TW202012536A - 環氧樹脂組成物、印刷配線基板以及半導體密封材料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種環氧樹脂組成物,於活性酯化合物與環氧樹脂的反應中作為硬化促進劑優異,並且使用不生成游離氯的硬化促進劑。本發明為一種環氧樹脂組成物,含有環氧樹脂(A)、活性酯化合物(B)及硬化促進劑(C),所述環氧樹脂組成物的特徵在於,硬化促進劑(C)包含含有通式(1)所表示的咪唑鎓陽離子(D)與陰離子(E)的咪唑鎓鹽(S)。

Description

環氧樹脂組成物
本發明是有關於一種環氧樹脂組成物。更詳細而言,是有關於一種適合於製造印刷配線基板或半導體密封材料等電子零件用環氧樹脂系密封劑的環氧樹脂組成物。
環氧樹脂由於其優異的接著性、絕緣性、耐熱性,一直被用作印刷配線基板或半導體密封材料。但是,為了抑制近年來的高頻通信、例如1 GHz以上的高頻通信中的能量損失,對該環氧樹脂亦期望低損耗正切化。為了滿足該低損耗正切化需求,揭示了代替先前環氧樹脂的硬化物中使用的酚樹脂而使用活性酯化合物的方法(例如專利文獻1)。藉此,由於是環氧樹脂與活性酯的反應,因此原理上不會生成羥基,因而可實現低損耗正切化。
然而,活性酯化合物與環氧樹脂的反應非常慢,當務之急是開發更有效的硬化促進劑。一般最有效的硬化促進劑為4-二甲基胺基吡啶,但由於該化合物的親核性非常強,因此作為硬化促進劑發揮作用,另一方面,由於親核於環氧樹脂中與氯原子鍵結的碳原子,因此利用環氧樹脂中的共價鍵鍵結的氯原子脫離,於樹脂中生成游離氯。該游離氯於使電子零件用器件的可靠性變差的觀點上存在問題。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-252957號公報
[發明所欲解決之課題] 因此,目的在於提供一種環氧樹脂組成物,於活性酯化合物與環氧樹脂的反應中作為硬化促進劑優異,並且使用不生成游離氯的硬化促進劑。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了達成所述目的進行了研究,結果達成了本發明。 即,本發明為一種環氧樹脂組成物,含有環氧樹脂(A)、活性酯化合物(B)及硬化促進劑(C),所述環氧樹脂組成物的特徵在於,硬化促進劑(C)包含含有通式(1)所表示的咪唑鎓陽離子(D)與陰離子(E)的咪唑鎓鹽(S)。
[化1]
Figure 02_image001
[式(1)中,R1表示氫原子、甲基、乙基、丙基或丁基,R2及R3相同或不同,表示甲基、乙基、丙基或丁基,R4及R5相同或不同,表示氫原子、甲基或乙基] [發明的效果]
本發明的環氧樹脂組成物發揮於活性酯化合物與環氧樹脂的反應中作為硬化促進劑優異,並且不生成游離氯的效果。
以下,對本發明的環氧樹脂組成物進行說明。 本發明的環氧樹脂組成物為如下環氧樹脂組成物:含有環氧樹脂(A)、活性酯化合物(B)及硬化促進劑(C),且硬化促進劑(C)包含含有通式(1)所表示的咪唑鎓陽離子(D)與陰離子(E)的咪唑鎓鹽(S)。
環氧樹脂(A)是於一分子中具有兩個以上環氧基的寡聚物、聚合物全部,其分子量、分子結構並無特別限定,例如可列舉:苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、烷基改質三苯酚甲烷型環氧樹脂、含三嗪核環氧樹脂、二環戊二烯改質酚型環氧樹脂、具有伸苯基及/或伸聯苯基骨架的苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、具有伸苯基及/或伸聯苯基骨架的萘酚芳烷基型環氧樹脂等,該些可單獨使用,亦可混合使用。
作為環氧樹脂(A)的例子,可列舉:DIC股份有限公司製造的:HP-4032、HP-4700、HP-7200、HP-820、HP-4770、HP-5000、EXA-850、EXA-830、EXA-1514、EXA-4850系列;日本化藥股份有限公司製造的:EPPN-201L、BREN-105、EPPN-502H、EOCN-1020、NC-2000-L、XD-1000、NC-7000L、NC-7300L、EPPN-501H、NC-3000;三菱化學股份有限公司製造的:XY-4000等。
所謂活性酯化合物(B)是將酚性羥基酯化而獲得的酯化合物,較佳為於分子中具有兩個以上的酯基,只要可使環氧樹脂硬化,則可無特別限制地使用。 較佳的活性酯化合物(B)藉由將多元羧酸與具有酚性羥基的化合物進行酯化或者將多元酚與羧酸進行酯化而獲得。 所謂多元羧酸是具有兩個以上的羧基的羧酸,可列舉己二酸、癸二酸等脂肪族羧酸、或者芳香族化合物的氫原子經兩個以上的羧基取代而成的羧酸等。所謂多元酚是具有兩個以上的酚性羥基的化合物,可列舉芳香族化合物的氫原子經兩個以上的羥基取代而成者等。
作為較佳的活性酯化合物(B)的具體例,可列舉芳香族羧酸與酚類藉由縮合反應而獲得的芳香族酯,所述芳香族羧酸選自苯、萘、聯苯基、二苯基丙烷、二苯基甲烷、二苯基醚、二苯基碸等芳香環的兩個以上的氫原子經羧基取代而成者中,所述酚類為苯、萘、聯苯基、二苯基丙烷、二苯基甲烷、二苯基醚、二苯基碸等芳香環的一個氫原子經羥基取代而成。
就硬化性及低損耗正切化的觀點而言,活性酯化合物(B)的調配量較佳為環氧樹脂(A)的環氧基當量與活性酯化合物(B)的酯基當量的莫耳比為0.6~1.4。
硬化促進劑(C)包含含有通式(1)所表示的咪唑鎓陽離子(D)與陰離子(E)的咪唑鎓鹽(S)。
咪唑鎓陽離子(D)是由通式(1)所表示,式(1)中,R1表示氫原子、甲基、乙基、丙基或丁基,R2及R3相同或不同,表示甲基、乙基、丙基或丁基,R4及R5相同或不同,表示氫原子、甲基或乙基。
[化2]
Figure 02_image003
關於咪唑鎓陽離子(D),就環氧樹脂組成物的硬化性的觀點而言,尤佳為R1為氫原子。進而,R4、R5較佳為氫原子。
作為咪唑鎓陽離子(D)的具體例,可列舉:1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-丙基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓陽離子、1,3-二甲基咪唑鎓陽離子、1,3-二乙基咪唑鎓陽離子、1,2,3-三甲基咪唑鎓陽離子、1,2,3,4-四甲基咪唑鎓陽離子、1,3,4-三甲基-2-乙基咪唑鎓陽離子、1,3-二甲基-2,4-二乙基咪唑鎓陽離子、1,2-二甲基-3,4-二乙基咪唑鎓陽離子、1-甲基-2,3,4-三乙基咪唑鎓陽離子、1,2,3,4-四乙基咪唑鎓陽離子、1,3-二甲基-2-乙基咪唑鎓陽離子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓陽離子及1,2,3-三乙基咪唑鎓陽離子等。
咪唑鎓陽離子(D)例如可藉由使用四級化胺陽離子的烷基碳酸鹽的反應、及使用四級化胺陽離子的氫氧化物的反應等而獲得。
作為陰離子(E),可列舉:羧酸鹽陰離子(E1)、硼酸鹽陰離子、磺酸鹽陰離子。 作為羧酸鹽陰離子(E1)的具體例,可列舉來自辛酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、苯甲酸、丁二酸、馬來酸等的陰離子。 作為硼酸鹽陰離子的具體例,可列舉四苯基硼酸鹽等。 作為磺酸鹽陰離子的具體例,可列舉來自對甲苯磺酸、甲磺酸等的陰離子。 該些中,就硬化性的觀點而言,較佳為羧酸鹽陰離子(E1),就同樣的觀點而言,進而佳為下述通式(2)所表示的特定的羧酸鹽陰離子(E2)。
[化3]
Figure 02_image005
通式(2)中,Y表示選自由羧基、羥基、硫醇基、醯胺基所組成的群組中的基。R6、R7分別表示羥基、胺基、硝基、羧基、可具有醚基的碳數1~10的烴基或氫原子,R6、R7可相互鍵結而形成環。
式(2)的陰離子(E2)的Y選自由羧基、羥基、硫醇基、醯胺基所組成的群組中,藉此,式(2)中的羧酸鹽陰離子與官能基Y此兩個官能基可促進環氧樹脂(A)與活性酯化合物(B)的反應,因此較佳。
為了可利用所述反應機構促進反應,作為官能基Y,更佳為羧基、羥基、硫醇基,進而最佳為羧基、羥基。
式(2)的陰離子(E2)的R6、R7分別表示羥基、胺基、硝基、羧基、可具有醚基的碳數1~10的烴基或氫原子,R6、R7可相互鍵結而形成環。較佳為藉由R6、R7相互鍵結而形成環,進而佳為所述環為苯環。
陰離子(E2)中,就環氧樹脂(A)的環氧基與活性酯化合物(B)的酯基的相互作用的強度的觀點而言,尤佳為來自鄰苯二甲酸、水楊酸的陰離子。
作為咪唑鎓鹽(S)的合成方法,例如可列舉使所述咪唑鎓陽離子(D)與可成為陰離子(E)的羧酸以一定比率反應的方法。
本發明的環氧樹脂組成物藉由將其硬化,最終獲得硬化環氧樹脂。硬化促進劑(C)的調配量根據環氧樹脂(A)與活性酯化合物(B)的反應性來調整,但相對於環氧樹脂(A)100重量份,通常為1重量份~25重量份,較佳為2重量份~20重量份。最佳的調配量只要根據所要求的硬化特性等設定即可。
本發明的環氧樹脂組成物較佳為進一步包含二氧化矽、氧化鋁等無機填充材(H)。於將本發明的環氧樹脂組成物用於電子零件的密封等中的情況下,以提高所得的半導體裝置的耐焊錫性等為目的,調配於環氧樹脂組成物中,對其種類並無特別限制,可使用通常用於密封材料中者。
本發明的環氧樹脂組成物較佳為進一步包含其他具有功能性的化合物(功能性添加劑)。
功能性添加劑例如可列舉:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷等烷氧基矽烷類或鈦酸酯類及鋁酸酯類所代表的偶合劑;碳黑等著色劑;溴化環氧樹脂、氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅及磷系化合物等阻燃劑;矽油及矽橡膠等低應力成分;巴西棕櫚蠟等天然蠟、聚乙烯蠟等合成蠟;硬脂酸或硬脂酸鋅等高級脂肪酸、該高級脂肪酸的金屬鹽類及石蠟等脫模劑;鎂、鋁、鈦及鉍系等離子捕捉劑、鉍抗氧化劑等各種添加劑;苯並噁嗪、氰酸酯、雙馬來醯亞胺等使耐熱性提高(UP)的改質化合物。
其他具有功能性的化合物記載於「綜述環氧樹脂第一卷」、環氧樹脂技術協會、2003;「電子安裝學會誌」、14、204、2011;「應用聚合物科學雜誌(journal of Applied Polymer Science)」, 109, 2023-2028, 2008;「聚合物預印本(Polymer Preprints)」, 日本, 60, 1K19, 2011;「網狀聚合物」, 33, 130, 2012;「國際聚合物(Polym.Int.)」54, 1103-1109, 2005;「應用聚合物科學雜誌(Journal of Applied Polymer Science)」, 92, 2375-2386, 2004;「網狀聚合物」, 29, 175, 2008;「高分子論文集」, 65, 562, 2008;「高分子論文集」,66(6), 217, 2009等中。
本發明的環氧樹脂組成物可藉由使用混合機將所述成分及視需要的其他添加劑等於常溫下均勻混合,進而使用輥、捏合機、複合運動捏合機(ko-kneader)及雙軸擠出機等混煉機進行加熱混煉後,進行冷卻、粉碎而獲得。另外,於所述獲得的環氧樹脂組成物為粉體的情況下,為了提高使用時的作業性,亦可藉由壓製等加壓片化後使用。
作為本發明的環氧樹脂組成物的使用方法,例如於密封印刷配線基板或半導體元件等各種電子零件而於具體例中製造半導體裝置的情況下,只要藉由轉移模具、壓縮模具及射出模具等先前的成形方法進行硬化成形即可。 [實施例]
以下,藉由實施例及比較例進一步說明本發明,但本發明並不限定於該些實施例。以下,只要未特別規定,則%表示重量%,份表示重量份。
<咪唑鎓鹽(S-1)的製造方法> 於攪拌式高壓釜中加入碳酸二乙酯(東京化成工業股份有限公司製造)141份及溶媒的乙醇500份,向其中加入1-甲基咪唑(東京化成工業股份有限公司製造)82份,在反應溫度135℃下使其反應80小時。藉此獲得1-乙基-3-甲基咪唑鎓的乙基碳酸鹽(S-1-1)的乙醇溶液。於具備滴加漏斗及回流管的玻璃製圓底三口燒瓶中,緩慢投入鄰苯二甲酸(東京化成工業股份有限公司製造)166份,其後利用蒸發器去除溶劑,藉此獲得1-乙基-3-甲基咪唑鎓·鄰苯二甲酸鹽(S-1)。
<咪唑鎓鹽(S-2)的製造方法> 藉由使用1,2-二甲基咪唑(東京化成工業股份有限公司製造)96份代替咪唑鎓鹽(S-1)的製造方法的1-甲基咪唑,而獲得1-乙基-2,3-甲基咪唑鎓·鄰苯二甲酸鹽(S-2)。
<咪唑鎓鹽(S-3)的製造方法> 藉由使用馬來酸(東京化成工業股份有限公司製造)116份代替咪唑鎓鹽(S-1)的製造方法的鄰苯二甲酸,而獲得1-乙基-3-甲基咪唑鎓·馬來酸鹽(S-3)。
<咪唑鎓鹽(S-4)的製造方法> 藉由使用水楊酸(東京化成工業股份有限公司製造)138份代替咪唑鎓鹽(S-1)的製造方法的鄰苯二甲酸,而獲得1-乙基-3-甲基咪唑鎓·水楊酸鹽(S-4)。
<咪唑鎓鹽(S-5)的製造方法> 藉由使用丁二酸(東京化成工業股份有限公司製造)118份代替咪唑鎓鹽(S-1)的製造方法的鄰苯二甲酸,而獲得1-乙基-3-甲基咪唑鎓·丁二酸鹽(S-5)。
<咪唑鎓鹽(S-6)的製造方法> 藉由使用對甲苯磺酸(東京化成工業股份有限公司製造)172份代替咪唑鎓鹽(S-1)的製造方法的鄰苯二甲酸,而獲得1-乙基-3-甲基咪唑鎓·對甲苯磺酸鹽(S-6)。
<咪唑鎓鹽(S-7)的製造方法> 將1-乙基-3-甲基咪唑鎓·氯化物(東京化成工業股份有限公司製造)146份溶解於甲醇500份中所得的溶液,一邊攪拌一邊滴加到將四苯基硼酸鈉(東京化成工業股份有限公司製造)342份溶解於甲醇1000份中所得的溶液中,藉此生成沈澱物。取出所述沈澱物,利用減壓乾燥機去除溶劑,藉此獲得1-乙基-3-甲基咪唑鎓·四苯基硼酸鹽(S-7)。
<活性酯化合物(B-1)的製造方法> 於具備滴加漏斗及回流管的玻璃製圓底三口燒瓶中,加入間苯二甲酸(東京化成工業股份有限公司製造)33份、1-萘酚(東京化成工業股份有限公司製造)58份及乙酸酐(東京化成工業股份有限公司製造)49份,於氮氣環境下、145℃下使其反應5小時,藉此進行1-萘酚的乙醯化。進而,藉由於200℃~250℃下反應,一邊脫乙酸,一邊進行1-萘酚的酯化反應。將所得的生成物利用甲醇充分清洗,於50℃下減壓乾燥,藉此獲得1-萘酚與間苯二甲酸的活性酯化合物(B-1)。
實施例1 環氧樹脂:日本化藥(股)製造,商品名NC3000(軟化點58℃,環氧當量273)100份;活性酯化合物(B-1)65份;將咪唑鎓鹽(S-1)作為環氧樹脂硬化促進劑7份;將利用1重量%矽烷偶合劑處理的熔融二氧化矽粉末1000份、巴西棕櫚蠟1.5份及碳黑1份均勻地粉碎混合後,使用100℃的熱輥熔融混煉10分鐘,冷卻後粉碎而獲得環氧樹脂組成物(密封材)。利用以下方法評價所得的環氧樹脂組成物。結果如表1所示。
<性能評價> <凝膠時間> 使用加硫試驗機(curelastometer)7型(A&D股份有限公司製造,商品名),在溫度175℃、樹脂用模具P-200及振幅角度±1/4°的條件下,對各所述環氧樹脂組成物測定硬化扭矩,將硬化扭矩的上升點作為凝膠時間(單位為秒)。
<硬化性(硬化扭矩)> 於利用所述加硫試驗機的測定中,將從測定開始300秒後的硬化扭矩的值(單位為kgf·cm)作為硬化性(脫模時的強度及硬度)的指標。
<游離氯離子的測定> 於所述環氧樹脂組成物中,僅將環氧樹脂、活性酯化合物(B-1)及環氧樹脂硬化促進劑於130℃下熔融混煉10分鐘,將於175℃下硬化30分鐘後的組成物10份與超純水100份一起於高壓釜中在130℃下加熱20小時,對加熱後的液體使用離子層析法測定氯含量。
實施例2~實施例7、比較例1 如表2所示,改變硬化促進劑,與實施例1同樣地獲得環氧樹脂組成物(密封材),與實施例1同樣地進行評價。結果如表1所示。再者,比較例的硬化促進劑使用4-二甲基胺基吡啶。
由表1明確可知,本發明的實施例1~實施例7的環氧樹脂組成物(密封材)的硬化性與比較例相比為更高或同等水準,游離氯離子極少,於用於電子零件用器件時可靠性提高而最佳。
[表1]
Figure 108133033-A0304-0001
[產業上之可利用性]
本發明的環氧樹脂組成物於電子零件用器件中,可抑制高頻通信中的能量損失,另外可提高器件的可靠性,因此適合於製造印刷配線基板或半導體等電子零件用環氧樹脂系密封劑。

Claims (9)

  1. 一種環氧樹脂組成物,含有環氧樹脂(A)、活性酯化合物(B)及硬化促進劑(C),所述環氧樹脂組成物的特徵在於,硬化促進劑(C)包含含有通式(1)所表示的咪唑鎓陽離子(D)與陰離子(E)的咪唑鎓鹽(S);
    Figure 03_image007
    [式(1)中,R1表示氫原子、甲基、乙基、丙基或丁基,R2及R3相同或不同,表示甲基、乙基、丙基或丁基,R4及R5相同或不同,表示氫原子、甲基或乙基]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂組成物,其中陰離子(E)為羧酸鹽陰離子(E)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂組成物,其中陰離子(E)為通式(2)所表示的陰離子(E2);
    Figure 03_image009
    [式(2)中,Y表示選自由羧基、羥基、硫醇基、醯胺基所組成的群組中的基;R6、R7分別表示羥基、胺基、硝基、羧基、可具有醚基的碳數1~10的烴基或氫原子,R6、R7可相互鍵結而形成環]。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的環氧樹脂組成物,其中活性酯化合物(B)於分子中含有兩個以上的酯基。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的環氧樹脂組成物,其中通式(1)中的R1為氫原子。
  6. 如申請專利範圍第3項至第5項中任一項所述的環氧樹脂組成物,其中通式(2)中的R6、R7相互鍵結而形成環。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的環氧樹脂組成物,其中通式(2)中的R6、R7相互鍵結且所述環為苯環。
  8. 一種印刷配線基板,是使用如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的環氧樹脂組成物而成。
  9. 一種半導體密封材料,是使用如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的環氧樹脂組成物而成。
TW108133033A 2018-09-21 2019-09-12 環氧樹脂組成物、印刷配線基板以及半導體密封材料 TW202012536A (zh)

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