emulsiones o dispersiones acuosas separadas del polímero elastómero funcionalizado que contiene funcionalidad reactiva. En forma alterna, la composición acuosa que contiene el elastómero funcionalizado puede combinarse con una dispersión acuosa separada que contiene el entrelazador tal como se ilustra en la patente de los E.U.A. No. 5,466,745 para la modalidad diisocianato . El revestimiento puede prepararse al mezclar el elastómero en medio acuoso con una composición no acuosa emulsificable que comprende un agente de entrelazamiento poliisocianato no bloqueado y un material reactivo isocianato tensio activo. Esta alternativa introducirá algunos componentes orgánicos volátiles cuando se seleccionan solventes conocidos como VOC, sin embargo hay otros diluyentes solventes que pueden emplearse que no se consideran VOC. Un procedimiento conocido puede seguirse al (i) mezclar un isocianato hidrofóbico no bloqueado y diluyente con una mezcla de material isocianato tensio activo-reactivo y agua para formar una emulsión de agua-en-aceite, luego (ii) agregar esta emulsión al medio acuoso que contiene el elastómero en proporciones y bajo condiciones para invertir la emulsión isocianato en una emulsión de aceite-en-agua . [0170] Poliisocianatos también se discuten en las siguientes patentes: 4,553,377, y que citan las patentes de los E.U.A. Nos.: 6,221,995; 6,201,060; 6,153,690; 6,143,132; 6,139,675; 6,126,777; 6,087,439; 6,080,812; 6,051,634; 6,034,169; 6,008,289; 6,007,619 Y 5,998,539. [0171] Ejemplos específicos de diisocianatos comerciales que pueden mencionarse son 1,6-hexan diisocianato (comercialmente disponible, por ejemplo bajo la designación HMDI de Bayer) , isoforona diisocianato (comercialmente disponible, por ejemplo bajo la designación comercial IPDI de Huís) , tetrametilxilen diisocianato (comercialmente disponible, por ejemplo bajo la designación comercial m-TMXDI de Cytec) , 2-metil-l,5-pentan diisocianato, 2 , 2 , 4-trimetil-l, 6-hexan diisocianato, 1,12-dodecan diisocianato y metileno bis (4-ciclohexil isocianato) (comercialmente disponible, por ejemplo DesmodurMR W de Bayer) , e isocianatos funcionales superiores tales como biuret de 1,6-hexan diisocianato (comercialmente disponible, por ejemplo como DesmodurMR N de Bayer), un isocianurato de 1,6-hexan diisocianato (comercialmente disponible, por ejemplo como DesmodurMR N-3390 de Bayer) , un isocianurato de isoforona diisocianato (comercialmente disponible, por ejemplo como DesmodurMR Z-4370 de Bayer) , un producto de reacción de tetrametilxilen diisocianato y trimetilol propano (comercialmente disponible, por ejemplo como CythaneMR 3160 de Cytec) , y un producto de reacción de un mol de trimetilol propano y 3 moles de toluen diisocianato (comercialmente disponible, por ejemplo como DesmodurMR L de Bayer) . La cantidad de di- o poliisocianato incluye deberá ser de 3 a 30 phr. De preferencia la cantidad es de 8 a 15 phr. [0172] Otra clase de componentes de entrelazamiento que puede emplearse para curar el formador de película funcionalizado y formar entrelazamiento de siloxano, son los diversos órganosilanos conocidos. Un órganosilano preferido es un isocianatosilano que contiene un grupo isocianato y uno o más grupos capaces de formar entrelazamientos con el silano y/o formador de película, tal como un grupo hidrolizable, grupo hidrazidilo, tio, halógeno, hidroxi, alcoxi, y otros substituyentes co-reactivos en el grupo unido a silicio a través de un átomo de carbono, tal como aciloxi, mercapto, amino, fenólico y glicidilo. Los silanos pueden contener un grupo vinilo; un grupo que contiene vinilo,· otro grupo isocianato; otro grupo que contiene isocianato; un grupo ureido; un grupo que contiene ureido; un grupo imidazol; o un grupo que contiene imidazol . Estos compuestos se conocen en la técnica .

[0173] Los agentes de curado de silano reactivos empleados aquí proporcionarán revestimientos emisores curables al ambiente en cantidades en base en peso desde 25 a 150 partes de agente de curado silano por 100 partes en peso de formador de película y en donde el formador de película no contiene más de 10% en peso de grupos funcionales que curan con el agente de curado. Los agentes de curado silano pueden ser monoméricos, silanos tetravalentes o bis u oligo-derivados que contienen al menos dos grupos unidos con silicona, de los mismos o diferentes grupos coreactivos dependiendo del grupo funcional selecto en el polímero formador de película. Un tipo tal de grupo de curado es un grupo hidrolizable o grupo que interactúa con los grupos funcionales acídicos o básicos en el polímero formador de película. El grupo unido con silicona es un grupo que contiene hidrógeno activo coreactivo con el grupo funcional en el polímero formador de película, o el grupo unido con silicona es coreactivo con grupos que contienen hidrógeno activo en el polímero formador de película. Estos compuestos órganosilano se conocen y están disponibles de un cantidad de fuentes comerciales. [0174] Silanos que contienen grupo hidroxialquilo preferidos representativos tienen la estructural general : en donde es un radical divalente alif tico, cicloalifático o aromático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y de preferencia es un radical alquileno que tiene 1 a 9, más preferiblemente 2 a 4 átomos de carbono; R1 es un radical alif tico, cicloalif tico o aromático monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y de preferencia se elige del grupo que consiste de radicales alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, radicales cicloalquilo que tienen de 4 a 7 átomos de carbono de anillo y radicales arilo que tienen 6 , 10, o 14 átomos de carbono nucleares y opcionalmente uno o más grupos alquilo substituyentes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono; R2 es un radical orgánico alifático, cicloalif tico o aromático monovalente que contiene de 1 a 8 átomos de carbono y de preferencia se elige del grupo que consiste de metilo, etilo, propilo y butilo, y R3-0-R4, y en donde R3 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 4 átomos de carbono (metilo, etilo, propilo, butilo) -C=(0)-R, y R4 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; y a es cero o 1, de preferencia cero.

[0175] Silanos amino funcionales se prefieren para curar formadores de película carboxi funcionales e incluyen aquellos que tienen la estructura (B) en donde R, R1, R2 y a son como se definió previamente para (A) ; y Rs se elige del grupo que consiste de hidrógeno, radicales alif ticos monovalentes que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, radicales cicloalif ticos monovalentes que tienen de 4 a 7 átomos de carbono de anillo, fenilo, radicales alcarilo que tienen 6 átomos de carbono nucleares y contienen uno o más grupos alquilo substituyentes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, y el grupo R7-NH-R6- , en donde R6 se elige del grupo que consiste de radicales alifáticos, cicloalif ticos y aromáticos divalentes que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia habiendo al menos dos átomos de carbono que separan cualquier par de átomos de nitrógeno, con R6 que de preferencia es un grupo alquileno de 2 a 9 átomos de carbono; y R7 es igual que Rs y de preferencia es hidrógeno . Silanos mercapto funcionales incluyen aquellos que tienen la estructura (C) en donde , R1, R2 y a son como se definió previamente para (A) ; [0176] Compuestos órganosilano útiles aquí incluyen aquellos que contienen como substituyente en el átomo Si, una cadena orgánica que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, cuando menos un átomo de hidrógeno extraíble que de preferencia se conecta a un grupo funcional separado del átomo de silicio por una cadena de cuando menos 3 átomos de carbono interconectados . [0177] El órganosilano preferido es un isocianatosilano . Ejemplos de isocianato-alcoxi silanos comercialmente disponibles que son adecuados aquí inc1uyen gamma-isocianatopropi1 rimetoxisi1ano, disponible como SilquesMR Y-5187 from OSi Specialties Group, una compañía Witco (OSi) , y gamma-isocianatopropiltrietoxisilano, disponible como SilquestX A-1310, también de OSi. [0178] Nombres y seudónimos representativos para órganosilanos contienen grupos de hidrógeno activos son hidroxipropiltrimetoxisilano, hidroxipropil-trietoxisilano, hidroxibutiltrimetoxisilano, gamma-aminopropiltrimetoxisilano gamma aminopropiltrietoxisilano , meti1aminopropiltrimetoxisilano , gamma-aminopropi1-tripropoxisilano, gamma-aminoisobuti11rietoxisilano, gamma-aminopropilmetildietoxisilano, gamma-aminopropiletil-dietoxisilano , gamma-aminopropilfenildietoxisilano, delta-aminobutiltrietoxisilano, delta-aminobutilmetil-dietoxisilano, delta-amnobutiletildietoxisilano, gamma-aminopropilmetoxidietoxisilano, N-metil-gamma-aminopropiltrietoxisilano, , N-fenil-gamma-aminoisobutilmetildietoxisilano, N-etil-delta-aminobutiltrietoxisilano, N-gamma-aminopropil-gamma-aminopropiltrietoxisilano, N-beta-aminoetil-gamma-aminoisobutiltrietoxisilano, N-gamma-aminopropil-delta-aminobuti11rietoxisilano, N- minohexi1-gamma-aminoisobutilmetildietoxisilano, metilaminopropil-trietoxisilano, gamma-aminopropil-metoxidietoxisilano, 3 -aminopropil trietoxisilano, 3-aminopropil metildietoxisilano, 3-ureidopropil trietoxisilano, 3 -ureidopropil trimetoxisilano, gamma- o 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropil tris (2-metoxi-etoxi-etoxi) silano, N-metil-3 -aminopropil trimetoxisilano, N-aminoetil-3-aminopropil-trimetoxisilano, diaminosilano, N-aminoetil-3 -aminopropil meti1dimetoxisi1ano, triaminopropil-trimetoxisilano, 3-4 , 5-dihidroimidazolpropil trimetoxisilano, N-3- (aminoetil) -gamma-aminopropil trimetoxisilano, gamma-o 3-aminopropil trietoxisilano, N-fenil-gamma-aminopropil trimetoxisilano, gamma- (2-aminoetil) aminopropil metildimetoxisilano, hidrocloruro N-beta (N-vinilbenzilaminoetil) -gamma-aminopropil trimetoxisilano; N, -bis (trimetilsilil) urea, -timetilsililacetamida, dimetiltrimetilsililamina, dietiltrimetilsililamina, trimetilsililimidazol , y N-trimetilsililfenilurea. [0179] Ejemplos de otros silanos órgano funcionales son metiltrimetoxisilano, etiltrimetoxisilano, propiltriemetoxisilano, butiltrimetoxisilano, isobutiltrimetoxisilano, hexiltrimetoxisilano, octiltrimetoxisilano, deciltrimetoxisilano, ciclohexiltrimetoxisilano, ciclohexilmetiltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, viniltrimetoxisilano, aliltrimetoxisilano, dimetildimetoxisilano, 2- (3-ciclohexil) etiltrimetoxisilano, 3-cianopropiltrimetoxisilano, 3 -cloropropiltrimetoxisilano, 2-cloroetiltrimetoxisilano, fenetiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, feniltrimetoxisilano, 3-isocianopropiltrimetoxisilano, N- (2-aminotiol) -3-aminopropiltrimetoxisilano, 4- (2-aminoetilaminometil) fenetiltrimetoxisilano, clorometiltrietoxisilano, 2-cloroetiltrietoxisilano, 3-cloropropiltrietoxisilano, feniltrietoxisilano, etiltrietoxisilano, propiltrietoxi silano, butiletoxisilano, isobutiltrietoxisilano, liexiltrietoxisilano, octiltrietoxisilano, 3-metacriloxipropiltrietoxisilano, viniltrietoxisilano, aliltrietoxisilano, [2 , - (3-ciclohexenil) etiltrietoxi silano, 3-cianopropiltrietoxisilano, 3-metacrilamidopropiltrietoxisilano, 3-metoxipropiltrimetoxi silano, 3-etoxipropiltrimetoxisilano, 3-propoxipropiltrimetoxisilano, 3 -metoxietiltrimetoxisilano, 3-etoxietiltrimetoxisilano, 3 -propoxietiltrimetoxisilano, 2- [metoxi (polietilenoxi) propil] heptametiltrisiloxano, [metoxi (polietilenoxi) propil] trimetoxisilano, [metoxi (polietilenoxi) etil] trimetoxisilano, [metoxi (polietilenoxi) ropil] -trietoxisilano, [metoxi (polietilenoxi) etil] trietoxisilano . [0180] También adecuados como el agente de curado son hidroxi silanos que tienen un (enlace Si-OH) , opcionalmente como cualquiera de silandioles o silantrioles parcialmente neutralizados. Los silanoles de preferencia contienen cuando menos un nucleófilo conectado a silicio a través de un primer grupo conector.

Como se emplea aquí, el término "parcialmente neutralizado" significa que al menos algunos de los grupos silanol están en la forma de sales de metal mono- , di-, o tribásicas alcalinas, más particularmente sales de litio, sodio o potasio. La extensión de neutralización es aquella cantidad suficiente para no inhibir más de 50% de la condensación de los productos condensables del silanol, pero proporciona suficiente interacción entre el silano con el polímero formador de película para formar puentes de enlace pero no gelifica el polímero formador de película cuando se combinan con la parte A y parte B. El agente de curado puede ser un silanol parcialmente neutralizado representado por la estructura D: en donde n es 1, 2, o 3 ; m es 0, 1, o 2 ; P es 0 o 1, de preferencia 0, con la condición de que m+n+p=3 ; R es el primer grupo conector; M+ es un metal formador de sal alcalina; Y es un grupo que contiene una porción nucleofílica; y R' es un grupo lineal, ramificado o cíclico, de preferencia metilo o etilo más preferiblemente metilo. El grupo de conexión R en D, de preferencia es un grupo alquileno lineal, ramificado o cíclico, o un grupo arileno o una combinación de los mismos, y puede contener uno o más heteroátomos, que en sí pueden ser nucleofílicos . Más preferiblemente, X es un grupo C2-C6- alquileno o -R'—NH—R' - , en donde cada R' independientemente es un grupo C2-C4-alquileno . [0181] Ejemplos de grupos nucleófilos convenientes incluyen aminas, fenoles, mercaptanos y carboxilatos , con aminas primarias y secundarias y mercaptanos preferidos, aminas primarias y secundarias se prefieren más y amina primaria es más preferida. Un ejemplo específico de aminosilantrioles parcialmente neutralizados son sales típicamente de potasio y sodio de 3-aminopropil-silano triol y N- (2-aminoetil) -3-aminopropil-silanotriol . [0182] El agente de curado órganosilano más preferido tendrá al menos un grupo unido con silicona que contiene un grupo alquilamino substituido o sin substituir y grupos alcoxi unidos a silicona capaces de formar entrelazamientos de red ante condensación del órganosilano. El grupo amino puede estar en la forma no bloqueada libre o como un grupo amino bloqueado. El bloqueo de grupo amino puede proporcionarse por reacción con metil isobutil cetona o metil amil cetona. Los grupos preferidos reactivos con el compuesto silano, de preferencia son grupos C^-C,, alcoxi. Ejemplos de componentes de curado incluyen pero no están limitados dentro de la clase de aminosilanos, son aminopropiltrietoxi o metoxi silano y aminoetilaminopropiltrietoxi o metoxi silano, 3-aminopropil trietoxi silano, 3-aminopropil trimetoxi silano, 3-aminopropil metildimetoxisilano o 3-aminopropil metil dietoxi silano, un silano que contiene aminas primarias secundarias tal como N- (2-aminoetil) -3-aminopropil trimetoxi silano, aminas secundarias tal como N-metil- o N-fenil-3-aminopropil trimetoxi silano, aminoalquil silano condensados tales como bis (3-aminopropil) tetrametoxi o tetraetoxi disiloxano, NH2 (CH2) 3-Si (OCH3) 2-0- (CH30)2Si- (CH2)3NH2, aminosilanos modificados con poliglicoléter tales como los vendidos bajo la marca "Dynasiloan 121" y propil trimetoxi silanos triamino funcionales tales como "Dynasiloan TRIAMO" disponible de Huís AG. Silanos similares que tienen dos o tres átomos de silicio pueden emplearse . [0183] Una combinación preferida de un aminoalquil trialcoxi silano y un fluoroalquil trialcoxi silano exhibe mejorada estabilidad de color (sin amarillamiento) ante añej amiento térmico del revestimiento curado.

[0184] Fluoroalquil silanos útiles en mezcla con otro silano que contiene hidrógenos activos y más preferiblemente en mezcla con un agente de curado aminosilano en la invención, generalmente tienen la formula E : en donde R1 es un grupo alquilo monofluorado, oligofluorado o perfluorado con 1 a 20 átomos de carbono o un grupo arilo monofluorado, oligofluorado o perfluorado, Y es un grupo CH2, 0, o S, R2 es un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 8 átomos de carbono o un grupo arilo, y R es un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 8 átomos de carbono o un grupo arilo, y es 0 o 1, ym es 0 o 1. Ejemplos específicos de algunos fluoroalquil silanos como representativos incluyen 3,3,3-trifluoropropilo trimetoxi silano, 3 , 3 , 3-trifluoropropil metil dimetoxi silano, 3 , 3 , 3-trifluoropropil metil dimetoxi silano, 3 , 3 , 3-trifluoropropil ciclohexil dimetoxi silano, 3 , 3 , 3-trifluoropropil fenil dietoxi silano, 3 , 3 , 3-trifluoropropil trietoxi silano, 3,3,3,2,2-pentafluoropropil metil dimetoxi silano, 3,3,3-trifluoropropiloxietil trimetoxi silano, 3,3,3-trifluoropropil mercaptoetil trimetoxi silano, 3,3,3-trifluoropropiloxietil metil dimetoxi silano, así como en particular, tridecafluoro-1 , 1,2, 2-tetrahidrooctil trimetoxi silano, tridecafluoro-1 , 1 , 2 , 2-tetrahidro-octil trietoxi silano, y heptadecatrifluorodecil trimetoxisilano CF3 (CF2) 7CH2CH2Si (OCH3) . [0185] Resinas amino utilizadas en cantidades inferiores a 10% en peso del formador de película, pueden emplearse como componentes de curado, en donde pueden emplearse condiciones catalizadas calentadas. Las resinas amino se refieren a cualquier material en la amplia clase de materiales con base en la reacción de formaldehído con urea, melamina, benzoguanamina o acetilguanamina y semejantes. Estos compuestos igualmente son conocidos y descritos por ejemplo en, "Kirk-Othmer Enciclopedia of Chemical Technology" (Enciclopedia de Tecnología Química Kirk-Othmer) , 3a Edición, Volumen 2, páginas 440-463, Wiley-Interscience, 1978. Ejemplos representativos de estos compuestos incluyen melaminas metiloladas; benzoguanaminas ; acetilguanaminas; ureas metiloladas tales como dimetilolurea, dimetiloletilenurea, tetrametilolacetileno urea, y dimetilolpropilenurea; derivados dimetilol de tetrahidro-5-alquil-S-triazona; resinas glioxal tales como dimetiloldihidroxietilenurea (D DHEU) y tetrametilolglicolurilo; derivados metilados de cualquiera de los anteriores; y resinas urona tales como ?,?' -bis (metoximetil) urona. Metilol crilamida y metilolmetacrilamida también se incluyen dentro de la clase de resinas amino . Aunque la selección de resina amino particular se basa cuando menos en varias consideraciones de costo, disponibilidad, facilidad de incorporación, cinéticas de curado, la selección no es crítica en la práctica de la invención. Es preferible utilizar amino resinas insolubles en agua en composiciones acuosas de la invención debido a que tendrán una vida en estante más prolongada. [0186] Agentes de curado que contienen cuando menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados, cada uno activado por grupos que retiran electrones adyacentes y capaces de adición Michael, en donde los grupos funcionales en el polímero formador de película son adecuados y conocidos, por ejemplo dianhídridos maleicos y dianhídridos fumáricos . [0187] Ejemplos de otros componentes de curado convenientes son las carbodiimidas . Las carbodiimidas polif ncionales exhiben conveniente reactividad con elastómeros que contienen grupo funcional utilizados en la presente invención. Grupos N-acilurea se forman entre sitios carboxílicos . Enlaces darbodiimida también pueden formarse entre un grupo carboxilo y otros grupos funcionales contenidos en el elastómero tales como grupos hidrazidilo, amino y/o tiol . Carbodiimidas polifuncionales pueden obtenerse a partir de poliisocianatos utilizando fosfolina óxido como catalizador, como se describe por ejemplo en la patente de los E.U.A. No. 2,941,966. Carbodiimidas dispersables en agua pueden formarse por la adición de pollaminas hidrofílicas o polioles y carbodiimidas que contienen grupos isocianato, al reaccionar los reactivos en la presencia desde 0.01 a 3% en peso, con base en la mezcla de reacción, de un catalizador Sn, como se ilustra en la patente de los E.U.A. No. 4,321,394. Los productos de re-arreglo pueden producirse a temperaturas tan bajas como 25-150 grados C, utilizando catalizadores tales como acetato de estaño (II) o diacetato de dibutil estaño. Los compuestos que contienen hidroxilo son grupos hidrofílicos preferidos e incluyen polioles que contienen de 2 a 8 grupos hidroxilo y en especial aquellos que tienen un peso molecular en el intervalo de 800 a 10,000. Polioles poliméricos ejemplares incluyen por ejemplo, poliésteres, poliéteres, politioéteres , poliacetales . Carbodiimidas polifuncionales hidrofílicas que contienen grupos silano hidrolizables con carbodiimidas polifuncionales son también adecuadas, en especial para modalidades de revestimiento acuoso de acuerdo con la invención como se ilustra en la patente de los E.U.A. No. 5,258,481. [0188] Ejemplos de compuestos de carbodiimida convenientes empleados en la presente invención son ?,?'-diciclohexilcarbodiimida, l-etil-3- (3 ' -dimetilaminopropil) carbodiimida, N-etil-N1 - (3-dimetilaminopropil) -carbodiimida, N' -diisopropil-carbodiimida, N'N' -di-ter-butilcarbodiimida 1-ciclo-hexil-3- (4-dietilamino-ciclohexilo) carbodiimida, 1,3-di-(4-dietil-aminociclo-hexil) carbodiimida, l-ciclohexil-3-(dietilaminoetil) carbodiimida, 1-ciclohexil-l-ciclohexil-3- (2-morfonilinil- (4) -etil) -carbodiimida 1-ciclohexil-3- (4-dietil-aminociclohexil) carbodiimida, y semejantes. Hay una variedad de carbodiimidas dispersables en agua y solubles en agua comercialmente disponibles solubles . Compuestos carbodiimida están disponibles de Union Carbide Corp., USA bajo la designación UCARLNK (C) PORTADOR LÍQUIDO [0189] Los revestimientos se aplican en un portador líquido. Un portador líquido puede ser cualquiera de uno o más solventes orgánicos o agua, predominantemente, aunque pueden contenerse cantidades menores en el otro para introducir materiales. co-solvatar, dispersar, tal que el portador pueda comprender una proporción menor de solvente o co-solvente junto con una proporción mayor de agua, como un ejemplo. Las composiciones de revestimiento de la presente invención, de preferencia se aplican a un substrato elastomérico en la forma de una solución utilizando uno o más portadores de solvente orgánico. Para los propósitos de la presente invención, el término solvente puede definirse ampliamente como un portador para los otros componentes de la composición, en donde el solvente es capaz de disolver o mantener el componente en un estado substancialmente disperso o mezcla. Solventes preferidos incluyen látexes basados en agua y/o solventes no-nocivos contaminantes del aire (??? = Hazardous Air Pollutant) o no-VOC, o no-HAP, no-VOG. [0190] Solventes no-HAP incluyen metil acetato, n-butil acetato, t-butil acetato, acetona, etil acetato, isopropil acetato, isobutil acetato, tetrahidrofurano ?,?-metil pirrolidona, hidrocarburos alif ticos tales como heptano, dimetilformamida, diisobutil cetona (DIBK) , metil isoamil cetona, monoclorotolueno, para-clorobenzotrifluoruro (PCBTF) , y vm&p nafta. Una combinación de acetona y DIBK es la mezcla de solventes no-HAP preferida. Acetona, metil acetato y para-clorobenzotrifluoruro (PCBTF) solos o en cualquier combinación son los solventes preferidos para revestimientos que cumplen con HAP y VOC. Entre los solventes HAP que son fotoquímicamente reactivos en la atmósfera están hexano, xileno, tolueno, MEK y MIBK. Tolueno, xileno, MEK y MIBK son los solventes preferidos cuando no es crítico el cumplimiento con ??? y VOC. [0191] Una categoría de solventes tal útiles como el vehículo portador para la composición de revestimiento de la presente invención, puede esencialmente ser cualquier solvente orgánico u otro material conocido que disuelva copolímeros acrilonitrilo-butadieno . Ejemplos de solventes orgánicos útiles en la presente invención, incluyen cetonas tales como metiletil cetona, metilisobutil cetona y diisobutil cetona; acetatos tales como butil acetato; tolueno, xileno y sus derivados; nitropropano; y dicloruro de etileno. [0192] El solvente orgánico de modalidades basadas en solvente de acuerdo con la invención, típicamente se utiliza de aproximadamente 70% hasta aproximadamente 97% en peso de la composición de revestimiento total (solvente, HNB funcionalizado, componente de curado, partículas termo conductoras y componentes opcionales . De preferencia el solvente comprende de aproximadamente 85% en peso a 95% en peso.

De acuerdo con esto, la composición de revestimiento tiene un contenido de sólidos no volátiles total en el intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente 30% por ciento y de preferencia de aproximadamente 5 a aproximadamente 15% . [0193] A menudo, es altamente conveniente y ambientalmente ventajoso el utilizar agua como el portador. La invención se pone en práctica al utilizar polímeros látex preparados por polimerización en emulsión así como dispersiones convertidas acuosas de sólidos de polímero como sigue. Un formador de película elastómero a granel sólido de película, puede convertirse en una dispersión al disolver en un solvente orgánico o mezcla de solventes orgánicos convenientes. Ejemplos de solventes orgánicos incluyen pero no están limitados a cualquiera de los solventes orgánicos citados anteriormente y de preferencia metil etil cetona, metil isobutil cetona, y metil isopropil cetona. El solvente, que puede ser una mezcla de solventes, de preferencia tiene baja solubilidad en agua y opcionalmente forma un azeótropo con agua a un contenido de solvente mayor a aproximadamente 50%, o un punto de ebullición inferior aproximadamente 95°C, y cuando menos inferior al punto de ebullición del agua. La solución del polímero como fase continua se trata al introducir un surfactante, seguido por adición de agua. Técnicas de mezclado conocidas en la especialidad pueden emplear emulsificantes aniónicos, catiónicos, no iónicos o anfotéricos, incluyendo mezclas. La mezcla de solventes orgánicos acuosa se formula con alta cizalla y se lleva a cabo inversión de fase en donde el agua se vuelve la fase continua. El solvente se extrae, típicamente al calentar por debajo del punto de ebullición del agua y generalmente inferior a 95 grados C. El componente de curado y componentes adicionales, de haber, se agregan al látex, de preferencia poco antes de revestir . [0194] Un ejemplo de un procedimiento adecuado adicional para preparar un látex de base acuosa de un hule X-HNBR, se describe en la patente de los E.U.A. No. 4,826,721, aquí incorporada por referencia. El componente de hule se disuelve en un solvente tal como 3 -cloro-tolueno. . Un emulsificante tal como derivados de ácido abiético (tipo resina de trementina) y derivado de ácido dehidroabiético también se agrega. Igualmente se agrega agua a la composición. La composición se emulsifica y subsecuentemente el solvente se libera utilizando evaporación rotatoria, de preferencia bajo presión reducida. Látex X-HNBR también está disponible de Nippon Zeon de Japón. Las composiciones de revestimiento de látex acuoso empleadas de acuerdo con la presente invención en general tienen contenido de sólidos de 30 a 50 por ciento en peso. [0195] Las composiciones de revestimiento de la presente invención curan para formar elastomero de matriz substancialmente claro o transparente. La transparencia es esencial a fin de proporcionar transmisión de calor radiante incidente a las partículas metálicas térmicamente conductoras subyacentes, que emiten calor de regreso a través de la superficie de revestimiento. En vez de conducir calor al substrato revestido, un nivel sorprendente de termo reflectancia se observa al supervisar la temperatura por debajo de la superficie del artículo. Esta propiedad emisora se observa incluso para substratos con una forma de baja área superficial, aunque la reducción en la temperatura del substrato se espera que también sea directamente proporcional a la relación del área superficial al volumen del artículo formado subyacente . [0196] A un bajo nivel, compuestos de tinción opcionales tales como colorantes o pigmentos orgánicos pueden incorporarse. Revestimientos coloreados que se proporcionan de acuerdo con la invención, suministran propiedades físicas de revestimiento y color sobresalientes para usos de intemperismo a largo plazo. Una lista extensa de pigmentos orgánicos adecuados para agregar a un emisor para tinción pueden encontrarse en el actual volumen del Rubber Blue Book (Libro Azul del Hule) , publicado por Lippincott & Peto Publications y bien conocido por aquellos con destreza en la técnica de formular elastómeros. Colores orgánicos como se emplean típicamente, pueden incorporarse para diferentes efectos de coloración. Los colorantes orgánicos no pigmentados dejan el revestimiento transparente pero con un color o tono . [0197] Pigmentos de óxido de metal inorgánico en especial micronizados (diámetros de 0.5 miera o menos) pueden incluir hasta 2.0 partes en peso por 100 partes en peso de formador de película de elastómero, por ejemplo es posible titanio sin interferir substancialmente con las propiedades emisivas del revestimiento, pueden emplearse. Los pigmentos pueden mezclarse en el polímero sólido utilizando un mezclador Banbury o un molino de dos rodillos. El hule que contiene pigmento luego se disuelve en el solvente. En forma alterna, el pigmento puede dispersarse en el solvente líquido y luego agregarse a la mezcla de polímero solvatado. Este es el método preferido para agregar escamas u hojuelas de aluminio. Una dispersión de solvente ejemplar de escamas u hojuelas de aluminio comprende 50 partes de escamas u hojuelas de aluminio y una mezcla de 55 partes de etilen glicol y 45 partes de etilen glicol monobutil éter. Partículas Conductoras de Metal [0198] El componente esencial en el revestimiento emisor de la presente invención requiere una cobertura superficial mínima en el revestimiento a fin de proporcionar propiedades emisoras efectivas. El término "partículas" incluye formas irregulares, formas granulares , formas de hoj as o formas diversas complej as . Pigmentos termo reflejantes están disponibles en muchas formas, como sólidos de grano fino, u hojas, en forma de polvo seco o dispersión o como pastas en solvente o plastificante, por ejemplo alcohol mineral. Escamas u hojuelas derivadas de películas depositadas de vapor finamente divididas, son convenientes. Partículas de metal térmicamente conductoras incluyen partículas irregulares finamente divididas, o partículas de hojas de latón, titanio, plata o aluminio. Se incluyen películas revestidas de metal/partículas revestidas con metal que de preferencia se introducen como escamas u hojuelas de aluminio que forman hoja o no forman hoja. Escamas que forman hoja tales como partículas de aluminio que forman hoja o escamas están disponibles comercialmente con un revestimiento, por ejemplo ácido esteárico, y cuando se aplican a una superficie, las partículas se orientan en una estructura intercalada paralela a la superficie del revestimiento emisor terminado. Partículas metálicas de un tamaño de partículas promedio de 5 a 25 /zm a un nivel de 10 a 100 partes en peso por 100 partes en peso de elastómero formador de película cuando se vacían en una película delgada de 0.01 cm (5 mils) , proporcionan emisividad de energía radiante efectiva y sin embargo proporciona suficiente resistencia a f tiga-flexión en el revestimiento para no someterse a fisuración-tensión. Fisuración-tensión provoca pérdida en desempeño emisivo. Las partículas metálicas que tienen un tamaño de partículas promedio de 25 a 100 mieras deben emplearse a un nivel de al menos 20 partes y hasta 150 partes en peso por 100 partes en peso de formador de película para proporcionar suficiente emisividad de calor radiante sin fisuración-tensión. Escamas de aluminio típicamente están disponibles en un tamaño de partículas promedio inferior a aproximadamente 300 mieras en diámetro. El diámetro máximo de las partículas metálicas con una alta relación de dimensiones es más bien indeterminado con dos dimensiones principales (ancho y largo) y una dimensión menor (espesor) que puede ser múltiplo u órdenes de magnitud más pequeños que las dos dimensiones principales . Se recurre a las especificaciones del proveedor para caracterizar el tamaño de partículas promedio. De preferencia, escamas de aluminio que tienen un tamaño de partículas promedio numérico de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 mieras, más preferible entre 5 y 60 mieras y todavía más preferible entre 10 y 45 mieras. Partículas de aluminio preferidas son escamas con un tamaño tal como 99.9% que pasan a través de un tamiz malla 325, es decir un diámetro inferior a aproximadamente 45 mieras, más preferiblemente de 8 a 35 y en especial de 10 a 20 mieras en un tamaño de partículas promedio. [0199] Las escamas de metal que forman hoja pueden introducirse como una escama seca en vez de una pasta de aluminio y solventes que tienen cuando menos aproximadamente 40% en peso de escamas de aluminio y más preferible de aproximadamente 60 a 70% en peso de escamas de aluminio, como se describe en la patente de los E.U.A. No. 5,045,114. Las partículas metálicas se emplean en la cantidad anteriormente mencionada en relación al polímero formador de película a fin de exhibir desempeño emisivo. La cantidad preferida de partículas de metal está en un rango desde 15 a 30 partes en peso por 100 partes en peso de formador de película. Esta proporción incluye consideración de aditivos de superficie, por ejemplo surfactantes , o promotor de adhesión, por ejemplo silanos .

[0200] La composición de revestimiento de la presente invención puede contener otros ingredientes opcionales tales como compuesto nitroso, ZnO, y QDO, maleimidas, antioxidantes y refuerzos de partículas con tamaño sub-micra. La cantidad total de aditivo opcional no deberá exceder aproximadamente 15 partes por 100 partes del polímero formador de película funcionalizado . Ejemplos específicos de refuerzos de partículas útiles en la invención incluyen sílice precipitada y sílice ahumada. Agentes de aplastamiento, que son bien conocidos en la técnica, pueden utilizarse en cantidades efectivas para controlar el brillo del revestimiento curado e incluyen pero no está limitado a silicatos. Sílice opcional que tiene un tamaño de partículas menor a 700 nanómetros, más típicamente de 20 a 200 nanómetros . Refuerzo de partículas con tamaño sub-micra no afecta la transparencia del formador de película para ningún efecto notable al reducir las propiedades emisivas del revestimiento y puede utilizarse en diversas cantidades para no exceder 20 partes por 100 partes en peso del polímero formador de película de elastómero funcionalizada . [0201] La composición de revestimiento puede prepararse al simplemente mezclar los ingredientes a mano con una espátula o semejantes o por mezclado mecánico o agitación. La composición de revestimiento típicamente se aplica a un material elastomérico y/u otro substrato por inmersión, roclo, frotación, cepillado o semejantes, después de lo cual se deja que seque el revestimiento por un periodo de tiempo típicamente en el rango de aproximadamente 30 minutos a 2 horas, de preferencia de aproximadamente 45 minutos a 1 hora. La composición de revestimiento típicamente se aplica para formar una capa seca en el substrato que tiene un espesor en el rango de aproximadamente 2.54 - 127 µ? (0.1 a 5 mils) , de preferencia de aproximadamente 12.7 - 38.1 µ?t? (0.5 a 1.5 mils) . En el estado curado, películas de revestimiento no soportadas o soportadas pueden alargarse al menos 100% de la longitud original y de preferencia pueden alargarse hasta 200%, más preferible hasta 300% sin fisuración. [0202] Las composiciones de revestimiento pueden aplicarse a substratos que se han vulcanizado o a substratos no vulcanizados o no curados y co-curarse con ellos, a temperaturas elevadas, de ser necesario. [0203] El brillo del substrato revestido curado que no reduce significativamente la transparencia por lo tanto puede manipularse cuando menos al utilizar diferentes cantidades de solvente, controlar la velocidad de evaporación y/o incorporar diversos pigmentos y/o agentes de aplastamiento conocidos . Se ha encontrado que con respecto a revestimientos de base portadora orgánica, una evaporación relativamente rápida produce una superficie más plana o menos brillante que una velocidad de curado más prolongada. Los revestimientos curados de la presente invención pueden impartir a un substrato, en general un brillo de aproximadamente 3% a aproximadamente 70% a un ángulo de 60 grados, cuando se mide utilizando un brillancímetro Byk-Gardner Micro TRI de acuerdo con ASTM D-523 y D-2457. La conveniencia del brillo variará de acuerdo con el uso, con colores de camuflaje convenientes a bajos niveles de brillo y revestimientos decorativos que se desean a niveles de brillo medio a alto. Por ejemplo, las composiciones de revestimiento pueden emplearse en forma benéfica para impartir una apariencia estéticamente agradable a una pared lateral de un neumático, tal como un aspecto "metálico húmedo". El brillo resultante del revestimiento curado puede controlarse efectivamente para producir una superficie, acabado o apariencia deseados en un substrato. [0204] La composición de revestimiento curará dentro de aproximadamente 2 a 24 horas en condiciones de aire ambiente, incluyendo temperatura ambiente. El curado puede acelerarse al exponer el revestimiento a temperaturas elevadas, pero esto no se requiere. (D) Substratos Flexibles [0205] Composiciones de revestimiento de la presente invención son capaces de revestir substratos flexibles, tales como la miríada de materiales elastoméricos moldeados en condición pre-curada o post-curada. El revestimiento se aplica a toda su superficie exterior. Las composiciones de revestimiento pueden aplicarse a artículos conformados o moldeados tales como aquellos elaborados a partir de vulcanizados termoplásticos o hule termo-fraguable . La composición de revestimiento de la presente invención es particularmente conveniente para revestir dispositivos de montaje en motor a base de hule curado que están constituidos por partes elastoméricas vulcanizadas que se han unido a partes metálicas. [0206] Una estructura de montaje para motor, comprende una capa base formada de hule natural, opcionalmente unida a y/o formada alrededor de uno o más miembros de montaje de metal, tal como para sujetar con pernos a la estructura del vehículo y el alojamiento del motor. La capa base es susceptible a degradación provocada por calor, oxidación, ataque por ozono o radiación ultravioleta. El revestimiento emisivo se rocía o sumerge y se adapta a los contornos del montaje donde se aplica y se deja que cure completamente después de aplicarse a la capa base, en donde el revestimiento emisor se aplica a la capa base de manera tal que la temperatura de operación o de equilibrio interna a la porción de hule del montaje, cuando se coloca en servicio, se reduce por al menos 16 grados C (30 grados F) , más preferiblemente cuando menos 27 grados C (50 grados F) , y más preferible al menos 41.6 grados C (75 grados F) . [0207] Las composiciones de revestimiento emisoras preferidas son particularmente eficaces como revestimientos en elastómeros curados que tienen limitada resistencia a aceite y solvente. Estos elastómeros incluyen hule natural, hule de estireno butadieno, hule de polibutadieno, hule de etilen propileno y etilen propalen dieno, hule de poliisobutilen-isopreno, policloropreno, hules de nitrilo-butadieno de bajo contenido acrílico (<35% en peso); y semejantes. La composición de revestimiento también puede emplearse sobre substratos rígidos tales como metales, plásticos, cerámicas y compuestos. Ejemplos de substratos termoplásticos y/o termofi os incluyen pero no están limitados a, cloruro de polivinilo flexible, aleaciones de elastómero de PVC, como PVC-nitrilo; poliolefinas modificadas o promovidas de adhesión, tales como polietileno y polipropileno compuestos; poliésteres flexibles como PBT, ruedas de poliuretano, poliurea, poliurea flexible o ahulada; plásticos flexibles reforzados con fibras, y poliuretano y vinilo celular. Los revestimientos son particularmente útiles para montaje de hule unidos o ligados que contienen tanto components elastoméricos como rígidos . Se considera un substrato flexible si la elongación del material substrato es mayor a 25%. [0208] Adicionales ejemplos de substratos flexibles comúnmente disponibles que pueden revestirse con las composiciones de la presente invención incluyen, pero no están limitados a, neumáticos, topes, aspas de limpiadores, aislantes de vibración, montajes de hule, sujetadores de cojines para vías férreas, cojinetes de rotor para helicópteros, montajes de chasis, bastidores de limpiadores, empaques, talones, suelas de calzado, rodillos de impresión, bandas o correas, mangueras, tanques de combustible, piezas moldeadas de hule, piezas moldeadas de TPO o TPE, paneles protectores frontales, y productos flexibles de hule de ingeniería. Además de las propiedades emisoras, los revestimientos proporcionan mejorada resistencia a aceites, solventes, oxígeno, ozono y luz UV. [0209] La composición de revestimiento de la presente invención puede aplicarse a uno o todos los lados de un substrato. Habrá de entenderse que ocasionalmente puede ser efectiva para disipación de calor a solo revestir un lado o superficie de un substrato que se orienta a una fuente de calor. Como se estableció anteriormente, es ventajoso revestir las superficies de un substrato que se exponen a luz, aire, aceites y solventes. Evidentemente, superficies de un substrato que no están en contacto con el mismo no necesariamente tienen que ser revestidas . El revestimiento de preferencia es un revestimiento continuo en forma de película que cubre completamente la superficie pretendida de un substrato. El revestimiento es del espesor anteriormente mencionado para cubrir la superficie que se desea a proteger, pero no excesivamente grueso para alterar materialmente las propiedades mecánicas del substrato. [0210] Los neumáticos pueden ser revestidos con una composición de la presente invención. Habrá de entenderse que las composiciones de revestimiento pueden utilizarse para cubrir todas las superficies exteriores y/o interiores de un neumático. Además, puede ser también conveniente el solo revestir ciertas porciones de un neumático tal como la pared lateral, banda de rodadura o semej antes . Los neumáticos en general comprenden una banda de rodadura, un par de paredes laterales que confinan a tope la banda de rodadura en las regiones de hombro, una carcasa de hule reforzada con tejido de forma generalmente toroidal y una o más capas para sostener la banda de rodamiento y paredes laterales, y una banda o correa reforzada de tejido circunferencial de una o más capas, ubicada entre la carcasa y la banda de rodadura. Los neumáticos en general también incluyen un par de talones de cubierta de alambre envueltos que se extienden circunferencialmente, que son substancialmente inextensibles , en donde la carcasa se extiende desde un talón de cubierta al otro y los bordes laterales pueden ser envueltos alrededor de los talones de cubierta, como se ilustra. Los neumáticos también pueden incluir un par de componentes de cúspide, de preferencia de una construcción rígida y que tiene una sección transversal triangular en la región de los talones de cubierta, y un par de componentes de área entre talones de cubierta y paredes laterales del neumático, rígidos, que se ubican en la región de talón de cubierta. Los componentes anteriormente citados del neumático son convencionales, pero habrá de entenderse que partes adicionales no citadas pueden incluirse y partes citadas anteriormente pueden ser omitidas . Los neumáticos también pueden incluir un forro interior que puede aplicarse a la superficie interior del neumático para mejorar la impermeabilidad al aire. Cualquier componente o componentes de neumático pueden ser revestidos con las composiciones de la presente invención. De preferencia, las regiones de banda de rodadura y/o pared lateral son revestidas . PREPARACIÓN DE SUBSTRATO ELASTÓMERO PARA REVESTIMIENTO [0211] La superficie o substrato elastomérico a revestirse puede ser opcionalmente pre-tratada con un agente de cloración tal como hipoclorito de sodio y ácido clorhídrico. El uso de diversos agentes de cloración para preparar materiales elastoméricos para aplicación de una composición de revestimiento, es bien conocido en la técnica. Un ejemplo de un agente de cloración está comercialmente disponible de Lord Corporation bajo la marca CHEMLOK tal como 7701. El agente de cloración puede aplicarse a la superficie del material elastomérico por aplicación con cepillo, inmersión, rocío, frotado o semejantes, después de lo cual el agente de cloración se deja que seque. Los agentes de cloración tienden a ser muy volátiles y típicamente secan en cuestión de segundos o minutos . [0212] Las composiciones de revestimiento de la presente invención tienen la capacidad sorprendente de formar un enlace tenaz a partes elastoméricas flexibles solas, y también con componentes de metal en donde estos se fijan adyacentes a la parte elastomérica. Es conveniente el proporcionar el revestimiento elastomérico tanto sobre el elastomero y el metal, de manera tal que la frontera entre el elastomero y el metal pueda protegerse adecuadamente por la composición de revestimiento . La presente invención por lo tanto se distingue de muchas composiciones de revestimiento protector tradicionales que solo tienen la capacidad de unirse a un tipo de substrato hace que se va a proteger. [0213] Los siguientes ejemplos se proporcionan para propósitos de ilustrar la presente invención y no habrá de considerarse que limiten el alcance de la invención que se define por las reivindicaciones . EJEMPLO 1 [0214] Los siguientes ejemplos se prepararon utilizando Zetpol 2220, un polímero X-HMBR producido por Zeon Chemical, que tiene un contenido de acrilonitrilo al 36% con 5 por ciento en mol de insaturación. Un substituto comercial conveniente es Therban® KA 8889. [0215] Una solución de revestimiento de elastomero se prepara como sigue: Ingrediente Descripción PHR nitrilo-butadieno hidrogenado carboxilado 100.0

[0194] Esta formulación se disuelve en Metil Isobutil Cetona (MIBK, CAS No. 108-10-1) a un contenido de sólidos de 12.0% en peso. [0195] A 40 gramos de solución, de bis-[isocianatofenil] metan (diisocianato) , 53% en xileno se agrega a niveles de 0.1 g, 0.5 g y 1.0 g. Al nivel de 0.1 g de diisocianato, la solución cura a temperatura ambiente en menos de 16 horas. A 0.5 g, la solución cura en 30 minutos . [0216] A 40 gramos de solución, 3-isocianatopropiltrietoxisilano, CAS # 24801-88-5, se agrega en cantidades de 0.3, 0.7, 1.0, y 1.3 gramos. A todos los niveles, la composición de revestimiento empieza a curar de 45 minutos a una hora y se curó completamente en menos de 16 horas. Prueba de Resistencia a Combustible [0217] El revestimiento se probó en un compuesto de hule natural con durómetro 55 (A135Q) que se ha tratado con Chemlok" 7701. El revestimiento luego se compara contra revestimiento de fluorocarburo comercial PLV-2100, y un revestimiento HNBR SPE XV commercial que se ilustra de acuerdo con la patente de los E.U.A. No. 5,314,955 y un control sin revestir.

[0218] Cuando se submerge en un combustible Jet A por 24 horas a temperatura ambiente, los resultados obtenidos de hinchado en % en volumen son: Control No Revestido 192.9% Control PLV 2100 0.1% Control HNBR SPE XV 33.6% Ejemplo de revestimiento con 2.2% bis- [isocianatofenil] metano Ejemplo de revestimiento con 3- 2.3% isocianatopropiltrietoxisilano PRUEBA DE ADHESIÓN [0219] Adhesión de hule se probó al unir tiras con ancho de 5.08 cm (dos pulgadas), y al desprenderlas a 180 grados. Las tiras de hule se elaboraron de un compuesto de hule natural comercial con durómetro 55 (A135Q) que se trató con ChemlokMR 7701. Una sección de 5.08 cm (dos pulgadas) de longitud aproximada fue revestida; cada tira se coloca en contacto y un peso de 472 g se aplicó para asegurar contacto íntimo. El peso se dejó en sitio por diez minutos. Después de 8 días de tiempo de secado, cada tira se desprendió en el probador de tracción Tinius OlsenMR. La siguiente tabla registra los resultados .

Tipo de Revestimiento Resultados de desprendimiento, kgf (Lbf) Control PLV 2100 .92 (2.03) Control HMBR SPE XV 3.86 (8.52) Ejemplo de revestimiento con bis- 7.03 (15.5) [isocianatofenil] metano Ejemplo de revestimiento con 3- 9.57 (21.1) isocianatopropiltrietoxisilano

[0220] La adhesión de metal se probó en cizalla por unión de una tira de hule con ancho de 2.54 cm (1 in) a un cupón de metal de 2.54 cm (1 in) con superposición de 6.45 cm2 (1 in2) . Las tiras de hule se elaboraron de un compuesto de hule natural con Durometro 55 (A135Q) que se ha tratado con ChemlokMR 7701. Los cupones de metal fueron de acero inoxidable 304. El acero se seleccionó debido a que se conoce que es un substrato difícil de pegar. Después de revestir, cada uno se colocó en contacto entre sí y se aplicó un peso de 472 g para asegurar contacto intimo. El peso se dejó en sitio por diez minutos. Después de 8 días de tiempo de secado, cada espécimen se desprendió en el probador de tracción Tinius Olsen.

Tipo de Revestimiento Resultados Adhesión, kPa (psi) Control PLV 2100 115.69 (16.78) Control H BR SPE XV 132.59 (19.23) Ejemplo de revestimiento con 125.48 (18.2) bis- [isocianatofenil] metano Ejemplo de revestimiento con 127.55 (18.5) 3 -isocianatopropiltrietoxisilano Resistencia al Ozono [0221] Prueba de ozono se realiza utilizando una prueba de ozono dinámica (ASTM-D3395) a 50 pphm de ozono a 40 grados C (104 grados F) . [0222] Especímenes se basaron en una mezcla de polibutadieno/hule natural curado con azufre comercial de durómetro 55, protegida con cera antiozonificante y un antiozonificante de alquil-aril fenilen-diamina (M122N) . Bajo condiciones dinámicas, parece ser que el revestimiento hidrogenado carboxilado es más efectivo como una barrera al ozono que el revestimiento HNBR SPE XV.

Tiempo transcurrido hasta fisuración inicial : Control Sin Revestir 6.5 hrs .

Control HNBR SPE XV 6.5 hrs.

Revestimiento del Ejemplo 1 con bis- [isocianatofenil] metano no se fisuró a 28 hrs. Revestimiento del Ejemplo 1 con 3 -isocianatopropil-trietoxisilano no se fisuró a 28 hrs. [0223] Además de tener bajos valores de adhesión, el revestimiento PLV 2100 se fisura y deslamina de la superficie de hule después de flexionar. Especímenes de flexionamiento DeMattia sin perforar (elaborado de un compuesto de hule natural con durómetro 55) se revistieron con estos mismos revestimientos y flexionaron de acuerdo con ASTM D-813. El revestimiento PLV-2100 se fisuró severamente y deslaminó, exponiendo el substrato en menos de 4000 ciclos. Tanto el H BR SPE XV horneado como el Ejemplo 1 operaron 80,000 ciclos en cuyo punto el substrato de hule natural se fisuró . No hubo signo de deslaminación en cualquiera de los revestimientos ejemplares. Esta formulación base al proporcionarse con la cantidad efectiva de metal conductor térmico exhibe un buen desempeño como se probó anteriormente y además proporciona propiedades emisivas . EJEMPLO 2 - El siguiente ejemplo se prepara utilizando un polímero X-HNBR disponible de Bayer AG bajo la marca Therban" como TherbanMR KA 8889.

[0224] Una solución de revestimiento de elastómero se preparó como sigue: Ingrediente Descripción PHR X-HNBR nitrilo-butadieno carboxilado hidrogenado 100.0 [0225] Esta formulación se disuelve en Metil Isobutil Cetona ( IBK, CAS No. 108-10-1) a un contenido de sólidos de 15.0% en peso. 33 phr de escamas de aluminio que tienen un diámetro de partículas promedio de 16 mieras se agregaron a la solución de revestimiento. [0226] A 97.5 partes en peso húmedo de solución, se agregaron 2.5 partes en peso húmedo de bis- [isocianatofenil] metan (diisocianato) (CasabondMR TX, 53% en xileno) . [0227] Un bloque curado de hule natural 7.6 cm. x 7.6 cm x 1.2 cm (3"x 3"x 0.5") que tiene un Durómetro A de 65 se reviste a un espesor de película seca de aproximadamente .0254 mm (1 mil). [0228] Se perforó un orificio de 3.8 cm (1.5 in) e insertó un termopar para supervisar la temperatura al centro del bloque. El bloque se colocó bajo una lámpara infra-roja de 250 watts, suspendió a 20 cm (8") del bloque de hule. El bloque de control no está revestido. Se realizaron registros de temperatura utilizando un Termómetro Termopar Cole-Parmer Dual J-T-E-K Modelo 91100-40 a los intervalos de tiempo siguientes .

Bloque de Hule sin Revestir Bloque de Hule Revestido Tiempo Temperatura (°F/°C) Temperatura (°F/°C) (minutos) Inicial 0' 73.8/23.2 73.6/23.1 10' 162./172.2 97.3/36.2 20' 214.9/101.6 118.7/48.1 30' 238.5/114.7 130.5/54.7

[0229] El espécimen no revestido empezó a desprender humo dentro de los primeros 10 minutos de exposición a la fuente de calor. [0230] Especímenes DeMattia Flex se revistieron con el material de revestimiento empleado en el Ejemplo 2 de acuerdo con ASTM D-813. Después de 77,000 ciclos no se observaron en el revestimiento signos de fisuración o deslaminación. Ocurrieron fisuras en el substrato de hule y el revestimiento se dividió cuando ocurrió la fisuración del substrato. La adhesión fue excelente, y solo se observó falla en el substrato subyacente que indica que el nivel máximo de integridad de revestimiento se obtiene .

[0231] Los resultados ilustrados en la Figura 1 representan una repetición del espécimen revestido del Ejemplo 2 con un ventilador de 3 velocidades de .406 m (16 pulgadas) a baja velocidad, soplando a través de especímenes separados 2.9 m (9.5 pies) y la lámpara infra-roja ubicada a 10.16 cm (4 pulgadas) de los especímenes. Bajo movimiento de aire que simula automóvil actual Bloque de Hule Sin Revestir Bloque de Hule Revestido Tiempo Temperatura grados Temperatura grados (minutos) C (grados F) C (grados F) Inicial 01 22.8 (73) 22.8 (73) 4 ' 35 (95) 25.6 (78) 10 ' 55 (131) 28.9 (84) 201 77.8 (172) 33.3 (92) 35 ' 82.8 (181) 35.6 (96) 50 ¦ 87.2 (189) 92.8 (99) 120 ' 87.2 (189) 92.8 (99) EJEMPLO 3 - Látex HNBR Funcionalizado de Base Agua [0232] Látexes HNBR funcionalizados de base agua, se prepararon de acuerdo con la presente invención. Un látex HNBR carboxilados de 41% de sólidos, 404 EXPLTX005 también vendido como Látex B de Zeon Chemical fue empleado. Las siguientes composiciones se prepararon .

Componentes Fórmul Fórmul Fórmul Fórmul Fórmul Fórmul a 1 a 2 a 3 a 4 a 5 a 6 Látex X-HNBR 100 100 100 100 100 100 41 ¾ gramos gramos gramos gramos gramos gramos sólidos Prepolimero 1.25 2.5 5.0 Difenilmetan gramos gramos gramos Diisocianato (aromático) Poliisocianat -- -- -- 2.5 5.0 o base 1 , 6 gramos gramos Hexametilen Diisocianato2 (alifático) 'Desmodur™ XO 672 2BayhydurMR 302 (1,6-HDI) disponible de Bayer Corporation [0233] Especímenes DeMattia Flex se rociaron con la combinación látex/isocianato citado anteriormente. Los especímenes DeMattia se frotaron con MIBK y trataron con ChemlokMR; 7701, y el revestimiento se aplicó por rocío a los especímenes . Todos los especímenes pasaron 80,000 ciclos sin signos de fisuración o deslaminación. La adhesión fue excelente. [0234] Prueba de ozono se realizó utilizando una prueba de ozono dinámica (AST -D3395) a 50 pphm de ozono a 40 grados C (104 grados F) . [0235] Especímenes se basaron en una mezcla de polibutadieno/hule natural curado con azufre commercial de durometro 55, protegida con cera antiozonificante y un antiozonificante alquil-arilfenilen-diamina (M122N) . Se realizaron observaciones a intervalos de 2 horas. Tiempo fisuración de borde observada A. control sin revestir 4.0 hrs . B. revestido con Chemisat (B) LCH7302X, un H BR no funcionalizado 2 horas C. revestido con HNBR no funcional!zado ChemisantMR LCH7302X con 5.0 partes por cien en peso de Bayhydur"* 302 (1,6-HDI) ) 4.0 horas D. revestido con HNBR 404EXPLTX005 carboxilado 10 horas E . revestido con Látex carboxilado 404EXPLTX005 con 5.0 partes por cieno en peso de 1,1,6-HDI 22.0 horas ChemisatMR LCH7302X es un látex H BR actualmente producido por Zeon Chemical, anteriormente producido por Goodyear Chemical Company. [0236] Ejemplo 4 4E 4F 4G 4A Plata 1 Plata 2 Plata 3 Verde TherbanMR KA- 8889* 100 100 100 100 Verde AkrochemMR 2.5 E2557 Pasta de aluminio 10.0 Aiglon 400 (Al) ** Pasta Al 586 12.5 Pasta StapatMR 10.0 Metallux 214 Al * HNBR carboxilado de Bayer Ag. ** diámetro promedio, 45 mieras [0237] AlgloMR 400 y la pasta de aluminio 586 se suministran por Toyal America, Inc., y Stapa*11 Metallux 214 se suministra por Eckart America L. P. Pasta de Aluminio 565 y StapaMR Metallux 2156 también se utilizaron. Pueden emplearse tanto pigmentos de aluminio que forman hojas y no forman hojas con tamaños de partículas variantes para obtener diferentes efectos visuales. Los elastómeros formulados cada uno se disolvieron en solvente a 10% de contenido de sólidos. Se mezclaron fácilmente con colorantes de tinción a diferentes tonos teñidos convencionalmente de acuerdo con la técnica conocida como igualado de color. Por otra parte, una mezcla de 90% de Plata 3 y 10% verde dió un color Plata con un tono de verde pastel . [0238] Una mezcla de polvo conductor de cobre de Caswell con Plata 2 (Ejemplo 4F) dió un color oro metálico . EJEMPLO 5 - CONTROL [0239] Un ejemplo de control que utiliza un revestimiento curado de acuerdo con la patente de los E.U.A. No. 5,314,741 de copolimero hidrogenado de acrilonitrilo y butadieno en solvente orgánico utilizando curado de zinc-azufre como ahí se ilustra, se aplica a un substrato de hule natural curado con peróxido .

Composición de Revestimiento Ingrediente Partes en Peso HNBR 100 Óxidos de zinc 4.00 Azufre 1.75 ZMBT (2) 2.00 Composición de Revestimiento Ingrediente Partes en Peso Dibutil ditiocarbamato de zinc 0.75 Total 108.50 * Acelerador de 2-mercaptobenzotiazol zinc [0240] Los ingredientes excepto H BR se mezclaron en molino y luego disolvieron a una solución al 10% en solvente MIBK. La composición de revestimiento se prepara al mezclar el hule sólido en un molino de dos rodillos seguido por disolver HNBR en solvente. Especímenes con ancho de 2.54 cm (1 pulgada) de hoja de hule natural curada con azufre se lavaron con alcohol isopropilico antes de aplicar la composición de revestimiento . [0241] La composición de revestimiento se aplicó a las superficies de los especímenes de substrato de hule natural . El espesor de revestimiento fue aproximadamente de .0254 mm (1 mil) seco. Dos tiras sin curar revestidas se unieron con los lados revestidos uno contra otro. Los revestimientos se secaron por 24 horas a temperatura ambiente. Algunos de los especímenes se hornearon en un horno por quince (15) minutos a 152 grados C (307 grados F) para curar los revestimientos. Esto dió como el producto hojas de tracción de hule natural revestidas que tienen revestimientos con un espesor de aproximadamente .0508 mm (2 mil) y unieron en conjunto. Los especímenes unidos se desprendieron y la fuerza requerida para separar se registró. Revestimiento no curado Resistencia a desprendimiento (seco pero no horneado) .272 kg (0.6 Ibs) Revestimiento curado Resistencia a desprendimiento (horneado 15 minutos a .862 kg ( 1.9 Ibs) 152.8 grados C (307 grados F) ) . [0242] Estos niveles de adhesión al substrato de hule como revestimientos curados y no curados, son inaceptablemente bajos y resultan en fatiga de flexión y fisuración en substratos de elastómero sometidos a flexionamiento . EJEMPLO 6 [0243] Un revestimiento base claro se elabora al disolver el elastómero X-HMBR (Therban KA- 8889 de Bayer AG) en MIBK a un contenido de sólidos de 5% en peso. A 99.25 partes en peso húmedo de solución, se agregan 0.75 partes en peso húmedo de bis- [isocianatofenil] metan (diisocianato) , 53% en xileno (Casabond TX, ) . Pigmentos de aluminio conductor térmico se agregaron a la solución de revestimiento clara en diversos por cientos en peso con base en el peso del polímero.

[0244] Bloques curados de hule natural 7.6 cm. x 7.6 cm x 1.2 cm (3"x 3"x 0.5") que tienen un Durómetro A de 65 se revistieron a un espesor de película seca de aproximadamente 0.0004 cm (1 mil). [0245] Se practicaron orificios a 3.8 cm (1.5 in) al centro del bloque y se insertaron termopares para supervisar la temperatura al centro del bloque . Los bloques se colocaron bajo una lámpara infra-roja de 250-watt, suspendieron a 10 cm (4") del bloque de hule. El bloque de control está sin revestir. Registros de temperatura se hicieron contra el tiempo utilizando un Termómetro Termopar Cole-Parmer Dual"11 J-T-E-K Modelo 91100-40. No se utilizó ventilador en este experimento.

Bloque de Hule sin Revestir Tiempo Temperatura grados (minutos) C (grados F) Inicial 0 ' 22.2 (72) 51 35.6 (96) 10 ' 46.1 (115) 151 54.4 (130) 20 ' 62.8 (145) Ej emplo 6A STAPAMR MetaliuxMR 2156 (Eckart America L.P.)) 70% de sólidos, sin formación de hojas, diámetro promedio de 16 mieras.

Bloque de Hule Revestido STAPA Metallux 2156 Utilizando 20 phr 10 phr Tiempo Temperatura grados Temperatura grados (minutos) C (grados F) C (grados F) Inicial 01 22.2 (72) 22.2 (72) 51 30.6 (87) 26.1 (79) 10 ' 41.1 (106) 32.2 (90) 15 ' 48.9 (120) 37.8 (100) 20 ' 54.4 (130) 42.2 (108) Los resultados se ilustran gráficamente en la Figura 2 Ejemplo 6C Pasta de Aluminio AngloMR 400 (ex. Toyal America) 70% de sólidos, sin formación de hojas, diámetro promedio 45 mieras Bloque de Hule Revestido Alglo 400 utilizando 50 phr 20 phr Tiempo Temperatura grados Temperatura grados (minutos) C (grados F) C (grados F) Inicial 01 22.2 (72) 22.2 (72) 5 ' 28.3 (83) 27.2 (81) 10 ' 37.8 (100) 33.9 (93) 15 ' 44.4 (112) 38.3 (101) 20 ' 46.7 (116) 43.3 (110) Los resultados se representan gráficamente en la Figura 4. Ej emplo 6D SparkMR SitvexMR 760-20-A (ex. Silberline) 80% de sólidos, sin formación de hoja, 54 mieras Bloque de Hule Revestido Sparkle Silvex 760-20-A utilizando 50 phr 20 phr Tiempo Temperatura grados Temperatura grados (minutos) C (grados F) C (grados F) Inicial 0' 22.8 (73) 22.8 (73) 5' 30 (86) 27.8 (82) Bloque de Hule Revestido Sparkle Silvex 760-20-A utilizando 50 phr 20 phr Tiempo Temperatura grados Temperatura grados (minutos) C (grados F) C (grados F) 10 ' 38.3 (101) 33.3 (92) 15' 46.7 (116) 38.9 (102) 20 ' 51.1 (124) 42.2 (108) Los resultados se ilustran gráficamente en la Figura 5. Ejemplo 7 [0246] Tres revestimientos similares se elaboraron utilizando un fluoroelastómero, un látex XHNBR basado en agua, y un poliuretano, respectivamente. El revestimiento base de fluoroelastómero se elaboró al mezclar la siguiente formulación y luego disolverla en MIBK a una solución que tiene un contenido de sólidos de 30%. Ejemplo 7A VitonMR A-100 (DuPont) 100.0 PHR Óxido de Magnesio (Maglite D) 1.0 Hidróxido de Calcio Grado Ténico 2.0 MetalluxM 2156 (Eckart America L.P.) 10.0 Pasta de Aluminio 586 (Toyal America) 5.0 A 120.0 gramos de la solución disuelta, 1.8 gramos de N- (2 -hidroxietil) etilendiamina se agregan. Después de 4 horas, 5.0 gramos de 3 -isocianato-propiltrietoxisilano se agregan junto con 25 gramos adicionales de MIBK. Ejemplo 7B [0247] El látex XHNBR se elabora partiendo de Látex B de Zeon Chemical (41% de contenido de sólidos) . A 100.0 gramos de Látex B, se agregan 20.0 gramos de Sparkle SilexMR 760-20-A (SilberlineMR) y 5.0 gramos de poliisocianato dispersable Bayhydur™* 302 (Bayer) . Ejemplo 7C [0248] El poliuretano se elabora al agregar 7.0 gramos (21.8 phr en sólidos de uretano) de Pasta de Aluminio 586 (ex. Toyal America) a 100.0 gramos de ChemglazeMR V021 clear, polímero curable por humedad claro a 32% de sólidos en peso que tiene una viscosidad de 115 cps, una Tg de curado inferior a 0 grados C, y una resistencia a la tracción curada de aproximadamente 20684.3 kPa (3000 p.s.i.) con elongación final de 350%. [0249] Bloques curados de hule natural de 7.6 cm x 7.6 cm x 1.2 cm (3"x 3"x 0.5") que tiene un Durómetro A de 65 se revistieron a espesores de película seca de aproximadamente .0254 mm (1 mil) utilizando los revestimientos de los Ejemplos A, B y C.

[0250] Se taladraron orificios de 3.8 cm (1.5 in.) al centro de los bloque probados y se insertaron termopares para supervisar la temperatura al centro del bloque. Los bloques se colocaron bajo una lámpara infra-roja de 250-watts, suspendieron 7.5 cm (3 in) de la superficie superior del bloque de hule. El bloque de control no estaba revestido. Se realizaron registros de temperatura contra el tiempo. La temperatura de superficie se supervisó utilizando un Termómetro infra-rojo sin contacto OmegascopeM Serie Modelo OS530. La temperatura interna se supervisó utilizando un Termómetro Termopar Cole-Parmer Dual J-T-E-K Modelo 91100-40. No se empleó ventilador en este experimento Bloque de Hule Sin Revestir Tiempo Temperatura interna Temperatura de (minutos) grados C (grados F) superficie grados C (grados F) Inicial 0' 20.83 (69.5) 20.56 (69) 1' 23.3 (74.0) 83.33 (182) 2' 33.22 (91.8) 116.67 (242) (humo) 3' 45.33 (113.6) 131.1 (268) 4' 57.2 (135.0) 148.3 (299) 5' 68.9 (156.0) 164.4 (328) Bloque de Hule Sin Revestir Tiempo Temperatura interna Temperatura de (minutos) grados C (grados F) superticie grados C (grados F) 6' 80 (176.0) 167.2 (333) 8' 98.4 (209.1) 178.3 (353) 10' 114.4 (238.0) 190.6 (375) Fluoroelastómero (Ejemplo 7A) Bloque de Hule Revestido Tiempo Temperatura interna Temperatura de (minutos) grados C (grados F) superficie grados C (grados F) Inicial 0' 20.61 (69.1) 20.6 (69) 1' 23 (73.4) 63.3 (146) 2' 31.2 (88.2) 85 (185) 3' 40.3 (104.6) 97.2 (207) 4' 49.4 (120.9) 106.7 (224) 5' 58.2 (136.7) 113.9 (237) 6' 66.4 (151.5) 125 (257) 8' 81.6 (178.8) 131.1(268) (humo) ' 94.5 (202.1) 143.9 (291) Bloque de Hule Revestido o Cubierto con Látex XHNBR (Ejemplo 7B) Tiempo Temperatura interna Temperatura de (minutos) grados C (grados F) superficie grados C (grados F) Inicial O1 21 (69.8) 20.6 (69) 1' 22.3 (72.2) 625 (1157) 21 28.3 (82.8) 80 (176) 31 35.6 (96.1) 90.6 (195) 4' 43.5 (110.3) 95 (203) 5' 51.4 (124.5) 100 (212) 6' 59.9 (139.8) 113.3 (236) 8' 72.8 (163.0) 123.3 (254) (humo) ' 85.6 (186.1) 112.2 (264) Bloque de Hule Revestido con Poliuretano (Ejemplo 7C) Tiempo Temperatura interna Temperatura de (minutos) grados C (grados F) superficie grados C (grados F) Inicial 0' 22.2 (72.0) 20.6 (69) 1· 24.4 (75.9) 52.8 (127) 2' 32.4 (90.4) 62.8 (145) 3' 40.7 (105.2) 78.9 (174) 4' 49.3 (120.7) 83.3 (182) Bloque de Hule Revestido con Poliuretano (Ejemplo 7C) Tiempo Temperatura interna Temperatura de (minutos) grados C (grados F) superticie grados C (grados F) 51 57.2 (135.0) 87.2 (189) 61 64.7 (148.5) 92.9 (198) 8' 79.6 (172.5) 98.9 (210) 10' 90.2 (194.4) 106.1 (223) (sin humo)

[0251] Los resultados comparando la temperatura de superficie del control sin revestir y los especímenes revestidos con base en los Ejemplo 7A, 7B y 7C se ilustran gráficamente en la Figura 6 EJEMPLO 8 Se elaboraron formulaciones de revestimiento reflejante curables a temperatura ambiente como sigue: Ej . 8A Ej . 8B Ingrediente Partes en MIB 90. 0 90. 0 DIB 5.0 5.0 TherbanMR KA-8889 5.0 5.0 (X-HNBR) Después de que se disuelve el polímero se agregan lo siguiente : Aminopropiltrietoxisilano 5.0 5.0 Pasta de Aluminio586 2.5 2.5 KBM-7803 5.0 [0252] KBM 7803 es Heptadecatrifluorodecil trimetoxisilano CF3 (CF2) 7CH2CH2Si (OCH3) 3 y está comercialmente disponible de Shinetsu Silicones . Un cojín de hule natural de 152.4 x 152.4 x 19.05 mm (6"x6"x0.75" ) (durómetro 65) se revistió con cada uno de los revestimientos . Después de que se curaron los revestimientos, se expusieron a una lámpara infra-ro a suspendida a 152.4 mm (6 in) sobre los revestimientos. La temperatura de superficie se supervisó utilizando un Termopar Cole-Parmer" Dual J-T-E-K Modelo 91100-40 a los intervalos de tiempo indicados a continuación. Inmediatamente después de exposición, los cojines se sometieron a calentamiento en un horno a 175 grados C (350 grados F) por 7 minutos más para acelerar la decoloración . Mediciones de Temperatura Superficial Sin Revestir Revestido Revestido Tiempo Temperatura Temperatura Temperatura (minutos) °F/°C 93-6 °F/°C 93.7 °F/°C Inicial 0 ' 82/27.7 81/27.2 81/27.2 1' 176/80 129/53.8 120/48.8 2 ' 235/112 159/70 146/63 31 280/137 190/87.7 170/76 4 ' 305/151 195/90 185/85 5' 330/1S5 204/95 196/91 6 ' 340/171 211/99.4 204/95 71 345/173.8 216/102 207/97 Decoloración-¦añe amiento a Severo Mínimo 175°C/350°F:

[0253] Revestimientos emisivos con base en mezcla hidrolizable de aminoalquil trialcoxisilano y fluoroalquil trialcoxisilano demuestran rápido curado y reducida decoloración después de añej amiento térmico. [0254] Mientras que de acuerdo con los estatutos de patente el mejor modo y modalidad preferida se han establecido, el alcance de la invención no se limita a ellos, sino más bien por el alcance de las reivindicaciones anexas .

Claims

REIVINDICACIONES 1. Una composición de revestimiento líquida en 2 partes, curable a temperatura ambiente, caracterizada porque comprende en una parte (a) un polímero formador de película flexible que exhibe una Tg inferior a 0 grados C y que incorpora ahí un grupo funcional que es reactivo con un agente de curado que contiene hidrógeno activo, o el grupo funcional es un grupo que contiene hidrógeno activo, el polímero contiene menos de 10% de insaturación etilénica, y en otra de las 2 partes, un componente de curado que contiene ya sea un grupo que contiene hidrógeno activo y un grupo de entrelazamiento, o el agente de curado contiene un grupo reactivo con hidrógeno activo y un grupo de entrelazamiento, un portador líquido y (a) de 10 a 100 partes en peso por 100 partes en peso del elastómero formador de película de partículas de metal térmicamente conductora que tiene un tamaño de partículas promedio de 2 a 10 µta o (b) de 20 a 150 partes en peso de partículas conductoras térmicas que tienen un tamaño de partículas promedio de 20 a 60 mieras.
2. El revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el formador de película es un copolímero dieno de bloque o aleatorio hidrogenado, que tiene un peso molecular de aproximadamente 20,000 a 200,000.
3. El revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero formador de película es HNBR carboxilado.
4. El revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porgue el polímero formador de película es un hule acrílico funcionalxzado .
5. El revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el formador de película se deriva de un monómero etilénicamente insaturado y un ácido carboxilico alfa, beta-insaturado .
6. El revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el grupo funcional en el polímero formador de película se elige del grupo que consiste de ácido sulfónico, derivados de ácido sulfónico, ácido clorosulfónico, vinil éteres, vinil esteres, aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias, ácidos mono-carboxílicos , ácidos dicarboxílieos , ácidos monocarboxílicos derivatizados éster parcial o completamente, ácidos dicarboxílieos derivatizados éster parcial o completamente, anhídridos de ácidos dicarboxílieos , imidas cíclicas de ácidos dicarboxílieos , sus derivados ionoméricos y sus combinaciones .
7. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el formador de película es un elastómero dieno hidrogenado que comprende grupos funcionales metilol.
8. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el formador de película es un elastómero dieno hidrogenado que comprende grupos funcionales metilol fenólico .
9. El revestimien o de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el formador de película es el producto de reacción fisurado térmico de un H BR funcionalizado amina con un diaril carbonato.
10. El revestimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el formador de película comprende un terpolímero de etileno, C^-C^ alquil acrilato y una unidad de monómero de ácido carboxilico.
11. El revestimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el formador de película comprende al menos 30 por ciento en mol de etileno, y de 10 a aproximadamente 70 por ciento en mol de mono etil maleato.
12. El revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el formador de película es un copolímero de bloque carboxilado derivado de un elastómero y seleccionado del grupo que consiste de copolímeros de bloque estireno-butadieno-estireno hidrogenados, y copolímero de bloque estireno-isopreno-estireno hidrogenado.
13. El revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el elastómero formador de película es un terpolímero poli alfa-olefina-éster acrílico-carboxilato acrílico.
14. El revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el formador de película es un polímero nitrilo butadieno hidrogenado que contiene grupos hidroxilo.
15. El revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el formador de película es una mezcla de hidroxilo butadieno hidrogenado y un formador de película, seleccionado del grupo que consiste de polietileno clorado carboxi modificado, polietileno clorado, poliepiclorohidrina, ácido poli etilen-acrílico, SBR, SBS, NBR, SIBS, EPDM, EP , poliacrilatos, poliisobutileno halogenado y polipropilen óxido, y en donde la proporción total de insaturacion en la mezcla no es mayor a 10% total.
16. El revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el formador de película comprende grupos hidroxilo incorporados al tratar un polímero hidrocarburo bajo condiciones de ozonización para formar un polímero hidrocarburo saturado ozonizado, seguido por reducción del polímero hidrocarburo saturado ozonizado.
17. El revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el formador de película contiene grupos carboxilo incorporados al tratar un polímero hidrocarburo saturado bajo condiciones de ozonización para formar un polímero hidrocarburo saturado ozonizado, seguido por reducción de polímero hidrocarburo saturado ozonizado.
18. El revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero formador de película comprende dos o más alfa-mono olefinas, y un comonómero dieno no conjugado e incorporados están grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste de grupos carboxílico, anhídrido, epoxi, fosfórico, sulfónico, sulfenato, sulfinato, hidroxi, epoxi, isocianato, amina, y oxazolina.
19. El revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el formador de película comprende poliisobutileno terminado en hidroxi preparado al introducir grupos hidroxi en las posiciones terminales de isobutileno polimerizado catiónicamente por deshidrocloración, hidroboración y oxidación de poliisobutileno cloro-terminal .
20. El revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de curado comprende poliisocianatos que contienen de 10 a 50% de grupos KTCO reactivos que son líquidos a temperatura ambiente .
21. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el agente de curado está en 2 partes y comprende un sistema de curado de reducción-oxidación que comprende un compuesto etilénico insaturado multifuncional , un agente oxidante y un agente reductor.
22. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el formador de película comprende una poliolefina clorada modificada con un grupo ácido o anhídrido.
23. Método para revestir un artículo de elastómero moldeado, el artículo opcionalmente está fijo a un artículo de metal conformado, que comprende rociar, sumergir o aplicar con cepillo un revestimiento formador de película elastomérica de curado a temperatura ambiente, con relleno de pigmento metálico basado en solvente a la superficie del artículo elastómero moldeado, el revestimiento comprende un agente de curado, al menos 10% en peso de partículas térmicamente conductoras y un polímero formador de película que exhibe una Tg inferior a 0 grados C e incorporado ahí un grupo funcional que es reactivo a un agente de curado que contiene hidrógeno activo, o el grupo funcional es un grupo que contiene hidrógeno activo, el polímero contiene menos de 10% de insaturación etilénica.
24. El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque el artículo elastómero o elastomérico comprende un elastómero seleccionado del grupo que consiste de hule natural, hule de estireno butadieno, hule de polibutadieno, hule de etileno propileno, hule de etileno propileno dieno, hule de poliisobutileno-isopreno, policloropreno y hule de nitrilo-butadieno de bajo contenido de acrilonitrilo (<35%) .