JPS61228059A - エポキシ樹脂塗料用組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂塗料用組成物

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JPS61228059A
JPS61228059A JP60070397A JP7039785A JPS61228059A JP S61228059 A JPS61228059 A JP S61228059A JP 60070397 A JP60070397 A JP 60070397A JP 7039785 A JP7039785 A JP 7039785A JP S61228059 A JPS61228059 A JP S61228059A
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epoxy resin
rubber
resin
coating composition
curing agent
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Hiroshi Yamamoto
拓 山本
Toshimichi Suzuki
利道 鈴木
Shigeru Katayama
茂 片山
Isao Urazuka
浦塚 功
Hideshi Asoshina
阿蘇品 英志
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Nitto Denko Corp
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Nitto Electric Industrial Co Ltd
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/02Elements
    • C08K3/08Metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/12Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polycarboxylic acids with epihalohydrins or precursors thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D163/00Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はエポキシ樹脂を主成分として成る塗料用組成物
に関し、更に詳しくはエポキシ樹脂を主成分として成る
燃料タンク就中ガソホール系燃料タンクの塗料として極
めて好適な組成物に関する。
〔従来技術〕
エポキシ樹脂は、電気絶縁性、耐熱性、防食性、接着性
などのすぐれた特性を有しており、その使用形態も液状
、ペースト状、シート状、粉末状と選べるため各種の分
野で使用されている。また、・各種の配合が可能であり
、使用目的に応じて硬化物特性を種々変えるのが可能で
あることも、幅広く使用されている一つの理由となって
いる。
しかしながらこのように優れた特性を有するエポキシ樹
脂も、耐薬品性と可撓性を両立させることは難しく、可
撓性を向上させるために可視性エポキシ樹脂やゴム変性
エポキシ樹脂を使用した場合には耐薬品性が一般に低下
し、耐薬品性を向上用組成物に係るものである。
〔発明の効果〕
このように本発明においては、ゴム変性エポキシ樹脂を
用いることにより耐熱性、耐薬品性を保持し、且つゴム
成分の応力緩和能力により高い密着性を有しながら、一
方ではフェノキシ樹脂を用いることにより可撓性、耐衝
撃性の優れた特性を発揮することが出来る。
また本発明において金属粉末を用いることにより、本発
明の塗料を鋼板に塗装、加熱後の塗装鋼板を溶接するこ
とが可能であり、且つ有機溶剤を用いることにより塗装
時の表面均一性、膜厚均一性、作業性を向上させること
が出来る。
本発明のエポキシ樹脂組成物はゴム変性エポキシ樹脂を
用いているので、加熱硬化後に海島構造を形成して、こ
のゴム相が硬化時の残留応力を緩和することによりエポ
キシ樹脂硬化物の密着性の低下を無くする働きをすると
共にエネルギー吸収能力が大きくなり耐衝撃性も向上す
る。用いるゴム変性エポキシ樹脂は、ゴム質ポリマーの
カルボキシル基とエポキシ樹脂とが反応しているため、
ゴム相とエポキシ樹脂相との界面に於ける結合が存在す
るので海島構造のような2相系になっていても、硬化樹
脂の強度は保持され、エポキシ樹脂とゴム質ポリマーと
を単に混合した場合のような相溶性の悪さに起因する物
性の低下は起こらない。
これに反しゴム変性エポキシ樹脂を用いない場合には応
力緩和を行なう成分が無いため、硬化時の残留応力が保
持されるので樹脂塗膜はひずみのかかった状態となり密
着力が低下するとともに耐衝撃性も低下する。
〔発明の構成〕
本発明に於いてゴム変性エポキシ樹脂を製造するために
用いるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、環状脂肪
族エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、ノボラ
ック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹
脂等を挙げることが出来るが、耐薬品性の点からノボラ
ック型エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。またエボキ
シ樹脂のエポキシ当量としては通常100〜3500程
度のものが用いられる。このゴム変性エポキシ樹脂は共
重合ゴムのカルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基
と反応後もエポキシ樹脂としての反応性を有するために
、エポキシ樹脂中には1分子中に平均2個以上のエポキ
シ基を有する必要がある。
本発明に於いて用いられるカルボキシル基末端ブタジェ
ン−アクリロニトリル共重合ゴムとしては、分子構造が
リニアーなものが好ましく用いられる。またこの共重合
ゴムは通常、分子量が1000〜5000、好ましくは
3000〜4000.1分子当たり含有するカルボキシ
ル基の数は平均的に通常1.5〜2.5、好ましくは1
.8〜2.4であり、分子両末端にカルボキシル基を有
するものが好ましく使用される。このような共重合ゴム
の市販品としてはHycar、 CT B N類(B、
P、Goodrich  Chemical  社製、
アクリロニトリルが約10〜30重量%含まれ、100
g当たりの酸当量が0.07の液状ニトリルゴム、数平
均分子量3400)がある。Hycar CT B N
ilとしては1300X8.1300X9.1300×
13.1300X15等を挙げることが出来る。
本発明に於いて用いるゴム変性エポキシ樹脂を製造する
には、上記エポキシ樹脂とゴム質ポリマーを80℃〜1
80℃程度で0.5〜4時間溶融混合することにより得
ることが出来る。このとき溶融混合して得られたゴム変
性エポキシ樹脂は実質的にカルボキシル基を含有しない
ものとされる。
しかしながらカルボキシル基は少々残存していても、こ
の発明において使用可能である。一般的に初期カルボキ
シル基量の10%以下程度の未反応カルボキシル基が残
存していてもこの発明において使用可能である。
本発明に於いてはゴム変性エポキシ樹脂を単独で使用す
る場合の他、このゴム変性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂
とを併用する場合も含まれ″る。この際併用されるエポ
キシ樹脂としてはゴム変性エポキシ樹脂を製造する際に
使用されるエポキシ樹脂がいずれも使用可能である。
ゴム変性エポキシ樹脂中のゴム成分含有率は、好適には
5〜35重量%である。このゴム成分含有率は、ゴム変
性エポキシ樹脂を製造する際に用いたエポキシ樹脂をA
部、共重合ゴムをB部とした時、 xtoo重量%で示される値であ A+B る。またゴム変性エポキシ樹脂を製造後、樹脂成分の混
合時にさらにエポキシ樹脂をA′用いる場合のゴム成分
含有率は、 X100重量%で示される値 A−z¥+B である。ゴム成分含有率が低くなると、この発明の組成
物より得られる硬化物にゴム成分添加による応力緩和効
果が認められ難く密着性の向上が認められない。またゴ
ム成分含有率が高くなりすぎると、耐熱性、耐薬品性等
の特性に劣るよう、になるからである。
また本発明で用いるゴム変性エポキシ樹脂は、ゴム質ポ
リマーのカルボキシル基がすべてエポキシ基と反応後も
エポキシ樹脂としての反応性を保持する必要がある。通
常この発明で用いるゴム変性エポキシ樹脂のエポキシ当
量は200〜5ooo当量、好ましくは250〜400
0当量とされる。
このようなゴム変性エポキシ樹脂を得るには、たとえば
該樹脂の製造時、カルボキシル基1当量に対してエポキ
シ基2.3当量以上となるようにカルボキシル基含有ゴ
ム質ポリマーおよびエポキシ樹脂を配合する。
本発明に於いて用いるフェノキシ樹脂としては、可撓性
、耐衝撃性等の優れた特性を示すために高分子量の、好
ましくは分子量が20000〜100000の範囲のフ
ェノキシ樹脂が使用される。市販品としては、溶剤タイ
プとしてはエピコート1255)(X30 (油化シェ
ルエポキシ社製)、°アラルダイト488−E−32.
488−N−40(Ciba  Geigy社製)、固
形タイプとしてはphenoxy P K HH、、P
 K HJ % P K HC(UnionCarbi
de社製)等を挙げることが出来る。このフエノキシ樹
脂含有率は、樹脂成分を混合する際に用いるゴム変性エ
ポキシ樹脂量を0部、フェノキシ樹脂量をD部とした時
、 る。また樹脂成分の混合時にさらにエポキシ樹脂をA′
部用いる場合には である。フェノキシ樹脂含有率は好ましくは40〜90
重量%の範囲にある。フェノキシ樹脂含有率が小さいと
充分な可撓性、耐衝撃性が得られず、また大きいと耐熱
性、耐薬品性が低下する。
本発明に於いて用いる有機溶剤としてはゴム変性エポキ
シ樹脂とフェノキシ樹脂の溶解性の点から、セロソルブ
アセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジメチルホルムアミド、アセトン、シクロヘキサ
ノン、グリコールエーテル等を挙げることが出来、これ
等の中から一種又は2種以上を混合して使用する。また
これ等の活性な有機溶剤と、炭化水素系、ハロゲン化炭
化水素系、アルコール系溶剤のような不活性な有機溶剤
を一部併用して使用することも出来る。有機溶剤量とし
ては塗装時の作業性、塗装均一性の点から塗料全体に対
して60〜85重量%用いるのが好ましい。
本発明に於いて用いる硬化剤としてはメルカプタン系硬
化剤、アミン系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、ホウ素系
硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤、ヒドラジド系硬化
剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無
水物系硬化剤等を挙げることが出来る。但しエポキシ樹
脂塗料の保存安定性の点から硬化剤としてはジシアンジ
アミド系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、フェノール系硬
化剤が好ましい、これ等硬化剤を用いた時に硬化温度が
高く、硬化時間が長くなる場合には、保存安定性を損な
わない範囲内で種々の硬化促進剤を併用することが出来
る。このような硬化促進剤としてはアルキル置換グアニ
ジン系、3−置換フェニルー1.1−ジメチル尿素系、
イミダゾール系、イミダシリン系、3級アミン系、モノ
アミノピリジン類、アミンイミド系等を挙げることが出
来る。
本発明に於いてはエポキシ樹脂塗料を鋼板等に塗装、加
熱硬化後、塗装鋼板をスポット溶接等で溶接可能なよう
に塗料に導電性を賦与する目的で金属粉末を添加する。
適当な金属粉末としては、亜鉛、ニッケル、カドミウム
、ステンレス、アルミニウムを挙げることが出来るが、
好ましくはアルミニウム粉末である。金属粉末の添加量
としては溶接に十分な導電性を付与するためにエポキシ
樹脂塗料の固形分の25重量%以上用いる必要がある。
この際75重量%以上用いると塗膜の連続性が断たれ、
耐食性、可撓性、密着性に劣るおそれがある。また金属
粉末としては、塗料を薄膜に塗装する場合の外観の平滑
性を保持するために粒径37ミクロン以下の微粉を99
%以上含有するものが好ましい。
本発明においては樹脂成分と硬化剤成分の混合物に更に
シラン系カップリング剤を用いると耐水来る。このよう
なシラン系カップリング剤としては、たとえばX5iY
a(Xはビニル基、メタアクリロキシプロピル基、アミ
ノアルキル基、メルカプトアルキル基、エポキシアルキ
ル基等の非加水分解型の有機基、Yは、たとえばハロゲ
ン、アルコキシ等の加水分解基)で表わされるシラン化
合物が好適で、具体的にはT−アミノプロピルトリエト
キシシラン、ビニールトリアセトキシシラン等を挙げる
ことが出来る。シラン系カップリング剤は樹脂成分10
0重量部に対して5重量部以下、好ましくは0.2〜3
重量部程度用いられる。
また本発明のエポキシ樹脂塗料に於いては、塗装、加熱
硬化後の金属粉末による溶接性を損なわない範囲内でシ
リカ、クレー、石こう、炭酸カルシウム、硫酸バリウム
、石英粉、ガラス繊維、カオリン、マイカ、アルミナ、
水和アルミナ、水酸化アルミ、クルジ、ドロマイト、ジ
ルコン、チタン化合物、モリブデン化合物、アンチモン
化合物  ゛などの充填剤、顔料、老化防止剤、その他
の一般的に使用される種類の添加剤成分を用途や目的性
状に応じて適宜配合することが出来る。
−本発明の塗料用組成物は、各種の用途の物品に塗料と
して使用出来るが、特にガソホール燃料用、  タンク
の塗料として極めて好適である。このガソホール燃料は
周知の通りメタノールやエタノールの如きアルコールが
配合されたガソリンである。
通常のガソリンタンクではターンシートや亜鉛メッキ鋼
板が使用されるが、これ等をガソホール用燃料タンクと
して使用すると耐食性に劣る。その為近時この耐食性即
ち耐溶剤性を向上させるために塗料を塗布することが行
なわれている。この塗料として要求される要件としては
、耐溶剤性、成型性、並びにスポット溶接性が優れてい
ることである。而して本発明者の研究に依れば本発明塗
料は上記ガソホール燃料タンク用塗料として要求される
上記特性を三つ共充分に満足することが見出された。こ
のように本発明塗料は特にガソホール燃料タンク用塗料
就中ターンシート使用ガソホール燃料タンク用の塗料と
して極めて好適なものである。
以下この発明の実施例および比較例を示す。なお、以下
に於いて部及び%とあるのはいずれも重量部及び重量%
を意味する。
実施例1 エポキシ当量的175、分子量約370のノボラック型
エポキシ樹脂80部と分子量3400、平均カルボキシ
ル基数1.9、アクリロニトリル含量18%のカルボキ
シル基を有するブタジェンアクリロニトリル共重合ゴム
20部を熔解釜中で、140℃2時間反応を行ないゴム
変性エポキシ樹脂を得た。
このゴム変性エポキシ樹脂40部、分子量約30000
のフェノキシ樹脂(溶剤を70%含有)200部、アル
ミペースト(溶剤を35%含有)108部、ジシアンジ
アミド3.2部、テトラメチルグアニジン0.08部、
エチルセロソルブアセテート341部を混合し、樹脂分
を熔解させてエポキシ樹脂塗料を得た。200℃5分加
熱硬化後の最終硬化物特性を第1表に示す。
比較例1〜7 実施例1で得たゴム変性エポキシ樹脂を用いて、第1表
に示す種々のエポキシ樹脂塗料を得た。
200℃5分加熱硬化後の最終硬化物特性は第1表に示
す。
実施例2 実施例1で使用したノボラック型エポキシ樹脂50部と
同様のブタジェンゴムアクリロニトリル共重合ゴム50
部を熔解混合釜中で160℃1時間反応を行ないゴム変
性エポキシ樹脂を得た。
このゴム変性エポキシ樹脂4部、ノボラック型エポキシ
樹脂10部、エポキシ当量的190、分子量約380の
ビスフェノールA型エポキシ樹脂6部、フェノキシ樹脂
267部、アルミペースト(実施例1と同じ)286部
、ジシアンジアミド1.6部、3− (3,4−ジクロ
ルフェニル)−1,1−ジメチル尿素1部、メチルイソ
ブチルケトン896部を混合し、樹脂分を熔解させてエ
ポキシ樹脂塗料を得た。150℃2時間加熱硬化後の最
終硬化物特性は第2表に示す。
実施例3 実施例2で得たゴム変性エポキシ樹脂12部、実施例1
と同じノボラック型エポキシ樹脂8部、同フェノキシ樹
脂267部、同アルミペースト154部、ジシアンジア
ミド1.6部、3− (3゜4−ジクロルフェニル)−
1,1−ジメチル尿素1部、メチルイソブチルケトン1
36部を混合し樹脂分を溶解させてエポキシ樹脂塗料を
得た。
150℃2時間加熱硬化後の最終物特性は第2表に示す
比較例8〜11 実施例2で得たゴム変性エポキシ樹脂を用いて第2表に
示す種々のエポキシ樹脂塗料を得た。
150℃2時間加熱硬化後の最終物特性は第2表に示す
(注)イ)ゴム変性エポキシ樹脂 口)フェノキシ樹脂(溶剤70wt%含有)ハ)アルミ
ペースト(溶剤35wt%含有)二)ジシアンジアミド ホ)テトラメチルグアニジン へ)エチルセロソルブアセテート A)耐メタノール性(20℃) B)耐メタノール性(50℃) (注)ト)ノボラック型エポキシ樹脂 チ)ビスフェノールA型エポキシ樹脂 す)3−(3,4−ジクロルフェニル)−1,1−ジメ
チル尿素 ヌ)メチルイソブチルケトン +l)  JIS−に5402に従い、フォードカップ
#4を用いて20℃で測定した。
+2)  m坂(SPCC−SD、150x150xO
,8tmm)に加熱後の膜厚が5〜10μになるように
塗料を塗布し、加熱後、アドヒージョンテスターにより
密着性の評価を行なう。ドーリ−と塗膜との接着は2液
性常温硬化型工ポキシ樹脂接着剤にて行なった。
(3)Sli(SPCC−3D、150x150xO8
8tmI11)加熱後の膜厚が5〜10μになるように
塗料を塗布し、加熱後、この鋼板2枚を重ね合わせて最
適スポット条件を検討の上、スポット溶接を行ない、溶
接可能かどうか判定した。
(4)  鋼板(SPCC−5D、 150 x 15
0 xllRtmm)L−加MjGのM¥xUM Fl
 〜1 n u J:なるように塗料を塗布し、加熱後
、アムスラーにて4000 kg/adの荷重で50φ
mmの円筒しぼりを行なう。成型後の塗膜の剥離・割れ
の有無を目視にて判定した。
(5)鋼板(SPCC−3D、150X150xO,8
tmm)に加熱後の膜厚が5〜lOμになるように塗料
を塗布し、加熱後、所定温度の溶剤中に30日間浸漬し
、塗膜の剥離の有無を目視判定した。
上記実施例及び比較例から明らかなように、本発明のエ
ポキシ樹脂塗料は密着性、耐薬品性、耐熱性、可撓性、
溶接性に優れていることがわかる。
(以上)

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)エポキシ樹脂とカルボキシル基を有するブタジエ
    ンアクリロニトリル共重合ゴムを反応させて得られるゴ
    ム変性エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、金属粉末、硬化
    剤成分、及び有機溶剤を含有して成ることを特徴とする
    エポキシ樹脂塗料用組成物。
  2. (2)ゴム変性エポキシ樹脂中のゴム成分含有率が5〜
    35重量%である特許請求の範囲第1項記載のエポキシ
    樹脂塗料用組成物。
  3. (3)ゴム変性エポキシ樹脂の変性に用いるエポキシ樹
    脂が、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能
    性ノボラック型エポキシ樹脂である特許請求の範囲第1
    項又は第2項記載のエポキシ樹脂塗料用組成物。
  4. (4)フェノキシ樹脂の含有量が、フェノキシ樹脂とゴ
    ム変性エポキシ樹脂との合計分に対して40〜90重量
    %である特許請求の範囲第1項、第2項又は第3項記載
    のエポキシ樹脂塗料用組成物。
  5. (5)金属粉末の含有量が固形分に対して25〜75重
    量%である特許請求の範囲第1乃至4項のいずれかに記
    載のエポキシ樹脂塗料用組成物。
  6. (6)有機溶剤量が塗料全体に対して60〜85重量%
    である特許請求の範囲第1乃至5項のいずれかに記載の
    エポキシ樹脂塗料用組成物。
  7. (7)硬化剤成分がジシアンジアミド系、ヒドラジド系
    或いはフェノール系硬化剤、又はこれらの硬化剤と硬化
    促進剤とから成る特許請求の範囲第1乃至6項のいずれ
    かに記載のエポキシ樹脂塗料用組成物。
  8. (8)エポキシ樹脂を更に含有して成る特許請求の範囲
    第1乃至7項のいずれかに記載のエポキシ樹脂塗料用組
    成物。
  9. (9)塗料用組成物が、ガソホール燃料タンクに使用す
    る塗料用組成物である特許請求の範囲第1項乃至7項の
    いずれかに記載のエポキシ樹脂塗料用組成物。
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Cited By (2)

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