JPS6138729B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は樹脂状物の製造法に関し、例えばエポ
キシ化合物に加えることにより、優れた貯蔵安定
性、耐熱性及び電気的特性を付与しうる新規な樹
脂状物の製造法に関する。 近年、電気機器及び電子機器の大容量化、小型
軽量化又は高信頼度化に伴い、耐熱性及び150℃
以上の高温領域における電気的特性に優れ、しか
も、生産管理を安定化するため、材料の貯蔵安定
性の優れた絶縁材料（パツケージ材料も含む）が
要求されている。 従来、耐熱性の優れた樹脂としては、ポリイミ
ド樹脂及びシリコーン樹脂等があるが、これらは
いずれも高価なうえに、前者については、硬化時
の揮発成分が多く又成形加工性の問題があり、後
者については、高温における機械的強度が小さい
等の理由により、その用途が限定されていた。
又、耐熱性の点では若干劣るが、前記した分野に
おける絶縁材料としてエポキシ樹脂が広く使用さ
れている。 エポキシ樹脂の硬化剤としては、従来主とし
て、アミン系化合物、カルボン酸及びその無水物
系化合物ならびにフエノール−ホルムアルデヒド
ノボラツク樹脂等が使用されてきた。 これらの系の硬化剤は、180℃で常時使用する
（Ｈ種グレード）ことは難しく、耐熱性に問題が
ある。その他、アミン系化合物を硬化剤として用
いた場合には、エポキシ樹脂のゲル化が速く、材
料の貯蔵安定性が悪く、又、カルボン酸系化合物
を用いた場合には、硬化性及び貯蔵安定性の両立
に問題がある。 この対策として、高温においては速硬化性で常
温においては殆んど反応しない、いわゆる潜在性
を有する硬化剤及び硬化促進剤を併用することが
広く行なわれている。しかしながら、このような
併用系の場合には、硬化物の電気的特性が低下す
る等の問題が生ずる。 本発明はこのような現状に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、特にエポキシ化合物に優れ
た貯蔵安定性、耐熱性及び電気的特性を付与しう
る樹脂状物を提供することである。 本発明につき概説すれば、本発明の樹脂状物の
製造法は、エチレン型炭素−炭素二重結合を有す
るジカルボン酸無水物と芳香族ジアミンを前者１
モルに対し後者約２〜20モルの割合で溶融状態で
反応させ、該反応物とエポキシ化合物を前者のア
ミノ基の活性水素数１に対し後者のエポキシ基数
約0.08〜0.4の割合で溶融状態で反応させること
を特徴とするものである。 本発明におけるエチレン型炭素−炭素二重結合
を有するジカルボン酸無水物としては、無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸及び無水イタコン酸等
を挙げることができる。 又、本発明における芳香族ジアミンとしては、
メタフエニレンジアミン、パラフエニレンジアミ
ン、ジアニシジン、２・６−ジアミノピリジン、
１・４−ナフチレンジアミン、１・５−ナフチレ
ンジアミン、２・６−ナフチレンジアミン、４・
4′−ジアミノジフエニルメタン、４・4′−ジアミ
ノジフエニルプロパン、４・4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、４・4′−ジアミノジフエニルチオ
エーテル、４・4′−ジアミノジフエニルスルホン
及び４・4′−ジアミノジフエニルケトン等又はこ
れらの２種以上の混合物を挙げることができ、
又、これらの化合物の芳香族核がアルキル化され
た各種誘導体を使用することもできる。これらの
化合物の中では、上記ジカルボン酸無水物との反
応物の融点等を考慮して、４・4′−ジアミノジフ
エニルメタンが特に有用である。 上記したジカルボン酸無水物と芳香族ジアミン
は、前者１モルに対し後者約２〜20モルの割合で
配合し、約130〜200℃の温度で約30分〜１時間溶
融状態で反応させるのが適当である。この配合割
合が後者２モル以下では均一な溶融反応ができ
ず、又反応物が不透明で軟化点及び融点が高くな
る。 配合割合と透明性及び融点との関係は、下記第
１表に示すとおりであることが実験により確認さ
れている。（４・4′−ジアミノジフエニルメタン
と無水マレイン酸を使用した場合）

【表】 又、この配合割合が後者20モル以上では、本発
明における最終硬化物の加熱劣化特性が一般のア
ミン系化合物を硬化剤として製造した硬化物と同
程度に低下する。因に、本発明により製造した硬
化物を200℃で30日間放置した場合の曲げ強さの
保持率は、上記配合割合が10モルまでは100％に
近く、それ以上では次第に低下するが、なお一般
のアミン系硬化剤の場合より優れている。 本発明におけるエポキシ化合物としては、ビス
フエノールＡ、ハロゲン化ビスフエノールＡ、カ
テコール及びレゾルシン等のような多価アルコー
ルとエピクロルヒドリンとを塩基性触媒の存在下
に反応させて得られるポリグリシジルエーテル又
はポリグリシジルエステル、ノボラツク型フエノ
ール樹脂とエピクロルヒドリンとを縮合して得ら
れるエポキシノボラツク、過酸化法でエポキシ化
したエポキシ化ポリオレフイン、エポキシ化ポリ
ブタジエン、シクロペンタジエン化オキサイド及
びエポキシ化植物油等、そして更には、リノール
酸ダイマのジグリシジルエステル及びジグリシジ
ルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイ
ド、ジペンテンジオキサイド、２・2′−ビス
（２・３−エポキシシクロペンチル）エーテル又
はジシクロペンタジエンオキサイド及びジシクロ
ヘキサンオキサイド等又はそれらの誘導体等を挙
げることができるが、これらにより限定されるも
のではない。 前記ジカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとの
反応物とエポキシ化合物の配合割合は、前者のア
ミノ基の活性水素数１に対し後者のエポキシ基数
約0.08〜0.4とするのが適当である。この割合が
約0.4より大きい場合には、エポキシ化合物の配
合、加熱によりゲル化が起り、又、約0.08より小
さい場合には、材料の貯蔵安定性の向上効果が小
さい。 なお、本発明により得られる樹脂状物には、難
燃性付与のため、該樹脂状物100重量部に対し約
0.5〜５重量部の赤リンを添加することができ
る。この配合物を約100〜150℃に約５〜30分間加
熱撹拌を行ない、次いで冷却して本発明の樹脂状
物を得ることができる。 本発明の樹脂状物を添加したエポキシ樹脂組成
物は、室温付近では３ケ月以上の安定性を有し、
170〜200℃で30秒〜３分間程度の短時間で硬化す
る。又、得られた硬化物は150〜200℃の高温領域
で長時間使用可能であり、このような高温領域に
おける電気的特性もシリコーン系材料とほぼ同等
である。 次に、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらによりなんら限定されるものではな
い。 実施例 １〜８ ４・4′−ジアミノジフエニルメタン（以下
DDMと略称する）100重量部を、８個のガラス容
器にそれぞれ別個に採取し、130℃に加熱して溶
融した。この中に下記第２表に示すモル比の無水
マレイン酸（以下MAと略称する）をそれぞれ撹
拌しながら添加した。黄色の反応不溶物が生成し
たが、更に130〜200℃で30分程度加熱を続けたと
ころ、不溶物は徐々に溶解し透明な茶褐色反応物
が得られた。 次に、これらの反応物に、下記第２表に示す所
定量のエポキシ化合物を添加し、100〜150℃に１
時間加熱しながら撹拌して反応を行なつた後、冷
却することにより樹脂状物を得た。 次に、上記により得られた樹脂状物の所定量を
用い、エポキシノボラツク（チバガイギー社製、
ECN1273、エポキシ当量225、以下ECN1273と略
称する）、離型剤（ヘキスト社製、Hexist Wax
Ｅ、以下Hexist Wax Ｅと略称する）、カツプリ
ング剤（信越化学社製、エポキシシランKBM−
403、以下KBM−403と略称する）、充填剤（溶融
石英ガラス粉）及び着色剤（カーボンブラツク）
の下記第２表に示す所定量を配合した後、外径８
インチの２本ロールを用い、70〜80℃で５分間混
合し、成形材料（組成物）を作つた。 このようにして得た８種の成形材料の貯蔵安定
性及び180℃で３分間硬化させた硬化物の耐熱性
を調べた。又、比較のため、MAとDDMの反応物
とECN1273を混合した従来方式のものについて
も上記と同様の試験を行なつた。得られた結果を
下記第２表に示す。

【表】

【表】 第２表から明らかなように、比較例では成形材
料の貯蔵安定性は20日間程度で冷蔵庫保管等の取
扱いが要求されるのに対し、本発明の方法すなわ
ちMAとDDMの反応物をエポキシ化合物とアダク
ト化した場合には、成形材料の貯蔵安定性が向上
される。 実施例 ９〜12 DDM100重量部をサンド浴上で130℃に加熱し
て溶融した。これにMA25重量部を添加し、160
〜200℃で30分間加熱して４つの反応物を得た。
これらにそれぞれ赤リン微粉末１重量部、２重量
部、３重量部及び４重量部を添加し、更にエポキ
シ化合物（シエル社製、EP828）10重量部を添加
し、撹拌下に加熱反応させた。得られた樹脂状物
とECN1273を用い第３表に示す配合組成物を作
つた。 これらの配合組成物を、外径８インチの２本ロ
ールを用い、前ロール80℃、後ロール70℃で７分
間混練して加圧成形用材料を作つた。 これらの材料の15℃における貯蔵安定性はいず
れも50日以上であり、５℃で保管した場合には４
ケ月以上安定であつた。 次に、これらの材料の硬化物の難燃性、耐熱性
及び電気的特性等の緒特性を測定するために、
Hull社製の25トントランスフア成形機を用い、
180℃、70Kg/cm²、３分の条件で、各種特性測定用
試片を作成した。これらの材料の硬化物の特性を
測定した結果を下記第３表に示す。

【表】

【表】 実施例９については、難燃グレードがＹ−で
あるが、赤リン無添加の場合には、平均消炎時間
36秒で難燃グレードＶ−２を満たさない。このこ
とから、赤リン１部添加により、難燃性が付与さ
れている。又、実施例12については、tanδが7.1
％で、実施例９、10、11に比べて大きいが、十分
に実用範囲にある。その他、曲げ強さ（180℃）、
曲げ強さの保持率については、いずれの場合にも
優れた特性を示し、難燃性と耐熱性の付与が可能
となつた。 以上説明したように、本発明によれば、特にエ
ポキシ化合物に優れた貯蔵安定性、耐熱性及び電
気的特性を付与しうる樹脂状物を提供することが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレン型炭素−炭素二重結合を有するジカ
   ルボン酸無水物と芳香族ジアミンを前者１モルに
   対し後者約２〜20モルの割合で溶融状態で反応さ
   せ、該反応物とエポキシ化合物を前者のアミノ基
   の活性水素数１に対し後者のエポキシ基数約0.08
   〜0.4の割合で溶融状態で反応させることを特徴
   とする樹脂状物の製造法。