JPS6241608B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は耐衝撃性、密着性に優れる硬化物を
与え、しかも低粘度で非垂下性である実質的に水
や有機溶剤などの溶媒を含まない液状のエポキシ
樹脂組成物に関する。 エポキシ樹脂は電気絶縁性、耐熱性、防蝕性、
接着性等の優れた特性を有しており、その使用形
態も液状、ペースト状、シート状、粉末状と選べ
るため各種の分野で使用されている。また各種の
配合が可能であり、使用目的に応じて硬化物特性
を種々変えるのが可能であることも、幅広く使用
されている一つの理由となつている。 しかしながら、このように優れた特性を有する
エポキシ樹脂も従来技術においては耐衝撃性、密
着性に劣るという欠点がある。また液状の接着剤
組成物に関しては、低粘度で非垂下性のものは見
あたらないのが現状である。 この発明者らはかかる事情に鑑み鋭意検討した
結果、液状エポキシ樹脂の１部もしくは全部とし
て特定のゴム質ポリマーで変質させたエポキシ樹
脂を用いこれと特定の酸化チタンとを配合したと
きに上記従来技術の欠点を解決できることがわか
り、この発明をなすに至つた。 すなわち、この発明は、実質的に水や有機溶剤
などの溶媒を含まない液状のエポキシ樹脂組成物
であつて、その必須の構成成分として、(イ)エポキ
シ樹脂とカルボキシル基含有ゴム質ポリマーを反
応させて得られるゴム変性エポキシ樹脂を含有す
る液状エポキシ樹脂100重量部、(ロ)粒径５μ以下
のものを90重量％以上含有する酸化チタン20〜
150重量部、(ハ)硬化剤成分を含むことを特徴とす
るエポキシ樹脂組成物に係るものである。 この発明において前記ゴム変性エポキシ樹脂を
製造するために用いるエポキシ樹脂としては、ビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂が好適であるが、
その他ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、環状脂
肪族エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹
脂、ノボラツク型エポキシ樹脂、グリシジルエス
テル型エポキシ樹脂等を単独もしくは２種以上混
合して使用することもできる。 またエポキシ樹脂のエポキシ当量としては通常
100〜3500程度のものが用いられ、１分子中に平
均２個以上のエポキシ基を有するものが好ましく
使用される。 エポキシ樹脂としては通常常温で液状のものが
用いられるが、全体として液状を呈する限り液状
のものと固形のものとを併用してもよい。 この発明で用いるカルボキシル基含有ゴム質ポ
リマーとしては通常、分子量が1000〜5000、好ま
しくは3000〜4000で、１分子当りに含有するカル
ボキシル基の数が平均的に1.5〜2.5、好ましくは
1.8〜2.4であり、分子両末端にカルボキシル基を
有する直鎖状のものが好ましく使用される。 このようなポリマーの特に好適な例としてカル
ボキシル基含有アクリロニトリル―ブタジエン共
重合ゴムを挙げることができる。その市販品にハ
イカーCTBN類（B.F.Goodrich Chemical社製；
アクリロニトリルが約10〜30重量％含まれ、100
ｇ当たりの酸当量が0.07の液状ニトリルゴム、数
平均分子量3400）がある。CTBN類としては1300
×８，1300×９，1300×13，1300×15等を挙げる
ことができる。 またゴム質ポリマーの他の好適な例としては、
カルボキシル基含有ブタジエンゴムを挙げること
ができる。これらの例としては日本曹達社製、
NISSO―PB，Ｃ―1000，Ｃ―2000等を挙げるこ
とができる。 この発明において用いるゴム変性エポキシ樹脂
は上記エポキシ樹脂と上記ゴム質ポリマーを70〜
160℃程度で0.5〜４時間溶融混合することにより
得ることができる。 このとき溶融混合して得られたゴム変性エポキ
シ樹脂は実質的にカルボキシル基を含有しないも
のとされる。しかしながらカルボキシル基は少々
残存していても、この発明において使用可能であ
り、一般的に初期カルボキシル基量の10％以下程
度の未反応カルボキシル基が残存していてもよ
い。 ゴム変性エポキシ樹脂中のゴム成分含有率は、
好適には３〜50重量％である。このゴム成分含有
率は、ゴム変性エポキシ樹脂を製造する際に用い
たエポキシ樹脂量をＡ部、カルボキシル基含有ゴ
ム質ポリマーをＢ部としたときＢ／Ａ＋Ｂ×100で示さ れる値である。 ゴム成分含有率が低くなると、この発明のエポ
キシ樹脂組成物より得られる硬化物にゴム成分添
加による応力緩和効果が認められ難く密着性等に
劣る。また、ゴム成分含有量が高くなりすぎる
と、耐熱性、接着性等の特性に劣る。 この発明で用いるゴム変性エポキシ樹脂は、ゴ
ム質ポリマーのカルボキシル基がすべてエポキシ
基と反応した後もエポキシ樹脂としての反応性を
保持する必要がある。そのため通常この発明で用
いるゴム変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は200
〜5000当量、好ましくは250〜4000当量とされ
る。 このようなゴム変性エポキシ樹脂を得るには、
たとえば該樹脂の製造時、カルボキシル基１当量
に対してエポキシ基2.3当量以上となるようにカ
ルボキシル基含有ゴム質ポリマーおよびエポキシ
樹脂を配合する。 従来の非垂下性の液状エポキシ樹脂組成物は高
粘度あるいはパテ状の樹脂であるため取扱いが難
しい点があつた。これに対してこの発明の液状エ
ポキシ樹脂組成物においては、充填剤として酸化
チタンを選んだことによりタルク、炭酸カルシウ
ム、シリカ等の他の充填剤と比較して添加量が少
量でも比較的非垂下になりやすく、さらに粒径５
μ以下のものを90重量％以上含有する酸化チタン
を用いるため粒径の粗いものを用いた時よりもさ
らに非垂下性になる。また添加量が多くなつても
前記酸化チタンを用いる場合は粘度の上昇が少な
く取扱いが容易である。 前記酸化チタンの添加量としては液状エポキシ
樹脂(イ)100重量部に対して20〜150重量部にする必
要がある。添加量が20重量部未満では非垂下にな
りにくく、かつ耐衝撃性に劣る。また、150重量
部を超えると前記酸化チタンを用いていても粘度
上昇が大きくなり不適当である。ただし樹脂粘度
が高くならない範囲内で前記酸化チタンと他の充
填剤を併用することも可能である。 この発明において用いる硬化剤としては、ジシ
アンジアミド、イミダゾール化合物、ホウ素化合
物、ヒドラジド化合物等を挙げることができる
が、一液性としての保存性を考えるとジシアンジ
アミドが好ましい。またジシアンジアミドと共に
硬化促進剤を用いると硬化が迅速かつ完全に進行
するため好ましい方向に進む。 このような硬化促進剤としては３―（３・４―
ジクロルフエニル）―１・１―ジメチル尿素、テ
トラメチルグアニジン、イミダゾール化合物等を
挙げることができるが、３―（３・４―ジクロル
フエニル）―１・１―ジメチル尿素を用いると非
垂下性はさらに向上する。 上記硬化剤の使用量は液状エポキシ樹脂(イ)100
重量部に対し通常２〜20重量部程度、硬化促進剤
の使用量は液状エポキシ樹脂(イ)100重量部に対し
通常１〜８重量部程度である。 この発明のエポキシ樹脂組成物を製造するに
は、たとえば前記ゴム変性エポキシ樹脂と粒径５
μ以下のものを90重量％以上含有すると酸化チタ
ンとさらに硬化剤とをロール混練、溶解混合釜中
での混合等の手段により均一に溶融混合（通常室
温〜110℃程度）して得ることができる。 この発明のエポキシ樹脂組成物はゴム変性エポ
キシ樹脂を用いているので、加熱硬化後に海島構
造を形成して、このゴム相が硬化時の残留応力を
緩和することによりエポキシ樹脂硬化物の欠陥を
無くする働きをすると共にエネルギー吸収能力が
大きくなり強じん性がでる。その結果剥離接着力
も向上する。またゴム成分の緩和能力により耐衝
撃性も向上する。用いるゴム変性エポキシ樹脂
は、ゴム質ポリマーのカルボキシル基とエポキシ
樹脂とが反応しているため、ゴム相とエポキシ樹
脂相との界面における結合が存在するので海島構
造のような２相系になつていても、硬化樹脂の強
度は保持される。 これに反しゴム変性エポキシ樹脂を用いない場
合には応力緩和を行う成分が無いため、硬化時の
残留応力が保持されるので樹脂塗膜はひずみのか
かつた状態になり密着力が低下すると共に耐衝撃
性も低下する。 この発明においては上述したような特定のゴム
変性エポキシ樹脂、酸化チタン、硬化剤を用いる
ことにより密着性、非垂下性の著しい改善が認め
られるが、さらに添加剤としてシラン系カツプリ
ング剤を併用するならば密着性はさらに向上す
る。この理由は必ずしも明らかではないが、シラ
ン系カツプリング剤を用いることにより金属表面
との濡れ性が良くなるためと考えられる。 ここで用いられるシラン系カツプリング剤とし
ては、たとえばXSiY₃（Ｘはビニル基、メタアク
リロキシプロピル基、アミノアルキル基、メルカ
プトアルキル基、エポキシアルキル基等の非加水
分解型の有機基、Ｙはたとえばハロゲン、アルコ
キシ基等の加水分解基）で表わされるシラン化合
物が好適で、具体的にはγ―アミノプロピル―ト
リエトキシシラン、ビニル―トリアセトキシシラ
ン等を挙げることができる。 このようなシラン系カツプリング剤は、ゴム変
性エポキシ樹脂100重量部に対して５重量部以
下、好ましくは0.2〜２重量部程度用いられる。 なお今迄の説明では前記酸化チタンと配合する
エポキシ樹脂としてゴム変性エポキシ樹脂のみに
ついて説明してきたが、この発明においては、用
いるゴム変性エポキシ樹脂の一部もしくは大部分
を通常のエポキシ樹脂で置き代えてエポキシ樹脂
混合物として使用することもできる。 このとき用いるエポキシ樹脂混合物中のゴム成
分含有率は、次式で示される値が３〜50重量％と
するのが好ましい。 Ｂ／Ａ＋Ａ′＋Ｂ×100 （式中A′は上記の通常のエポキシ樹脂、その
他の符号は上で述べた通りである。） 上記エポキシ樹脂混合物を用いたときにも、エ
ポキシ樹脂混合物100重量部当り、前記酸化チタ
ン20〜150重量部、シラン系カツプリング剤は５
重量部以下、好ましくは0.2〜２重量部程度用い
られる。硬化剤についても前記同様である。 なお、この発明のエポキシ樹脂組成物において
は前記の酸化チタン、硬化剤、シラン系カツプリ
ング剤の他に顔料、老化防止剤等の種々の添加剤
の配合も可能である。 この発明のエポキシ樹脂組成物は、具体的には
マグネツト、フエライト、コイル等の接着、固着
に用いられ、低粘度でありながら優れた非垂下性
を示し、硬化後は優れた耐衝撃性および密着性を
示す接着剤、固着剤を与える。 以下、この発明を具体的に実施例を挙げて説明
する。なお、実施例中の部は重量部を示す。 実施例 １ エピコート828（油化シエルエポキシ社製エポ
キシ樹脂）80部およびHycar CTBN1300×８
（B.F.Goodrich Chemical社製ブタジエンアクリ
ロニトリル共重合ゴム、平均分子量3400、平均カ
ルボキシル基数1.9）20部を溶解混合釜中で125℃
で３時間反応させ、ゴム変性エポキシ樹脂を得
た。 このゴム変性エポキシ樹脂100部、アンカー
1040（セール・チルニー社製ホウ素化合物）70
部、粒径５μ以下のものを90重量％以上含有する
酸化チタンR650（堺化学製）60部を溶解混合釜
中で50℃30分間混練し、さらに３本ロールに通し
てエポキシ樹脂組成物を得た。 このようにして得られたエポキシ樹脂組成物を
150℃で１時間加熱硬化させたのちの最終硬化物
の特性を第１表に示した。 比較例 １ 実施例１で用いたゴム変性エポキシ樹脂のかわ
りにエピコート828（前出）を用いる以外は実施
例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、その
最終硬化物特性を実施例１と同様に評価し、その
結果を第１表に示した。 比較例 ２ 実施例１で用いた酸化チタンR650（前出）の
かわりにＳ―タルク（朝倉粉剤社製タルク）を用
いる以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組
成物を得、その最終硬化物特性を実施例１と同様
に評価し、その結果を第１表に示した。 比較例 ３ 実施例１で用いた酸化チタンR650（前出）の
かわりに粒径５〜100μのものを90重量％以上含
有する酸化チタンを用いる以外は実施例１と同様
にしてエポキシ樹脂組成物を得、その最終硬化物
特性を実施例１と同様に評価し、その結果を第１
表に示した。

【表】 実施例 ２ 実施例１で得られたゴム変性エポキシ樹脂50
部、エピコート828（前出）50部、ジシアンジア
ミド８部、テトラメチルグアニジン0.3部、酸化
チタンR650（前出）140部、シラン系カツプリン
グ剤（信越化学社製信越シリコーンKBM403）２
部を溶解混合釜中で室温２時間混練し、さらに３
本ロールに通してエポキシ樹脂組成物を得た。
150℃で30分間加熱硬化させた後の最終硬化物特
性を第２表に示した。 比較例 ４ 実施例２で用いたゴム変性エポキシ樹脂のかわ
りにエピコート828（前出）、酸化チタンR650
（前出）のかわりにSS―50（日東粉化社製炭酸カ
ルシウム）を用いる以外は実施例２と同様にして
得た最終硬化物の特性を第２表に示した。 実施例 ３ エポキシ樹脂（エピコート828）50部およびカ
ルボキシル基含有ブタジエンゴム（日本曹達社製
NISSO―PB，Ｃ―2000；平均カルボキシル基数
２）50部を溶解混合釜中で125℃で３時間反応さ
せ、ゴム変性エポキシ樹脂を得た。 得られたゴム変性エポキシ樹脂90部、エピコー
ト1001（油化シエルエポキシ社製エポキシ樹脂）
10部、酸化チタンR650（前出）30部、ジシアン
ジアミド８部、D.P.ハードナー（デユポン社製尿
素誘導体）３部、シラン系カツプリング剤（信越
化学社製信越シリコーンKBM603）１部を溶解混
合釜中で60℃30分混練し、さらに３本ロールに通
してエポキシ樹脂組成物を得た。次にこれを150
℃で30分間加熱硬化させた後の最終硬化物の特性
を第２表に示した。 比較例 ５ 実施例３で用いたゴム変性エポキシ樹脂のかわ
りにエピコート828（前出）、酸化チタンR650
（前出）のかわりにクリスタライトAA（龍森社
製シリカ）を用いる以外は実施例３と同様にして
最終硬化物を得、その特性を第２表に示した。

【表】 なお、最終硬化物特性の評価において、粘度は
ブルツクフイールド回転粘度計ローター７号を用
い、JIS―K6833に準じ28℃、20rpmの条件で測
定した。 流れ性は組成物0.10ｇをアルミ板上に１cm×１
cmに塗布して45゜傾斜板上で硬化させた時の下端
から流れた距離を測定した。 また、Ｔ剥離接着力はJIS―Ｋ 6854に準じ、
シヤルピー衝撃試験はJIS―Ｋ 6911に準じて行
つた。 上記の実施例及び比較例から明らかなように、
この発明のエポキシ樹脂組成物により耐衝撃性、
密着性に優れ、低粘度、非垂化性の接着剤組成物
を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に水や有機溶剤などの溶媒を含まない
   液状のエポキシ樹脂組成物であつて、その必須の
   構成成分として、(イ)エポキシ樹脂とカルボキシル
   基含有ゴム質ポリマーを反応させて得られるゴム
   変性エポキシ樹脂を含有する液状エポキシ樹脂
   100重量部、(ロ)粒径５μ以下のものを90重量％以
   上含有する酸化チタン20〜150重量部、(ハ)硬化剤
   成分を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成
   物。 ２ 液状エポキシ樹脂中のゴム成分含有率が３〜
   50重量％である特許請求の範囲第１項記載のエポ
   キシ樹脂組成物。 ３ 硬化剤成分がジシアンジアミドである特許請
   求の範囲第１項または第２項記載のエポキシ樹脂
   組成物。 ４ 硬化剤成分がジシアンジアミドならびに３―
   （３・４―ジクロルフエニル）―１・１―ジメチ
   ル尿素の併用系である特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載のエポキシ樹脂組成物。 ５ シラン系カツプリング剤を含む特許請求の範
   囲第１〜４項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組
   成物。