JP7012012B2 - 新規ホスホニウム化合物 - Google Patents

新規ホスホニウム化合物 Download PDF

Info

Publication number
JP7012012B2
JP7012012B2 JP2018530432A JP2018530432A JP7012012B2 JP 7012012 B2 JP7012012 B2 JP 7012012B2 JP 2018530432 A JP2018530432 A JP 2018530432A JP 2018530432 A JP2018530432 A JP 2018530432A JP 7012012 B2 JP7012012 B2 JP 7012012B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thermosetting resin
resin
based composition
weight
curing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018530432A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2018021548A1 (ja
Inventor
将範 大賀
賢治 大橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hokko Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Hokko Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hokko Chemical Industry Co Ltd filed Critical Hokko Chemical Industry Co Ltd
Publication of JPWO2018021548A1 publication Critical patent/JPWO2018021548A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7012012B2 publication Critical patent/JP7012012B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/313—Monocyclic acids containing more than three carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、低温では触媒活性が低く熱硬化性樹脂系組成物を硬化させないが、所望の硬化温度では高い触媒活性を発揮し短時間で硬化させ得る熱硬化性樹脂用硬化促進剤、同熱硬化性樹脂用硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂系組成物、一液における貯蔵安定性に優れた熱硬化性樹脂系組成物、ならびに硬化剤が酸無水物の場合に得られる硬化物が無色透明になる熱硬化性樹脂系組成物に関する。
従来、エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂系組成物を用いると、優れた機械的、化学的および電気的性質を有する成形体等が得られるため、熱硬化性樹脂系組成物は、接着剤、塗料、注型材料としてコイル、コンデンサー、プリント基板等の各種の電気部品、あるいは半導体素子や集積回路の絶縁封止等の用途に広く使用されている。これらの用途の中で、半導体素子の絶縁封止の分野では、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂系組成物が接着性等に優れるため好適に用いられているが、半導体素子の高集積化への要求が高く、半導体パッケージの構造も進歩し続けている。
このため、封止材料等としての熱硬化性樹脂系組成物の性能も、より優れたものが要求されている。そのような状況下にあって、熱硬化性樹脂用の硬化促進剤には、熱硬化性樹脂系組成物を所望の設定温度でのみ効率良く硬化させ得る性質である「潜在性」、すなわち低温では触媒活性が低く熱硬化性樹脂系組成物を硬化させないが、所望の硬化温度では高い触媒活性を発揮し短時間で硬化させ得る性質が求められている。
これは、封止材料用途の熱硬化性樹脂系組成物は、１００～１２０℃程度の低温で混合することにより作製・貯蔵し、１７０℃以上の高温で硬化させることが一般的であり、低温で混合中に硬化が進行してしまうと、流動性悪化の要因となり好ましくないためである。つまり、１００～１２０℃程度の低温では硬化が抑制され、１７０℃以上の高温では短時間で硬化することが好ましい。
また、熱硬化性樹脂と熱硬化性樹脂用硬化剤および熱硬化性樹脂用硬化促進剤を併用する熱硬化性樹脂系組成物が主流であるが、これらの材料を使用直前に混合しなくてはならないという煩雑さ、不便さから、熱硬化性樹脂および熱硬化性樹脂用硬化促進剤からなる単独硬化型熱硬化性樹脂系組成物も開発されている。この単独硬化型熱硬化性樹脂系組成物においても潜在性に優れ、さらには、熱硬化性樹脂が常温で液体である単独硬化型の熱硬化性樹脂系組成物（一液性の熱硬化性樹脂系組成物）であって、調製してから硬化させるまでの貯蔵安定性が室温においても良好であるものも望まれている。
既存の熱硬化性樹脂用硬化促進剤、特にエポキシ樹脂用の硬化促進剤としては、リン系、あるいはイミダゾール系があるが、硬化力が高く、かつ電気的信頼性の高い硬化物を得ることが出来るリン系が一般的に知られており、その中でも潜在性硬化促進剤として、ホスホニウムボレート（特許文献１）、ホスホニウムカルボキシレート（特許文献２～６）、ホスホニウムチオシアネート（特許文献７）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン（特許文献８）が挙げられるが、潜在性の観点では十分ではなかった。
また、光半導体を封止する際は、硬化物が無色透明となるエポキシ樹脂系組成物が求められている。硬化剤として酸無水物、リン系硬化促進剤としてホスホニウムカルボキシレートを含有するエポキシ樹脂系組成物の硬化物は無色透明になることが知られている（特許文献９～１２参照）が、十分な透明性ではなかった。
さらに近年では、高耐熱用途の熱硬化性樹脂系組成物として、エポキシ樹脂とマレイミド樹脂の併用系等も種々検討されている（特許文献１３、１４参照）が、硬化促進剤の検討は十分ではなかった。
特許第３６３８２５８号公報 国際公開第２０１０／０８７５２６号公報 国際公開第２００９／０１４２７０号公報 特開平３－２００６５号公報 特開２０１６－１１３４７５号公報 特開平１１－１５８２５１号公報 特開２０１０－２０９１５０号公報 特開２０１５－１７２１３６号公報 特開２００５－３２５１７８号公報 特許第５０５２０８７号公報 特許第５１９１１３１号公報 特開２０１２－２４０９６９号公報 特開２０１６－２１０９２７号公報 特開２０１１－２１９６７４号公報
本発明は、上記の従来技術に伴う問題点を解決しようとするものである。すなわち、単独硬化型熱硬化性樹脂系組成物を含む熱硬化性樹脂系組成物において、熱硬化性樹脂用硬化促進剤が、低温（１００～１２０℃程度）では触媒活性が低く熱硬化性樹脂系組成物を硬化させないが、所望の硬化温度では高い触媒活性を発揮し短時間で硬化させ得る潜在性を有し、また、一液における貯蔵安定性に優れた熱硬化性樹脂系組成物、ならびに硬化物が無色透明になる熱硬化性樹脂系組成物を提供することにある。
このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討した。その結果、下記の一般式（１）
Figure 0007012012000001
（式中、Ｒ１～Ｒ４は、同一または異なって、炭素数１～１６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、またはアルキル基もしくはメトキシ基で置換してもよいフェニル基を示す置換基である。）
で表されるホスホニウムカチオン２分子と、下記の式（２）
Figure 0007012012000002
で表されるピロメリット酸の２価のアニオン残基１分子からなるホスホニウム塩を硬化促進剤として配合することにより、低温では触媒活性が低く熱硬化性樹脂系組成物を硬化させないが、所望の硬化温度では高い触媒活性を発揮し短時間で硬化させ得、また一液においては良好な貯蔵安定性を与え、さらに硬化剤が酸無水物の使用の場合に硬化物が無色透明になる熱硬化性樹脂系組成物が得られること等を見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の内容をその要旨とするものである。
〔１〕 下記の一般式（１）
Figure 0007012012000003
（式中、Ｒ１～Ｒ４は、同一または異なって、炭素数１～１６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、またはアルキル基もしくはメトキシ基で置換してもよいフェニル基を示す置換基である。）で表されるホスホニウムカチオン２分子と、下記の式（２）
Figure 0007012012000004
で表されるピロメリット酸の２価のアニオン残基１分子からなるホスホニウム塩（以下、「本発明のホスホニウム塩」ということがある）。
〔２〕 前記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４が、同一または異なって、ブチル基、フェニル基、４－メチルフェニル基、および、４－メトキシフェニル基から選ばれる置換基である、〔１〕に記載のホスホニウム塩。
〔３〕 前記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４が全てフェニル基である〔１〕に記載のホスホニウム塩である、ビス（テトラフェニルホスホニウム）ジハイドロジェンピロメリテート。
〔４〕 前記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４が全てブチル基である〔１〕に記載のホスホニウム塩である、ビス（テトラブチルホスホニウム）ジハイドロジェンピロメリテート。
〔５〕 〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のホスホニウム塩を少なくとも含む、熱硬化性樹脂用硬化促進剤。
〔６〕 〔５〕に記載の熱硬化性樹脂用硬化促進剤と、熱硬化性樹脂とを少なくとも含む、熱硬化性樹脂系組成物。
〔７〕 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、および、イソシアネート樹脂から選ばれる１種または２種以上の熱硬化性樹脂である、〔６〕に記載の熱硬化性樹脂系組成物。
〔８〕 さらに熱硬化性樹脂用硬化剤を含む、〔６〕または〔７〕に記載の熱硬化性樹脂系組成物。
〔９〕 前記熱硬化性樹脂用硬化剤が、フェノール樹脂、ポリアミン、酸無水物、および、ベンゾオキサジンから選ばれる１種または２種以上の熱硬化性樹脂用硬化剤である、〔８〕に記載の熱硬化性樹脂系組成物。
〔１０〕 〔８〕または〔９〕に記載の熱硬化性樹脂系組成物であって、熱硬化性樹脂用硬化促進剤をあらかじめ熱硬化性樹脂用硬化剤と反応させてなるマスターバッチを含む、熱硬化性樹脂系組成物。
〔１１〕 〔６〕～〔１０〕のいずれかに記載の熱硬化性樹脂系組成物を硬化して得られる熱硬化性樹脂系硬化物。
本発明のホスホニウム塩を含む熱硬化性樹脂用硬化促進剤を成分として含有する熱硬化性樹脂系組成物は、従来の硬化促進剤を用いた場合に比べ、低温では触媒活性が低く熱硬化性樹脂系組成物を硬化させないが、所望の硬化温度では高い触媒活性を発揮し短時間で硬化させ得、また一液においては良好な貯蔵安定性を与え、硬化剤として酸無水物を使用の場合に、その硬化物が無色透明となるため有用である。
図１は、ビス（テトラフェニルホスホニウム）ジハイドロジェンピロメリテートのＩＲスペクトルを示す図である。 図２は、ビス（テトラブチルホスホニウム）ジハイドロジェンピロメリテートのＩＲスペクトルを示す図である。 図３は、比較製造例１で得られた生成物のＩＲスペクトルを示す図である。 図４は、比較製造例１で得られた生成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図５は、比較製造例１で得られた生成物の３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
＜硬化促進剤＞
本発明は、下記の一般式（１）
Figure 0007012012000005
（式中、Ｒ１～Ｒ４は、同一または異なって、炭素数１～１６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または、アルキル基もしくはメトキシ基で置換してもよいフェニル基を示す置換基である。）
で表されるホスホニウムカチオン２分子と、下記の式（２）
Figure 0007012012000006
で表されるピロメリット酸の２価のアニオン残基１分子からなるホスホニウム塩である。
一般式（１）のホスホニウムカチオンにおけるＲ１～Ｒ４は、同一または異なって、炭素数１～１６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、またはアルキル基もしくはメトキシ基で置換してもよいフェニル基を示す。
一般式（１）のホスホニウムカチオンにおけるＲ１～Ｒ４の炭素数１～１６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基であることが好ましい。特にＲ１～Ｒ４の全てが、ｎ－ブチル基であることがより好ましい。
一般式（１）のホスホニウムカチオンにおけるＲ１～Ｒ４のアルキル基もしくはメトキシ基で置換してもよいフェニル基において、フェニル基を置換してもよいアルキル基としては炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状であり、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。アルキル基もしくはメトキシ基で置換してもよいフェニル基として、より具体的には、フェニル基、４－メチルフェニル基、４－メトキシフェニル基が好ましく、特にＲ１～Ｒ４の全てが、フェニル基であることがより好ましい。
一般式（１）のホスホニウムカチオンとしては、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、テトラキス（４－メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラキス（４－メトキシフェニル）ホスホニウムカチオン、フェニルトリス（４－メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、フェニルトリス（４－メトキシフェニル）ホスホニウムカチオン、フェニルトリブチルホスホニウムカチオン、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムカチオン、（４－メトキシフェニル）トリフェニルホスホニウムカチオン、ブチルトリフェニルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
式（２）であるピロメリット酸の２価のアニオン残基とは、ピロメリット酸の１位と、４位もしくは５位のカルボキシル基の水素原子が外れて、２価のカルボキシルアニオンとなったものをいう。
上記のホスホニウムカチオンとピロメリット酸の２価のアニオン残基との塩は本明細書の記載に基づき、公知の方法により容易に製造できる。
例えば、ピロメリット酸のジアルカリ金属塩を常法で合成（溶媒は、水、メタノール等）した後、そのピロメリット酸のジアルカリ金属塩０．５モルに対してテトラ置換ホスホニウムハライドを１モル仕込み反応させることにより塩形成する方法等が挙げられる。この場合、テトラ置換ホスホニウムハライドとピロメリット酸のジアルカリ金属塩をそれぞれ単独もしくは２種類以上を使用して上記塩を形成させてもよい。２種類以上を混合する場合は、２種類以上のテトラ置換ホスホニウムハライドおよびピロメリット酸のジアルカリ金属塩同士を先に混合した後に、ビス（テトラ置換ホスホニウム）ジハイドロジェンピロメリテートを形成させてもよいし、２種類以上のビス（テトラ置換ホスホニウム）ジハイドロジェンピロメリテートを混合してもよい。本製法による製造例は、製造例１に記載した。
また、テトラ置換ホスホニウムヒドロキシド１モルに対してピロメリット酸または無水ピロメリット酸を０．５モル用いて中和することにより塩を形成してもよい。本製法による製造例は、製造例２に記載した。
得られた反応物から純度の高い結晶を析出させ、未反応の原料および副生する無機塩を除去すること等を目的に、得られた反応物を水、アルコール系有機溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、ケトン系有機溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等）、エーテル系有機溶媒（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、２－メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等）、およびこれらの混合溶媒で洗浄、再結晶精製してもよい。
なお、上記テトラ置換ホスホニウムハライド、テトラ置換ホスホニウムヒドロキシド、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、および溶媒はいずれも市販されているものを使用してもよい。
これらの方法により得られるホスホニウム塩は、通常は、ホスホニウムカチオンとピロメリット酸の２価のアニオン残基との２：１（モル比）塩が主成分であり、一般式（３）で示される。
Figure 0007012012000007
また、一般式（３）において、アニオン部は、式（２）で表されるピロメリット酸のアニオン残基（２価のアニオン残基）を示し、厳密には、複数のカルボキシル基もしくはカルボキシルアニオンのうち、ｏ－フェニレン鎖を隔てて存在するカルボキシル基およびカルボキシルアニオンがホスホニウムカチオンに配位したアニオン残基である。このとき、カルボキシル基およびカルボキシルアニオンは、実際には等価である。
一般的なカルボキシル基に含まれる水素原子は、１Ｈ－ＮＭＲにおけるケミカルシフトが１２ｐｐｍ付近に検出されるのに対し、一般式（３）に記載のピロメリット酸のアニオン残基に含まれる水素原子は、隣接する酸素原子との水素結合が非常に強いため、１Ｈ－ＮＭＲにおけるケミカルシフトが２０ｐｐｍ付近に検出される。
また、本発明は、一般式（１）で表されるホスホニウムカチオン２分子と、式（２）で表されるピロメリット酸の２価のアニオン残基１分子からなるホスホニウム塩（例えば一般式（３）で表されるホスホニウム塩）を少なくとも含む熱硬化性樹脂用硬化促進剤（以下、「本発明の熱硬化性樹脂用硬化促進剤」ということがある）である。
一般式（３）に記載の２価のアニオン残基がホスホニウムカチオン２分子に配位することが、テトラ置換ホスホニウムアセテート、テトラ置換ホスホニウムベンゾエート等、従来のホスホニウムカルボキシレートと比較し、低温時における樹脂の硬化発現までのタイムラグを生じさせ、低温時の低活性（潜在性）や貯蔵安定性の付与を引き起こしていると考えられる。
本発明の熱硬化性樹脂用硬化促進剤は、本発明の熱硬化性樹脂用硬化促進剤と熱硬化性樹脂とを少なくとも含む、単独硬化型の熱硬化性樹脂系組成物においても良好な潜在性が得られ、一液性の単独硬化型熱硬化性樹脂系組成物において調製してから硬化させるまでの間、室温で保存可能な良好な貯蔵安定性を得ることができる。
また、硬化剤が酸無水物の場合において、硬化促進剤に一般式（３）のホスホニウム塩を使用すると、無色透明性が優れた樹脂系組成物の硬化物が得られる。
さらに、一般式（３）のホスホニウム塩が硬化剤と均一化し難い場合等は、均一化を容易にすること等を目的として、一般式（３）のホスホニウム塩をあらかじめ硬化剤と反応させて得たマスターバッチを、熱硬化性樹脂用硬化促進剤として用いてもよい。
本発明の熱硬化性樹脂用硬化促進剤は、本発明のホスホニウム塩の他に、効果に影響しない限り、熱硬化性樹脂用硬化促進剤に通常使用される溶剤、充填剤、添加剤等をさらに含んでもよい。
なお、本発明の熱硬化性樹脂用硬化促進剤は、上記ホスホニウム塩の他に、適宜熱硬化性樹脂の硬化促進剤を併用して使用してもよい。
一般式（３）のホスホニウム塩としては、ビス（テトラフェニルホスホニウム）ジハイドロジェンピロメリテート、ビス［テトラキス（４－メチルフェニル）ホスホニウム］ジハイドロジェンピロメリテート、ビス［テトラキス（４－メトキシフェニル）ホスホニウム］ジハイドロジェンピロメリテート、ビス（テトラブチルホスホニウム）ジハイドロジェンピロメリテート、ビス[フェニルトリス（４－メチルフェニル）ホスホニウム] ジハイドロジェンピロメリテート、ビス[フェニルトリス（４－メトキシフェニル）ホスホニウム] ジハイドロジェンピロメリテート、ビス（フェニルトリブチルホスホニウム）ジハイドロジェンピロメリテート、ビス［（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウム］ジハイドロジェンピロメリテート、ビス［（４－メトキシフェニル）トリフェニルホスホニウム］ジハイドロジェンピロメリテート、ビス（ブチルトリフェニルホスホニウム）ジハイドロジェンピロメリテート等が挙げられる。
また、本発明は、本発明の熱硬化性樹脂用硬化促進剤と、熱硬化性樹脂とを少なくとも含む、熱硬化性樹脂系組成物である（以下、「本発明の単独硬化型熱硬化性樹脂系組成物」ということがある）。さらなる本発明は、さらに熱硬化性樹脂用硬化剤を含む、熱硬化性樹脂系組成物である。以下、これらを「本発明の熱硬化性樹脂系組成物」ということがある。
本発明の熱硬化性樹脂系組成物の成分である熱硬化性樹脂の好ましい例であるエポキシ樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、および熱硬化性樹脂用硬化剤について次に説明する。
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する汎用的なエポキシ樹脂を用いることが可能であり、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類および／またはナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒の存在下で縮合または共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換または非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等をエポキシ化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂；フェノール類および／またはナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等をエポキシ化したフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型またはメチルグリシジル型エポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；パラキシリレンおよび／またはメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；フェノール類および／またはナフトール類とジシクロペンタジエンから合成される、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂のグリシジルエーテル；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；硫黄原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は、単独で、また２種類以上を混合してもよく、有姿のまま使用してもよく、適宜溶剤や添加材等を添加してもよく、市販品を使用してもよい。
＜マレイミド樹脂＞
マレイミド樹脂としては、特に限定されず、１分子中に２個以上のマレイミド基を有する汎用的なマレイミド樹脂を用いることが可能であり、例えば、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンジマレイミド、２，２’－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。
これらのマレイミド樹脂は、単独で、また２種類以上を混合してもよく、有姿のまま使用してもよく、適宜溶媒や添加材等を添加してもよく、市販品を使用してもよい。
＜シアネート樹脂＞
シアネート樹脂としては、特に限定されず、１分子中に２個以上のシアネート基を有する汎用的なシアネート樹脂を用いることが可能であり、例えば、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，３，５－トリシアナトベンゼン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）メタン、１，３－ジシアナトナフタレン、１，４－ジシアナトナフタレン、１，６－ジシアナトナフタレン、１，８－ジシアナトナフタレン、２，６－ジシアナトナフタレン、２，７－ジシアナトナフタレン、１，３，６－トリシアナトナフタレン、４、４’－ジシアナトビフェニル、ビス（４－シアナトフェニル）メタン、２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、２、２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）メタン、ノボラック樹脂をシアネート化したフェノールノボラック型シアネート樹脂等が挙げられる。
これらのシアネート樹脂は、単独で、また２種類以上を混合してもよく、有姿のまま使用してもよく、適宜溶媒や添加材等を添加してもよく、市販品を使用してもよい。
＜イソシアネート樹脂＞
イソシアネート樹脂としては、特に限定されず、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する汎用的なイソシアネート樹脂を用いることが可能であり、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネートと、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオールとの反応で得られる末端イソシアネート基オリゴマーの末端イソシアネート基を、フェノール類、アルコール類等でブロックしたイソシアネート樹脂等が挙げられる。
これらのイソシアネート樹脂は、単独で、また２種類以上を混合してもよく、有姿のまま使用してもよく、適宜溶媒や添加材等を添加してもよく、市販品を使用してもよい。
＜硬化剤＞
熱硬化性樹脂用硬化剤としては、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、ジシアンジアミド等が挙げられる。また、主剤として用いる熱硬化性樹脂以外の熱硬化性樹脂を、熱硬化性樹脂用硬化剤として使用してもよい。
フェノール樹脂系硬化剤としては、特に限定されず、一般に硬化剤として使用される１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する汎用的なフェノール樹脂を用いることが可能であり、例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換または非置換のビフェノール等の１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類および／またはナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等から合成されるノボラック型フェノール樹脂；フェノール類および／またはナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；パラキシリレンおよび／またはメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；フェノール類および／またはナフトール類とジシクロペンタジエンから合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；トリフェニルメタン型フェノール樹脂等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、特に限定されず、汎用的な芳香族アミン、脂肪族アミン等を用いることが可能であり、例えば、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ－キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ポリアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，４－ビス（２－アミノ－２－メチルプロピル）ピペラジン等のピペラジン型のポリアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、トリメチレンビス（４－アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、ポリオキシテトラメチレンビス（ｐ－アミノベンゾエート）等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、特に限定されず、汎用的な酸無水物を用いることが可能であり、例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１－メチルノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、５－メチルノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、ノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、１－メチルナジック酸無水物、５－メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３－メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４－メチルテトラヒドロフタル酸無水物、およびドデセニルコハク酸無水物等が挙げられる。
ベンゾオキサジン系硬化剤としては、特に限定されず、汎用的なベンゾオキサジン樹脂を用いることが可能であり、例えばビスフェノールＦとホルムアルデヒドとアニリンを反応させて得られるＦ－ａ型ベンゾオキサジン樹脂、ジアミノジフェニルメタンとホルムアルデヒドとフェノールを反応させて得られるＰ－ｄ型ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。
これらの硬化剤は、単独で、または２種類以上を混合して使用することができ、有姿でそのまま使用してもよく、適宜溶剤や添加材等を添加し、硬化剤組成物として使用することもでき、市販品を使用してもよい。
＜熱硬化性樹脂系組成物＞
本発明の熱硬化性樹脂系組成物に所望の設定温度でのみ効率良く硬化させ得る性質を求める場合、本発明の硬化促進剤とともに、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂やマレイミド樹脂を用いることが好ましく、さらに熱硬化性樹脂用硬化剤を使用する場合はフェノール樹脂を用いることが好ましい。また、無色透明性を求める場合は、酸無水物系硬化剤を用いることが好ましい。
また、本発明の熱硬化性樹脂系組成物は、本発明の熱硬化性樹脂用硬化促進剤、熱硬化性樹脂、および熱硬化性樹脂用硬化剤の他に、効果に影響しない限り、熱硬化性樹脂系組成物に通常使用される溶剤、充填剤、添加剤等をさらに含んでもよい。
熱硬化性樹脂系組成物は、線膨張率を小さくするために、公知の各種無機充填剤を含有することができる。無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミニウムなどが挙げられる。これらの無機充填剤は、シランカップリング剤等のカップリング剤で表面処理してもよい。
その他、熱硬化性樹脂系組成物に、イオントラップ剤、離型剤、カーボンブラック等の顔料等を添加してもよく、熱硬化性樹脂以外の樹脂を含むこともできる。
熱硬化性樹脂系組成物中の一般式（３）のホスホニウム塩の含有量は、０．５重量部より少ないと、組成物の硬化力を十分に発揮できない場合があり、１０重量部より多いと、組成物の貯蔵安定性が悪くなる場合があるため、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．５～１０重量部であることが好ましく、硬化性をより厳密に考慮すれば、かかる含有量を０．７～５重量部とすることが更に好ましい。さらに熱硬化性樹脂用硬化剤を使用する場合、硬化剤の含有量は、熱硬化性樹脂中の反応性基当量（例えばエポキシ樹脂であれば、樹脂中のエポキシ当量）と、硬化剤の当量との当量比を考慮して、一般的には、反応性基当量と硬化剤の当量との当量比が１．０：０．９～１．０：１．２となるようにする。
本発明の熱硬化性樹脂系組成物をプリプレグに用いる場合、各成分が有機溶媒中に溶解または分散されたワニスの状態とすることが好ましい。
ワニスを製造する場合に用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で、また２種類以上を混合してもよく、市販品を使用してもよい。
熱硬化性樹脂系組成物の調製方法は特に制限されず、前記各成分を均一に混合することにより調製できる。好ましい調製方法として、熱硬化性樹脂と本発明のホスホニウム塩とを温度２０～１５０℃程度で均一に攪拌混合する方法を挙げることができ、場合によっては上記ワニスの製造に用いられる溶媒として例示された溶媒を用いてもよい。また、熱硬化性樹脂用硬化剤を加える場合、硬化剤と硬化促進剤の混合物を加熱後、冷却し、続いて熱硬化性樹脂と混合し、加熱後、冷却することが好ましい。
硬化剤と硬化促進剤の混合物を加熱することにより、硬化剤の粘度を低下させ、撹拌・混合を容易にし、硬化剤と硬化促進剤が均一に分散される。
硬化剤と硬化促進剤の混合物は熱硬化性樹脂と混合する前に、予め冷却することにより正確に計量でき、取り扱いが容易になる。
硬化促進剤が硬化剤に均一化し難い場合は、硬化促進剤を硬化剤に高濃度で加熱溶解後、冷却して得られるマスターバッチを硬化促進剤として用いてもよい。このマスターバッチは、硬化剤への溶解性が比較的良好となる。
本発明の硬化促進剤は潜在性に優れるため、混合中に熱硬化性樹脂系組成物の硬化が抑制され、熱硬化性樹脂系組成物の調製時のハンドリングがよくなる。
また、硬化剤、硬化促進剤、および熱硬化性樹脂の各成分は、各混合工程において一度に混合してもよく、または複数回に分けて少しずつ混合してもよい。また、上記溶剤や添加剤、無機充填剤等を混合する場合も、同様に、任意の時期に一度または複数回に分けて混合することができる。
なお、硬化剤と硬化促進剤との混合や熱硬化性樹脂との混合の際は、均一に攪拌・混合することを容易とするため、ロールやニーダー等の混練機等を用いてもよい。
本発明の熱硬化性樹脂系組成物は、熱硬化性樹脂系組成物に含まれる熱硬化性樹脂用硬化促進剤が低温では触媒活性が低く熱硬化性樹脂系組成物を硬化させないが、所望の硬化温度では高い触媒活性を発揮し短時間で硬化させ得る潜在性を有し、また、一液性における貯蔵安定性に優れた熱硬化性樹脂系組成物である。
熱硬化性樹脂系組成物の潜在性は、常法の潜在性評価方法により測定・評価することができる。例えばＪＩＳ Ｋ ６９１０に準拠したゲル化時間測定方法によりゲルタイムを測定し、低温と高温のゲルタイムの比率等により評価することができる。また、例えば示差走査熱量測定装置を使用して、発熱ピークを測定し、発熱開始温度と発熱トップ温度との差等により評価することができる。
また、熱硬化性樹脂系組成物の安定性は、常法の安定性評価方法により測定・評価することができる。例えばＪＩＳ Ｋ ６９１０に準拠したゲル化時間測定方法により貯蔵前と貯蔵後のゲルタイムを測定し、貯蔵前と貯蔵後のゲルタイムの比率等により評価することができる。
＜熱硬化性樹脂系硬化物＞
本発明において熱硬化性樹脂系硬化物とは、熱硬化性樹脂系組成物を、熱硬化性樹脂系組成物に応じた特定の条件下で加熱することによって熱硬化性樹脂の流動性がなくなり、硬化した固形物のことをいう。以下、本発明の熱硬化性樹脂系組成物を硬化した固形物を「本発明の熱硬化性樹脂系硬化物」ということがある。
本発明の熱硬化性樹脂系硬化物は、上記した本発明の熱硬化性樹脂系組成物を、通常の熱硬化性樹脂系組成物の硬化の条件下で加熱することで得ることができる。通常硬化温度１００～２５０℃程度で硬化時間３０秒～１５時間加熱により得ることができ、適宜条件を変更することも可能である。
本発明の熱硬化性樹脂系硬化物は、硬化剤として酸無水物を使用した場合に、その硬化物の着色が低減され、無色透明な硬化物となる。硬化物の着色の程度は、常法の色調評価方法により測定することができる。色調評価方法としては、例えばＪＩＳ－Ｋ００７１－１に準拠した方法が挙げられ、着色の程度は、ハーゼン式数で表した値（ＡＰＨＡ）として示される。無色透明性が求められる場面においては、ＡＰＨＡが小さいほど好ましく、ＡＰＨＡが５０以下であると実用的といえる。
以下に本発明の熱硬化性樹脂系組成物を実施例および試験例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[１Ｈ－ＮＭＲ測定]
結晶１０ｍｇを約０．５ｍｌの重ＤＭＳＯに溶かし、φ５ｍｍの試料管に入れ、（株）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＪＮＭ－ＥＣＳ４００で測定した。シフト値は、ＤＭＳＯ（δ＝２．４９ｐｐｍ）を基準とした。
[３１Ｐ－ＮＭＲ測定]
結晶１０ｍｇを約０．５ｍｌの重ＤＭＳＯに溶かし、φ５ｍｍの試料管に入れ、（株）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＪＮＭ－ＥＣＳ４００で測定した。シフト値は、リン酸（δ＝０ｐｐｍ）を基準とした。
[ＩＲ測定]
ブルカー・オプティクス（株）社製ＡＬＰＨＡを用い、ＡＴＲ法で測定した。
＜製造例１＞
水酸化カリウム５６重量部を水１．５Ｌに溶解させ、これに無水ピロメリット酸１０９重量部を加える事でピロメリット酸ジカリウム塩を作製し、これにテトラフェニルホスホニウムブロミド４１９重量部を加えて６０℃で反応させ、冷却した後、析出した結晶を濾取、水洗することにより、下記式（４）で示されるビス（テトラフェニルホスホニウム）ジハイドロジェンピロメリテート（以下、「ＢＴＰＰ－ピロメリット酸」という。）を４１９重量部（収率９０％）得た。
得られた結晶の融点を測定したところ、２７７～２７９℃であった。
Figure 0007012012000008
＜製造例２＞
無水ピロメリット酸１０９重量部を水２００重量部に懸濁させ、これにテトラブチルホスホニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液６９１重量部を加えて中和し、得られた反応混合物から減圧蒸留法を用いて脱水して得た残渣をメチルイソブチルケトン１Ｌに仕込み、析出した結晶を濾取することにより、下記式（５）で示されるビス（テトラブチルホスホニウム）ジハイドロジェンピロメリテート（以下、「ＢＴＢＰ－ピロメリット酸」という。）を３４０重量部（収率８８％）得た。
得られた結晶の融点を測定したところ、１３０～１３２℃であった。
Figure 0007012012000009
製造例１、２に準じて製造した本発明に係るホスホニウム塩の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルのσ（ｐｐｍ）値を、表１に示す。
Figure 0007012012000010
また、製造例１、２で得られた生成物のＩＲスペクトルデータをそれぞれ、図１、２に示す。
これらのデータから、製造例１、２で得られた生成物はそれぞれ、式（４）、（５）で示される目的のホスホニウム塩であることを確認した。
＜比較製造例１＞
無水ピロメリット酸１０９重量部に代えて、無水フタル酸を７４重量部使用した以外は、製造例１と同様にしたところ、得られた結晶はビス（テトラフェニルホスホニウム）フタレートではなく、原料であるテトラフェニルホスホニウムブロミドであり、目的の反応は進行しなかった。
比較製造例１で得られた生成物のＩＲスペクトルデータを、図３に示す。比較製造例１で得られた生成物のＮＭＲスペクトルデータを、図４、５に示す。公知のデータベース収録の、テトラフェニルホスホニウムブロミドのスペクトルデータと、比較製造例１のスペクトルデータが一致することを確認した。
＜比較製造例２＞
無水ピロメリット酸１０９重量部に代えて、安息香酸を１２２重量部使用した以外は、製造例１と同様にしたところ、得られた結晶はテトラフェニルホスホニウムベンゾエートではなく、原料であるテトラフェニルホスホニウムブロミドであり、目的の反応は進行しなかった。
比較製造例２で得られた生成物について、ＩＲ、ＮＭＲ測定を行ったところ、比較製造例１と同じ結果が得られた。公知のデータベース収録の、テトラフェニルホスホニウムブロミドのスペクトルデータと、比較製造例２のスペクトルデータが一致することを確認した。
まず、熱硬化性樹脂系組成物の潜在性の評価試験を行った。
＜実施例１＞
フェノール樹脂系硬化剤のＭＥＨ－７８５１Ｍ（水酸基当量２１４、明和化成社製）２１４重量部に、ＢＴＰＰ－ピロメリット酸を５．０重量部加え、１５０℃加熱下で２分間攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにエポキシ樹脂のＮＣ－３０００（エポキシ当量２７４、日本化薬社製）２８０重量部を加え、１２０℃加熱下で２分間攪拌・混合した後、室温まで冷却し熱硬化性樹脂系組成物（エポキシ当量と水酸基当量の当量比１．０：１．０）を得た。
＜実施例２＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸５．０重量部に代えて、ＢＴＢＰ－ピロメリット酸を５．０重量部使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂系組成物を得た。
＜比較例１＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸５．０重量部に代えて、テトラフェニルホスホニウムアセテート（以下「ＴＰＰＡ」という。）を６．０重量部使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂系組成物を得た。
＜比較例２＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸５．０重量部に代えて、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンフタレート（以下「ＴＰＰ－フタル酸」という。）を５．０重量部使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂系組成物を得た。
＜比較例３＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸５．０重量部に代えて、テトラブチルホスホニウムベンゾエート（以下「ＴＢＰ－安息香酸」という。）を６．９重量部使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂系組成物を得た。
＜比較例４＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸５．０重量部に代えて、テトラブチルホスホニウムサリチレート（以下「ＴＢＰ－サリチル酸」という。）を７．１重量部使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂系組成物を得た。
＜比較例５＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸５．０重量部に代えて、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンスクシネート（以下「ＴＢＰ－コハク酸」という。）を６．８重量部使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂系組成物を得た。
＜比較例６＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸５．０重量部に代えて、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンシトレート（以下「ＴＢＰ－クエン酸」という。）を８．４重量部使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂系組成物を得た。
＜比較例７＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸５．０重量部に代えて、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート（以下「ＴＰＰＢ－ＳＣＮ」という。）を２．８重量部使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂系組成物を得た。
＜比較例８＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸５．０重量部に代えて、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン（以下「ＤＰＰＡ」という。）を７．１重量部使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂系組成物を得た。
〔ゲルタイム測定〕
得られた熱硬化性樹脂系組成物のゲルタイム（ＧＴ）はＪＩＳ Ｋ ６９１０記載のゲル化時間測定方法に準じ、鋼板温度を１５０℃および１７５℃として、日新科学社製ホットプレート式ゲル化試験器ＧＴ―Ｄを使用して測定した。なお、鋼板温度１２０℃以下では、樹脂が十分に軟化しないため、ゲル化時間の判別は困難であった。
ゲルタイムの比率（１５０℃におけるゲルタイム／１７５℃におけるゲルタイム）が大きいほど、熱硬化性樹脂用硬化促進剤が低温では触媒活性が低く熱硬化性樹脂系組成物を硬化させないが、所望の硬化温度では高い触媒活性を発揮し短時間で硬化させ得る、つまり潜在性に優れるといえ、潜在性が求められる場面においては、ゲルタイムの比率が２．３以上であると実用的といえる。結果を表２に示した。
Figure 0007012012000011
表２に示すように、実施例１、２の熱硬化性樹脂系組成物は、ゲルタイムの比率（１５０℃におけるゲルタイム／１７５℃におけるゲルタイム）が大きい。
当該ゲルタイムの比率が大きい場合、１００～１２０℃程度のより低温ではさらにゲルタイムが遅くなり硬化が抑制されることが予測される。よって、本発明の熱硬化性樹脂系組成物は、潜在性に優れることが明らかである。
＜実施例３＞
フェノール樹脂系硬化剤のＭＥＨ－７８５１Ｍ（水酸基当量２１４、明和化成社製）５４重量部に、ＢＴＰＰ－ピロメリット酸を２．８重量部加え、１５０℃加熱下で２分間攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにマレイミド樹脂のＢＭＩ－２３００（マレイミド当量１７９、大和化成工業社製）１２５重量部とエポキシ樹脂のＮＣ－３０００（エポキシ当量２７４、日本化薬社製）７１重量部を加え、１３０℃加熱下で２分間攪拌・混合した後、室温まで冷却し熱硬化性樹脂系組成物（エポキシ当量と水酸基当量の当量比１．０：１．０、エポキシ樹脂とフェノール樹脂を合算した重量とマレイミド樹脂の重量の重量比１．０：１．０）を得た。
＜実施例４＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸２．８重量部に代えて、ＢＴＢＰ－ピロメリット酸を２．３重量部使用した以外は、実施例７と同様にして熱硬化性樹脂系組成物を得た。
＜比較例９＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸２．８重量部に代えて、ＴＰＰを１．６重量部使用した以外は、実施例７と同様にして熱硬化性樹脂系組成物を得た。
＜比較例１０＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸２．８重量部に代えて、ＴＰＰ－ＭＫを４．３重量部使用した以外は、実施例７と同様にして熱硬化性樹脂系組成物を得た。
＜実施例５＞
エポキシ樹脂のＮＣ－３０００（エポキシ当量２７４、日本化薬社製）８３重量部に、ＢＴＰＰ－ピロメリット酸を２．８重量部加え、１３０℃加熱下で４０秒間攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにマレイミド樹脂のＢＭＩ－２３００（マレイミド当量１７９、大和化成工業社製）１６７重量部を加え、１３０℃加熱下で２分間攪拌・混合した後、室温まで冷却し熱硬化性樹脂系組成物（エポキシ樹脂とマレイミド樹脂の重量比１．０：２．０）を得た。
＜実施例６＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸２．８重量部に代えて、ＢＴＢＰ－ピロメリット酸を２．３重量部使用した以外は、実施例９と同様にして熱硬化性樹脂系組成物を得た。
＜比較例１１＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸２．８重量部に代えて、ＴＰＰを１．６重量部使用した以外は、実施例９と同様にして熱硬化性樹脂系組成物を得た。
＜比較例１２＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸２．８重量部に代えて、ＴＰＰ－ＭＫを４．３重量部使用した以外は、実施例９と同様にして熱硬化性樹脂系組成物を得た。
次に単独硬化型熱硬化性樹脂系組成物の潜在性の評価試験を行った。
＜実施例７＞
アセトン５００重量部に、ＢＴＰＰ－ピロメリット酸を２．８重量部加え、４０℃加熱下で２分間攪拌・混合した。これにマレイミド樹脂のＢＭＩ－２３００（マレイミド当量１７９、大和化成工業社製）２５０重量部を加え、４０℃加熱下で２分間攪拌・混合した後、乾燥によりアセトンを留去し、熱硬化性樹脂系組成物を得た。
＜実施例８＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸２．８重量部に代えて、ＢＴＢＰ－ピロメリット酸を２．３重量部使用した以外は、実施例３と同様にして熱硬化性樹脂系組成物を得た。
＜比較例１３＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸２．８重量部に代えて、トリフェニルホスフィン（以下「ＴＰＰ」という。）を１．６重量部使用した以外は、実施例３と同様にして熱硬化性樹脂系組成物を得た。
＜比較例１４＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸２．８重量部に代えて、テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート（以下「ＴＰＰ－ＭＫ」という。）を４．３重量部使用した以外は、実施例３と同様にして熱硬化性樹脂系組成物を得た。
＜比較例１５＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸２．８重量部に代えて、２－フェニルイミダゾール（以下「２ＰＺ」という。）を２．６重量部使用した以外は、実施例３と同様にして熱硬化性樹脂系組成物を得た。
＜実施例９＞
ＴＨＦ５００重量部に、ＢＴＰＰ－ピロメリット酸を２．８重量部加え、４０℃加熱下で２分間攪拌・混合した。これにマレイミド樹脂のＢＭＩ－４０００（マレイミド当量２８５、大和化成工業社製）２５０重量部を加え、４０℃加熱下で２分間攪拌・混合した後、乾燥によりＴＨＦを留去し、熱硬化性樹脂系組成物を得た。
＜実施例１０＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸２．８重量部に代えて、ＢＴＢＰ－ピロメリット酸を２．３重量部使用した以外は、実施例５と同様にして熱硬化性樹脂系組成物を得た。
＜比較例１６＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸２．８重量部に代えて、ＴＰＰを１．６重量部使用した以外は、実施例５と同様にして熱硬化性樹脂系組成物を得た。
＜比較例１７＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸２．８重量部に代えて、ＴＰＰ－ＭＫを４．３重量部使用した以外は、実施例５と同様にして熱硬化性樹脂系組成物を得た。
＜比較例１８＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸２．８重量部に代えて、２ＰＺを２．６重量部使用した以外は、実施例５と同様にして熱硬化性樹脂系組成物を得た。
〔ＤＳＣ測定〕
得られた熱硬化性樹脂系組成物を、示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＤＳＣ７０２０）を使用して、測定温度範囲３０～３５０℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
検出される発熱ピークの発熱開始温度と発熱トップ温度との差（ΔＴ）が小さいほど、熱硬化性樹脂用硬化促進剤が低温では触媒活性が低く熱硬化性樹脂系組成物を硬化させないが、所望の硬化温度では高い触媒活性を発揮し短時間で硬化させ得る、つまり潜在性に優れるといえる。結果を表３、４に示した。
Figure 0007012012000012
Figure 0007012012000013
表３、４に示すように、実施例３～６の熱硬化性樹脂を２種類含む熱硬化性樹脂系組成物および実施例７～１０の単独硬化型の熱硬化性樹脂系組成物は、発熱開始温度が混合時の温度である１２０℃よりも高く、且つ、発熱開始温度と発熱トップ温度との差（ΔＴ）が３０以下と小さい。
よって、本発明の熱硬化性樹脂系組成物は、潜在性に優れることが明らかである。
次に、硬化剤に酸無水物系化合物を用いた熱硬化性樹脂系硬化物の透明性について評価試験を行った。
＜実施例１１＞
酸無水物系硬化剤のリカシッドＭＨ-Ｔ（酸無水物当量１６８、新日本理化社製；主成分は４－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物）１００重量部に、ＢＴＰＰ－ピロメリット酸を１．０重量部加え、６０℃加熱下で５分間攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにエポキシ樹脂のｊＥＲ８２８ＥＬ（エポキシ当量１８５、三菱化学社製）１００重量部を加え、６０℃加熱下で２分間攪拌・混合した後、室温まで冷却し熱硬化性樹脂系組成物を得た。また、得られた熱硬化性樹脂系組成物を１２０℃で１時間加熱後、さらに１５０℃で３時間加熱して熱硬化性樹脂系硬化物（エポキシ当量と酸無水物当量の当量比１．０：１．１）を得た。
＜実施例１２＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸１．０重量部に代えて、ＢＴＢＰ－ピロメリット酸を１．０重量部使用した以外は、実施例１１と同様にして熱硬化性樹脂系組成物および硬化物を得た。
＜比較例１９＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸１．０重量部に代えて、テトラブチルホスホニウムアセテート（以下「ＴＢＰＡ」という。）を１．０重量部使用した以外は、実施例１１と同様にして熱硬化性樹脂系組成物および硬化物を得た。
＜比較例２０＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸１．０重量部に代えて、テトラブチルホスホニウムラウレート（以下「ＴＢＰＬＡ」という。）を１．０重量部使用した以外は、実施例１１と同様にして熱硬化性樹脂系組成物および硬化物を得た。
＜比較例２１＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸１．０重量部に代えて、テトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸／メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸（重量比１／４）混合物由来の混合アニオン残基との塩（以下「ＴＢＰ－ＨＮＡ」という。）を１．０重量部使用した以外は、実施例１１と同様にして熱硬化性樹脂系組成物および硬化物を得た。
＜比較例２２＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸１．０重量部に代えて、ベンジルトリフェニルホスホニウムハイドロジェンフタレート（以下「ＴＰＰＺ－フタル酸」という。）を１．０重量部使用した以外は、実施例１１と同様にして熱硬化性樹脂系組成物および硬化物を得た。
〔ゲルタイム測定〕
得られた熱硬化性樹脂系組成物のゲルタイム（ＧＴ）はＪＩＳ Ｋ ６９１０記載のゲル化時間測定方法に準じ、鋼板温度を１７５℃として日新科学社製ホットプレート式ゲル化試験器ＧＴ―Ｄを使用して測定した。結果を表５に示した。
〔色調評価〕
得られた熱硬化性樹脂系組成物の硬化物の色調は、ＪＩＳ Ｋ ００７１－１記載の色調評価方法（ハーゼン単位色数）に準じて評価し、ＡＰＨＡで示した。
ＡＰＨＡが小さいほど、熱硬化性樹脂系組成物の硬化物がより透明性に優れるといえ、無色透明性が求められる場面においては、ＡＰＨＡが５０以下であると実用的といえる。結果を表５に示した。
Figure 0007012012000014
表５に示すように、実施例１１、１２の熱硬化性樹脂系組成物の硬化物は、比較例１９～２２に比べてＡＰＨＡが小さいため、無色透明に近く、透明性に優れている。
一液性の単独硬化型熱硬化性樹脂系組成物の貯蔵安定性について評価試験を行った。
＜実施例１３＞
エポキシ樹脂のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製、ｊＥＲ８２８ＥＬ、エポキシ当量１８５）１００重量部に、ＢＴＰＰ－ピロメリット酸を３．０重量部加え、６０℃加熱下で２分間攪拌・混合した後、室温まで冷却し熱硬化性樹脂系組成物を得た。
＜実施例１４＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸３．０重量部に代えて、ＢＴＢＰ－ピロメリット酸を３．０重量部使用した以外は、実施例１３と同様にして熱硬化性樹脂系組成物を得た。
＜比較例２３＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸３．０重量部に代えて、ＴＢＰＬＡを３．０重量部使用した以外は、実施例１３と同様にして熱硬化性樹脂系組成物を得た。
＜比較例２４＞
ＢＴＰＰ－ピロメリット酸３．０重量部に代えて、２－エチル－４－メチルイミダゾール（以下「２Ｅ４ＭＺ」という。）を３．０重量部使用した以外は、実施例１３と同様にして熱硬化性樹脂系組成物を得た。
〔ゲルタイム測定および貯蔵安定性試験〕
得られた熱硬化性樹脂系組成物のゲルタイム（ＧＴ）はＪＩＳ Ｋ ６９１０記載のゲル化時間測定方法に準じ、鋼板温度を１４０℃として日新科学社製ホットプレート式ゲル化試験器ＧＴ―Ｄを使用して測定した。
また得られた熱硬化性樹脂系組成物を２５℃で保管し、各保管期間におけるゲルタイム保持率を求めた。
結果を表６に示した。
Figure 0007012012000015
表６に示すように、実施例１３、１４の熱硬化性樹脂系組成物は、ゲルタイムの保持率が高く、貯蔵安定性に優れており、組成物を調製後、室温での保存が可能となる。
本発明の熱硬化性樹脂系組成物は硬化特性に優れ、硬化剤の種類によってその硬化物が透明性に優れるため、例えば、各種の小型の電気・電子部品や半導体部品の樹脂封止に有用である。

Claims (10)

  1. 下記の一般式（１）
    Figure 0007012012000016
     （式中、Ｒ１～Ｒ４は、同一または異なって、炭素数１～１６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または、アルキル基もしくはメトキシ基で置換してもよいフェニル基を示す置換基である。）
    で表されるホスホニウムカチオン２分子と、下記の式（２）
    Figure 0007012012000017
     で表されるピロメリット酸の２価のアニオン残基１分子からなるホスホニウム塩。
  2. 前記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４が同一または異なって、ブチル基、フェニル基、４－メチルフェニル基、および、４－メトキシフェニル基から選ばれる置換基である、請求項１に記載のホスホニウム塩。
  3. 前記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４がフェニル基である、請求項１に記載のホスホニウム塩。
  4. 前記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４がブチル基である、請求項１に記載のホスホニウム塩。
  5. 請求項１～４のいずれか一項に記載のホスホニウム塩を少なくとも含む、熱硬化性樹脂用硬化促進剤であって、当該熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂および／またはマレイミド樹脂である、熱硬化性樹脂用硬化促進剤。
  6. 請求項５に記載の熱硬化性樹脂用硬化促進剤と、熱硬化性樹脂とを少なくとも含む、熱硬化性樹脂系組成物であって、当該熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂および／またはマレイミド樹脂である、熱硬化性樹脂系組成物。
  7. さらに熱硬化性樹脂用硬化剤を含む、請求項６に記載の熱硬化性樹脂系組成物。
  8. 前記熱硬化性樹脂用硬化剤が、フェノール樹脂、ポリアミン、酸無水物、および、ベンゾオキサジンから選ばれる１種または２種以上の熱硬化性樹脂用硬化剤である、請求項７に記載の熱硬化性樹脂系組成物。
  9. 請求項７または８に記載の熱硬化性樹脂系組成物であって、熱硬化性樹脂用硬化促進剤をあらかじめ熱硬化性樹脂用硬化剤と反応させてなるマスターバッチを含む、熱硬化性樹脂系組成物。
  10. 請求項６～９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂系組成物を硬化して得られる熱硬化性樹脂系硬化物。
JP2018530432A 2016-07-29 2017-07-28 新規ホスホニウム化合物 Active JP7012012B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016150541 2016-07-29
JP2016150541 2016-07-29
PCT/JP2017/027500 WO2018021548A1 (ja) 2016-07-29 2017-07-28 新規ホスホニウム化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2018021548A1 JPWO2018021548A1 (ja) 2019-05-23
JP7012012B2 true JP7012012B2 (ja) 2022-01-27

Family

ID=61017431

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018530432A Active JP7012012B2 (ja) 2016-07-29 2017-07-28 新規ホスホニウム化合物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7012012B2 (ja)
KR (1) KR102538165B1 (ja)
WO (1) WO2018021548A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6834337B2 (ja) * 2016-10-18 2021-02-24 昭和電工マテリアルズ株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP7013643B2 (ja) * 2016-10-18 2022-02-01 昭和電工マテリアルズ株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP7573352B2 (ja) * 2018-07-25 2024-10-25 株式会社レゾナック プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ
JP7336932B2 (ja) * 2019-09-20 2023-09-01 株式会社レゾナック ホスホニウム化合物及び硬化促進剤
KR102343438B1 (ko) * 2019-10-10 2021-12-24 삼성에스디아이 주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자
EP4400525A1 (en) * 2023-01-12 2024-07-17 Henkel AG & Co. KGaA One component liquid epoxy resin composition
KR102704574B1 (ko) 2023-12-29 2024-09-09 (주)샤인테크 연장 가능한 작업용 비계
KR20260010091A (ko) * 2024-07-12 2026-01-20 동우 화인켐 주식회사 전자 디바이스 밀봉용 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 전자 디바이스
CN119978318A (zh) * 2025-02-08 2025-05-13 广州立能新材料有限公司 一种含磷潜伏型促进剂、环氧组合物及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008179733A (ja) 2007-01-25 2008-08-07 New Japan Chem Co Ltd エポキシ樹脂系組成物及びエポキシ樹脂系薄膜
JP2012082271A (ja) 2010-10-08 2012-04-26 Daicel Corp エポキシ樹脂用硬化剤組成物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2015063661A (ja) 2013-08-29 2015-04-09 北興化学工業株式会社 エポキシ樹脂系組成物
JP2016003243A (ja) 2014-06-13 2016-01-12 日本ペイント株式会社 シーラー塗料組成物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55108557A (en) 1979-02-10 1980-08-20 Naka Tech Lab Guardrail
JPS6449210A (en) * 1987-08-20 1989-02-23 Asahi Glass Co Ltd Elecrtrolytic capacitor
JPH0320065A (ja) 1989-03-27 1991-01-29 Nitto Denko Corp 半導体装置
JPH07330787A (ja) * 1994-06-13 1995-12-19 Sumitomo Bakelite Co Ltd テトラ置換ホスホニウム有機酸塩の合成法
JPH11158251A (ja) 1997-12-01 1999-06-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd 積層板用エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグおよび積層板
JP2005325178A (ja) 2004-05-12 2005-11-24 Hokko Chem Ind Co Ltd 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP5052087B2 (ja) 2006-09-25 2012-10-17 新日本理化株式会社 エポキシ樹脂系組成物及びエポキシ樹脂系薄膜
EP2698393B1 (en) 2007-07-26 2015-08-19 Ajinomoto Co., Inc. Resin composition
TWI494364B (zh) 2009-01-30 2015-08-01 Ajinomoto Kk Resin composition
JP2010209150A (ja) 2009-03-06 2010-09-24 Hokko Chem Ind Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP2011219674A (ja) 2010-04-13 2011-11-04 Sumitomo Bakelite Co Ltd 回路基板用熱硬化樹脂性組成物
JP2012240969A (ja) 2011-05-20 2012-12-10 Hokko Chem Ind Co Ltd 新規ホスホニウム化合物
JP2015172136A (ja) 2014-03-12 2015-10-01 北興化学工業株式会社 エポキシ樹脂系組成物
JP2016003242A (ja) * 2014-06-13 2016-01-12 北興化学工業株式会社 新規ホスホニウム化合物およびエポキシ樹脂用硬化促進剤
JP2016113475A (ja) 2014-12-11 2016-06-23 北興化学工業株式会社 エポキシ樹脂系組成物
JP6537170B2 (ja) 2015-05-12 2019-07-03 京セラ株式会社 封止用成形材料及び電子部品装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008179733A (ja) 2007-01-25 2008-08-07 New Japan Chem Co Ltd エポキシ樹脂系組成物及びエポキシ樹脂系薄膜
JP2012082271A (ja) 2010-10-08 2012-04-26 Daicel Corp エポキシ樹脂用硬化剤組成物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2015063661A (ja) 2013-08-29 2015-04-09 北興化学工業株式会社 エポキシ樹脂系組成物
JP2016003243A (ja) 2014-06-13 2016-01-12 日本ペイント株式会社 シーラー塗料組成物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Database CAPlus DN 147:437296，2007年，Abstract，& Acta Crystallographica, Section E: Structure Reports Online, 2007, Vol.63, No.2, o1010-o1011
エレクロトロニクス実装学会誌，2001年，Vol.4, No.6，p.537-542

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190038859A (ko) 2019-04-09
WO2018021548A1 (ja) 2018-02-01
KR102538165B1 (ko) 2023-05-31
JPWO2018021548A1 (ja) 2019-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7012012B2 (ja) 新規ホスホニウム化合物
CN113727970B (zh) 马来酰亚胺、固化性树脂组合物及固化物
JP4119252B2 (ja) 防炎加工剤
JP6366590B2 (ja) エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、硬化物および半導体装置
TWI727062B (zh) 活性酯樹脂組成物及其硬化物
TW201610120A (zh) 密封用樹脂組成物及半導體裝置
TWI726122B (zh) 硬化性組成物及其硬化物
CN105555827B (zh) 环氧树脂混合物、环氧树脂组合物、固化物和半导体装置
JP7038565B2 (ja) 熱硬化性エポキシ樹脂組成物、接着剤、エポキシ樹脂硬化物、塩、及び硬化剤
CN104364291B (zh) 树脂组合物及其固化物
JP2017105891A (ja) フェノールアラルキル樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂および熱硬化性成形材料
JP2015063661A (ja) エポキシ樹脂系組成物
JPH09118741A (ja) エポキシ樹脂を硬化させるための触媒としての１−イミダゾリルメチル−２−ナフトール
JP2004359672A (ja) アニリン系化合物、およびその製造方法
JP2016216716A (ja) エポキシ樹脂系組成物
JP7202136B2 (ja) Ｎ－アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩及びそれを含むエポキシ樹脂組成物
US20020123602A1 (en) Crystallized epoxy resins, their production method, and curable compositions comprising them
JP2022059378A (ja) 熱硬化性樹脂系組成物
WO2016117298A1 (ja) 包接化合物の結晶多形、それを含有する硬化性組成物、及び硬化物
TWI766025B (zh) 活性酯化合物及硬化性組成物
TW202012536A (zh) 環氧樹脂組成物、印刷配線基板以及半導體密封材料
JPWO2020032102A1 (ja) 新規オニウム化合物
JP3791711B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
TW202328262A (zh) 晶籠化合物、環氧樹脂硬化劑及硬化性樹脂組合物
JP2016003242A (ja) 新規ホスホニウム化合物およびエポキシ樹脂用硬化促進剤

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200710

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210615

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210813

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20211221

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220117

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7012012

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150