JPS6183219A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はエポキシ樹脂組成物、更に詳しくは二液型エポ
キシ樹脂組成物に関する。

〔従来技術〕

エポキシ樹脂の硬化剤成分としてジシアンジアミドを硬
化剤とし、硬化促進剤としてテｉ・ラメチルグアニジン
を用いたエポキシ樹脂組成物は、速硬化性、耐熱性及び
接着性に優れたものとして知られている。この硬化剤成
分は潜在性硬化剤として液状のエポキシ樹脂からなる主
剤成分と予め混合して使用ざね、混合液は、常温保存性
に優れた一液加熱硬化型エボキシ樹脂組成物として使わ
れている。

上記の一液型エボキシ樹脂組成物は、低温〜常温での保
存性には優れているが、常温よりも高い温度では長く保
存できず、粘度の著しい増大、固化がおこりやすい。ま
た、速硬化性や低温硬化性を重視すると常温以下での保
存性が悪くなってしまう。そこで主剤成分と硬化剤成分
とを使用前には分離して保存し、使用直前に両者を混合
して使用するという試みがなされている。この場合、硬
化剤成分の主成分であるジシアンジアミドが固体である
ため固液混合となり、充分な混合手段を持たない実際の
使用現場では主剤と硬化剤を均一に混合するのが困難で
ある。このため接着力の低下や接着力のばらつきが生じ
てくるのは避けられない。粉末の利用はその飛散、吸引
により作業者の健康を害する可能性があり好ましくなく
、これ等障害を除去する対策も使用現場では実際１−無
理である。また、液体であるが少量しか用いられないテ
トラメチルグアニジンと固体であるジシアンジアミドを
混合すると、ジシアンジアミド粒子同士が凝集しやすく
主剤との混合性が悪くなる。主剤成分に予めジシアンジ
アミド或いはテトラメチルグアニジンの片方を添加して
おくことも考えられるが、粘度の増大がおこりやすく保
存性が悪くなるという問題がある。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、液状エポキシ樹脂から成る主剤成分（
Ａ）と、ジシアンジアミド及びテトラメチルグアニジン
から成る硬化剤成分（Ｂ）との組成物に於ける」二記財
点、更にｄ？　Ｌ　＜は、ジシアンジアミドとテトラメ
チルグアニジンとの均一混合時に生ずる難ｒ：Ｊを解決
し、惹い°ζは常温ばかりでなく、高温時でも、或いＬ
Ｊまた該組成物に速硬化性や低温硬化性を賦与して使用
する場合でも何等の問題なく使用出来る組成物を開発す
ることをそのト１的としている。

本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討し
た結果、硬化剤成分として前記両成分のほかにアミノ基
末端ブタジエンー−−ｒクリロニトリル共ＩＩＩ合エラ
ストマー、またはこれとポリエーテルポリアミンとを併
用すると、これ等が液状の硬化剤であるために固体のジ
シアンジアミドが液中に分散され硬化剤成分が　液状と
なり、エポキシ樹脂からなる主剤成分と硬化剤成分の混
合が液液混合となるので、均一な混合性が１ｎられ、結
果として接着力の低下、ばらつきのない、ジシアンジア
ミ１゛とテトラメチルグアニジンとからなる硬化剤成分
を用いたエポキシ樹脂組成物の前記長所を生かした速硬
化性、耐熱性、接着性、保存性に優れた二液型のエポキ
シ樹脂組成物が得られ、しかもこの組成物の硬化物が上
記共重合エラストマーを含むために耐衝撃性に非常に優
れていることを知り、この発明を完成するに至った。即
ち、本発明は Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂を含む主剤成分及び Ｂ）　　（イ）ジシアンジアミド、（ロ）アミノ基末端
ブタジエン−アクリロニトリル共重合エラストマー及び
（ハ）テトラメチルグアニジンを含む液状硬化剤成分 から成ることを特徴とする二液型エポキシ樹脂組成物に
係るものである。

〔発明の効果〕

本発明によれば、硬化剤成分として上記（イ）成分及び
（ハ）成分とともに一上記（ロ）成分単独使用、または
に記（ＩＪ）成分と（ニ）ポリエーテルポリオールとの
併用によって二液型とすることが出来、これによって保
存性の向上を図れるとともに主剤成分との均一混合性が
得られ、一方ヒ記（１１）成分またはこれと（ニ）成分
とを用いたことによって（イ）成分及び（ハ）成分の前
記利点が特に損なわれずにそのまま保持される結果、（
イ）成分及び（ハ）成分の本来の利点が活かされた速硬
化性で１１つ接着性及び耐熱性に優れたエポキシ樹脂組
成物を保存性良好な二液型として提供することができる
。

また本発明に於い゛（は特に（ロ）成分であるアミノ基
末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合エラストマー
を使用しているために、硬化物に対して応力緩和作用を
発揮し、硬化物の耐衝撃性を著しく改善することが出来
る効果がある。

〔発明の構成〕

本発明におい′（使用するエポキシ樹脂としては、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂が好適であるが、その他層
状脂肪族エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポ
キシ樹脂等を単独または２種以上混合して使用すること
もできる。またエポキシ樹脂のエポキシ当量としてはｊ
ｉ！！當１００〜３５００　ｆＷ度のものが用いられ、
１分子中に」ｉ均２個以−にのエポキシ基を有するもの
が６７ましく使用される。エポキシ樹脂としては通常常
温で液状のものが用いらねるが、固形のものを併用して
もよい。

この発明に於いて硬化剤として用いるシソアンジアミド
はエポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部の
範囲で用いる。２ｔｆｉ！ｉ部未満では硬化促進剤を用
いても硬化は遅くなると共に耐熱性が低下する。また２
０重量部を超えると、過剰のジシアンジアミドが未反応
で残留しやすいので不適当である。

この発明に於いて硬化剤として用いられるアミノ基末端
ブタジエン−アクリロニトリル共重合エラストマーとし
ては、通常分子量が約１０００〜５０００、好ましくは
約３０００〜４０００であり、１分子当たり含有するア
ミノ基の数は通常平均的１．５〜２．５、望ま１．　＜
は約１．８〜２．４で、分ｐ末端にアミノ基を有するも
のが望ましい。市販品には、たとえば、１ｌｙｃａｒ　
ＡＴＴｈＩ４３００　Ｘ　Ｉ　６、同　１３００Ｘ２］
　（＋３．　Ｆ。

Ｇｏｏｄｒｉｃｌ＋　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　ンＩ製、
アクリロニトリル含量ＩＯ〜２（）ｍ９％、アミン当ｉ
ｌ′ｌＯ〜２０、分Ｊ’−１；Ｌ３４００）がある。

１−記アミノ基末端シタジー［ンーアクリロニ１リル共
ＩＪ′Ｘ合エラストマーは、エポキシ樹脂１００重屋部
に対し７て５〜２０市は部の割合で用いる。５ｔｎａ部
に満たないときは所１１ＪＩの効果が発ｆｉｌｌされず
、また前記ｍ衝撃性も（ｌ難い。また逆に２０ｉ１ｒｌ
；１部よりも多く用いると耐熱１ｊ１が低下する。

本発明に於い°（ＩＩニー＋−記（ハ）アミノ基末端ブ
タジェン−アクリ１−にトリル けを１−記（イ）及び（１“Ｉ）成分と使用しーζも良
いが、特に上記共重合エラストマーと（二）ポリエーテ
ルポリアミンを併用することが好ましい。該エラストマ
ーを多量に使用する場合には硬化剤成分（Ｂ）の粘度が
上昇する傾向があるが、このような場合にポリエーテル
ポリアミンを併用することにより、粘度を低下させるこ
とが出来る。また固体であるジシアンジアミドを多量使
用する場合も同様に高粘度になる傾向があり、この場合
もポリエーテルポリアミンの併用によりこれを防ぐこと
が出来る。このポリエーテルポリアミンはエポキシ樹脂
１００重量部に対し２５重量部以下の量で使用され、２
５重量部より多く用いると硬化物の耐熱性が低下する傾
向がある。このポリエーテルポリアミンとしては従来か
ら使用されて来たもので良く、たとえば三井石油化学エ
ポキシ社より入手可能なエボミソクＱ６９１Ｑ６９２、
Ｑ６９３、Ｑ６９４などの脂肪族ポリエーテルポリアミ
ン等を挙げることが出来、特に好ましいものとしてはエ
ボミソクＱ６９３等の活性水素当量が高いものを挙げる
ことが出来る。

本発明に於いて硬化促進剤として用いるテトラメチルグ
ーｌニシンは、エポキシ樹脂１　０　０　ｌｉ量部に対
して０．１〜２重量部用いる。Ｏ．１重量部未満では硬
化が遅くなり、２車量部を超えると硬化物の接着力がイ
ルートするので不適当である。ｌ、たテトラメＪルグア
ニジンは、水分と反応して分解をおこすことがあるので
、硬化剤配合物は密封ＰＩのよい容器に人わて保存４′
ることか打ましい。

本発明に於いて番，１、ソリ力、クレー、石こう、炭酸
力ルンウム、イｉ莢粉、カメリン、マイカ、アルミナ、
水和アルミナ、タルク、ドロマイト、ジル：１ン、チタ
ン化合物、モリブデン化合物、アンチモン化合物等の充
填剤、シラン系力，ブリング剤とし゛（　Ｘ　Ｓｉ　Ｙ
３　（Ｘはビニル基、メタ″ｒクリ１１４ージプロピル
基、アミノアルキル基、メルカプ１アルキル基、エポキ
シアルキル基等の非加水分解型の有機基、Ｙはたとえば
ハロゲン、アルコキシ基等の加水分解基）で表されるシ
ラン化合物、顔牢］、老化防止剤等の種々の添加剤を主
剤成分或いは硬化剤成分に配合することも可能である。

〔実施例〕

以下に実施例及び比較例を示して本発明の特徴とする所
をより明瞭となす。但し下記の例に於いて部とあるはい
ずれも重量部を示す。

実施例１゜ ｘ　ヒコ−Ｉ−８２８（ｉＴＩＩ化シェルエポキシ社製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名）を主剤成分
（１）とした。ジシアンジアミド５部、テトラメチルグ
アニジン０．５部、ｌ１ｙｃａｒ　Ａ　Ｔ　Ｂ　Ｎ１３
００Ｘ　　１６　（アミノ基末端ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合エラストマー）１５部を溶解混合釜中、
常温にて１時間混練し、更に３本ロールに通して硬化剤
成分（２）を得た。主剤成分（１）と硬化剤成分（２）
が４０℃でゲル化するまでの日数、および（１）１００
部と（２）２０．５部とを混合したもの（３）を１５０
”Ｃ１３０分加熱した後の硬化物の特性を第１表に示す
。

実施例２゜ 主剤成分として実施例１で用いたもの（１）を使用した
。ジシアンジアミド５部、テｌラメチルグアニジン１．
５部、エボミソクＱ６９３（三片石油化学エポキシ４製
ポリエーテルポリアミンの商品名）５部、及びｌ１ｙｃ
ａｒ　ＡＴＢＮ　］　３００　Ｘｌ　６　　（ｌｉｉｌ
ｌｌｌ）　７部を溶解混合釜中、常温にて１時間混練し
、更に３本ロールに通して硬化剤成分（４）をｆｉｔた
。主剤成分（１）と硬化剤成分（４）が４０℃でゲル化
するまでの日数、及び（＋）］　＋１　（１部と（４）
１８．５部とを混合したもの（５）を１５０℃、３０分
加熱した後の硬化物の特性を第１表に示す。

比較例１゜ エピニド−１８２８（＋ｉ社出）１００ｆ１１、ジシア
ンジアミｌ’　５部、テｌラメチルグアニジン＋、ｓ部
を溶解混合釜中、常温にて１時間混練し、更に３本＋１
−ルに通してエポキシ樹脂組成物（６）を得た。このも
のの保存性、硬化性、硬化物の特性を第１表に示す。

比較例２゜ 硬化剤成分としてジシアンジアミド５部とテトラメチル
グアニジン１．５部を混合したもの（７）を用いる以り
（、実施例２と同様に行なった。（１）１００部と（７
）５．３部とを混合したもの（８）を１５０°Ｃ１３０
分加熱した後の硬化物の特性を第１表に示す。

比較例３゜ エピコート８２８　（前出）１００部、ジシアンジアミ
ド５部を溶解混合釜中、常温にて１時間混練し、更に３
本ロールに通してエポキシ樹１１１４１成物（９）を得
た。ｌ１ｙｃａｒ　ＡＴＢＮ　１３００　Ｘ　ｌ　６（
前出）７部、テトラメチルグアニジン１．５部を溶解混
合釜中１時間混練して組成物（Ｉ　Ｏ）を得た。（９）
、（１０）の保存性、及び（９）１０５部と（１０）８
．５部とを混合したもの（１１）を　１５０℃、３０分
加熱した後の硬化物の特性を第１表に示す。

比較例４゜ エピコー）８２Ｂ　　（前出）１００部、テトラメチル
グアニジン１．５部を溶解混合釜中、常温にて１時間混
練してエポキシ樹脂組成物（１２）を得た。エボミソク
Ｑ６９３（前出）５部、ジシアンジアミド５部、１ｌｙ
ｃａｒ　ＡＴＢＮ　ｌ　３００　Ｘ　１．６（前出）７
部を溶解混合釜中、常温にて１時間混練し、更に３本ロ
ールに通して組成物（１３）を得た。（１２）、（１３
）の保存性、及び（１２）１０１．５部と（１３）１７
部とを混合したもの（Ｉ４）を１５０℃、３０分加熱し
た後の硬化物の特性を第１表に示す。

比較例５゜ エピコー１８２８（前出）１００部、ｌ１ｙｃａｒ　Ａ
Ｔ　１３　Ｎ　Ｉ　３００　Ｘ　Ｉ　６　（前出）７部
を溶解混合釜中、常温にて１時間混練し、エポキシ樹脂
組成物（１５）を１！また。エボミソクＱ６９３（前出
）５部、ジシアンジアミド５部、テトラメチルグアニジ
ン１．５部を溶解混合釜中、常温にて１時間混練し、史
に３本ロールに通して組成物（１６）を得た。（１５）
、（１６）の保存性、及び（１５）１０７部と（＋６）
１１．５部とを混合したもの（１７）を１５０℃、３０
分加熱した後の硬化物の特性を第１表に示す。

実施例３゜ エピニＪ−１−８０７（油化シェルエポキシ社製ビスフ
エノールＦ型エポキシ樹脂の商品名）１００部、５Ｓ−
７０（日東粉化社製炭酸カルシウムの商品名）４０部、
シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３（信越化学社製）
１部を溶解混合釜中、常温にて１時間混練してエポキシ
樹脂組成物（１８）を得た。ジシアンジアミド１５部、
テトラメチルグアニジン０．２部、エボミックＱ　６９
３　（Ｍ出）２０部、及び１ｌｙｃａｒ　ＡＴＢＮ４３
００　Ｘ　２１　　（前出のアミノ基末端ブタジエン−
アクリロニトリル共重合エラストマー）１５部を溶解混
合釜中、常温にて１時間混練し、更に３本ロールに通し
て硬化剤成分（１９）を得た。（１８）１４１部と（１
９）５０．２部とを混合したもの（２０）を１５０℃、
３０分加熱した後の硬化物の特性を第２表に示す。

比較例６゜ 主剤成分として実施例３に示す組成物（Ｉ８）を用い、
硬化剤成分としてエボミソクＱ６９３（前出）を使い、
（１Ｂ）１００部とエボミソクＱ６９３　５０部とを混
合したもの（２１）を１５　（＋　”Ｃ１３０分加熱し
た後の硬化物の特性を第２表に示す。

実施例７゜ 実施例３の主剤成分（１８）１００部とｔｌｙｃａｒＡ
ＴＢＮ１３００Ｘ２１　　（前出）１００部とを混合し
たもの（２２）を１５０℃、３０分加熱した後の硬化物
の特性を第２表に示す。

比較例８゜ エボミソクＱ６９３（前出）２０部、及び１ｌｙｃａｒ
　ＡＴＢＮ１３００Ｘ２１　　（前出）１５部を溶解混
合釜中、常温にて１時間混練し、硬化剤成分（２３）を
得た。実施例２の主剤成分（１８）１４１部と（２３）
３５部とを混合したもの（２４）を１５０℃、３０分加
熱した後の硬化物の特性を第２表に示す。

比較例９゜ 主剤成分として実施例３に示す組成物（１８）を用い、
硬化剤成分としてエピキュアＺ（油化シェルエボキシン
１製のフェニレンジアミン付加物）を使い、（Ｉｌｌ）
１４１部とエピュキ７２　２０部とを混合したもの（２
５）を１５０℃、３０分加熱した後の硬化物の特性を第
２表に示す。

比較例１０゜ 実施例３の主剤成分（１８）１００部と無水ヘキサハイ
ドロフタル酸５０部とを混合したもの（２６）を１５０
℃、３０分加熱した後の硬化物の特性を第２表に示す。

実施例４゜ エピコート１５２（油化シェルエポキシ社製ノボラック
型エポキシ樹脂の商品名）１００部と５Ｓ−７０（前出
）２０部とを混合釜中、常温にて１時間混練し、更に３
本ロールに通して主剤成分（２７）を得た。ジシアンジ
アミド１０部、テトラメチルグアニジン１部、エボミッ
クＱ６９３（前出）Ｉｌｙｃａｒ　ＡＴＢＮ１３００Ｘ
１６　　（前出）１０部を溶解混合釜にて、常温に於い
て１時間混練し、更に３本ロールに通して硬化剤成分（
２８）を得た。（２７）１２０部と（２８）３１部とを
混合したもの（２９）を１５０℃、３０分加熱した後の
硬化物の特性を第３表に示す。

比較例１１〜１７゜ 主剤成分として実施例４記載のもの（２７）を用い、硬
化剤成分としてエボミソクＱ６９３（前出）、ｌ１ｙｃ
ａｒ　ＡＴＢＮ］３００Ｘ１６　　（前出）、ジシアン
ジ“ｒミド、テトラメチルグアニジンの四種を第３表記
載の割合で、混合釜、３本ロールにて常温で混合したも
の（３０〜３６）を使用した。

（２７）１２０部に対して、硬化剤成分（３０〜３６）
の部数が第３表に示した四種の物質の部数の和となるよ
うに配合、混合したもの（３７〜４３）を１５０℃、３
０分加熱硬化した後の硬化物の特性を第３表に示す。

（※１）、ＪＴＳ−に６８５０に準じて測定。被着体と
しては鋼板（ＳＰＣＣ−３ＤＸ縦 １００×横２５×厚み１．６ｍｍ）を用いた。

（※２）　、Ｊ　Ｉ　Ｓ−に６．９１１に従って測定。

（※３）縦１００×横１００×厚み】１■の硬化試験片
を１００℃の水中で煮沸し、２４時間後の重量変化を測
定した。

上記の実施例及び比較例から明らかなように、この発す
目こよれば、速硬化性で且つ耐熱性、接着性及び耐衝撃
性に優れた二液型のエポキシ樹脂組成物が得られるもの
であることが判る。

（以」二）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂を含む主剤成分、
   及び Ｂ）（イ）ジシアンジアミド、 （ロ）アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重
   合エラストマー及び （ハ）テトラメチルグアニジンを含む液状硬化剤成分 から成ることを特徴とする二液型エポキシ樹脂組成物。
2. （２）上記硬化剤成分に更に （ニ）ポリエーテルポリアミンを含有させたことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）上記主成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）の割合がエ
   ポキシ樹脂１００重量部に対して、（イ）ジシアンジア
   ミド２〜２０重量部、 （ロ）アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重
   合エラストマー５〜２０重量部、 （ハ）テトラメチルグアニジン０．１〜２重量部及び （ニ）ポリエーテルポリアミン０〜２５重量部 である特許請求の範囲第１または２項記載のエポキシ樹
   脂組成物。