JPH0573126B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は各種接着剤、粉体塗料、電気絶縁材
料、積層板等の用途に用いられるエポキシ樹脂組
成物の製造方法に関し、その目的は、均一で良好
な硬化特性を有するエポキシ樹脂組成物を製造で
きるようにしたものである。

（従来の技術） 従来３−９−ビス〔２−（３，５ジアミノ−２，
４，６−トリアザフエニル）エチル〕２，４，
８，10−テトロキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
（以下CTU−グアナミンと略記する。）は、エポ
キシ樹脂硬化剤として使用した際、トリアジン環
の間に存在する比較的長い鎖により架橋反応で発
生するひずみが小さく、かつトリアジン環の間の
テトラオキサスピロ環にもとずく剛直性によつ
て、高い硬さと秀れた可撓性を伴せ持つ硬化物を
生成し、しかもこの硬化物は耐水性、耐候性など
の抵抗性にすぐれ、殊に低温時に於いても可撓性
ならびに抵抗性を発揮すると云う特徴を有してい
る事が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） CTU・グアナミンをエポキシ樹脂とともに使
用した場合、エポキシ樹脂との相溶性が悪い事、
CTU・グアナミンが１分子中に1.5分子の結晶水
を持つている事、CTU・グアナミンの融点が277
℃と高い事などから、硬化時に均一に硬化せず、
濁りを生じたり、CTU・グアナミン自体が持つ
ている結晶水が130°〜140°付近で、はずれ、その
結晶水が蒸気として発生して来るため、気泡を生
じたり、又硬化温度として180〜200℃の高温条件
が必要だつたりする等の欠点を有していた。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、これらの欠点を解決し良好な硬化特
性を有するエポキシ樹脂組成物を提供するもので
ある。

すなわち本発明は、エポキシ樹脂に、ノボラツ
ク型フエノールホルムアルデヒド樹脂1.0当量に
対して0.01〜1.0当量の割合でCUT・グアナミン
をあらかじめ加熱溶解させ、冷却固化した透明樹
脂状物を粉細しエポキシ樹脂に配合する事を特徴
とするエポキシ樹脂組成物の製造方法に係わる。

本発明では、上記加熱溶解物を硬化剤として使
用し、エポキシ樹脂に該硬化剤を配合すると、硬
化温度は180℃以下でよく、通常150℃付近で硬化
できしかも気泡の混入のない硬化物を得ることが
できる。

本発明に於いては、広く各種のエポキシ樹脂を
用いる事が出来るが、通常、１分子中当り２個以
上のエポキシ基を有するポリエポキサイドであれ
ば良く、特に制限はないが、例えばビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ブ
タジエンエポキサイド、４，４−ジ（１，２エポ
キシエチル）ジフエニルエーテル、４，4′−ジ
（エポキシエチル）ビフエニル、レゾルジンのジ
グリシジルエーテル、フロログリシンのジグリシ
ジルエーテル、ｐ−アミノフエノールのトリグリ
シジルエーテル、ｍ−アミノフエノールのトリグ
リシジルエーテル、テトラグリシジル−ビス−
（アミノフエニル）メタン、１，３，５−トリ
（１，２エポキシエチル）ベンゼン、２，２，４，
４−テトラグリシドキシベンゾフエノン、テトラ
グリシドキシテトラフエニルエタン、ノボラツク
型フエノールホルムアルデヒド樹脂のポリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグ
リシジルエーテル、グリセンのトリグリシジルエ
ーテル、ハロゲン化ビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂、ハロゲン型フエノ
ールホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエー
テル、トリグリシジルイソシアヌレート、ビニル
シクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル３，４エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、
ヒダントインエポキシ樹脂等がある。

又、本発明において、高分子型ビスフエノール
Ａジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が高粘度
のため使用できない様な場合、反応型変性剤とし
てビスフエノールＡ、ビスフエノールＳ、ブロム
化ビスフエノールＡ、ブロム化ビスフエノールＳ
等を用い、エポキシ樹脂として低分子型ビスフエ
ノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を
使用することにより、低粘度変化をはかることも
可能である。

CTU・グアナミンを加熱溶解するノボラツク
型フエノールホルムアルデヒド樹脂は、フエノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフエノー
ル、ブチルフエノール、ｐ−フエニルフエノー
ル、ノニルフエノール、ビスフエノールＡ、レゾ
ルシノール等のフエノール類と、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類と
を、フエノール類1.0モルに対しアルデヒド類0.4
〜0.95モルを使つて常法によつて合成したもので
ある。

ノボラツク型フエノールホルムアルデヒド樹脂
とCTU・グアナミンとの混合割合は、ノボラツ
ク型フエノールホルムアルデヒド樹脂1.0当量に
対し、ベンゾグアナミン0.01〜1.0当量の範囲で
ある。ベンゾグアナミンの量が0.01当量以下だと
硬化特性が悪くなり、1.0当量以上だと、CTU・
グアナミンがノボラツク型フエノールホルムアル
デヒド樹脂にて完全には加熱溶解しなくなる。

ベンゾグアナミンをノボラツク型フエノールホ
ルムアルヒデヒド樹脂に加熱溶解させる温度は、
140〜180℃が好ましく、これより低い温度では
CTUグアナミンの結晶水がはづれない。又、高
すぎると、ノボラツク型フエノールホルムアルデ
ヒド樹脂が加熱分解してしまうので好ましくな
い。なお、CTUグアナミンとノボラツク型フエ
ノールホルムアルデヒド樹脂とを予め混合せず
に、CTUグアナミンとノボラツク型フエノール
ホルムアルデヒド樹脂とエポキシ樹脂とを同時に
加熱混合しようとすると、CTUグアナミンが溶
解する前に硬化してしまい、エポキシ樹脂組成物
の製造は不可能となる。

エポキシ樹脂とCTUグアナミン−ノボラツク
型フエノールホルムアルデヒド樹脂混合硬化剤と
の配合割合は、１エポキシ当量のエポキシ樹脂に
対し、CTUグアナミンとノボラツク型フエノー
ルホルムアルデヒド樹脂とが合計で0.6から1.2当
量となる混合硬化剤量が望ましく、この範囲外で
あると硬化物の特性に悪影響を及ぼす。好ましく
は0.9から1.0当量の範囲である。

さらに、本発明では、上記エポキシ樹脂、硬化
剤の他に、必要に応じて、硬化促進剤、可とう性
付与剤、低粘度化希釈剤、難燃剤、充填剤、顔料
等を添加してもよい。

以下、本発明について実施例をもつて詳細に説
明する。但し、本発明は以下の実施例に限定され
るものではない。

（発明の効果） 本発明のCTUグアナミンをノボラツク型フエ
ノールホルムアルデヒド樹脂に加熱溶解させた硬
化剤は、CTUグアナミンの結晶水が除去されて
いるので、CTUグアナミンをそのまま使用する
場合の硬化温度180〜200℃に比べ低温の180℃以
下の硬化温度でエポキシ樹脂を硬化させることが
できる。しかも得られた硬化剤は気泡が混合せ
ず、硬く、可撓性のよい硬化物が得られる。

（実施例 １） 群栄化学工業社製ノボラツク型フエノールホル
ムアルデヒド樹脂、商品名レジトツプPSK−
4261（軟化点83℃、水酸基当量106ｇ／eq）100ｇ
を160℃にて、加熱溶解した。この加熱されたレ
ジトツプPSK−4261を攪拌モーターを用いて攪
拌しておき、CTU・グアナミン42.8ｇを徐々に
添加した。この時の配合割合は当量比でレジトツ
プPSK−4261 1.0に対しCTU・グアナミン0.84で
ある。温度を160℃に保持しながら１時間攪拌し、
CTU・グアナミンがレジトツプPSK−4261に完
全に溶解した混合物（以下混合硬化剤Ａと略す。）
を作成した。

油化シエル社製ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂、商品名エピユート828（エポキシ当量190ｇ／
eq）100ｇと上記混合硬化剤A43.4ｇ（上記エポ
キシ樹脂の量に対し、硬化剤は当量比１対１）と
を120℃で、５分間均一に攪拌混合した。この混
合物に濁りは見られなかつた。この混合物を直ち
に150℃でゲルタイムを測定した所、ゲルタイム
は４分６秒であつた。又、この混合物を150℃１
時間の条件で硬化した硬化物には、濁り、気泡は
認められなかつた。

なお、ゲルタイムは、JIS−Ｃ−2104に準拠し
た。

（実施例 ２） 油化シエル社製エポキシ樹脂、商品名エピコー
ト1001（エポキシ当量475ｇ／eq）100ｇと実施例
１で作成した混合硬化剤Ａ、17.4ｇ（エポキシ樹
脂の量に対し、硬化剤の量は当量比１対１）とを
120℃で５分間均一に攪拌した。この混合物には、
濁りは見られなかつた。直ちに150℃でのゲルタ
イムを測定した所３分38秒であつた。又この混合
物を150℃、１時間の条件で硬化した硬化物には、
濁り気泡は見られなかつた。

（実施例 ３） 東都化成社製クレゾールノボラツク型エポキシ
樹脂、商品名エポトートYDCN702（エポキシ当
量222−²ｇ／eq）100ｇと実施例１で作成した混
合硬化剤A37.1ｇ（エポキシ樹脂の量に対し、硬
化剤の量は当量比で１対１）とを120℃、５分間
均一に混合攪拌した。この混合物には、濁りは、
認められなかつた。この混合物を直ちに、150℃
でのゲルタイムを測定した所、２分41秒であつ
た。又、この混合物を150℃で、１時間で、硬化
した硬化物には、濁り、気泡は見られなかつた。

（比較例 １） 油化シエル社製エピコート828、100ｇと
CTU・グアナミン28.5ｇ（エポキシ樹脂の量に
対し、硬化剤の量は、当量比１対１）とを120℃
で４時間攪拌したがCTU・グアナミンはエピコ
ート828に溶解せず白濁していた。このものを直
ちに150℃でのゲルタイムを測定したが、６時間
でもゲル化しなかつた。

（比較例 ２） 油化シエル社製エピコート828、100ｇとレジト
ツプPSK−4261 30.4ｇ及び、CTU・グアナミン
13.0ｇ（エポキシ樹脂に対し、硬化剤の量は当量
比で１対１）とを120℃、４時間混合攪拌したが、
CTU・グアナミンは、エポキシ樹脂に溶解せず、
黄白濁していた。このものを直ちに150℃でのゲ
ルタイムを測定した所、７分46秒で、実施例１〜
３に比べ長かつた。又、150℃、１時間の条件で
硬化した、硬化物は、白濁しており、しかも気泡
も生じていた。

以上の実施例、比較例より、本発明により製造
されるエポキシ樹脂組成物は均一で気泡を生ずる
事なく、しかも良好な硬化特性を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ノボラツク型フエノールホルムアルデヒド樹
   脂1.0当量に対し、式(1)なる構造を有する３−９
   −ビス〔２−（３，５ジアミノ−２，４，６−ト
   リアザフエニル）エチル〕２，４，８，10−テト
   ロキサスピロ〔５，５〕ウンデカンを0.01〜1.0
   当量の割合で、あらかじめ加熱溶解させ、冷却固
   化した透明樹脂状物を粉細し、エポキシ樹脂に配
   合する事を特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造
   方法。 【化】