JPH0346006B2

JPH0346006B2 -

Info

Publication number: JPH0346006B2
Application number: JP60023810A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Shimazaki; Katsumi Ogawa
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1985-02-08
Filing date: 1985-02-08
Publication date: 1991-07-12
Also published as: JPS61183317A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、電子部品の封止、含浸用成型材料な
どの各種電子部品及び産業機器分野へ広く使用可
能なエポキシ樹脂組成物に関するものである。詳しくは、100〜130℃の低温で硬化性に優れ
（低温速硬化性）かつ硬化物は可撓性に優れてお
り、高温時の諸特性（耐熱性、接着性等）や貯蔵
安定性に優れた特性を有するエポキシ樹脂組成物
に関するものである。従来の技術従来、エポキシ樹脂組成物、特に粉末状エポキ
シ樹脂組成物の硬化剤としては、酸無水物、三フ
ツ化ホウ素アミン錯体、芳香族アミン類、グアニ
ジン類（ジシアンジアミド）、イミダゾール、有
機二塩基酸ジヒドラジド等がよく使用されてい
る。発明が解決しようとする問題点しかし三フツ化ホウ素アミン錯体は優れた潜在
性を有し、かつ120〜130℃で硬化可能な硬化剤で
あるが、半導体素子等の電子部品の封止剤として
は硬化時にアミンガス等を発生するため接点部分
を汚染し、よくない。また同様にジシアンジアミドも優れた潜在性硬
化剤であるが、硬化時において170℃以上の温度
を必要とし、またその硬化促進剤としてイミダゾ
ールを用いた場合でも150℃前後の温度を必要と
し、硬化後の樹脂が硬くてヒートサイクルテスト
等においてクラツクが生じやすくなり、電子部品
等の封止剤としては適していない。またエポキシ樹脂については、接着力、耐熱
性、耐候性の点から多価フエノールのポリグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂、フエノールノボラ
ツク型クレゾールノボラツク型のエポキシ樹脂等
がよく用いられるが、これを例えばジシアンジア
ミドとイミダゾールで硬化させると接着力等は向
上するが可撓性が低下し、クラツクが発生しやす
くなるなど信頼性に劣つていた。本発明は上述の欠点を改良し、室温では４ケ月
以上の優れた潜在性を有し100−130℃の温度で速
やかに硬化可能なエポキシ樹脂組成物を提供しよ
うとするものである。つまり本発明の目的は、主剤であるビスフエノ
ールＡ型、またはＦ型、エポキシ樹脂と改質剤と
してのテルペン樹脂と４官能の多官能エポキシ樹
脂（例えば油化シエル社製エポキシ樹脂、
EPON1031等）とのブレンド系について、有機二
塩基酸ジヒドラジドとイミダゾールとの組合せで
従来のエポキシ樹脂での高温長時間硬化（例えば
120℃−3hrs＋150℃−15hrs）の欠点を改善し、
かつ貯蔵安定性、低温速硬化性（例えば120℃−
25分）に優れたエポキシ樹脂組成物を提供する点
にある。問題点を解決するための手段前記した種々の問題点解決のため本発明のエポ
キシ樹脂組成物は、一般式（式中、Ｒは水素原子又はメチル基）で表わされ
るビスフエノールＡ型、又はＦ型エポキシ樹脂
（以下それぞれ樹脂ａ、樹脂a′と略す）とエステ
ル基を有するテルペン樹脂と、一般式（１分子中活性エポキシ基が平均３個以上）で表
わされるテトラフエニルエタンテトラグリシジル
エーテル（例えば油化シエル社製エポキシ樹脂、
（以下樹脂ｃと略す）のうち少くともａ或いは
a′とｃを含むブレンド系のエポキシ樹脂と、さら
に硬化剤として一般式（式中、Ｒは炭素数２以上の２価の炭化水素残基
を示す）で表わされる有機二塩基酸ジヒドラジド
と、一般式

【式】（式中R₁は水素原子、又はメチル基を示しR₂は
炭素数１〜17のアルキル基を示す）で表わされる
イミダゾールを含むことを特徴とする。本発明をさらに詳細に説明すると、ビスフエノ
ールＡ型、ビスフエノールＦ型のエポキシ樹脂は
使用目的によつて固型状のものでも液状のもので
も使いわければかまわない。また改質効果を出すためにテルペン樹脂ｂを加
えているが、これは分子内にエステル基をもつて
いるため、エポキシ樹脂のような極性のある物質
とは特に硬化時において良好な相溶性を示し、密
着性、接着性、可撓性、耐湿性、耐薬品性、光
沢、電気特性等のエポキシ樹脂の改良を行い、そ
の硬化物の特徴をより引き出す効果をもつてい
る。樹脂ｃについては、この種の多官能の固型状エ
ポキシ樹脂を使用した硬化物は架橋密度が非常に
高く、ガラス転移温度Tgを高くするが、ビスフ
エノールタイプの樹脂と併用して使用する場合
は、ビスフエノールＡ型、又はＦ型、100重量部
に対しては、50重量部以下（好ましくは10〜50重
量部）でブレンドを行つた方が硬化物の収縮率、
等の点から見て望ましい。また本発明に使用され
る有機二塩基酸ジヒドラジドとしては、シユウ
酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、イソフタル酸
等のジヒドラジドがこれに属する。用途にもよる
が、硬化物の耐熱性の点を考えると、イソフタル
酸ジヒドラジド、又はこれら一種または二種以上
の混合物として使用する方が好ましい。本来有機
二塩基酸ジヒドラジドはエポキシ基に対する活性
アミンの当量数（通常20〜50重量部）加えるのが
望ましいがこの組成物の場合、有機二塩基酸ジヒ
ドラジドの配合量は、エポキシ樹脂のブレンド系
（上記ａ或いはa′とｂとｃのブレンド系）100重量
部について、３〜15重量部の範囲で目的を達成で
き、特に４〜８重量部加える事で十分に特性を出
すことができる。また有機二塩基酸ジヒドラジドの硬化促進剤と
して本発明のこの組成物は前記一般式で示したイ
ミダゾールを含有する。具体的なイミダゾールと
しては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデ
シルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾー
ル、２，４−ジメチルイミダゾール等があげられ
る。中でも２−メチルイミダゾールの2MzやR₂
のアルキル基の炭素数が11のC₁₁Z、17のC₁₇Z等
がよく使用されており、（ともに四国化成(株)製、
キユアゾール（商品名））いずれも、有効な硬化
促進剤である。その添加量は、前記エポキシ樹脂
ブレンド系100重量部に対して５〜10重量部の範
囲とされ、本発明の場合、特に低温超速硬化性能
を要求（例えば120℃−15分硬化）するならば、
有機二塩基酸ジヒドラジドよりも多くし、通常よ
りも速い低温速硬化性能を要求するならば、有機
二塩基酸ジヒドラジドよりも少なく必要に応じて
添加すればよい。通常、イミダゾールの添加部数
が、二塩基酸ジヒドラジドの重量部数を上回つた
場合、樹脂粉末の貯蔵安定性が問題になるが、本
発明はテルペン樹脂をエポキシ樹脂主剤系にブレ
ンドしているためエポキシ成分と硬化剤成分が接
触しにくくなつており、貯蔵安定性には影響を与
えない。またガラス転移点温度は前述の如く、多
官能樹脂ｃをブレンドしているため、何ら低下す
ることはない。作用以上の様に本発明は、エポキシ主剤系にテルペ
ン樹脂と４官能エポキシ樹脂をブレンドした系に
対して、硬化剤に有機二塩基酸ジヒドラジドとイ
ミダゾールを使用することによつて120℃−25分
又は120℃−15分という低温速硬化を可能にし、
かつ貯蔵安定性に優れた樹脂組成物を提供でき、
さらに接着性、耐熱性、可撓性、耐湿性に優れた
硬化物を提供する事ができる。又、この種の多官
能のエポキシ樹脂硬化物は、完全硬化すると架橋
密度が非常に高くなり特に高温における曲げ強
度、弾性率及び電気的性質に優れているという利
点をもつており、耐熱、耐湿、耐薬品性などを要
求される高性能精密電子部品類の封止、含浸用成
型材料の分野や粉体塗料などの用途に対して非常
に有効である。また必要に応じてこのエポキシ樹脂組成物は通
常の、充填剤、顔料、染料等を混合して使用して
も何らさしつかえはない。さらに材料に機能性を
与えるためにガラス繊維、ガラスパウダー、アル
ミニウム、鉄、銅、シリカ、タルク、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム等の粉末またはフレー
クを混合することが可能である。そして、硬化時間を極端に短くしたい時（例え
ば120℃−15分硬化）には、C₁₇Z、C₁₁Zそれぞれ
の添加部数を単独に増やしてもよいが、C₁₇Z＋
2Mz、C₁₁Z＋2Mzという様にイミダゾール類を
組み合わせて使用してもよい。しかしこの場合、
粉体の可使時間は、2Mzを入れないものと比較す
ると若干短くなる。これら本発明に使用されるイ
ミダゾールは他のイミダゾール類も含み適用可能
で同様の結果を得ることができる。なお後述する
実施例において樹脂ａの一部又は全部を樹脂a′又
はフエノールノボラツク型、クレゾールノボラツ
ク型の多価エポキシ樹脂等におきかえたこれらの
混合組成物を使用してもよい。実施例次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。実施例及び比較例の試料の作成方法及び特性の
評価方法を以下に示す。 (1) 試料の作成方法ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂ａ、エステ
ル基を有するテルペン樹脂ｂ、４官能エポキシ
樹脂ｃをそれぞれメルトブレンド機によつて加
熱溶融した後、150℃にて90分撹拌しながらブ
レンドを行い、その後、ブレンド機より取出し
冷却する。冷却した主剤系ブレンド物ａ／ｂ／
ｃをヘンシエルミキサーにかけて粉砕する。次にブレンド物ａ／ｂ／ｃとイミダゾール及
び有機二塩基酸ジヒドラジド及び着色剤を混合
し、ポールミルにてドライブレンドを行い、80
〜120μｍの粒度に調整しサンプルを作成した。
この後これら粉体をプレス成型しペレツトを作
成し120℃にて15分、及び25分間硬化させた。 (2) ゲル化時間の測定所定の温度にあらかじめ保温したアルミ製ホ
ツトプレート上に上記粉体試料を1.5ｇ採取し、
鋼製針状物で撹拌し、樹脂の流動性がなくなる
までの時間をゲル化時間とした。 (3) ガラス転移点温度の測定 120℃に15分及び25分間硬化させた硬化物を、
粉砕して、粉末状にし、理学電機社製熱分析装
置TG−DSC装置で測定し、DSC曲線の変曲点
をガラス転移点温度とした。 (4) 可使時間の測定 (1)でドライブレンドした試料300ｇを密閉容
器内に入れ、所定温度に設定の後放置し、１週
間毎に120℃におけるゲル化時間を測定し、そ
のゲル化時間が初期時間の2/3になるまでの時
間を可使時間とした。 (5) せん断接着強さ；JIS K6850に準じて接着面
積15mm×30mmの試験片を作成し、測定した。実施例１エポキシ当量450〜500のビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂（東都化成社製エポトートYD−011）
ａとエステル基を有するテルペン樹脂（日本ゼオ
ン社製 Quintone 1500）ｂとエポキシ当量190
〜230の４官能エポキシ樹脂（油化シエル社製
EPON 1031）ｃとの配合比100／15／25（重量比）
の主剤ブレンド系100重量部に対してイソフタル
酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン社製IDH）５
重量部、イミダゾールC₁₇Z（四国化成社製、キユ
アゾール、C₁₇Z）７重量部、カーボンブラツク
1.0重量部を混合しボールミルによつて80〜90μｍ
の粉末状試料を作成した。実施例２エポキシ当量450〜500のビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂（東都化成社製エポトートYD−011）
ａとエステル基を有するテルペン樹脂（日本ゼオ
ン社製 Quintone 1500）ｂとエポキシ当量190
〜230の４官能エポキシ樹脂（油化シエル社製
EPON 1031）ｃとの配合比100／15／25（重量比）
の主剤ブレンド系100重量部に対して、ドデカン
酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン社製、Ｎ−12）
５重量部、イミダゾールC₁₇Z（四国化成社製、キ
ユアゾール、C₁₇Z）７重量部、カーボンブラツ
ク1.0重量部を混合し、ボールミルによつて80〜
90μｍの粉末状試料を作成した。実施例３エポキシ当量450〜500のビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂（東都化成社製エポトートYD−011）
ａとテルペン樹脂（日本ゼオン社製 Qvintone
1500）ｂとエポキシ当量190〜230の４官能エポキ
シ樹脂（油化シエル社製EPON 1031）ｃとの配
合比の100／15／25（重量比）の主剤ブレンド系
100重量部に対して、アジピン酸ジヒドラジド
（日本ヒドラジン社製ADH）５重量部、イミダゾ
ールC₁₁Z（四国化成社製、キユアゾール、C₁₁Z）
７重量部、カーボンブラツク1.0重量部を混合し、
ボールミルによつて80〜90μｍの粉末状試料を作
成した。比較例１エポキシ当量450〜500のビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂（東都化成社製エポトートYD−011）
ａとエポキシ当量190〜230の４官能エポキシ樹脂
（油化シエル社製EPON 1031）ｃとの配合比の
100／０／25（テルペン樹脂ｂ＝０）の主剤ブレン
ド系100重量部に対してアジピン酸ジヒドラジド
（日本ヒドラジン社製ADH）５重量部、イミダゾ
ールC₁₇Z（四国化成社製キユアゾール、C₁₇Z）７
重量部、カーボンブラツク1.0重量部を混合し、
ボールミルによつて80〜90μｍの粉末状試料を作
成した。比較例２エポキシ当量450〜500のビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂（東都化成社製エポトートYD−011）
ａとエステル基を有するテルペン樹脂（日本ゼオ
ン社製 Quintone 1500）ｂとの配合比100／
15／０（４官能EPON 1031c＝０）の主剤ブレン
ド系100重量部に対してイソフタル酸ジヒドラジ
ド（日本ヒドラジン社製IDH）５重量部、イミ
ダゾールC₁₇Z（四国化成社製、キユアゾール、
C₁₇Z）７重量部、カーボンブラツク1.0重量部を
混合しボールミルによつて80〜90μｍの粉末状試
料を作成した。比較例３エポキシ当量450〜500のビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂（東都化成社製、エポトートYD−
011）ａとテルペン樹脂（日本ゼオン社製
Qvintone 1500）ｂとエポキシ当量190〜230の４
官能エポキシ樹脂（油化シエル社製EPON 1031）
ｃとの配合比100／15／25の主剤ブレンド系100重
量部に対して硬化剤としてイミダゾールC₁₇Z（四
国化成社製、キユアゾール、C₁₇Z）７重量部、
着色剤としてカーボンブラツク1.0重量部を混合
し、ボールミルによつて80〜90μｍの粉末状試料
を作成した。第１表に実施例１〜３、及び比較例１〜３の評
価結果をまとめて示す。

【表】

【表】放置した後測定した。
本発明のエポキシ樹脂組成物は第１表より明ら
かなように可使時間も５℃保存下において３〜４
ケ月以上あり、３ケ月後のせん断接着強さにおい
ても、ほとんど差のない特性を示した。そして、
このエポキシ樹脂組成物は、また高温におけるせ
ん断接着強度及び可撓性、電気的特性等にも優れ
ており120℃−25分あるいは120℃−15分硬化可能
な、今までには見られなかつたような低温速硬化
性エポキシ樹脂組成物である。発明の効果以上のように本発明組成物は、低温速硬化を可
能にしたために高温長時間の雰囲気中に置けない
精密電子部品や電気部品類の封止及び含浸材料等
として非常に優れている。また金属−金属、金属
−プラスチツク、金属−セラミツク等のアドバン
スト・コンポジツト材料の接着や粉体塗料などの
分野へ応用可能であり、そして多種電子部品等の
信頼性を大きく向上させるなど産業機器分野へ広
く使用可能な材料である。

Claims

【特許請求の範囲】１ビスフエノールＡ型或はビスフエノールＦ型
エポキシ樹脂100重量部に対し、エステル基を有
するテルペン樹脂を５乃至30重量部と一般式で表わされる多官能性エポキシ樹脂（１分子中に
活性エポキシ基が平均３個以上）を10乃至50重量
部加えて得たブレンド系100重量部に対し、一般
式（式中、Ｒは炭素数２以上の２価の炭化水素残基
を示す）で表わされる有機二塩基酸ジヒドラジド
を３乃至15重量部と一般式【式】（式中R₁は水素原子、又はメチル基を示し、R₂
は炭素数１〜17のアルキル基を示す）で表わされ
るイミダゾールを５乃至10重量部を加えてなる低
温速硬化型エポキシ樹脂組成物。