JPS6319527B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は電子部品の封止、含浸用成型材料など
の各種電子部品及び産業機器分野へ広く使用可能
な粉体状の難燃性エポキシ樹脂組成物に関するも
のである。 詳しくは、軟化点の異なる２種類の反応型の臭
素化エポキシと、無機充填剤としての水酸化アル
ミニウムとのブレンド系100重量部に対して、硬
化剤としてのイミダゾールを４〜10重量部加えた
ことを特徴とし、110〜140℃の低温で硬化性に優
れ、かつ高温時の諸特性や貯蔵安定性に優れた特
性を有する粉体状の難燃性エポキシ樹脂組成物に
関するものである。 従来の技術 従来、エポキシ樹脂の難燃化方法としては塩素
化パラフイン、パークロロペンタシクロデカン、
ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフエノ
ールＡ型、クレゾールモノグリシジルエーテルの
ブロム化物などの添加型のハロゲン系の難燃剤を
主剤と共に混入する方法や、助剤としてブロム化
エポキシ樹脂を使用する方法や、これらのものに
三酸化アンチモンや赤リンやリン酸エステルなど
を併用する方法などが一般に行われている。 発明が解決しようとする問題点 しかし、添加型の塩素系化合物は臭素系化合物
に比べて生分解性が大きく、分解物の残留性が大
きく、同等の難燃性を出すには臭素系化合物より
も多くの量を必要とするなど不利な点が多い。ま
た、三酸化アンチモンはコスト高な上に供給面で
も不安定であるという欠点をもつており、また赤
リンについても最近電子部品等の銅線の被膜材料
等を腐蝕させるなどの問題が起こつてきている。 最近、電子部品において難燃性の要求は益々強
くなりつつあることはもちろんであるが、さらに
難燃性に加えて品質と供給の安定性、貯蔵安定
性、作業性、成型性、無公害性等の強い要求が出
てきている。また、従来では大部分が液状エポキ
シ樹脂の難燃化について要求が強かつたが、粉末
状のエポキシ樹脂組成物についても特に最近、難
燃化の要求が高まつてきている。 本発明は上記のような要求に対して対処するも
のであり、本発明の特徴とするところは反応型で
しかも軟化点の異なる２種類のテトラブロモビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂と、充填剤である平
均粒度0.5〜20ミクロンの水酸化アルミニウムと
の３者のブレンドによつて、赤リンや三酸化アン
チモンや塩素系難燃剤等を使用した時と同等以上
の難燃性を出した点にある。 さらに詳しく述べると臭素含有量19〜22wt％
の反応型臭素化エポキシ樹脂と水酸化アルミニウ
ムだけのブレンド系に対してはUL94規格で“Ｖ
―０”グレードに合格するにはエポキシ樹脂100
重量部に対して水酸化アルミニウムを60〜150重
量部を混入する必要がある。この時、粉体状コン
パウンドをボールミル等で製造する場合、水酸化
アルミニウムの量が多いため作業性の点で問題を
生じ硬化物等の物性を低下させるなどの問題点を
もつている。一方、臭素含有量46〜50wt％の反
応型臭素化エポキシ樹脂と水酸化アルミニウムだ
けのブレンド系については臭素含有量が多いため
硬化時において反応性が非常に悪くなり十分な硬
化物を得ることが難しくなる。 つまり本発明の目的は、無機充填剤として水酸
化アルミニウムを使用した場合、軟化点Ａ℃の臭
素化エポキシ樹脂の作業性における欠点と軟化点
Ｂ℃（Ａ＞Ｂ）の臭素化エポキシ樹脂の硬化性、
物性等の欠点を、上記３種のブレンドによつて補
償し合い、UL94規格で定めるところの“Ｖ―０”
のグレードを達成するような今までそれぞれ単独
で使用した時には得られない有用な効果を得た点
にある。 問題点を解決するための手段 前記した種々の問題点解決のため本発明のエポ
キシ樹脂組成物は、一般式 の構造式をもつ反応型のテトラブロモビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂においてエポキシ当量450
〜550（ｇ／eq）、軟化点65〜80℃、臭素含有量19
〜22wt％である樹脂（以下(a)と略す） と、エポキシ当量330〜380ｇ／eq、軟化点40〜
55℃、臭素含有量46〜50wt％である樹脂（以下
(b)と略す） と平均粒度0.5〜20ミロンの水酸化アルミニウム
（以下(c)と略す） とのブレンド系100重量部に対して硬化剤として
一般式 （式中R1は水素原子またはメチル基を示し、
R2は炭素数１〜17のアルキル基を示す）で表さ
れるイミダゾールを加えたことを特徴とする。 本発明をさらに詳細に説明すると、主剤として
使用している反応型テトラブロモビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂は固型状のものであり、また反
応型であるため樹脂(a)，(b)自体のエポキシ基が硬
化反応に関与する。また、硬化条件を110〜140℃
に制限し、コンパウンドの保存性を考慮するとブ
レンド時の部数の比率は(a)／(b)＞１であることが
必須条件である。 水酸化アルミニウムについては、種々の電気的
特性を考えてチタン処理、シランカツプリング処
理等の表面処理を行つたものを使用すれば、より
良好な特性が得られる。また、粒度の選択につい
てもコンパウンド製造時の作業性、成型品の加工
性、光沢性、機械的強度、耐水性等を考慮して選
べばよい。 以上(a)，(b)，(c)についてのブレンド部数の割合
は、(a)＞(b)≧(c)の条件でブレンドを行うことが本
発明の主旨を十分に発揮できる条件ある。 また、硬化剤であるイミダゾールとしては、２
―メチルイミダゾール、２―エチルイミダゾー
ル、２―エチル―４―メチルイミダゾール、２―
ウンデシルイミダゾール、２―ヘプタデシルイミ
ダゾール、２―イソプロピルイミダゾール、２・
４―ジメチルイミダゾール等があげられる。中で
も２―メチルイミダゾールやアルキル基の炭素数
が11である２―ウンデシルイミダゾールや炭素数
が17の２―ヘプタデシルイミダゾール等がよく使
用されており（共に四国化成社(株)製、キユアゾー
ル、2MZ、C11Z、C17Z（商品名））いずれも有効
な硬化剤である。この添加量は前記エポキシ樹脂
ブレンド系100重量部に対して４〜10重量部の範
囲とされる。貯蔵安定性についても水酸化アルミ
ニウム（例えば昭和軽金属(株)社製、ハイジライト
（商品名）を主剤系としてブレンドしているため、
２種のエポキシ成分(a)，(b)と硬化剤成分が接触し
にくくなつており、貯蔵安定性には影響を与えな
い。 作 用 以上のように本発明は、エポキシ当量、軟化
点、臭素含有量の異なる２種類の反応型臭素化エ
ポキシ樹脂(a)，(b)と水酸化アルミニウム(c)とをブ
レンドした系に対して硬化剤にイミダゾールを使
用することによつて120℃―30分〜50分という低
温短時間での速硬化を可能にし、かつ難燃性にお
いてはUL94規格に定めるところの94V―０のグ
レードに合格するような貯蔵安定性に優れた難燃
化エポキシ樹脂組成物を提供できる。 本発明サンプルは、またUL94規格に定める試
験同様、酸素指数測定においても35以上の特性を
有している点も難燃化組成物として十分な特性を
有していることを示している。 また、コンパウンドの軟化点の範囲が樹脂(a)，
(b)をブレンドしたために、種々の硬化温度の条件
に対しても、Ｂ〜Ａ（℃）（Ａ＞Ｂ）の範囲（但
し、Ａ℃は樹脂(a)の軟化点、Ｂ℃は樹脂(b)の軟化
点を表している）で迅速に対応することができ、
初期的な流動性等を重視するような用途に対して
は、非常に有利である。 そして要求される種々の電気的特性（耐アーク
性、耐トラツキング性、誘電率等）、物理的特性
（接着力、耐水性等）に対処するためには水酸化
アルミニウムの各種グレードにおいてチタン処理
グレード、シランカツプリング処理グレード等と
各種グレードを使い分ければよりよい効果を出す
ことができる。また、必要に応じてこの難燃化エ
ポキシ樹脂組成物は、通常の顔料、染料等を混合
して使用しても何らさしつかえはない。さらに材
料に機能性を与えるために、ガラス繊維、ガラス
パウダー等の粉末またはフレークを混合すること
が可能である。そして、硬化時間を短くしたい時
は任意に、C17Z、C11Zそれぞれの添加部数を単
独に増やしてもよいが、C17Z＋2MZ、C11Z＋
2MZというようにイミダゾール類を組み合わせ
て使用してもよい。しかしこの場合、粉体の可使
時間は2MZを入れないものと比較すると若干短
くなる。これら本発明に使用されるイミダゾール
は他のイミダゾール類も含み適用可能で同様の結
果を得ることができる。 実施例 次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明
するが、本発明はその要旨をこえない限り以下の
実施例に限定されるものではない。 実施例及び比較例の試料の作成方法及び特性の
評価方法を以下に示す。 １ 試料の作成方法 テトラブロモビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
について、臭素含有量19〜22wt％、軟化点65〜
80℃の樹脂……(a)と、臭素含有量46〜50wt％、
軟化点46〜50℃の樹脂……(b)と、水酸化アルミニ
ウム……(c)とを、それぞれメルトブレンド機によ
つて加熱溶融した後、150℃にて90分攪拌しなが
らブレンドを行い、その後ブレンド機より取り出
し冷却する。冷却したブレンド物をヘンシエルミ
キサーにかけて粉砕する。 次にブレンドとイミダゾール及び着色剤を混合
し、ボールミルにてドライブレンドを行い、80〜
120μmの粒度に調整しサンプルを作成した。この
後これら粒体とプレス成型し、ペレツトを作成し
120℃にて30分及び50分硬化させた。 ２ ゲル化時間の測定 所定の温度にあらかじめ保温したアルミ製ホツ
トプレート上に上記粉体試料を1.5ｇ採取し、鋼
製針状物で攪拌し、樹脂の流動性がなくなるまで
の時間をゲル化時間とした。 ３ ガラス転移点温度の測定 120℃で30分及び50分硬化させた硬化物を粉砕
して粉状にし、理学電機社製熱分析装置TG―
DSC装置で測定し、DSC曲線の変曲点をガラス
転移点温度とした。 ４ 可使時間の測定 １でドライブレンドした試料300ｇを密閉容器
内に入れ所定温度に設定の後放置し、１週間毎に
120℃におけるゲル化時間を測定し、そのゲル化
時間が初期時間の2/3になるまでの時間を可使時
間とした。 ５ せん断接着強さ JIS K6850に準じて接着面積15mm×30mmの試験
片を作成し、測定した。 ６ 難燃性テスト (イ) UL94規格テスト UL94規格に定めるところの垂直試験法に
準拠した方法で測定した。 (ロ) 酸素指数 JIS K7201に準拠した方法で測定した。 実施例 １ エポキシ当量450〜550、軟化点65〜80℃、臭素
含有量19〜22wt％のテトラブロモビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製、エポトー
ト、YDB―500）……(a)と、エポキシ当量330〜
380、軟化点40〜55℃、臭素含有量46〜50wt％の
テトラブロモビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
（東都化成社製、エポトート、YDB―340）……
(b)と、平均粒子径が３〜20μmの水酸化アルミニ
ウム（昭和軽金属社製、ハイジライト、Ｈ―32）
……(c)との重量配合比70：30：20の主剤ブレンド
系100重量部に対して、イミダゾールC17Z（四国
化成社製、キユアゾール、C17Z）８重量部、カ
ーボンブラツク1.0重量部を混合し、ボールミル
よつて80〜90μmの粉末状試料を作成した。 実施例 ２ エポキシ当量450〜550、軟化点65〜80℃、臭素
含有量19〜22wt％のテトラブロモビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製、エポトー
ト、YDB―500）……(a)と、エポキシ当量330〜
380、軟化点40〜55℃、臭素含有量46〜50wt％の
テトラブロモビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
（東都化成社製、エポトート、YDB―340）……
(b)と、平均粒子径が３〜20μmの水酸化アルミニ
ウム（昭和軽金属社製、ハイジライト、Ｈ―32）
……(c)との重量配合比60：40：30の主剤ブレンド
系、100重量部に対して、イミダゾールC17Z（四
国化成社製、キユアゾール、C17Z）８重量部、
カーボンブラツク1.0重量部を混合し、ボールミ
ルによつて80〜90μmの粉末状試料を作成した。 実施例 ３ エポキシ当量450〜550、軟化点65〜80℃、臭素
含有量19〜22wt％のテトラブロモビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製、エポトー
ト、YDB―500）……(a)と、エポキシ当量330〜
380、軟化点40〜55℃、臭素含有量46〜50wt％の
テトラブロモビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
（東都化成社製、エポトート、YDB―340）……
(b)と、平均粒子径が0.5〜2μmの水酸化アルミニ
ウム（昭和軽金属社製、ハイジライト、Ｈ―34）
……(c)との重量配合比70：30：30の主剤ブレンド
系100重量部に対してイミダゾールC11Z（四国化
成社製、キユアゾール、C11Z）７重量部、カー
ボンブラツク1.0重量部を混合し、ボールミルに
よつて80〜90μmの粉末状試料を作成した。 実施例 ４ エポキシ当量450〜550、軟化点65〜80℃、臭素
含有量19〜22wt％のテトラブロモビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製、エポトー
ト、YDB―500）……(a)と、エポキシ当量330〜
380、軟化点40〜55℃、臭素含有量46〜50wt％の
テトラブロモビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
（東都化成社製、エポトート、YDB―340）……
(b)と、平均粒子径が３〜20μmの水酸化アルミニ
ウム（昭和軽金属社製、ハイジライト、Ｈ―
32ST）……(c)との重量配合比80：20：20の主剤
ブレンド系、100重量部に対してイミダゾール
C17Z、６重量部、2MZ、３重量部（いずれも四
国化成社製、キユアゾール、C17Z，2MZ）、カー
ボンブラツク1.0重量部を混合し、ボールミルに
よつて80〜90μmの粉末状試料を作成した。 比較例 １ エポキシ当量450〜550、軟化点65〜80℃、臭素
含有量19〜22wt％のテトラブロモビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製、エポトー
ト、YDB―500）……(a)と、エポキシ当量330〜
380、軟化点40〜55℃、臭素含有量46〜50wt％の
テトラブロモビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
（東都化成社製、エポトート、YDB―340）……
(b)との重量配合比70：30（水酸化アルミニウムは
含んでいない）のブレンド系100重量部に対して
イミダゾールC17Z（四国化成社製、キユアゾー
ル、C17Z）９重量部、カーボンブラツク1.0重量
部を混合し、ボールミルによつて80〜90μmの粉
末状試料を作成した。 比較例 ２ エポキシ当量450〜550、軟化点65〜80℃、臭素
含有量19〜22wt％のテトラブロモビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製、エポトー
ト、YDB―500）……(a)と、平均粒子径３〜
20μmの水酸化アルミニウム（昭和軽金属社製、
ハイジライト、Ｈ―32）……(c)との重量配合比
100：30（樹脂(b)は含んでいない）との主剤ブレン
ド系、100重量部に対して硬化剤としてイミダゾ
ールC17Z（四国化成社製、キユアゾール、C17Z）
９重量部、カーボンブラツク1.0重量部を混合し、
ボールミルによつて80〜90μmの粉末状試料を作
成した。 比較例 ３ エポキシ当量450〜500、軟化点60〜70℃のビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製、エ
ポトート、YB―011）……（a′）と、エポキシ当
量330〜380、軟化点40〜55℃、臭素含有量46〜
50wt％のテトラブロモビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂（東都化成社製、エポトート、YDB―
340）……(b)と、平均粒子径３〜20μmの水酸化ア
ルミニウム（昭和軽金属社製、ハイジライト、Ｈ
―32）……(c)との重量配合比70：30：30のブレン
ド系100重量部に対してイミダゾールC17Z（四国
化成社製、キユアゾール、C17Z）９重量部、カ
ーボンブラツ1.0重量部を混合し、ボールミルに
よつて80〜90μmの粉末状試料を作成した。 第１表に実施例１〜４及び比較例１〜３の評価
結果をまとめて示す。

【表】

【表】 測定した。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、第１表よ
り明らかなように可使時間も５℃保存下において
は３ケ月以上あり、３ケ月後のせん断接着強さに
おいてもほとんど差のない特性を示した。また、
難燃性についても従来のように水酸化アルミニウ
ム等と相乗効果をもつ赤リンや、三酸化アンチモ
ン等の高価な難燃助剤を添加することなしに
UL94規格に定めるところの94V―０のグレード
を合格するような難燃性を示した。 また、硬化温度、時間についても今までには見
られなかつたような120℃―30分及び50分という
低温かつ短時間での硬化を可能にした粉末状の難
燃性エポキシ樹脂組成物である。 発明の効果 以上のように本発明組成物は、低温速硬化を可
能にし、かつ難燃性に優れているため、特に最近
難燃化の要求が強く出されている精密電子部品や
電気部品類の封止及び含浸材料等として非常に有
用である。また、接着力も優れており金属―金
属、金属―プラスチツク、金属―セラミツク等の
アドバンスト・コンポジエツト材料の接着や、粉
体塗料などの分野へ応用可能であり、そして特に
難燃性を要求される各種電子部品等の信頼性を大
きく向上させるなど、産業機器分野へ広く使用可
能な材料である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ当量450〜550、臭素含有量19〜
   22wt％のテトラブロモビスフエノールＡ型エポ
   キシ樹脂100重量部対し、エポキシ当量330〜380、
   臭素含有量46〜50wt％のテトラブロモビスフエ
   ノールＡ型エポキシ樹脂10〜50重量部と、無機充
   填剤として平均粒子径が0.5〜20ミクロンの水酸
   化アルミニウムを10〜50重量部とをブレンドした
   ブレンド系100重量部に対し、硬化剤として一般
   式 （式中R1は水素原子、又はメチル基を示し、
   R2は炭素数１乃至17のアルキル基を示す） で表されるイミダゾール４〜10重量部を加えてな
   る難燃性エポキシ樹脂組成物。