JPS62227921A

JPS62227921A - エボキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62227921A
Application number: JP7110686A
Authority: JP
Inventors: Naoko Kihara; 尚子木原; Shiyuichi Suzuki; 鈴木　脩一
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1986-03-31
Filing date: 1986-03-31
Publication date: 1987-10-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分！？）本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは
、高温での硬化が極めて速く、かつ配合成分比を調整す
ることにより得られる硬化物の諸特性の制御が簡易なエ
ポキシ樹脂組成物に関する。

（従来の技術）ビスオキサゾリン化合物とジカルボン酸とを亜すン耐エ
ステルの存在下に反応させて強度の大きい硬化物が得ら
れることは知られている（特開昭５９−１５３３号公報
参照）。

一方、エポキシ樹脂は、電気的、機械的、物理的特性が
良好であると共に、耐湿性が優れ、かつ安価であるため
に、成形材料として汎用されている。しかしながら、エ
ポキシ樹脂は、上記したような良好な諸特性を有するも
のの、靭性が十分でないために、その用途拡大には自ず
と制約があった。

そこで、このエポキシ樹脂にビスオキサゾリン−ジカル
ボン酸から得られる硬化物の有する強靭性を付与する意
図の下に、様々に研究が進められている。

（発明が解決しようとする問題点）エポキシ樹脂にカルボン酸を配合することは、樹脂中の
酸性を増すため金属部品などを封止した際金属の腐食を
促進する作用があるために、防食などの点から望ましく
ない。また、カルボン酸に代えてフェノール類を用いる
ことは、この硬化剤がエポキシ樹脂に良好な耐湿性を与
えるものとして知られてはいるが、オキサゾリンとの反
応が遅く、作業性の面で問題があった。

［発明の構成］（問題点を解決するための手段）本発明者らは、前記した問題点を解決すべく鋭意・研究
を重ねた結果、特定の組成とすることにより、常温での
硬化が極めて速く、かつ配合成分比を調整することによ
り得られる硬化物の諸特性の制御が容易な組成物を見い
出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポ
キシ化合物（ｂ）フェノール化合物（ｃ）一般式：（式中、Ｒ１は、置換もしくは非置換の２価の有機基を
表し、Ｒ２−Ｒ６は、同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
、／％ロゲン原子またはアリール基を表し、ｎはＯまた
は１である）で示されるビスオキサゾリン化合物からなることを特徴
とするものである。

本発明に使用されるエポキシ化合物（ａ）は、一般にエ
ポキシ化合物として知られているものであればいかなる
ものであってもよい。例えば、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールに型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、タレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ト
リグリシジルイソシアネートやヒダントインエポキシの
如き含複素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、プロピレングリコール−ジグリシジルエー
テルやペンタエリスリトール−ポリグリシジルエーテル
などの脂肪族系エポキシ樹脂、芳香族や脂肪族ないしは
脂環式のカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によ
って得られるエポキシ樹脂；スピロ環含有エポキシ樹脂
、オルソ−アリル−フェノールノボラック化合物とエピ
クロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのそれぞれの水酸
基のオルソ位にアリル基を有するジアリルビスフェノー
ル化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂；エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセ
ンオキシド、フェニルグリシジルエーテルなどの誘導体
が挙げられ、これらの化合物は、単独又は２種以上の混
合物として使用される。

本発明に使用されるフェノール化合物（ｂ）は、フェノ
ール性水酸基を有するものであればいかなるものであっ
てもよく、例えば、フェノール、レゾルシノール、クレ
ゾール、ハロゲン化フェノール、ピクリン酸、ヒドロキ
ノン、ピロカテコール、ピロガロール、アミノフェノー
ル、４．４−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４．４
−ジヒドロキシジフェニルメタン、３゜３゛−ジヒドロ
キシジフェニルプロパン、４．４−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、２．４−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４．４′−ジヒドはキシ−２，２゛−ジメチルジフ
ェニルエーテル、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエ
タン、４゜４°−ジヒドロキシジフェニルケトン、２−
アリルフェノール、２−アリルクレゾールが挙げられ、
これらは１種もしくは２種以上の混合系で使用される。

本発明に使用されるビスオキサゾリン化合物（ｃ）は、
前記した一般式で示される化合物である。式中、置換も
しくは非置換の有機基とは、例えば、メチレン、置換メ
チレン、フェニレン、置換フェニレン、スルホキシドな
どを意味し、アルキル基としては１例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどを意味し、ハ
ロゲン原子とは、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素
を意味し、アリール基とは、例えば、フェニル、トリル
などを意味する。このビスオキサゾ・リン化合物の具体
例としては、１．２−ビス（２−才キサシリニル−２）
エタン、１．４−ビス（２−オキサゾリニル−２）ブタ
ン、１．８−ビス（２−才キサシリニル−２）オクタン
、１．４−ビス（２−才キサシリニル−２）シクロへ午
サン、■、２−上２−２−オキサゾリニル−２）ベンゼ
ン、１．３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン
、１．４−ビス（２−才キサシリニル−２）ベンゼン、
１．４−ビス（５、５′−ジメチルー２−オキサゾリニ
ル−２）ベンゼン、１，４−ビス（４，４，４′、４’
−テトラメチル−２−才キサシリニル−２）ベンゼン、
１．２−ビス（５−メチル−２−才キサシリニル−２）
ベンゼン、１．３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリ
ニル−２）ベンゼン、１．４−ビス（５−メチル−２−
オキサシリニル−２）ベンゼン、２，２−ビス（２−オ
キサゾリン）が挙げられ、これらの化合物中の水素原子
のいずれもが一部または全部置換されていてもよい。こ
れらの化合物は１種もしくは２種以上の混合系で使用さ
れる。これらの中でも、樹脂又は溶媒との相溶性の良さ
及び、取り扱い易さの点から１，３−ビス（２−才キサ
シリニル−２）ベンゼンが好ましい。なお、２個のオキ
サゾリン環の置換基は相互に異なるものである。

本発明の組成物において好ましい（ａ）成分のエポキシ
基、（ｂ）成分のフェノール性水酸基および（ｃ）成分
のオキサゾリン基のモル比はａ／ｂ：２〜０．２、ｂ／
ｃ：（）、０１〜２．０およびａ　／　ｃ　：　０　、
１〜５．０であり、この才囲を外れると、硬化に長時１
１を要するため作業性が低下する。

本発明の組成物においては、オキサゾリン化合物の樹脂
への分散性を向上し、均一な樹脂組成物を得るため配合
に際し、予め（ｂ）および（ｃ）成分を溶融混合された
ものを用いることが好ましい。

本発明の組成物は、その使用目的により、さらに、無機
質充填剤を配合することも可能である。

この無機質充填剤の具体例としては溶融シリカ粉、結晶
性シリカ粉、マグネシア粉、アルミ粉、ケイ酸カルシウ
ム粉、ガラス繊維、タルク、炭酸カルシウム粉、硫酸バ
リウム粉などであるが、これらの中で溶融シリカ粉、結
晶性シリカ粉が最も好ましい。

これらの無機質充填剤の組成比は、用途や上記樹脂成分
や無機質充填剤の種類によっても異なるが、たとえば、
トランスファ成形に用いる場合には樹脂分ｔｏｏ１ｆ！
、量部当り、１５０〜４００重量部程度でよい。また、
トランスファ成形に用いる場合などは、無機質充填剤の
粒度分布を適当に選択することにより、特性の良い成形
材料をつくることができる。

本発明の組成物は、必要に応じて、離型剤、難燃剤、硬
化促進剤、顔料、染料などの添加剤が配合されていても
よい。

本発明の組成物は、前記した各成分を常法により混合・
攪拌して容易に製造されることができる。

本発明の組成物は、室温〜２００　’ｃの温度で速やか
に硬化し、短時間で作業ができるという利点を有するた
め、例えば、各種接着剤、塗料などの用途に適する。ま
た、エポキシ化合物、フェノール化合物及びビスオキサ
ゾリン化合物の種類並びに組成比の選択などにより所謂
無溶剤型として注型、含浸、成形用としてのみならず、
ジオキサン、テトラヒドロフランを始めとする低浦点溶
媒にも易溶なためにガラスクロスや紙などの含浸塗着で
き、積層板形成用としても有用である。さらに、　６Ｊ
化物は、優れた機械的特性、電気的絶縁特性をイｆする
ため、電気絶縁材料、半導体装置の封止材料としても有
用である。

以下において、実施例および比較例を掲げ、本発明をさ
らに詳しく説明する。

（発明の実施例）欠五廻ユニ」エポキシ化合物として二ピコ−）８２８　（商品名、シ
ェル社製、エポキシ当量＝１８５）、フェノール化合物
としてビスフェノールＡ、ビスオキサゾリン化合物とし
て、１，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）＜７ゼ７
　（ＰＢＯ）　、１　、４−ビス（２−オキサゾリニル
−２）ベンゼン、（ｐ−ＰＢＯ）および１．２−ビス（
２−才キサシリニル−２）エタン（ＥＰＯ）を用いて、
第１表に示す割合で混合して本発明の組成物を得た。得
られた組成物を用いて、熱板−ヒにおいてゲル化時間を
測定した。結果を第１表に併せて示す。

ル狡血止：」第１表に示す成分の組成割合で配合して、比較用の組成
物を得た。得られた組成物を用いて、実施例１〜６と同
様の評価をした。結果を第１表に示す。

実」０殊６−１４ＥＳＣＮ　　１９５ＸＬ（商品名、７ｚ／　　ｋノボラ
ック型エポキシ樹脂、当量：２００）（Ａ）、フェノー
ルノボラック樹脂（分子量：８００）（Ｂ）、２．２’
−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキサシリン）（
ｃ）ＩＩ型剤としてカルナバワックス（Ｄ）、無機質充
填剤として溶融性シリカ粉（Ｅ）、シランカップリング
剤（Ｆ）、カーボンブラック（Ｇ）を用いて、第２表に
示す組成で混合して本発明の組成物を得た。得られた組
成物を用いてｌ　７０　’Ｃ１５分間の成形条件で試験
片を作製し、体積抵抗率、曲げ強さ１曲げ弾性率を測宇
した。結果を第２表に示す。

なお、実施例１２〜１４では予め（Ｂ）と（ｃ）を９０
°Ｃで１０分間溶溶融金して用いた。

さらに、実施例１２〜１４の組成物を用いて１７０°Ｃ
１５分間で半導体装置を封止した。得ら：プレッシャク
ッカテス）：１２０℃）に供した。各実施例の組成物に
つき、被評価個数１００個を試験に供し、一定時間経過
時における不良発生個数を調べ、この結果を第３表に示
す。尚、アルミニウム配線が腐食により断線したものを
不良と判定した。

Ｌ較孤４−６第２表に示す成分の組成割合で配合して比較用の組成物
を得た。、得られた組成物を用いて実施例６〜１４と同
様の評価をした。結果を第２表に示す。

また、比較例４および５の組成物を用いて、実施例１２
〜１４の組成物を用いて実施した耐湿性試験と同様の評
価試験を行った。結果を第３表に示す。

［発明の効果］以上に詳述した通り１本発明のエポキン樹脂組成物は、
高温で速やかに硬化すると共に、得られる硬化物が優れ
た機械的特性および電気絶縁特性を有するものであるた
め、接着剤、塗料、成形、含浸、注型材料をはじめとす
る各種の用途に適用して有用であり、その工業的価値は
極めて大である。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）エポキシ化合物（ｂ）フェノール化合物（ｃ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は、置換もしくは非置換の２価の有機基
を表し、Ｒ＿２〜Ｒ＿５は、同一であっても異なってい
てもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、ハロゲン原子またはアリール基を表し、ｎは０
または１である）で示されるビスオキサゾリン化合物からなることを特徴
とするエポキシ樹脂組成物。２、（ｃ）成分が、１，３−ビス（２−オキサゾリニル
−２）ベンゼンである特許請求の範囲第１項記載の組成
物。３、（ａ）成分のエポキシ基、（ｂ）成分のフェノール性水酸基および（ｃ）成分のオキサゾリン
基のモル比が、（ａ）／（ｂ）：２〜０．２、（ｃ）／
（ｂ）：０．０１〜２．０および（ａ）／（ｃ）：０．
１〜５．０である特許請求の範囲第１項記載の組成物。４、（ｂ）および（ｃ）成分が、予め溶融混合されてな
る特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載
の組成物。５、さらに、無機質充填剤を含む特許請求の範囲第１項
〜第４項のいずれか１項に記載の組成物。６、（ａ）成分が、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂である特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項
に記載の組成物。