JP7038565B2 - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物、接着剤、エポキシ樹脂硬化物、塩、及び硬化剤 - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物、接着剤、エポキシ樹脂硬化物、塩、及び硬化剤に関する。
エポキシ樹脂組成物は、一般に、接着剤、封止剤、塗料等の幅広い分野で利用されている。エポキシ樹脂組成物としては、かつては主剤と硬化剤とを混合することにより硬化する「二液性」が主流であった。しかし、主剤と硬化剤とを使用直前に混合しなくてはならないという煩雑さ及び不便さから、主剤と硬化剤とが一つの系内に存在する「一液性」のエポキシ樹脂組成物が開発されてきた。
また、エポキシ樹脂組成物は光半導体及び有機ＥＬ素子等を封止する際も用いられ、このような封止に用いるエポキシ樹脂組成物では、硬化物が無色透明となることが求められている。
また、エポキシ樹脂組成物は光半導体及び有機ＥＬ素子等を封止する際も用いられ、このような封止に用いるエポキシ樹脂組成物では、硬化物が無色透明となることが求められている。
特許文献１には、ジシアンジアミド化合物、ジヒドラジド化合物、アミンアダクト化合物を固体分散型硬化促進剤として用いる、最も代表的な一液性エポキシ樹脂組成物が開示されている。
特許文献２には、ホスホニウムカチオンとフタル酸類との塩を硬化剤としてとして使用することが開示されている。
特許文献３には、アンモニウム系カチオン又はホスホニウム系カチオンとカルボン酸系アニオンとの組み合わせから構成されるイオン液体を硬化剤として使用する樹脂組成物が開示されている。
特許文献４には、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する、有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物が開示されており、当該硬化剤として、アンモニウム系カチオン又はホスホニウム系カチオンと、Ｎ－アシルアミノ酸イオン又はカルボン酸系アニオンとから構成されるイオン液体が使用されることが開示されている。
特許文献２には、ホスホニウムカチオンとフタル酸類との塩を硬化剤としてとして使用することが開示されている。
特許文献３には、アンモニウム系カチオン又はホスホニウム系カチオンとカルボン酸系アニオンとの組み合わせから構成されるイオン液体を硬化剤として使用する樹脂組成物が開示されている。
特許文献４には、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する、有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物が開示されており、当該硬化剤として、アンモニウム系カチオン又はホスホニウム系カチオンと、Ｎ－アシルアミノ酸イオン又はカルボン酸系アニオンとから構成されるイオン液体が使用されることが開示されている。
特許文献１において固体分散型硬化促進剤として用いられる化合物は、特殊な構造を有しており、必ずしも容易に入手可能な化合物ではない。
また、特許文献２～４に開示されているホスホニウム塩は、エポキシ樹脂組成物中で硬化が開始しやすく、すなわち、目的に応じた使用の前に硬化が開始してしまい、保存安定性が実用面から十分に満足されるものではない。
また、エポキシ樹脂組成物は、フィルム状に加工され、例えば有機ＥＬ素子封止用等の熱硬化性エポキシ樹脂シートとすることもあり、当該シートは接着性を有することが求められる。このとき、上記ホスホニウム塩を含むエポキシ樹脂組成物からフィルムを形成する際にも、フィルム形成の途中の工程及び形成後において硬化が開始してしまうことがある。そのため、上記ホスホニウム塩を含むエポキシ樹脂組成物は、接着性が十分に保たれないという問題がある。
また、エポキシ樹脂組成物は、フィルム状に加工され、例えば有機ＥＬ素子封止用等の熱硬化性エポキシ樹脂シートとすることもあり、当該シートは接着性を有することが求められる。このとき、上記ホスホニウム塩を含むエポキシ樹脂組成物からフィルムを形成する際にも、フィルム形成の途中の工程及び形成後において硬化が開始してしまうことがある。そのため、上記ホスホニウム塩を含むエポキシ樹脂組成物は、接着性が十分に保たれないという問題がある。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、透明な硬化物を得ることができ、保存安定性、並びに、接着性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することである。
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のオニウム塩を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、透明な硬化物とすることができ、保存安定性、及び接着性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下に関する。
［１］
メチルエチルケトンへの溶解度が室温で５％以下である固形オニウム塩を含有する、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［２］
前記固形オニウム塩の、メチルエチルケトンへの８０℃での溶解度が、５％以下である、［１］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［３］
前記固形オニウム塩の粒径が、１００μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［４］
前記固形オニウム塩の融点が、８０℃～２００℃である、［１］～［３］のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［５］
前記固形オニウム塩（Ｂ）が、
式（１）；
（式（１）中、Ｒ1～Ｒ4は、同一又は異なって、炭素数１～１２のアルキル基、及びメトキシ基で置換してもよいフェニル基からなる群より選択されるいずれかである。）
で表されるホスホニウムカチオンと、
同一分子中にカルボキシル基を２個以上有するカルボン酸のアニオンと、の塩を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［６］
前記式（１）におけるＲ1～Ｒ4が、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキル基である、［５］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［７］
前記同一分子中にカルボキシル基を２個以上有するカルボン酸が、式（２）；
（式（２）中、Ｒ5～Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、水酸基、アミノ基、メトキシ基からなる群より選択されるいずれかである。）
で表される化合物である、［５］又は［６］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［８］
前記式（２）におけるＲ5～Ｒ8が、水素原子である、［７］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［９］
前記ホスホニウムカチオンが、式（１）におけるＲ1～Ｒ4がブチル基であるホスホニウムカチオン（１－１）と、式（１）におけるＲ1～Ｒ4がエチル基であるホスホニウムカチオン（１－２）とを含み、
前記ホスホニウムカチオン（１－１）と前記ホスホニウムカチオン（１－２）とのモル比［（１－１）／（１－２）］が、５０／５０～９５／５である、［５］～［８］のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１０］
厚さが０．５±０．０５ｍｍである硬化物としたとき、前記硬化物における４００ｎｍの光透過率が５０％以上である、［１］～［９］のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１１］
有機溶媒をさらに含有する、［１］～［１０］のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１２］
熱可塑性樹脂をさらに含有する、［１］～［１１］のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１３］
［１］～［１２］のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含む、接着剤。
［１４］
ペースト状である、［１３］に記載の接着剤。
［１５］
フィルム状である、［１３］に記載の接着剤。
［１６］
［１］～［１２］のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化したエポキシ樹脂硬化物。
［１７］
式（１）；
（式（１）中、Ｒ1～Ｒ4は、同一又は異なって、炭素数１～１２のアルキル基、及びメトキシ基で置換してもよいフェニル基からなる群より選択されるいずれかである。）
で表されるホスホニウムカチオンと、
式（２）；
（式（２）中、Ｒ5～Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、水酸基、アミノ基、メトキシ基からなる群より選択されるいずれかである。）
で表される化合物のアニオンと、の塩。
［１８］
前記ホスホニウムカチオンが、式（１）におけるＲ1～Ｒ4がブチル基であるホスホニウムカチオン（１－１）と、式（１）におけるＲ1～Ｒ4がエチル基であるホスホニウムカチオン（１－２）とを含み、
前記ホスホニウムカチオン（１－１）と前記ホスホニウムカチオン（１－２）とのモル比［（１－１）／（１－２）］が、５０／５０～９５／５である、［１７］に記載の塩。
［１９］
［１７］又は［１８］に記載の塩を含む、硬化剤。
［１］
メチルエチルケトンへの溶解度が室温で５％以下である固形オニウム塩を含有する、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［２］
前記固形オニウム塩の、メチルエチルケトンへの８０℃での溶解度が、５％以下である、［１］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［３］
前記固形オニウム塩の粒径が、１００μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［４］
前記固形オニウム塩の融点が、８０℃～２００℃である、［１］～［３］のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［５］
前記固形オニウム塩（Ｂ）が、
式（１）；
で表されるホスホニウムカチオンと、
同一分子中にカルボキシル基を２個以上有するカルボン酸のアニオンと、の塩を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［６］
前記式（１）におけるＲ1～Ｒ4が、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキル基である、［５］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［７］
前記同一分子中にカルボキシル基を２個以上有するカルボン酸が、式（２）；
で表される化合物である、［５］又は［６］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［８］
前記式（２）におけるＲ5～Ｒ8が、水素原子である、［７］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［９］
前記ホスホニウムカチオンが、式（１）におけるＲ1～Ｒ4がブチル基であるホスホニウムカチオン（１－１）と、式（１）におけるＲ1～Ｒ4がエチル基であるホスホニウムカチオン（１－２）とを含み、
前記ホスホニウムカチオン（１－１）と前記ホスホニウムカチオン（１－２）とのモル比［（１－１）／（１－２）］が、５０／５０～９５／５である、［５］～［８］のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１０］
厚さが０．５±０．０５ｍｍである硬化物としたとき、前記硬化物における４００ｎｍの光透過率が５０％以上である、［１］～［９］のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１１］
有機溶媒をさらに含有する、［１］～［１０］のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１２］
熱可塑性樹脂をさらに含有する、［１］～［１１］のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１３］
［１］～［１２］のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含む、接着剤。
［１４］
ペースト状である、［１３］に記載の接着剤。
［１５］
フィルム状である、［１３］に記載の接着剤。
［１６］
［１］～［１２］のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化したエポキシ樹脂硬化物。
［１７］
式（１）；
で表されるホスホニウムカチオンと、
式（２）；
で表される化合物のアニオンと、の塩。
［１８］
前記ホスホニウムカチオンが、式（１）におけるＲ1～Ｒ4がブチル基であるホスホニウムカチオン（１－１）と、式（１）におけるＲ1～Ｒ4がエチル基であるホスホニウムカチオン（１－２）とを含み、
前記ホスホニウムカチオン（１－１）と前記ホスホニウムカチオン（１－２）とのモル比［（１－１）／（１－２）］が、５０／５０～９５／５である、［１７］に記載の塩。
［１９］
［１７］又は［１８］に記載の塩を含む、硬化剤。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、透明な硬化物とすることができ、保存安定性、及び接着性に優れ、接着剤、封止剤、塗料等の分野において有用である。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、メチルエチルケトンへの溶解度が室温で５％以下である固形オニウム塩を含有する。本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、少なくとも、エポキシ樹脂、及び、メチルエチルケトンへの溶解度が室温で５％以下である固形オニウム塩が配合されている。メチルエチルケトンは、以下ＭＥＫとも記載する。
本実施形態における熱硬化性とは、加熱によって重合する性質を指す。本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、加熱によって当該組成物中のエポキシ樹脂が重合し硬化物となる。
本実施形態における熱硬化性とは、加熱によって重合する性質を指す。本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、加熱によって当該組成物中のエポキシ樹脂が重合し硬化物となる。
本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、メチルエチルケトンへの溶解度が室温で５％以下である固形オニウム塩が配合されることにより、保存安定性に優れ、当該組成物から透明な硬化物を得ることができる。また、上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物からフィルムを形成してエポキシ樹脂組成物シートを得る場合、フィルム形成の途中の工程及び形成後において硬化反応が起こることが抑えられ、接着性に優れ、シートの形状においても保存安定性に優れる。
保存安定性、及び接着性に優れることは、エポキシ樹脂組成物中にメチルエチルケトンへの溶解度が室温で５％以下である固形オニウム塩を含むことにより、当該組成物中で当該塩が溶解及び／又は融解等して樹脂と均一化することが抑えられ、保存中や加工の途中において硬化反応の開始が防がれるためであると考えられる。
保存安定性、及び接着性に優れることは、エポキシ樹脂組成物中にメチルエチルケトンへの溶解度が室温で５％以下である固形オニウム塩を含むことにより、当該組成物中で当該塩が溶解及び／又は融解等して樹脂と均一化することが抑えられ、保存中や加工の途中において硬化反応の開始が防がれるためであると考えられる。
＜オニウム塩＞
本実施形態におけるオニウム塩とは、化学結合に関与しない電子対を有する化合物がカチオン化されたイオンと、アニオンと、から構成される。
本実施形態におけるオニウム塩とは、化学結合に関与しない電子対を有する化合物がカチオン化されたイオンと、アニオンと、から構成される。
（オニウム塩の溶解性）
本発明における溶解性は溶解度を指標として定義され、本発明の固形オニウム塩のメチルエチルケトンへの溶解度は室温で５％以下である。
メチルエチルケトンへの溶解度が室温で５％以下であることにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の保存安定性及び接着性に優れる。保存安定性及び接着性をより向上させる観点から、室温におけるメチルエチルケトンへの溶解度は、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
メチルエチルケトンへの溶解度の下限値は、０％であることが理想であるが、０％超過であってもよい。
本実施形態における室温は、外部から加熱及び／又は冷却をしていない状態での温度であれば特に制限されないが、好ましくは０～３０℃であり、より好ましくは２０±５℃である。
本実施形態におけるメチルエチルケトンへの溶解度とは、特定量のメチルエチルケトンに対する、オニウム塩が溶解する限界量の割合であり、以下の式により求められる。
ＭＥＫへの溶解度（％）＝［オニウム塩が溶解する限界量（ｇ）］／［特定量のＭＥＫ（ｇ）］×１００
メチルエチルケトンへの溶解度は、具体的には実施例に記載の方法によって求めることができる。
本実施形態における固形オニウム塩は、室温で固形であれば特に制限されない。固形オニウム塩が固体として存在しているときの室温とは、２５±５℃である。
本発明における溶解性は溶解度を指標として定義され、本発明の固形オニウム塩のメチルエチルケトンへの溶解度は室温で５％以下である。
メチルエチルケトンへの溶解度が室温で５％以下であることにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の保存安定性及び接着性に優れる。保存安定性及び接着性をより向上させる観点から、室温におけるメチルエチルケトンへの溶解度は、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
メチルエチルケトンへの溶解度の下限値は、０％であることが理想であるが、０％超過であってもよい。
本実施形態における室温は、外部から加熱及び／又は冷却をしていない状態での温度であれば特に制限されないが、好ましくは０～３０℃であり、より好ましくは２０±５℃である。
本実施形態におけるメチルエチルケトンへの溶解度とは、特定量のメチルエチルケトンに対する、オニウム塩が溶解する限界量の割合であり、以下の式により求められる。
ＭＥＫへの溶解度（％）＝［オニウム塩が溶解する限界量（ｇ）］／［特定量のＭＥＫ（ｇ）］×１００
メチルエチルケトンへの溶解度は、具体的には実施例に記載の方法によって求めることができる。
本実施形態における固形オニウム塩は、室温で固形であれば特に制限されない。固形オニウム塩が固体として存在しているときの室温とは、２５±５℃である。
また、本実施形態における固形オニウム塩は、８０℃におけるメチルエチルケトンへの溶解度が小さいほど、該熱硬化性エポキシ樹脂組成物を有機溶媒存在下でフィルム状へ加工する場合等に、組成物中で固形オニウム塩の溶解が抑制され、得られるフィルム状の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の接着性及び保存安定性が優れる傾向にある。フィルム状の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の接着性及び保存安定性を向上させる観点から、８０℃におけるメチルエチルケトンへの溶解度は、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、よりさらに好ましくは０．１％以下である。
本実施形態における固形オニウム塩のメチルエチルケトンへの溶解度を室温又は８０℃で５％以下とする方法としては、例えば、固形オニウム塩を構成するアニオン分子及びカチオン分子の組み合わせを適宜選択すること等によって制御できる。
（オニウム塩の融点）
本実施形態におけるオニウム塩は、室温で固形であることが必須であり、融点が高いほど、該熱硬化性エポキシ樹脂組成物を有機溶媒存在下でフィルム状へ加工する場合等に、組成物中で固形オニウム塩の凝集が抑制され、得られるフィルム状の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の均一性が優れる傾向にある。また、オニウム塩の融点が低いほど、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は低温での硬化性に優れる傾向にある。フィルム状の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の均一性、及び低温での硬化性を高める観点から、オニウム塩の融点は、好ましくは８０℃～２００℃、より好ましくは８０℃～１８０℃、さらに好ましくは１１０℃～１６０℃、よりさらに好ましくは１２０℃～１５０℃である。
尚、本実施形態における融点とは、日立製作所社製ＴＧ／ＤＴＡ７２２０を用いて１０℃／分の昇温速度で２５℃から２５０℃まで測定して得られるＤＴＡ曲線の吸熱ピーク温度で求められる値である。本実施形態における融点は、具体的には実施例に記載の方法によって測定できる。
本実施形態における固形オニウム塩の融点を調整する方法としては、例えば、固形オニウム塩を構成するアニオン分子及びカチオン分子の組み合わせを適宜選択すること等によって制御できる。
本実施形態におけるオニウム塩は、室温で固形であることが必須であり、融点が高いほど、該熱硬化性エポキシ樹脂組成物を有機溶媒存在下でフィルム状へ加工する場合等に、組成物中で固形オニウム塩の凝集が抑制され、得られるフィルム状の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の均一性が優れる傾向にある。また、オニウム塩の融点が低いほど、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は低温での硬化性に優れる傾向にある。フィルム状の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の均一性、及び低温での硬化性を高める観点から、オニウム塩の融点は、好ましくは８０℃～２００℃、より好ましくは８０℃～１８０℃、さらに好ましくは１１０℃～１６０℃、よりさらに好ましくは１２０℃～１５０℃である。
尚、本実施形態における融点とは、日立製作所社製ＴＧ／ＤＴＡ７２２０を用いて１０℃／分の昇温速度で２５℃から２５０℃まで測定して得られるＤＴＡ曲線の吸熱ピーク温度で求められる値である。本実施形態における融点は、具体的には実施例に記載の方法によって測定できる。
本実施形態における固形オニウム塩の融点を調整する方法としては、例えば、固形オニウム塩を構成するアニオン分子及びカチオン分子の組み合わせを適宜選択すること等によって制御できる。
（オニウム塩の粒径）
本実施形態におけるオニウム塩は、室温で固形であることが必須であり、粒径が小さいほど、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性が優れ、より均一な硬化物を形成する傾向にある。熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性を高め、また、均一な硬化物を形成する観点から、粒径は、好ましくは１００．０μｍ以下、より好ましくは５０．０μｍ以下、さらに好ましくは１０．０μｍ以下、よりさらに好ましくは５．０μｍ以下であり、さらにより好ましくは３．０μｍ以下である。
粒径の下限値は、０μｍ超過であればよく、保存安定性及び接着性の観点から、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは１．０μｍ以上である。
本実施形態におけるオニウム塩の粒径は、市販の粉砕機を用いて粉砕することによって調整できる。
本実施形態におけるオニウム塩の粒径は、平均粒径であり、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
本実施形態におけるオニウム塩は、室温で固形であることが必須であり、粒径が小さいほど、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性が優れ、より均一な硬化物を形成する傾向にある。熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性を高め、また、均一な硬化物を形成する観点から、粒径は、好ましくは１００．０μｍ以下、より好ましくは５０．０μｍ以下、さらに好ましくは１０．０μｍ以下、よりさらに好ましくは５．０μｍ以下であり、さらにより好ましくは３．０μｍ以下である。
粒径の下限値は、０μｍ超過であればよく、保存安定性及び接着性の観点から、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは１．０μｍ以上である。
本実施形態におけるオニウム塩の粒径は、市販の粉砕機を用いて粉砕することによって調整できる。
本実施形態におけるオニウム塩の粒径は、平均粒径であり、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
（オニウム塩の構造）
本実施形態における固形オニウム塩としては、例えば、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられ、透明性、硬化性、及び接着性の観点からホスホニウム塩が好ましい。
ホスホニウム塩を構成するカチオンとしては、式（１）で表されるホスホニウムカチオンが好適に挙げられる。本実施形態におけるホスホニウム塩は、式（１）に包含されるホスホニウムカチオンを２以上含んでもよい。
本実施形態における固形オニウム塩としては、例えば、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられ、透明性、硬化性、及び接着性の観点からホスホニウム塩が好ましい。
ホスホニウム塩を構成するカチオンとしては、式（１）で表されるホスホニウムカチオンが好適に挙げられる。本実施形態におけるホスホニウム塩は、式（１）に包含されるホスホニウムカチオンを２以上含んでもよい。
炭素数１～１２のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デカニル基等が挙げられる。
アルキル基の炭素数が大きいほどホスホニウム塩の融点が低くなり、低温での反応性が高まり樹脂の硬化がしやすい傾向にある。炭素数が小さいほどホスホニウム塩の有機溶媒への溶解性が低くなり、熱硬化性エポキシ樹脂組成物をフィルム状に形成する場合、ホスホニウム塩の溶解性が低下し、フィルム状組成物の接着性及び保存安定性が高まる傾向にある。硬化性、接着性、及び保存安定性の観点から、アルキル基の炭素数は、好ましくは１～８、より好ましくは１～４、さらに好ましくは２～４である。アルキル基としては、具体的には、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましく、ｎ－ブチル基及びエチル基がより好ましい。
アルキル基の炭素数が大きいほどホスホニウム塩の融点が低くなり、低温での反応性が高まり樹脂の硬化がしやすい傾向にある。炭素数が小さいほどホスホニウム塩の有機溶媒への溶解性が低くなり、熱硬化性エポキシ樹脂組成物をフィルム状に形成する場合、ホスホニウム塩の溶解性が低下し、フィルム状組成物の接着性及び保存安定性が高まる傾向にある。硬化性、接着性、及び保存安定性の観点から、アルキル基の炭素数は、好ましくは１～８、より好ましくは１～４、さらに好ましくは２～４である。アルキル基としては、具体的には、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましく、ｎ－ブチル基及びエチル基がより好ましい。
式（１）で表されるホスホニウムカチオンは、単一であってもよいが、二種以上を組み合わせることによって、有機溶媒への低い溶解性を維持しつつ、融点を低下することができる。融点が低下することにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、低温での反応性、すなわち、低温硬化性に優れる傾向にある。低温硬化性を向上させる観点から、本実施形態におけるホスホニウム塩は、式（１）に包含されるホスホニウムカチオン２種以上から構成されることが好ましい。
また、低温硬化性をより高める観点から、本実施形態におけるホスホニウム塩を構成するホスホニウムカチオンは、式（１）中Ｒ1～Ｒ4がｎ－ブチル基であるホスホニウムカチオン、及び、式（１）中Ｒ1～Ｒ4がエチル基であるホスホニウムカチオンであることが好ましい。式（１）中Ｒ1～Ｒ4がｎ－ブチル基であるホスホニウムカチオンをホスホニウムカチオン（１－１）ともいう。式（１）中Ｒ1～Ｒ4がエチル基であるホスホニウムカチオンをホスホニウムカチオン（１－２）ともいう。
式（１）中Ｒ1～Ｒ4がｎ－ブチル基であるホスホニウムカチオンと、式（１）中Ｒ1～Ｒ4がエチル基であるホスホニウムカチオンとのモル比［（１－１）／（１－２）］は、好ましくは５０／５０～９５／５、より好ましくはモル比６０／４０～９０／１０、さらに好ましくは７５／２５～８５／１５である。
また、低温硬化性をより高める観点から、本実施形態におけるホスホニウム塩を構成するホスホニウムカチオンは、式（１）中Ｒ1～Ｒ4がｎ－ブチル基であるホスホニウムカチオン、及び、式（１）中Ｒ1～Ｒ4がエチル基であるホスホニウムカチオンであることが好ましい。式（１）中Ｒ1～Ｒ4がｎ－ブチル基であるホスホニウムカチオンをホスホニウムカチオン（１－１）ともいう。式（１）中Ｒ1～Ｒ4がエチル基であるホスホニウムカチオンをホスホニウムカチオン（１－２）ともいう。
式（１）中Ｒ1～Ｒ4がｎ－ブチル基であるホスホニウムカチオンと、式（１）中Ｒ1～Ｒ4がエチル基であるホスホニウムカチオンとのモル比［（１－１）／（１－２）］は、好ましくは５０／５０～９５／５、より好ましくはモル比６０／４０～９０／１０、さらに好ましくは７５／２５～８５／１５である。
本実施形態におけるホスホニウム塩を構成するアニオンとしては、同一分子中にカルボキシル基を２個以上有するカルボン酸のアニオンが好適に挙げられる。本実施形態におけるホスホニウム塩は、好ましくは、式（１）で表されるホスホニウムカチオンと、同一分子中にカルボキシル基を２個以上有するカルボン酸のアニオンと、の塩である。
同一分子中にカルボキシル基を２個以上有するカルボン酸としては、式（２）で表される化合物が好適に挙げられる。
同一分子中にカルボキシル基を２個以上有するカルボン酸としては、式（２）で表される化合物が好適に挙げられる。
Ｒ5～Ｒ8における炭素数１～１２のアルキル基の例示としては、Ｒ1～Ｒ4における炭素数１～１２のアルキル基と同様の例示を挙げることができる。
Ｒ5～Ｒ8のアルキル基の炭素数が小さいほど有機溶媒への溶解性が低い傾向にあるため、Ｒ5～Ｒ8は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基、又は水素であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ5～Ｒ8のアルキル基の炭素数が小さいほど有機溶媒への溶解性が低い傾向にあるため、Ｒ5～Ｒ8は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基、又は水素であり、より好ましくは水素原子である。
式（２）で表される化合物としては、具体的には、イソフタル酸、４－メチルイソフタル酸、４－ヒドロキシイソフタル酸、４－アミノイソフタル酸、４－メトキシイソフタル酸等が挙げられる。これらの式（２）で表される化合物の中でも、好ましくはイソフタル酸である。
同一分子中にカルボキシル基を２個以上有するカルボン酸のアニオンとは、カルボン酸に含まれる少なくとも１個のカルボキシル基からプロトンが放出され、カルボキシルアニオンとなったものをいう。
式（２）で表される化合物のアニオンが多いほど融点が高くなる傾向にあり、エポキシ樹脂等と配合したときの組成物の安定性が優れる傾向にある。また、式（２）で表される化合物のアニオンが少ないほどエポキシ樹脂等と配合したときの反応性が高くなる傾向にある。
熱硬化性エポキシ樹脂組成物の安定性及び反応性観点から、式（１）で表されるホスホニウムカチオンと、式（２）で表される化合物のアニオンと、の比率は、式（１）で表されるホスホニウムカチオン１００当量に対して、式（２）で表される化合物のアニオンを、好ましくは２５～１５０当量、より好ましくは５０～１２５当量、さらに好ましくは８０～１１０当量、よりさらに好ましくは９０～１０５当量、さらにより好ましくは１００当量とする。
熱硬化性エポキシ樹脂組成物の安定性及び反応性観点から、式（１）で表されるホスホニウムカチオンと、式（２）で表される化合物のアニオンと、の比率は、式（１）で表されるホスホニウムカチオン１００当量に対して、式（２）で表される化合物のアニオンを、好ましくは２５～１５０当量、より好ましくは５０～１２５当量、さらに好ましくは８０～１１０当量、よりさらに好ましくは９０～１０５当量、さらにより好ましくは１００当量とする。
＜塩＞
本実施形態の一つは、式（１）；
（式（１）中、Ｒ1～Ｒ4は、同一又は異なって、炭素数１～１２のアルキル基、及びメトキシ基で置換してもよいフェニル基からなる群より選択されるいずれかである。）
で表されるホスホニウムカチオンと、
式（２）；
（式（２）中、Ｒ5～Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、水酸基、アミノ基、メトキシ基からなる群より選択されるいずれかである。）
で表される化合物のアニオンと、の塩である。
本実施形態の塩は、エポキシ樹脂に配合してエポキシ樹脂を硬化させることができる。また、本実施形態の塩は、エポキシ樹脂に配合して、保存安定性に優れるエポキシ樹脂組成物とすることができ、当該組成物からは透明な硬化物が得られる。また、本実施形態の塩をエポキシ樹脂に配合してエポキシ樹脂組成物シートを得る場合、フィルム形成の途中の工程及び形成後において硬化反応が起こることが抑えられ、接着性及び保存安定性に優れるエポキシ樹脂組成物シートとすることができる。
本実施形態の一つは、式（１）；
で表されるホスホニウムカチオンと、
式（２）；
で表される化合物のアニオンと、の塩である。
本実施形態の塩は、エポキシ樹脂に配合してエポキシ樹脂を硬化させることができる。また、本実施形態の塩は、エポキシ樹脂に配合して、保存安定性に優れるエポキシ樹脂組成物とすることができ、当該組成物からは透明な硬化物が得られる。また、本実施形態の塩をエポキシ樹脂に配合してエポキシ樹脂組成物シートを得る場合、フィルム形成の途中の工程及び形成後において硬化反応が起こることが抑えられ、接着性及び保存安定性に優れるエポキシ樹脂組成物シートとすることができる。
本実施形態の塩を構成するホスホニウムカチオンは、式（１）におけるＲ1～Ｒ4がブチル基であるホスホニウムカチオン（１－１）と、式（１）におけるＲ1～Ｒ4がエチル基であるホスホニウムカチオン（１－２）とを含むことが好ましい。前記ホスホニウムカチオン（１－１）と前記ホスホニウムカチオン（１－２）とのモル比［（１－１）／（１－２）］は、好ましくは５０／５０～９５／５、より好ましくはモル比６０／４０～９０／１０、さらに好ましくは７５／２５～８５／１５である。
本実施形態の塩は、上述した様に、エポキシ樹脂に配合してエポキシ樹脂を硬化させることができる。したがって、本実施形態の一つは、本実施形態の塩を含む硬化剤である。
本実施形態の塩は、上述した様に、エポキシ樹脂に配合してエポキシ樹脂を硬化させることができる。したがって、本実施形態の一つは、本実施形態の塩を含む硬化剤である。
本実施形態の塩は、式（１）で表されるホスホニウムカチオンを形成する有機リン化合物と、式（２）で表される化合物のアニオンを形成するカルボン酸化合物とを混合することにより得ることができる。本実施形態の塩は、具体的には、上記有機リン化合物と、上記カルボン酸化合物と、水とを混合して、混合物の水溶液を得る工程と、得られた混合物から水を留去することにより、目的物の塩を得る工程とを含む製造方法によって、得ることができる。
式（１）で表されるホスホニウムカチオンを形成する有機リン化合物、及び式（２）で表される化合物のアニオンを形成するカルボン酸化合物は、市販品として入手可能である。
式（１）で表されるホスホニウムカチオンを形成する有機リン化合物、及び式（２）で表される化合物のアニオンを形成するカルボン酸化合物は、市販品として入手可能である。
＜エポキシ樹脂＞
本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ樹脂は、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。エポキシ樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類又はブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のグリシジル化合物等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂も挙げられ、当該エポキシ樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性又はアルカリ性触媒の存在下で、縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂を、エポキシ化したフェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等をエポキシ化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びスチルベン型エポキシ樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類と、ジメトキシパラキシレン及び／又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、及びビフェニルアラルキル樹脂等をエポキシ化したフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、及びビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型又はメチルグリシジル型エポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから合成される、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂のグリシジルエーテル；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；硫黄原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂の中でも、硬化性及び透明性のバランスの観点から、ビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのエポキシ樹脂は、有姿のまま使用してもよく、適宜溶媒や添加剤等を添加してもよく、市販品を使用してもよい。
本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ樹脂は、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。エポキシ樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類又はブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のグリシジル化合物等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂も挙げられ、当該エポキシ樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性又はアルカリ性触媒の存在下で、縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂を、エポキシ化したフェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等をエポキシ化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びスチルベン型エポキシ樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類と、ジメトキシパラキシレン及び／又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、及びビフェニルアラルキル樹脂等をエポキシ化したフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、及びビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型又はメチルグリシジル型エポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから合成される、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂のグリシジルエーテル；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；硫黄原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂の中でも、硬化性及び透明性のバランスの観点から、ビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのエポキシ樹脂は、有姿のまま使用してもよく、適宜溶媒や添加剤等を添加してもよく、市販品を使用してもよい。
本実施形態におけるエポキシ樹脂は固形、液状のいずれの形態のものでも使用することができる。液状のエポキシ樹脂の場合、その粘度（Ｐ／２５℃）は、特に制限されないが、通常１～３００であり、好ましくは１０～２００、より好ましくは５０～１５０である。固形のエポキシ樹脂の場合、その軟化点は特に制限されないが、通常５０～１４０℃であり、好ましくは６０～１２０℃、より好ましくは８０～１１０℃である。
本実施形態におけるエポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、特に制限されないが、通常１００～６０００であり、好ましくは１２０～２０００、より好ましくは１５０～５００である。
本実施形態におけるエポキシ樹脂の分子量は、特に制限されないが、通常１００～１００００であり、好ましくは１５０～５０００であり、より好ましくは３００～１０００である。
本実施形態におけるエポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、特に制限されないが、通常１００～６０００であり、好ましくは１２０～２０００、より好ましくは１５０～５００である。
本実施形態におけるエポキシ樹脂の分子量は、特に制限されないが、通常１００～１００００であり、好ましくは１５０～５０００であり、より好ましくは３００～１０００である。
＜有機溶媒＞
本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果が発揮される範囲内で適宜、有機溶媒を含有させることができる。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとも記載する）、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を挙げることができる。これらの有機溶媒の中でも、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ＤＭＦ等は、溶解性が高く、また、フィルム化等の工程において揮発しやすい傾向にあるため、好ましい。
有機溶媒は、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果が発揮される範囲内で適宜、有機溶媒を含有させることができる。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとも記載する）、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を挙げることができる。これらの有機溶媒の中でも、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ＤＭＦ等は、溶解性が高く、また、フィルム化等の工程において揮発しやすい傾向にあるため、好ましい。
有機溶媒は、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜熱可塑性樹脂＞
本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果が発揮される範囲内で、硬化物への可撓性の付与、樹脂組成物をコーティングする際の良好な加工性を維持する等の観点から、熱可塑性樹脂を含有させることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂等を挙げることができる。
これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、可撓性の付与、コーティング時のはじき防止の観点から、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上である。重量平均分子量が大きすぎると、エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との相溶性が低下する傾向にあることから、重量平均分子量は、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下である。
本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果が発揮される範囲内で、硬化物への可撓性の付与、樹脂組成物をコーティングする際の良好な加工性を維持する等の観点から、熱可塑性樹脂を含有させることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂等を挙げることができる。
これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、可撓性の付与、コーティング時のはじき防止の観点から、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上である。重量平均分子量が大きすぎると、エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との相溶性が低下する傾向にあることから、重量平均分子量は、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下である。
＜透過率＞
本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、厚さが０．５±０．０５ｍｍである硬化物としたとき、当該硬化物における４００ｎｍの光透過率が５０％以上であることが好ましい。４００ｎｍの光透過率が高いほど、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を有機ＥＬパネル、液晶パネル等の光学パネルに添付した際に画像の変色を抑えられる傾向にある。
上記透過率は、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、よりさらに好ましくは８０％以上、さらにより好ましくは９０％以上である。
なお、本実施形態における光透過率は、日立分光光度計Ｕ－４１００型（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、厚さ０．５±０．０５ｍｍの試験片を用いて測定した値である。本実施形態における光透過率は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、厚さが０．５±０．０５ｍｍである硬化物としたとき、当該硬化物における４００ｎｍの光透過率が５０％以上であることが好ましい。４００ｎｍの光透過率が高いほど、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を有機ＥＬパネル、液晶パネル等の光学パネルに添付した際に画像の変色を抑えられる傾向にある。
上記透過率は、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、よりさらに好ましくは８０％以上、さらにより好ましくは９０％以上である。
なお、本実施形態における光透過率は、日立分光光度計Ｕ－４１００型（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、厚さ０．５±０．０５ｍｍの試験片を用いて測定した値である。本実施形態における光透過率は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
＜固体オニウム塩添加量＞
本実施形態における固体オニウム塩は、エポキシ樹脂の硬化剤として、或いは他の硬化剤と併用した場合の硬化促進剤としても使用することができる。したがって、後述する他の硬化剤等の存在又は不存在によって、その添加量を適宜調節することが好ましい。
本実施形態における固体オニウム塩の添加量は、樹脂が硬化しさえすれば特に制限は無いが、後述する硬化剤を含まない系においては、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２５質量部、より好ましくは０．１～１５質量部、さらに好ましくは０．５～１０質量部、さらにより好ましくは１～５質量部であり、よりさらに好ましくは２～３質量部である。添加量が０．０５質量部以上であることにより、十分な硬化性が得られる傾向にある。添加量が２５質量部以下であることにより、貯蔵安定性に優れる傾向にある。
一方、本実施形態における固体オニウム塩を後述する硬化剤と併用して硬化触媒とする場合、良好な性能を発揮するという観点から、固体オニウム塩の添加量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０２～１５質量部、より好ましくは０．０５～１０質量部、さらに好ましくは０．１～５質量部であり、よりさらに好ましくは０．５～３質量部である。
本実施形態における固体オニウム塩は、エポキシ樹脂の硬化剤として、或いは他の硬化剤と併用した場合の硬化促進剤としても使用することができる。したがって、後述する他の硬化剤等の存在又は不存在によって、その添加量を適宜調節することが好ましい。
本実施形態における固体オニウム塩の添加量は、樹脂が硬化しさえすれば特に制限は無いが、後述する硬化剤を含まない系においては、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２５質量部、より好ましくは０．１～１５質量部、さらに好ましくは０．５～１０質量部、さらにより好ましくは１～５質量部であり、よりさらに好ましくは２～３質量部である。添加量が０．０５質量部以上であることにより、十分な硬化性が得られる傾向にある。添加量が２５質量部以下であることにより、貯蔵安定性に優れる傾向にある。
一方、本実施形態における固体オニウム塩を後述する硬化剤と併用して硬化触媒とする場合、良好な性能を発揮するという観点から、固体オニウム塩の添加量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０２～１５質量部、より好ましくは０．０５～１０質量部、さらに好ましくは０．１～５質量部であり、よりさらに好ましくは０．５～３質量部である。
＜硬化剤＞
本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、さらにエポキシ樹脂用の硬化剤を添加してもよい。エポキシ樹脂用の硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド等が挙げられる。
本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、さらにエポキシ樹脂用の硬化剤を添加してもよい。エポキシ樹脂用の硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド等が挙げられる。
フェノール樹脂系硬化剤としては、特に限定されず、一般に硬化剤として使用される１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する汎用的なフェノール樹脂を用いることが可能である。フェノール樹脂系硬化剤としては、例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換または非置換のビフェノール等の１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等とから合成されるノボラック型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類と、ジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルとから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；トリフェニルメタン型フェノール樹脂；等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、特に限定されず、汎用的な芳香族アミン、脂肪族アミン等を用いることが可能である。アミン系硬化剤としては、例えば、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ－キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン；イソフォロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ポリアミン；Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，４－ビス（２－アミノ－２－メチルプロピル）ピペラジン等のピペラジン型のポリアミン；ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、トリメチレンビス（４－アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、ポリオキシテトラメチレンビス（ｐ－アミノベンゾエート）等のジアミン；等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、特に限定されず、汎用的な酸無水物を用いることが可能である。酸無水物系硬化剤としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１－メチルノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、５－メチルノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、ノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、１－メチルナジック酸無水物、５－メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３－メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４－メチルテトラヒドロフタル酸無水物、及びドデセニルコハク酸無水物等が挙げられる。
これらの硬化剤の中で、硬化物としたとき透明性に優れることから、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物の中でも、耐熱性と硬化物としたときの透明性に優れることから、３－メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４－メチルテトラヒドロフタル酸無水物、５－メチルナジック酸無水物が好ましい。
これらの硬化剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、これらの硬化剤は、有姿でそのまま使用してもよく、適宜有機溶媒又は無機溶媒、熱可塑性樹脂等の添加剤等を添加して使用することもできる。
これらの硬化剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、これらの硬化剤は、有姿でそのまま使用してもよく、適宜有機溶媒又は無機溶媒、熱可塑性樹脂等の添加剤等を添加して使用することもできる。
＜その他の添加剤＞
本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果が発揮される範囲内で、上述した成分以外の有機及び／又は無機の添加剤を含有することができる。
そのような有機添加剤としては、例えば、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤；オルベン、ベントン等の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤；トリアゾール化合物、チアゾール化合物、トリアジン化合物、ポルフィリン化合物等の密着性付与剤；等を挙げることができる。
本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果が発揮される範囲内で、上述した成分以外の有機及び／又は無機の添加剤を含有することができる。
そのような有機添加剤としては、例えば、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤；オルベン、ベントン等の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤；トリアゾール化合物、チアゾール化合物、トリアジン化合物、ポルフィリン化合物等の密着性付与剤；等を挙げることができる。
無機添加剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム等が挙げられる。これらの無機充填剤は、シランカップリング剤等のカップリング剤により表面処理されていてもよい。
その他、本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、イオントラップ剤、離型剤、カーボンブラック等の顔料等を添加してもよく、エポキシ樹脂以外の樹脂を含むこともできる。
＜吸湿性金属酸化物＞
また、本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果が発揮される範囲内で、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等の吸湿性金属酸化物を含有させることができる。吸湿性金属酸化物を含有させることにより、本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に高度の耐透湿性を付与するだけでなく、硬化物層の接着性を高めることができ、例えば、有機ＥＬパネルの全面を封止する用途等に好適に使用できる。
また、本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果が発揮される範囲内で、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等の吸湿性金属酸化物を含有させることができる。吸湿性金属酸化物を含有させることにより、本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に高度の耐透湿性を付与するだけでなく、硬化物層の接着性を高めることができ、例えば、有機ＥＬパネルの全面を封止する用途等に好適に使用できる。
＜熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、メチルエチルケトンへの溶解度が室温で５％以下である固形オニウム塩と、さらに必要に応じて当該エポキシ樹脂組成物を構成してもよい成分とを混合、混練することによって製造することができる。混合、混練の方法としては特に限定されないが、例えば、攪拌翼つき反応器、プラネタリミキサー、ニーダー、ロール、ホモディスパー、イクストゥルーダー等を使用する方法が挙げられる。均一に混合されたエポキシ樹脂組成物を得る観点から、２本ないし３本ロール、ホモディスパー等を用いることが好ましい。
また、本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、有機溶媒を添加してワニスを調製し、支持体上に、ワニスを塗布し、さらに加熱、あるいは熱風吹きつけ等によって有機溶媒を乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂シートの形状としてもよい。乾燥条件は、特に制限はないが、生産性の観点から、５０～１００℃で３～３０分で行うことが好適である。
本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、メチルエチルケトンへの溶解度が室温で５％以下である固形オニウム塩と、さらに必要に応じて当該エポキシ樹脂組成物を構成してもよい成分とを混合、混練することによって製造することができる。混合、混練の方法としては特に限定されないが、例えば、攪拌翼つき反応器、プラネタリミキサー、ニーダー、ロール、ホモディスパー、イクストゥルーダー等を使用する方法が挙げられる。均一に混合されたエポキシ樹脂組成物を得る観点から、２本ないし３本ロール、ホモディスパー等を用いることが好ましい。
また、本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、有機溶媒を添加してワニスを調製し、支持体上に、ワニスを塗布し、さらに加熱、あるいは熱風吹きつけ等によって有機溶媒を乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂シートの形状としてもよい。乾燥条件は、特に制限はないが、生産性の観点から、５０～１００℃で３～３０分で行うことが好適である。
＜接着剤＞
本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、接着剤として使用することができる。したがって、本実施形態の一つは、本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含む接着剤である。接着剤の形態は特に限定されず、ペースト状であってもよく、フィルム状であってもよい。
本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、接着剤として使用することができる。したがって、本実施形態の一つは、本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含む接着剤である。接着剤の形態は特に限定されず、ペースト状であってもよく、フィルム状であってもよい。
＜エポキシ樹脂硬化物＞
本実施形態のエポキシ樹脂硬化物とは、本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を特定の条件下で加熱することによって、エポキシ樹脂の流動性がなくなり、硬化した固形物のことをいう。すなわち、本実施形態のエポキシ樹脂硬化物は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を硬化したエポキシ樹脂硬化物である。
エポキシ樹脂硬化物は、例えば、本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、通常、硬化温度６０～２５０℃程度で硬化時間３０秒～１５時間加熱により得ることができる。
硬化温度が低いほどエポキシ樹脂硬化物の靱性が高く被着体との接着性が高い傾向にあるため、硬化温度は、好ましくは８０℃～１８０℃、より好ましくは１００℃～１５０℃、さらに好ましくは１２０℃～１３０℃である。
硬化時間は短いほど工業的に有利である傾向にあり、硬化時間が長いほど硬化反応が完全に進行する傾向にあるため、硬化時間は、好ましくは１分～５時間、より好ましくは５分～１時間、さらに好ましくは１０分～２０分である。
本実施形態のエポキシ樹脂硬化物とは、本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を特定の条件下で加熱することによって、エポキシ樹脂の流動性がなくなり、硬化した固形物のことをいう。すなわち、本実施形態のエポキシ樹脂硬化物は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を硬化したエポキシ樹脂硬化物である。
エポキシ樹脂硬化物は、例えば、本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、通常、硬化温度６０～２５０℃程度で硬化時間３０秒～１５時間加熱により得ることができる。
硬化温度が低いほどエポキシ樹脂硬化物の靱性が高く被着体との接着性が高い傾向にあるため、硬化温度は、好ましくは８０℃～１８０℃、より好ましくは１００℃～１５０℃、さらに好ましくは１２０℃～１３０℃である。
硬化時間は短いほど工業的に有利である傾向にあり、硬化時間が長いほど硬化反応が完全に進行する傾向にあるため、硬化時間は、好ましくは１分～５時間、より好ましくは５分～１時間、さらに好ましくは１０分～２０分である。
＜用途＞
本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化性に優れるので、該熱硬化性エポキシ樹脂組成物をＰＥＴ樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂部材、あるいは有機ＥＬパネル、液晶パネル等の電子部材に密着させた状態であるいは一体化した部材となった状態で硬化しても、付帯する耐熱性の低い部材を損傷することなく該熱硬化性エポキシ樹脂組成物を速やかに硬化させることができることがある。
また、そのような一体化した部材を組み立てる過程で本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物をフィルム状に加工する場合、有機溶媒等を添加することにより組成物の粘度を低下させると加工性が高まることがあり工業的に好ましい。
本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化性に優れるので、該熱硬化性エポキシ樹脂組成物をＰＥＴ樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂部材、あるいは有機ＥＬパネル、液晶パネル等の電子部材に密着させた状態であるいは一体化した部材となった状態で硬化しても、付帯する耐熱性の低い部材を損傷することなく該熱硬化性エポキシ樹脂組成物を速やかに硬化させることができることがある。
また、そのような一体化した部材を組み立てる過程で本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物をフィルム状に加工する場合、有機溶媒等を添加することにより組成物の粘度を低下させると加工性が高まることがあり工業的に好ましい。
以下に本発明のエポキシ樹脂組成物を実施例及び応用実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いた材料（原料）は以下のとおりである。
＜エポキシ樹脂＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ８２８ＥＬ、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量（１８５ｇ／ｅｑ）。
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ８２８ＥＬ、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量（１８５ｇ／ｅｑ）。
＜熱可塑性樹脂（フェノキシ樹脂）＞
高耐熱型フェノキシ樹脂 ＹＸ６９５４、ジャパンエポキシレジン社製、重量平均分子量４０，０００。
熱可塑性樹脂は、上記高耐熱型フェノキシ樹脂を３５ｗｔ％固形分のＭＥＫ溶液に調製して使用した。
高耐熱型フェノキシ樹脂 ＹＸ６９５４、ジャパンエポキシレジン社製、重量平均分子量４０，０００。
熱可塑性樹脂は、上記高耐熱型フェノキシ樹脂を３５ｗｔ％固形分のＭＥＫ溶液に調製して使用した。
実施例及び比較例で実施した測定方法は下記のとおりである。
＜溶解度＞
冷却器と温度計を装着したナス型フラスコにマグネティックスターラーとメチルエチルケトン５０ｇとを入れ、試料、すなわち、オニウム塩を徐々に増やしながら添加し、２５℃で３０分撹拌させた時点における試料が溶解する上限値を２５℃の溶解度とした。また、上記フラスコをオイルバスで加熱し３０分リフラックスさせた時点における試料が溶解する上限値を８０℃での溶解度とした。
冷却器と温度計を装着したナス型フラスコにマグネティックスターラーとメチルエチルケトン５０ｇとを入れ、試料、すなわち、オニウム塩を徐々に増やしながら添加し、２５℃で３０分撹拌させた時点における試料が溶解する上限値を２５℃の溶解度とした。また、上記フラスコをオイルバスで加熱し３０分リフラックスさせた時点における試料が溶解する上限値を８０℃での溶解度とした。
＜融点＞
日立製作所社製ＴＧ／ＤＴＡ７２２０を用いて１０℃／分の昇温速度で２５℃から２５０℃まで測定し、ＤＴＡ曲線の吸熱ピークの頂点を塩の融点とした。
日立製作所社製ＴＧ／ＤＴＡ７２２０を用いて１０℃／分の昇温速度で２５℃から２５０℃まで測定し、ＤＴＡ曲線の吸熱ピークの頂点を塩の融点とした。
＜粒径＞
日本レーザー社製のレーザー回折式粒子径分布測定装置ＨＥＬＯＳ／ＢＦ－Ｍを使用して乾式法にて塩の粒径を測定した。
日本レーザー社製のレーザー回折式粒子径分布測定装置ＨＥＬＯＳ／ＢＦ－Ｍを使用して乾式法にて塩の粒径を測定した。
＜硬化性＞
エポキシ樹脂組成物を所定条件で硬化し、硬化前後の発熱量より反応率を求めた。
発熱量は日立製作所社製ＴＧ／ＤＴＡ７２２０を用いて１０℃／分の昇温速度で２５℃から２５０℃まで測定し、硬化前後の発熱量より反応率（％）を以下の式により求めた。
反応率＝（硬化前発熱量－硬化後発熱量）／硬化前発熱量×１００
反応率が高いほど硬化性に優れる。
エポキシ樹脂組成物を所定条件で硬化し、硬化前後の発熱量より反応率を求めた。
発熱量は日立製作所社製ＴＧ／ＤＴＡ７２２０を用いて１０℃／分の昇温速度で２５℃から２５０℃まで測定し、硬化前後の発熱量より反応率（％）を以下の式により求めた。
反応率＝（硬化前発熱量－硬化後発熱量）／硬化前発熱量×１００
反応率が高いほど硬化性に優れる。
＜透明性＞
エポキシ樹脂組成物を１５０℃で３０分間硬化させ、２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍの平板を作製し、日立分光光度計Ｕ－４１００型（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて光透過率を測定した。光透過率の測定には、波長４００ｎｍの光を用いた。
透過率が高いほど透明性に優れる。
エポキシ樹脂組成物を１５０℃で３０分間硬化させ、２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍの平板を作製し、日立分光光度計Ｕ－４１００型（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて光透過率を測定した。光透過率の測定には、波長４００ｎｍの光を用いた。
透過率が高いほど透明性に優れる。
＜硬化均一性＞
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．２ｍｍのプレパラート上に、１４ｍｍ角の穴でくり貫いた、２０ｍｍ角、厚さ５００μｍのテフロン（登録商標）シートを載せ、空隙にエポキシ樹脂組成物を滴下した。その後、１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍのプレパラートをテフロン（登録商標）シート上に載せて、Ｗクリップで固定し、所定の条件で硬化して得られたサンプルを目視で確認した。
不透明な不均一層が認められた場合を×、透明であるが一部揺らぎが認められた場合を○、均一透明な硬化物が形成されたときを◎とした。
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．２ｍｍのプレパラート上に、１４ｍｍ角の穴でくり貫いた、２０ｍｍ角、厚さ５００μｍのテフロン（登録商標）シートを載せ、空隙にエポキシ樹脂組成物を滴下した。その後、１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍのプレパラートをテフロン（登録商標）シート上に載せて、Ｗクリップで固定し、所定の条件で硬化して得られたサンプルを目視で確認した。
不透明な不均一層が認められた場合を×、透明であるが一部揺らぎが認められた場合を○、均一透明な硬化物が形成されたときを◎とした。
＜保存安定性＞
エポキシ樹脂組成物を２５℃、１週間保存した前後の粘度を測定し、粘度の上昇率により保存安定性を評価した。粘度の上昇率は以下の式から求めた。
粘度の上昇率＝保存後粘度／初期粘度
粘度の上昇率が小さいほど保存安定性が良好である。保存後試料の粘度が測定範囲上限である３０００Ｐａｓを越えた場合はゲル化が発生したと評価した。
エポキシ樹脂組成物を２５℃、１週間保存した前後の粘度を測定し、粘度の上昇率により保存安定性を評価した。粘度の上昇率は以下の式から求めた。
粘度の上昇率＝保存後粘度／初期粘度
粘度の上昇率が小さいほど保存安定性が良好である。保存後試料の粘度が測定範囲上限である３０００Ｐａｓを越えた場合はゲル化が発生したと評価した。
＜ＭＥＫ安定性＞
エポキシ樹脂組成物にＭＥＫを添加し、固形分濃度８０％に調製して得られたワニスを２５℃、１週間保存した前後の粘度を測定し、粘度の上昇率によりＭＥＫ安定性を評価した。粘度の上昇率は以下の式から求めた。
粘度の上昇率＝保存後粘度／初期粘度
粘度の上昇率が小さいほど保存安定性が良好である。保存後試料の粘度が測定範囲上限である３０００Ｐａｓを越えた場合はゲル化が発生したと評価した。
エポキシ樹脂組成物にＭＥＫを添加し、固形分濃度８０％に調製して得られたワニスを２５℃、１週間保存した前後の粘度を測定し、粘度の上昇率によりＭＥＫ安定性を評価した。粘度の上昇率は以下の式から求めた。
粘度の上昇率＝保存後粘度／初期粘度
粘度の上昇率が小さいほど保存安定性が良好である。保存後試料の粘度が測定範囲上限である３０００Ｐａｓを越えた場合はゲル化が発生したと評価した。
＜フィルム安定性＞
熱硬化性エポキシ樹脂シート、すなわち、フィルムを所定条件で保存し、保存試験前後の発熱量よりフィルム安定性を求めた。
発熱量は日立製作所社製ＴＧ／ＤＴＡ７２２０を用いて１０℃／分の昇温速度で２５℃から２５０℃まで測定し、保存試験前後の発熱残存率を以下の式より求めた。
保存試験前後の発熱残存率＝保存後発熱量／保存前発熱量×１００
発熱残存率は高いほどフィルム安定性に優れる。発熱残存率が７０％以上であったときを○、３０％以上７０％未満のときを△、３０％未満の時を×とした。
熱硬化性エポキシ樹脂シート、すなわち、フィルムを所定条件で保存し、保存試験前後の発熱量よりフィルム安定性を求めた。
発熱量は日立製作所社製ＴＧ／ＤＴＡ７２２０を用いて１０℃／分の昇温速度で２５℃から２５０℃まで測定し、保存試験前後の発熱残存率を以下の式より求めた。
保存試験前後の発熱残存率＝保存後発熱量／保存前発熱量×１００
発熱残存率は高いほどフィルム安定性に優れる。発熱残存率が７０％以上であったときを○、３０％以上７０％未満のときを△、３０％未満の時を×とした。
＜粘度測定＞
エポキシ樹脂組成物の粘度は、東機産業社製ＴＶ－２２型粘度計により、コーンロータを用いて２５℃で測定した。
エポキシ樹脂組成物の粘度は、東機産業社製ＴＶ－２２型粘度計により、コーンロータを用いて２５℃で測定した。
＜接着性試験＞
ＪＩＳ Ｋ６８５０に従って以下の条件により測定した。
試験装置：インストロン型引張試験機（ＡＧ－２０／５０ＫＩＮＩＳ ＭＯ、島津製作所社製）
被着体 ：軟鋼板、サイズ（２５ｍｍＸ１００ｍｍＸ３．２ｍｍ）
接着面積：１２．５ｍｍＸ２５．０ｍｍ
クロスヘッドスピード：５０ｍｍ／ｍｉｎ、最大荷重：１ｔ
ＪＩＳ Ｋ６８５０に従って以下の条件により測定した。
試験装置：インストロン型引張試験機（ＡＧ－２０／５０ＫＩＮＩＳ ＭＯ、島津製作所社製）
被着体 ：軟鋼板、サイズ（２５ｍｍＸ１００ｍｍＸ３．２ｍｍ）
接着面積：１２．５ｍｍＸ２５．０ｍｍ
クロスヘッドスピード：５０ｍｍ／ｍｉｎ、最大荷重：１ｔ
＜合成実施例１＞ ホスホニウム塩の合成
テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの４０質量％水溶液６９０質量部に、イソフタル酸１６６質量部を加え、混合物を得た。得られた混合物から、減圧蒸留法を用いて水を留去することにより、ホスホニウム塩、すなわち、テトラブチルホスホニウムカチオンとイソフタル酸のアニオンとの塩（以下、「ＴＢＰ－ＩＰＡ」と略記する。）４２４質量部を得た。
得られたＴＢＰ－ＩＰＡは、融点が１６３℃の固体であり、室温でのＭＥＫ溶解度は０．０２％、８０℃でのＭＥＫ溶解度は０．８％であった。
ＴＢＰ－ＩＰＡの1ＨＮＭＲチャートを図１に、13ＣＮＭＲチャートを図２に示す。
得られたＴＢＰ－ＩＰＡをナノジェットマイザー（アイシン産業、ＮＪ－３０）を用いて粉砕し、平均粒径３．０μｍの紛体とし、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製に用いた。
テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの４０質量％水溶液６９０質量部に、イソフタル酸１６６質量部を加え、混合物を得た。得られた混合物から、減圧蒸留法を用いて水を留去することにより、ホスホニウム塩、すなわち、テトラブチルホスホニウムカチオンとイソフタル酸のアニオンとの塩（以下、「ＴＢＰ－ＩＰＡ」と略記する。）４２４質量部を得た。
得られたＴＢＰ－ＩＰＡは、融点が１６３℃の固体であり、室温でのＭＥＫ溶解度は０．０２％、８０℃でのＭＥＫ溶解度は０．８％であった。
ＴＢＰ－ＩＰＡの1ＨＮＭＲチャートを図１に、13ＣＮＭＲチャートを図２に示す。
得られたＴＢＰ－ＩＰＡをナノジェットマイザー（アイシン産業、ＮＪ－３０）を用いて粉砕し、平均粒径３．０μｍの紛体とし、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製に用いた。
＜合成実施例２＞ ホスホニウム塩の合成
テトラエチルホスホニウムヒドロキシドの８質量％水溶液２０５０質量部に、イソフタル酸１６６質量部を加え、混合物を得た。得られた混合物から、減圧蒸留法を用いて水を留去することにより、ホスホニウム塩、すなわち、テトラエチルホスホニウムカチオンとイソフタル酸のアニオンとの塩（以下、「ＴＥＰ－ＩＰＡ」と略記する。）３１２質量部を得た。
得られたＴＥＰ－ＩＰＡは、融点が１９２℃の固体であり、室温でのＭＥＫ溶解度は０．０１％以下、８０℃でのＭＥＫ溶解度は０．１％以下であった。
ＴＥＰ－ＩＰＡの1ＨＮＭＲチャートを図３に、13ＣＮＭＲチャートを図４に示す。
得られたＴＥＰ－ＩＰＡを、ナノジェットマイザーを用いて粉砕し、平均粒径３．２μｍの紛体とし、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製に用いた。
テトラエチルホスホニウムヒドロキシドの８質量％水溶液２０５０質量部に、イソフタル酸１６６質量部を加え、混合物を得た。得られた混合物から、減圧蒸留法を用いて水を留去することにより、ホスホニウム塩、すなわち、テトラエチルホスホニウムカチオンとイソフタル酸のアニオンとの塩（以下、「ＴＥＰ－ＩＰＡ」と略記する。）３１２質量部を得た。
得られたＴＥＰ－ＩＰＡは、融点が１９２℃の固体であり、室温でのＭＥＫ溶解度は０．０１％以下、８０℃でのＭＥＫ溶解度は０．１％以下であった。
ＴＥＰ－ＩＰＡの1ＨＮＭＲチャートを図３に、13ＣＮＭＲチャートを図４に示す。
得られたＴＥＰ－ＩＰＡを、ナノジェットマイザーを用いて粉砕し、平均粒径３．２μｍの紛体とし、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製に用いた。
＜合成実施例３＞ ホスホニウム塩の合成
テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの４０質量％水溶液５５２質量部、及びテトラエチルホスホニウムヒドロキシドの８質量％水溶液４１０質量部の混合物に、イソフタル酸１６６質量部を加え、混合物を得た。得られた混合物から、減圧蒸留法を用いて水を留去することにより、ホスホニウム塩、すなわち、テトラブチルホスホニウムカチオン及びテトラエチルホスホニウムカチオンと、イソフタル酸のアニオンとの塩（以下、「ＴＢＰ－ＩＰＡ／ＴＥＰ－ＩＰＡ」と略記する。）４０２質量部を得た。
得られたＴＢＰ－ＩＰＡ／ＴＥＰ－ＩＰＡは、ＴＢＰ－ＩＰＡとＴＥＰ－ＩＰＡのモル比（ＴＢＰ－ＩＰＡ／ＴＥＰ－ＩＰＡ）が７９／２１の混合物であり、融点が１４７℃の固体であり、室温でのＭＥＫ溶解度は０．０１％以下、８０℃でのＭＥＫ溶解度は０．１％以下であった。
ＴＢＰ－ＩＰＡ／ＴＥＰ－ＩＰＡの1ＨＮＭＲチャートを図５に、13ＣＮＭＲチャートを図６に示す。
得られたＴＢＰ－ＩＰＡ／ＴＥＰ－ＩＰＡを、ナノジェットマイザーを用いて粉砕し、平均粒径３．５μｍの紛体とし、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製に用いた。
テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの４０質量％水溶液５５２質量部、及びテトラエチルホスホニウムヒドロキシドの８質量％水溶液４１０質量部の混合物に、イソフタル酸１６６質量部を加え、混合物を得た。得られた混合物から、減圧蒸留法を用いて水を留去することにより、ホスホニウム塩、すなわち、テトラブチルホスホニウムカチオン及びテトラエチルホスホニウムカチオンと、イソフタル酸のアニオンとの塩（以下、「ＴＢＰ－ＩＰＡ／ＴＥＰ－ＩＰＡ」と略記する。）４０２質量部を得た。
得られたＴＢＰ－ＩＰＡ／ＴＥＰ－ＩＰＡは、ＴＢＰ－ＩＰＡとＴＥＰ－ＩＰＡのモル比（ＴＢＰ－ＩＰＡ／ＴＥＰ－ＩＰＡ）が７９／２１の混合物であり、融点が１４７℃の固体であり、室温でのＭＥＫ溶解度は０．０１％以下、８０℃でのＭＥＫ溶解度は０．１％以下であった。
ＴＢＰ－ＩＰＡ／ＴＥＰ－ＩＰＡの1ＨＮＭＲチャートを図５に、13ＣＮＭＲチャートを図６に示す。
得られたＴＢＰ－ＩＰＡ／ＴＥＰ－ＩＰＡを、ナノジェットマイザーを用いて粉砕し、平均粒径３．５μｍの紛体とし、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製に用いた。
＜合成比較例１＞ ホスホニウム塩の合成
イソフタル酸の代わりにラウリン酸２００質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてホスホニウム塩、すなわち、テトラブチルホスホニウムカチオンとラウリル酸のアニオンとの塩（以下、「ＴＢＰ－ＬＡ」と略記する。）４５８質量部を得た。ＴＢＰ－ＬＡは液体であり、室温及び８０℃におけるＭＥＫ溶解度は１０％以上であった。
イソフタル酸の代わりにラウリン酸２００質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてホスホニウム塩、すなわち、テトラブチルホスホニウムカチオンとラウリル酸のアニオンとの塩（以下、「ＴＢＰ－ＬＡ」と略記する。）４５８質量部を得た。ＴＢＰ－ＬＡは液体であり、室温及び８０℃におけるＭＥＫ溶解度は１０％以上であった。
＜合成比較例２＞ ホスホニウム塩の合成
イソフタル酸の代わりに２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール２０６質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてホスホニウム塩、すなわち、テトラブチルホスホニウムカチオンと２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールのアニオンとの塩（以下、「ＴＢＰ－ＤＴＢＰ」と略記する。）４６４質量部を得た。ＴＢＰ－ＤＴＢＰは、融点１００℃以上の固体であり、室温におけるＭＥＫ溶解度は５０％以上であった。
イソフタル酸の代わりに２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール２０６質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてホスホニウム塩、すなわち、テトラブチルホスホニウムカチオンと２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールのアニオンとの塩（以下、「ＴＢＰ－ＤＴＢＰ」と略記する。）４６４質量部を得た。ＴＢＰ－ＤＴＢＰは、融点１００℃以上の固体であり、室温におけるＭＥＫ溶解度は５０％以上であった。
＜応用実施例１＞ エポキシ樹脂組成物の調製
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８ＥＬ、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部にＴＢＰ－ＩＰＡ２．５部をロール分散させ熱硬化性エポキシ樹脂組成物１を調製した。
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８ＥＬ、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部にＴＢＰ－ＩＰＡ２．５部をロール分散させ熱硬化性エポキシ樹脂組成物１を調製した。
＜応用実施例２＞ エポキシ樹脂組成物の調製
ＴＢＰ－ＩＰＡに代えてＴＥＰ－ＩＰＡを用いたこと以外は、応用実施例１と同様にして熱硬化性エポキシ樹脂組成物２を調製した。
ＴＢＰ－ＩＰＡに代えてＴＥＰ－ＩＰＡを用いたこと以外は、応用実施例１と同様にして熱硬化性エポキシ樹脂組成物２を調製した。
＜応用実施例３＞ エポキシ樹脂組成物の調製
ＴＢＰ－ＩＰＡに代えてＴＢＰ－ＩＰＡ／ＴＥＰ－ＩＰＡを用いたこと以外は、応用実施例１と同様にして熱硬化性エポキシ樹脂組成物３を調製した。
ＴＢＰ－ＩＰＡに代えてＴＢＰ－ＩＰＡ／ＴＥＰ－ＩＰＡを用いたこと以外は、応用実施例１と同様にして熱硬化性エポキシ樹脂組成物３を調製した。
＜応用比較例１＞ エポキシ樹脂組成物の調製
ＴＢＰ－ＬＡを用いたこと以外は、応用実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。
ＴＢＰ－ＬＡを用いたこと以外は、応用実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。
＜応用比較例２＞ エポキシ樹脂組成物の調製
２－エチル－４－メチルイミダゾールを２質量部用いたこと以外は、応用実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。
２－エチル－４－メチルイミダゾールを２質量部用いたこと以外は、応用実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。
応用実施例１～３、並びに応用比較例１及び２の評価結果を表１に示す。
硬化条件２：１３０℃、１５分
＜応用実施例４＞ 熱硬化性エポキシ樹脂シートの調製
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「８２８ＥＬ」）１００質量部とフェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＹＸ６９５４」）の３５ｗｔ％固形分のＭＥＫ溶液６０質量部を配合し、高速回転ミキサーにて混合した。
そして、この混合系にＴＢＰ－ＩＰＡ／ＴＥＰ－ＩＰＡ３部及びＭＥＫ２０質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、ワニス状の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。次に、このワニス状の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を離型剤で処理されたＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）の離型処理面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍになるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、８０℃で１５分間乾燥させることにより、熱硬化性エポキシ樹脂シートを得た。
一方、ワニス状の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を軟鋼板（２５ｍｍ×１００ｍｍ×３．２ｍｍ）上に塗布し、８０℃で１５分間乾燥させた後、接着面積が１２．５ｍｍ×２５．０ｍｍとなるよう軟鋼板を重ね、Ｗクリップにて固定した後１３０℃、１５分硬化させて接着性試験サンプルを作製し、接着性を評価した。
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「８２８ＥＬ」）１００質量部とフェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＹＸ６９５４」）の３５ｗｔ％固形分のＭＥＫ溶液６０質量部を配合し、高速回転ミキサーにて混合した。
そして、この混合系にＴＢＰ－ＩＰＡ／ＴＥＰ－ＩＰＡ３部及びＭＥＫ２０質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、ワニス状の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。次に、このワニス状の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を離型剤で処理されたＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）の離型処理面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍになるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、８０℃で１５分間乾燥させることにより、熱硬化性エポキシ樹脂シートを得た。
一方、ワニス状の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を軟鋼板（２５ｍｍ×１００ｍｍ×３．２ｍｍ）上に塗布し、８０℃で１５分間乾燥させた後、接着面積が１２．５ｍｍ×２５．０ｍｍとなるよう軟鋼板を重ね、Ｗクリップにて固定した後１３０℃、１５分硬化させて接着性試験サンプルを作製し、接着性を評価した。
＜応用比較例３＞ 熱硬化性エポキシ樹脂シートの調製
ＴＢＰ－ＬＡを用いたこと以外は、応用実施例４と同様にして熱硬化性エポキシ樹脂シートを調製した。
ＴＢＰ－ＬＡを用いたこと以外は、応用実施例４と同様にして熱硬化性エポキシ樹脂シートを調製した。
＜応用比較例４＞ 熱硬化性エポキシ樹脂シートの調製
ＴＢＰ－ＤＴＢＰを用いたこと以外は、応用実施例４と同様にして熱硬化性エポキシ樹脂シートを調製した。
ＴＢＰ－ＤＴＢＰを用いたこと以外は、応用実施例４と同様にして熱硬化性エポキシ樹脂シートを調製した。
応用実施例４、並びに応用比較例３及び４の評価結果を表２に示す。
硬化条件２：１３０℃、１５分
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化特性と保存安定性に優れ、その硬化物が透明性と接着性に優れるため、例えば、各種の小型の電気及び電子部品や半導体部品の樹脂封止に有用である。さらには、低温で速やかに硬化し、優れた接着性と低い透湿性の硬化物を形成できることから、有機ＥＬ素子の封止、フラットパネル用の封止樹脂、プリント回路板の防湿保護フィルム、リチウムイオン電池の防湿フィルム、包装用ラミネートフィルム等の用途にも適用できる。
Claims (17)
- メチルエチルケトンへの溶解度が室温で５％以下である固形オニウム塩を含有する、熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
前記固形オニウム塩が、
式（１）；
で表されるホスホニウムカチオンと、
同一分子中にカルボキシル基を２個以上有するカルボン酸のアニオンと、の塩を含む、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 - 前記固形オニウム塩の、メチルエチルケトンへの８０℃での溶解度が、５％以下である、請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記固形オニウム塩の粒径が、１００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記固形オニウム塩の融点が、８０℃～２００℃である、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記同一分子中にカルボキシル基を２個以上有するカルボン酸が、式（２）；
で表される化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 - 前記式（２）におけるＲ5～Ｒ8が、水素原子である、請求項５に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記ホスホニウムカチオンが、式（１）におけるＲ1～Ｒ4がブチル基であるホスホニウムカチオン（１－１）と、式（１）におけるＲ1～Ｒ4がエチル基であるホスホニウムカチオン（１－２）とを含み、
前記ホスホニウムカチオン（１－１）と前記ホスホニウムカチオン（１－２）とのモル比［（１－１）／（１－２）］が、５０／５０～９５／５である、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 - 厚さが０．５±０．０５ｍｍである硬化物としたとき、前記硬化物における４００ｎｍの光透過率が５０％以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 有機溶媒をさらに含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂をさらに含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含む、接着剤。
- ペースト状である、請求項１１に記載の接着剤。
- フィルム状である、請求項１１に記載の接着剤。
- 請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化したエポキシ樹脂硬化物。
- 式（１）；
で表されるホスホニウムカチオンと、
式（２）；
で表される化合物のアニオンと、の塩。 - 前記ホスホニウムカチオンが、式（１）におけるＲ1～Ｒ4がブチル基であるホスホニウムカチオン（１－１）と、式（１）におけるＲ1～Ｒ4がエチル基であるホスホニウムカチオン（１－２）とを含み、
前記ホスホニウムカチオン（１－１）と前記ホスホニウムカチオン（１－２）とのモル比［（１－１）／（１－２）］が、５０／５０～９５／５である、請求項１５に記載の塩。 - 請求項１５又は１６に記載の塩を含む、硬化剤。
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