JPS6319528B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は電子部品の封止、含浸用成型材料など
の各種電子部品及び産業機器分野へ広く使用可能
な粉体状の難燃性エポキシ樹脂組成物に関するも
のである。 詳しくは、軟化点の異なる２種類のエポキシ樹
脂と、添加型の難燃性付与材としての臭素化芳香
族化合物と、無機充填剤としての水酸化アルミニ
ウムとのブレンド系100重量部に対して、硬化剤
としてのイミダゾールを２〜10重量部とグアニジ
ン化合物２〜10重量部加えたことを特徴とし、
110〜140℃の低温で硬化性に優れ、かつ高温時の
諸特性や耐薬品性、貯蔵安定性に優れた特性を有
する難燃性エポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。 従来の技術 従来、エポキシ樹脂の難燃化方法としては塩素
化パラフイン、パークロロペンタシクロデカン等
の塩素系の難燃剤を主材と共に混入する方法や反
応助剤としてビスフエノールＡ型ブロム化エポキ
シ樹脂を使用する方法やこれらのものに三酸化ア
ンチモンや、赤リンやリン酸エステルなどを併用
する方法などが一般に行われている。 発明が解決しようとする問題点 しかし、添加型の塩素系化合物は臭素系化合物
に比べて生分解性が大きく、分解物の残留性が大
きく、同等の難燃性を出すには臭素化系化合物よ
りも多くの量を必要とするなど不利な点が多い。 また、三酸化アンチモンはコスト高な上に供給
面でも不安定であるという欠点をもつており、ま
た赤リンについても最近電子部品等の銅線の被膜
材料等を腐蝕させるなどの問題が起こつてきてい
る。 最近、電子部品において難燃性の要求は益々強
くなりつつあることはもちろんであるが、さらに
難燃性に加えて品質と供給の安定性、貯蔵安定
性、作業性、成型性、無公害性等の強い要求が出
てきている。また、従来では大部分が液状エポキ
シ樹脂の難燃化について要求が強かつたが、粉末
状のエポキシ樹脂組成物についても特に最近、難
燃化の要求が高まつてきている。 本発明は上記のような要求に対して対処するも
のであり、本発明の特徴とするところは臭素含有
率70〜85wt％の臭素化の芳香族化合物と充填剤
として無公害の平均粒度0.2〜20ミクロンの水酸
化アルミニウムとの組み合わせによつて赤リンや
三酸化アンチモンや塩素系難燃性剤等を使用した
時と同等以上の難燃性を有し、更に耐薬品性を高
めた点にある。 問題点を解決するための手段 前記した種々の問題点解決のため本発明のエポ
キシ樹脂組成物は、一般式 （R₁，R₂は水素原子又はメチル基を示すｎは
正の整数） の構造式をもつビスフエノールＡ型（又はＦ
型）エポキシ樹脂（エポキシ当量450〜500ｇ／
eq）（以下ａとする）と一般式 の構造式をもつＯ―クレゾールノボラツク型エポ
キシ樹脂（エポキシ当量200〜230ｇ／eq）（以下
ｂとする）と次式で表される臭素化芳香族化合物
（臭素含有率70〜85wt％）（以下ｃとする） 又は と、平均粒度0.2〜20ミクロンの水酸化アルミニ
ウム（以下ｄとする）とのブレンド系100重量部
に対して、硬化剤として一般式 （式中、R₁は水素原子又はメチル基を示し、
R₂は炭素数１〜17のアルキル基を示す） で表されるイミダゾールと、次式で示されるグ
アニジン化合物 （式中R₃は水素、R₄はメチル基を示す。） を含むことを特徴とする。 本発明をさらに詳細に説明すると、主剤として
使用しているビスフエノールＡ型（又はＦ型）と
クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂とは相溶性
がよく耐熱、耐薬品性を高める上で重要な組合せ
であり、臭素化添加剤については、ヘキサブロム
ベンゼン、ブロムフエノール、ヘキサブロムジフ
エニル、デカブロモジフエニル等が特に望まし
い。 水酸化アルミニウムについては種々の電気的特
性を考えてチタン処理、シランカツプリング処
理、ステアリン酸処理等の表面処理を行つたもの
を使用すればより良好な特性が得られる。また粒
度の選択についてもコンパウンド製造時の作業
性、成型品の加工性、光沢性、機械的強度、耐水
性等を考慮して選べばよい。 以上ａ，ｂ，ｃ，ｄのブレンド部数の割合はａ
＞ｂ≧ｃ≒ｄの条件でブレンドを行う事が本発明
の主旨を十分に発揮できる条件である。 また硬化剤であるイミダゾールとしては、２―
メチルイミダゾール、２―エチルイミダゾール、
２―エチル―４―メチルイミダゾール、２―ウン
デシルイミダゾール、２―ヘプタデシルイミダゾ
ール、２―イソプロピルイミダゾール、２，４―
ジメチルイミダゾール等があげられる。中でも２
―メチルイミダゾールや前記イミダゾールの一般
式に於いて示したR₂が炭素数11の２―ウンデシ
ルイミダゾールや17の２―ヘプタデシルイミダゾ
ール等がよく使用されており（ともに四国化成(株)
社製、キユアゾール、2MZ，C₁₁Z，C₁₇Z（商品
名））いずれも有効な硬化剤である。 またグアニジン化合物としては前記した一般式
中のR₃が水素原子、R₄がメチル基であるオルソ
トリルビスグアニジン（油化シエル社製、DX―
147（商品名））が最も良好な結果を示し、これは
ジシアンジアミドと比べるとエポキシ樹脂と完全
に相溶し、ジシアンジアミドよりも反応温度が低
い、速硬性でゲルタイムが長い、着色しないなど
の特徴をもつている。 また組成物の貯蔵安定性についても水酸化アル
ミニウムｄ（例えば、日本軽金属(株)社製）を主剤
系としてブレンドしているため、エポキシ主成分
ａ，ｂと硬化剤成分が接触しにくくなつており、
貯蔵安定性には影響を与えない。 作 用 以上のように本発明はビスフエノールＡ型（又
はＦ型）エポキシ樹脂とクレゾールノボラツク型
エポキシ樹脂と臭素化芳香族化合物と水酸化アル
ミニウムとをブレンドした系に対して硬化剤にグ
アニジンとイミダゾールを使用する事によつて
120℃―30分〜50分という低温かつ短時間での速
硬化を可能にし、かつ難燃性においてはUL94規
格で定めるところの94V―Ｏグレードに合格する
ような貯蔵安定性に優れた、難燃性エポキシ樹脂
組成物を提供できる。 本発明サンプルはまたUL94規格に定める試験
同様、酸素指数測定においても35以上の特性を有
している点も難燃化組成物として十分な特性を有
していることを示している。 そして要求される種々の電気的特性（耐アーク
性、耐トラツキング性、誘電率等）、物理的特性
（接着力、耐水性等）に対処するためには水酸化
アルミニウムの各種グレードにおいてチタン処
理、シランカツプリング処理、ステアリン酸処理
等と各種グレードを使い分ければよりよい効果を
出すことができる。 また必要に応じてこの難燃化エポキシ樹脂組成
物は、通常の顔料、染料等を混合して使用しても
何らさしつかえはない。そしてさらに材料に機能
性を与えるために、ガラス繊維、ガラスパウダー
等の粉末またはフレークを混合することも可能で
ある。 実施例 次に実施例及び比較例の試料の作成方法及び特
性評価方法を以下に示す。 (1) 試料の作成方法 ビスフエノールＡ型（又はＦ型）エポキシ樹脂
ａとＯ―クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂ｂ
と臭素化芳香族化合物ｃと水酸化アルミニウムｄ
とをそれぞれメルトブレンド機によつて加熱溶融
した後、150℃にて90分、撹拌しながらブレンド
を行い、その後ブレンド機より取り出し冷却す
る。冷却したブレンド物をヘンシエルミキサーに
かけて粉砕する。 次にブレンド物と、硬化剤グアニジン類とイミ
ダゾール及び着色剤を混合し、ボールミルにてド
ライブレンドを行い、80〜120μmの粒度に調整
し、サンプルを作成した。この後これら粉体をプ
レス成型しペレツトを作成し120℃にて30分及び
50分硬化させた。 (2) ゲル化時間の測定 所定の温度にあらかじめ保温したアルミ製ホツ
トプレート上に上記粉体試料を1.5ｇ採取し、鋼
製針状物で撹拌し、樹脂の流動性がなくなるまで
の時間をゲル化時間とした。 (3) ガラス転移点温度の測定 120℃で30分及び50分硬化させた硬化物を、粉
砕して粉末状にし、理学電機社製熱分析装置TG
―DSC装置で測定し、DSC曲線の変曲点をガラ
ス転移点温度とした。 (4) 可使時間の測定 上記(1)でドライブレンドした試料300ｇを密閉
容器内に入れ、所定温度に設定の後放置し、１週
間毎に120℃におけるゲル化時間を測定し、その
ゲル化時間が初期時間の2/3になるまでの時間を
可使時間とした。 (5) せん断接着強さ JISK6850に準じて接着面積15mm×30mmの試験
片を作成し、測定した。 (6) 難燃性テスト (イ) UL規格94テスト UL規格に定めるところの94垂直試験法に
準拠した方法で測定した。 (ロ) 酸素指数 JIS；K7201に準拠した方法で測定した。 又上記(1)〜(6)の各テストは第１表の試料No.１〜
No.４に示すところの本発明の組成範囲内のもの
と、試料No.５〜No.７に示す比較例（本発明の組成
範囲外）のものとについて行つた。その結果を第
２表に示す。

【表】

【表】

【表】 本発明のエポキシ樹脂組成物は、第２表より明
らかなように可使時間も５℃保存下においては３
ケ月以上あり３ケ月後のせん断接着強さにおいて
も、ほとんど差のない特性を示した。また難燃性
についても赤リンや三酸化アンチモン等の高価な
難燃助剤を添加することなしに、UL94V―Ｏに
合格するような難燃性を示した。 また硬化温度、時間についても今までには見ら
れなかつたような120℃―30分及び50分という低
温かつ短時間での硬化を可能にした粉末状の難燃
性エポキシ樹脂組成物である。 発明の効果 以上のように本発明組成物は、低温速硬化を可
能にしかつ難燃性に優れており、特に最近難燃化
の要求が強く出されている精密電子部品や電気部
品類の封止及び含浸材料として非常に有用であ
る。また接着力も優れており金属―金属、金属―
プラスチツク、金属―セラミツク等のアドバンス
ト・コンポジツト材料の接着や粉体塗料などの分
野へ応用可能であり、特に難燃性を要求される各
種電子部品等の信頼性を大きく向上させるなど産
業機器分野へ広く使用可能な材料である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ当量450〜550のビスフエノールＡ型
   又はＦ型のエポキシ樹脂100重量部対し、エポキ
   シ当量200〜230のＯ―クレゾールノボラツク型エ
   ポキシ樹脂10〜50重量部と、臭素含有量70〜
   85wt％の臭素化芳香族化合物10〜50重量部と、
   無機充填剤として平均粒子径が0.2〜20ミクロン
   の水酸化アルミニウムを10〜50重量部をブレンド
   したブレンド系100重量部に対し、硬化剤として
   一般式 （式中R₁は水素原子、又はメチル基を示し、
   R₂は炭素数１乃至17のアルキル基を示す） で表されるイミダゾール２〜10重量部と （式中R₃は水素、R₄はメチル基を示す）を加
   えてなる難燃性エポキシ樹脂組成物。