JP2009203266A - 一液型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性・生産性・作業性等の取扱い性に優れ、且つ二液型エポキシ樹脂組成物と同様に均質で良好な硬化物特性を与える一液型エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】１分子内にエポキシ基を２個以上有する液状エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物（Ｂ）と硬化促進剤（Ｃ）とを含むエポキシ樹脂組成物であって、一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ｄ）と下記一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを反応させて得られる硬化遅延成分（Ｆ）を含むことを特徴とする一液型エポキシ樹脂組成物。

［Ａｒ¹は芳香環又は複素環を有する有機基を表す。]

［Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ²は炭素数１〜１０の有機基を表す。Ｒ³は炭素数１〜４の脂肪族基を表す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、本発明は、一液型エポキシ樹脂組成物に関するものである。

エポキシ樹脂は、その硬化物が、電気的特性、機械的特性、耐熱性、耐薬品性及び接着性等に優れた性能を有することから、電子・電気部品用絶縁材料、接着剤及び塗料等の幅広い用途に利用されている。現在、一般的に使用されている液状エポキシ樹脂組成物においては、使用直前に、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分とを均一混合する、いわゆる二液型エポキシ樹脂組成物と呼ばれるタイプが多い。二液型エポキシ樹脂組成物は、室温或いはそれよりも低い温度条件下でも硬化可能であり、多種多様な特性を発現させ易く、ミクロな部分まで均質な硬化物を得ることが容易である。その反面、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分とを、別個に保管し、使用直前に、これら二つの成分を正確に計量し、十分に均一混合する必要がある為に、保管やその取扱いが煩雑である難点がある。

また、二液型液状エポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分との配合物は可使時間が限られており、予め大量に混合しておくことはできないため、使用の都度の配合頻度が多くなり、作業効率低下は避けられない。その上、この配合物は、ポットライフが短く、長時間の保管ができないため、使用残りの配合された樹脂組成物は廃棄せねばならず、無用のコスト・廃棄物発生の観点からも問題がある。
この様な二液型エポキシ樹脂組成物の問題点を解決する為、これまでに、幾つかの一液型エポキシ樹脂組成物用の潜在性硬化剤が提案されてきた。例えば、ジシアンジアミド、ＢＦ₃アミン錯体及びイミダゾール化合物誘導体等の潜在性硬化剤を、エポキシ樹脂に配合したものが実用化されている。
しかし、これら潜在性硬化剤は、一般的に１５０℃以上の高い硬化温度を必要とし、硬化に高温又は長時間必要であり、硬化促進剤の併用などにより、硬化温度を低下させようとすると貯蔵安定性が損なわれ、室温での貯蔵安定性が不十分となるため、０℃以下の冷凍保管や通常の冷蔵庫（約０〜１５℃）保管など低温での貯蔵を余儀なくされ、室温のポットライフを保持しながら、高い硬化性と優れた貯蔵安定性を両立し得る組成物が強く求められていた。

また、フィルム状成形品や、樹脂を基材に含浸した形態の製品を得る場合、有機溶剤や反応性希釈剤等を含有した配合物として取り扱う場合が多く、従来型の潜在性硬化剤をかかる配合品の硬化剤として用いた場合、十分な貯蔵安定性が得られず、貯蔵安定性の面から改善が求められていた。

これらの潜在性硬化剤の問題を解決する目的で、エポキシ樹脂と硬化剤とを完全に遮蔽する為に、硬化剤のマイクロカプセル化が提案されており、マイクロカプセル化の手法としては、微粉末硬化剤粒子の面層の官能基を他の反応性物質によりブロックする方法（例えば、特許文献１〜２参照。）、或いは、微粉末硬化剤粒子表面を熱可塑性樹脂等で被覆する方法（例えば、特許文献３参照。）等がある。

しかしながら、マイクロカプセル化された潜在性硬化剤を用いる場合、貯蔵安定性と十分な低温硬化性を両立するためには、精密な膜厚の制御が必要であり、また、撹拌混合装置を用いて、エポキシ樹脂の中に、このマイクロカプセル化硬化剤を十分に均一分散混合する場合や、マイクロカプセル化硬化剤と無機充填材とを共存させ、これを混合する際にには、機械的剪断力や機械的摺動により、マイクロカプセル被膜の剥離・破壊を促進し、一液型エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を損なうばかりか、注型時の粘度の上昇・ゲル化等のトラブルの原因となる。

上記問題を改善する目的で、硬化抑制剤として、ホウ酸エステル化合物を樹脂組成物に直接配合し、潜在性硬化剤と併用する手法も提案されている（例えば、特許文献４参照。）。これにより、組成物の保存安定性、特に高温時における保存安定性を改善することができるが、例えば、安価なホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル及びホウ酸トリブチルなどの低級ホウ酸エステル化合物は、揮発性が高いため、特に中高温時における組成物の保存安定性に対しては、その効果が充分ではなく、充分な効果を得るために添加量を高めると、硬化性の低下や、成形品のボイド・ひけが発生するなどの問題もある。また、環状ホウ酸エステル化合物などのより揮発性の低いホウ酸エステル化合物を併用すると、より少添加量で保存安定性の改善に効果が得られるが、コストが高い問題もある。

このように、一液型エポキシ樹脂組成物用潜在性硬化剤の実用化に当たっては、硬化性やポットライフ以外にも、生産性、作業性及び取扱い性などの面で、未だ数々の課題を有している。
特開昭５８−８３０２３号公報 特開昭６４−７０５２３号公報 特開平０６−７３１６３号公報 特開２００１−３１６４５１号公報

本発明は、前述したような従来の技術に基づく一液型エポキシ樹脂組成物に於ける諸々の課題を解決する為に、種々検討を重ねた結果なされたものであり、貯蔵安定性・硬化性・生産性・作業性等の取扱い性に優れ、且つ二液型エポキシ樹脂組成物と同様に良好な硬化物特性を与える一液型エポキシ樹脂組成物を提供するものである。

本発明者等は従来の技術に於ける一液型エポキシ樹脂組成物の有する課題を克服し、しかも一液型エポキシ樹脂組成物としての利点を十分に発揮することができる一液型エポキシ樹脂組成物を開発する為、鋭意研究を重ね、本発明を完成するに至ったものである。

このような目的は、下記の本発明（１）〜（４）により達成される。

（１）１分子内にエポキシ基を２個以上有する液状エポキシ樹脂（Ａ）と、酸無水物（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、を含むエポキシ樹脂組成物であって、下記一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ｄ）と、下記一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを反応させて得られる硬化遅延成分（Ｆ）を含むことを特徴とする一液型エポキシ樹脂組成物。

［式中、Ａｒ¹は、芳香環又は複素環を有する有機基を表す。有機基Ａｒ¹上の２つのＯＨ基がプロトンを放出して形成される２つの酸素アニオンは、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。］

［式中、Ｒ¹は、水素原子、または炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ²は、炭素数１〜１０の有機基を表す。Ｒ³は、炭素数１〜４の脂肪族基を表す。］

（２）前記硬化遅延成分（Ｆ）が下記一般式（３）で表される、前記第（１）項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。

［式中、Ｒ⁴は、水素原子、または炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ⁵は、炭素数１〜１０の有機基を表す。Ａｒ²は、芳香環又は複素環を有する有機基を表す。置換基−ＯＡｒ²Ｏ−は、プロトン供与体ＨＯ−Ａｒ²−ＯＨがプロトンを２個放出してなる基であり、珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。］

（３）前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）が下記一般式（４）または下記一般式（５）で表わされる、前記第（１）項又は第（２）項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。

［式中、Ｒ⁶は、炭素数１〜１０の有機基を表す。Ｒ⁷は、炭素数１〜４の脂肪族基を表す。］

［式中、Ｒ⁸は、炭素数１〜１０の有機基を表す。Ｒ⁹は、炭素数１〜４の脂肪族基を表す。］

（４）前記硬化遅延成分（Ｆ）が下記一般式（６）または下記一般式（７）で表される、前記第（１）項乃至第（３）項のいずれか１項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。

［式中、Ｒ¹⁰は、それぞれ、水素原子及び炭素数１〜１０の有機基を表す。Ａｒ³は、芳香環又は複素環を有する有機基を表す。置換基−ＯＡｒ³Ｏ−は、プロトン供与体ＨＯ−Ａｒ³−ＯＨがプロトンを２個放出してなる基であり、珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。］

［式中、Ｒ¹¹は、それぞれ、水素原子及び炭素数１〜１０の有機基を表す。Ａｒ⁴は、芳香環又は複素環を有する有機基を表す。置換基−ＯＡｒ⁴Ｏ−は、プロトン供与体ＨＯ−Ａｒ⁴−ＯＨがプロトンを２個放出してなる基であり、珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。］

本発明によれば、貯蔵安定性・硬化性・生産性・作業性等の取扱い性に優れ、且つ二液型エポキシ樹脂組成物と同様に良好な硬化物特性を与える一液型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。

本発明は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する液状エポキシ樹脂（Ａ）と、酸無水物（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、を含むエポキシ樹脂組成物であって、さらに、一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ｄ）と、一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを反応させて得られる硬化遅延成分（Ｆ）を含むことを特徴とする一液型エポキシ樹脂組成物である。これにより、貯蔵安定性・硬化性・生産性・作業性等の取扱い性に優れる一液型エポキシ樹脂組成物を得ることができ、前記一液型エポキシ樹脂組成物により得られる硬化物は、二液型エポキシ樹脂組成物と同様に良好な硬化物特性を有するものとなる。

以下、本発明の１分子内にエポキシ基を２個以上有する液状エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、及び硬化促進剤（Ｃ）と、さらに、一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ｄ）と、下記一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを反応させて得られる硬化遅延成分（Ｆ）とを必須成分とする一液型エポキシ樹脂組成物の好適実施形態について説明する。

本発明に用いる、１分子内にエポキシ基を２個以上有する液状エポキシ樹脂（Ａ）としては、一分子中に平均二個以上のエポキシ基を有し、室温で液状のエポキシ樹脂であり、例えば、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物、レゾルシン及びハイドロキノン等の多価フェノール、フェノールノボラック並びにクレゾールノボラック等のポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとから誘導されるもの；ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びポリプロピレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとから誘導されるもの；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート及び３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の多価カルボン酸、並びにオキシ安息香酸及びオキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとから誘導されるもの；アニリン、フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルメタン等の多価アミノ化合物、並びに、アミノフェノール及びアミノクレゾール等のヒドロキシアミノ化合物とエピクロルヒドリンとから誘導されるものなどが挙げられる。更に、ポリウレタン骨格、ポリブタジエン骨格を有し、分子の一部に複数のエポキシ基を結合させた化合物、或いは、ヒダントイン環を有するエポキシ化合物を用いることもできる。

上記エポキシ樹脂の形態は、常温で液状であれば、特に限定されず、これらの中でも、比較的低分子量であるビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂が好ましい。これにより、組成物製造時の作業性や硬化後の特性を良好なものにでき、かつ材料コストを抑えることができる。これらのエポキシ樹脂は、１種類のみを用いても２種類以上のものを組合せて用いてもよい。

本発明に用いる酸無水物（Ｂ）は、本発明において硬化剤として用いられるが、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ジクロルコハク酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、アルキルスチレン− 無水マレイン酸共重合体、テトラブロム無水フタル酸、ポリアゼライン酸無水物、無水クロレンディク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、製造時の取り扱いの作業性や硬化後の特性、材料コスト、工業的な供給安定性を考慮すると、常温で液状であるものが好ましく、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が特に好ましい。これらの酸無水物は、１種類のみを用いても２種類以上のものを組合せて用いてもよい。

本発明に用いる硬化促進剤（Ｃ）としては、前記エポキシ樹脂（Ａ）におけるエポキシ基と前記酸無水物（Ｂ）における酸無水物基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に一液樹脂組成物に使用するものを用いることができる。
このような化合物としては、塩基性を有する窒素含有化合物、燐含有化合物、硫黄含有化合物等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。

上記窒素含有化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン及び２−（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及び１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５などの双環式ジアザ化合物；テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラオクチルアンモニウムクロライド、テトラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフェノラート及びテトラオクチルアンモニウムフェノラートなどのアンモニウム塩化合物；１−カルボキシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルメタナミニウムなどのアンモニウムベタイン化合物；などが挙げられる。また、これらに、カプセル化、包接化、微粉砕化、ナノ分散化などの処理を施した形態などが挙げられる。

上記燐含有化合物としては、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン及びトリブチルホスフィン、などのホスフィン化合物；テトラホスホニウムクロライド、テトラホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムヨーダイド及びテトラフェニルホスホニウムとビスフェノールＡなどのビスフェノール類とからなる分子化合物；テトラブチルホスホニウムと２，３−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類とからなる分子化合物；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート及びテトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレートなどのホスホニウム塩化合物；２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート、及びトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加物；２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート及び３−（トリフェニルホスホニオ）フェノラートなどのホスホベタイン化合物；などが挙げられる。また、これらに、カプセル化、包接化、微粉砕化、ナノ分散化などの処理を施した形態などが挙げられる。
これらの内、特に、テトラフェニルホスホニウムとビスフェノール類との分子化合物及びテトラフェニルホスホニウムとジヒドロキシナフタレン類との分子化合物などのホスホニウム塩化合物、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物及び２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラートなどのホスホニウムベタイン化合物を使用した場合、エポキシ樹脂組成物は、極めて良好な硬化性と流動性とが両立できるため、好ましい。

上記硫黄含有化合物としては、ジフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド及びトリフェニルスルホニウムフェノラートなどのスルホニウム塩化合物が挙げられ、これらに、カプセル化、包接化、微粉砕化、ナノ分散化などの処理を施した形態などが挙げられる。

本発明に用いる硬化遅延成分（Ｆ）は、一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ｄ）と、一般式（２）で表わされるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを反応させることにより得られる。

本発明に用いる、一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ｄ）において、有機基Ａｒ¹は、芳香環又は複素環を有する有機基であり、有機基Ａｒ¹上の２つのＯＨ基がプロトンを放出して形成される２つの酸素アニオンは、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。

このような芳香環又は複素環を有する有機基Ａｒ¹の例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ビナフチレン基、ベンゾキノンジイル基及びシクロブテンジオンジイル基などの芳香環を構成する炭素数の合計が６以上２２以下の芳香族基、ピリジンジイル基、ピリミジンジイル基、キノキサリンジイル基、クマリンジイル基及びフラボンジイル基などの炭素数の合計が４以上１６以下の複素環基などが挙げられる。これらの基においては、通常、２個のＯＨ基が芳香環又は複素環上の隣接位に有するものである。前記ナフチレン基においては、２個のＯＨ基を１，８位に有するもの、ビフェニレン基及びビナフチレン基などのビアリール基においては、２個のＯＨ基を２，２’位に有するものも挙げることができる。前記Ａｒ¹としての芳香環又は複素環を有する有機基は、置換基を有していても良く、前記置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の脂肪族アルキル基、フェニル基等の芳香族基、メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ハロゲン基などが挙げられる。これらの中でも、生成する硬化遅延成分（Ｆ）の化合物の安定性および硬化遅延能力に優れる点において、１，２−フェニレン基および２，３−ナフチレン基がより好ましく、置換基を有するものとしては、４−ｔ−ブチル−１，２−フェニレン基、３−カルボキシメチル−１，２−フェニレン基、３−カルボキシエチル−１，２−フェニレン基がより好ましい。

このような一般式（１）で表されるプロトン供与体（ＨＯ−Ａｒ¹−ＯＨ）の例としては、例えば、Ａｒ¹として芳香環を有する有機基を有するものとして、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−エチルカテコール、４−プロピルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−ニトロカテコール、３−メトキシカテコール、３−エトキシカテコール、３−フルオロカテコール、３−クロロカテコール、４−ブロモカテコール、４−クロロカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，３−ジヒドロキシアセトフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾニトリル、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンジルアルコール、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル、３，４−ジヒドロキシケイ皮酸、２，２’−ビフェノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシアントラキノン、６，７−ジヒドロキシクマリン、１，１’−ビ−２−ナフトール及び１，２−ジヒドロキシ−３，４−シクロブテンジオンなどの水酸基を２個有する芳香族ジヒドロキシ化合物；ピロガロール、５−メチルピロガロール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２’，３’，４’，−トリヒドロキシアセトフェノン、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ステアリル、タンニン酸２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルメタン、１，２，３−トリヒドロキシアントラキノン、１，２，４−トリヒドロキシアントラキノン、２，２’，３，３’−テトラヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、及びテトラヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンなどの水酸基を３個以上有する芳香族ポリヒドロキシ化合物；などが挙げられる。また、Ａｒ¹として複素環を有する有機基を有するものとして、２，３−ジヒドロキシピリジン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、６，７−ジヒドロキシクマリン、７，８−ジヒドロキシフラボン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン及び５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンなどの複素環式ポリヒドロキシ化合物；などを挙げることができる。これらの中でも、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル及び２，３−ジヒドロキシナフタレンが、生成する硬化遅延成分（Ｆ）の化合物の安定性および硬化遅延能力に優れる点からより好ましい。

本発明に用いる一般式（２）で表わされるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）において、Ｒ¹は、水素原子、または炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ²は、炭素数１〜１０の有機基である。Ｒ³は、炭素数１〜４の脂肪族基である。

前記一般式（２）におけるＲ¹としては、水素原子、炭素数１〜１０の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基およびアセチル基などの炭素数１〜８の１価の脂肪族基、フェニル基、ベンジル基、メトキシフェニル基、トリル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、フェニルエチニル基、ベンゾイル基、ｐ−ニトロベンゾイル基およびナフチル基などの炭素数６〜１０の１価の芳香族基が挙げられる。ここで、前記「１価の」とは、基の端部に一般式（２）におけるＮと結合し得る結合手を１つ有することを示す。前記Ｒ¹としての炭素数１〜１０の有機基は、置換基を有していても良く、前記置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル族、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ビニル基およびアリル基などの不飽和脂肪族基、ホルミル基、アセチル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基およびハロゲン基などが挙げられる。これらＲ¹の中でも、水素原子およびフェニル基が、硬化遅延成分（Ｆ）の化合物の安定性および硬化遅延能力に優れる点で好ましい。

前記一般式（２）において、Ｒ²で表される炭素数１〜１０の有機基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、エチレンアミノプロピル基およびジエチレンジアミノプロピル基などの炭素数１〜８の２価の脂肪族基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、エチニルフェニル基、ｐ−キシリレン基およびｐ−プロピレンフェニル基、ｐ−プロピレンベンジル基などの炭素数６〜１０の２価の芳香族基が挙げられる。ここで、前記「２価の」とは、基の端部に一般式（２）におけるＮおよびＳｉと結合し得る結合手を２つ有することを示す。前記Ｒ²としての炭素数１〜１０の有機基は、置換基を有していても良く、前記置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル族、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などのアルコキシ基、ビニル基およびアリル基などの不飽和脂肪族基、ホルミル基、アセチル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基などが挙げられる。これらＲ²の中でも、トリメチレン基やフェニレン基が硬化遅延成分（Ｆ）の化合物の安定性に優れる点で好ましい。

前記一般式（２）において、Ｒ³で表される前記炭素数１〜４の脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アリル基及び、ブチル基などの脂肪族炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が、原料コストが安価な点から好ましい。

前記一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、ｏ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル］フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン及び１−（３−トリメトキシシリル）プロピル）尿素などの１級アミノ基を有するトリアルコキシシラン類；Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｔ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンゾイルプロピルトリエトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、Ｎ−［３−トリエトキシシリル］プロピル］−２，４−ジニトロフェニルアミン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、Ｎ−１−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピル尿素などの２級アミノ基を有するトリアルコキシシラン類；などを挙げることができる。

前記トリアルコキシシラン（Ｅ）としては、前記一般式（４）及び（５）で表される、トリアルコキシシラン化合物であることが、硬化遅延成分（Ｆ）化合物の安定性および硬化遅延能力に優れる点で好ましい。前記一般式（４）において、Ｒ⁶としては、前記一般式（２）におけるＲ²と同様の炭素数１〜１０の有機基を挙げることができ、Ｒ⁷としては、前記一般式（２）におけるＲ³と同様の炭素数１〜４の脂肪族基を挙げることができる。また、前記一般式（５）において、Ｒ⁸としては、前記一般式（２）におけるＲ²と同様の炭素数１〜１０の有機基を挙げることができ、Ｒ⁹としては、前記一般式（２）におけるＲ³と同様の炭素数１〜４の脂肪族基を挙げることができる。これらの中でも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−フェニルー３−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。

ここで、本発明に用いる硬化遅延成分（Ｆ）の合成方法について説明する。前記硬化遅延成分（Ｆ）は、前記一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ｄ）と、前記一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）から、（化８）に示されるような脱アルコール反応を経て得ることができる。

［式中、Ｒ’は、水素原子、または炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ’’は、炭素数１〜１０の有機基を表す。Ｒは、炭素数１〜４の脂肪族基を表す。Ａｒは、芳香環又は複素環を有する有機基を表す。置換基−ＯＡｒＯ−は、プロトン供与体ＨＯ−Ａｒ−ＯＨがプロトンを２個放出してなる基であり、珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。］

前記硬化遅延成分（Ｆ）の具体的な合成方法としては、前記一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ｄ）と、前記一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを、例えば、前記反応を溶媒中で行う方法、前記反応を無溶媒下で行う方法などが挙げられるが、前記一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ｄ）と、前記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを反応させて硬化遅延成分（Ｆ）を得ることができる方法であれば限定されない。

前記反応を溶媒中で行う方法としては、例えば、前記プロトン供与体（Ｄ）を、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノールおよび１−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランなどの低沸点の非プロトン性極性溶媒などの溶媒に溶解し、０℃〜１００℃程度の温度で、好ましくは室温〜５０℃の温度で、前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）を滴下して反応する方法を挙げることができる。前述の反応で生成した沈殿物を濾過することにより、目的物を得ることができる。収率を向上させる目的で、冷却や溶媒、貧溶媒を沈殿剤として添加することもできる。また、純度を向上させる目的で、溶媒による洗浄や再結晶をすることもできる。

上記の反応は、反応の均一性の観点から溶媒中で実施するのが好ましいが、無溶媒下、加熱することによっても反応が進行し、目的物を得ることができる。反応温度は、前記プロトン供与体（Ｄ）の融点以上、前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）の沸点以下の範囲で反応可能であり、好ましくは１００℃〜１８０℃である。上述の溶液反応同様に、純度を向上させる目的で、溶媒による洗浄や再結晶をすることもできる。

上記反応において、前記プロトン供与体（Ｄ）と前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）との仕込みモル比は、（Ｄ）／（Ｅ）＝１．５〜６の範囲で反応させることが好ましく、２〜４の範囲で反応させることが生成物収率の面からより好ましい。

上述の合成方法により、前記プロトン供与体（Ｄ）と前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）が反応し、前記プロトン供与体（Ｄ）におけるプロトンが２個放出され、前記アルコキシシラン化合物（Ｅ）におけるアルコキシ基が脱離したケイ素原子とキレートを形成することにより形成されるシリケートアニオンと、前記トリアルコキシシラン化合物の置換基として分子内に存在する１級もしくは２級アミノ基にプロトン供与体から放出されたプロトンが付加して形成されるアンモニウムカチオンとが、同一分子内に共存するアンモニウムシリケート化合物を容易に得ることができる。

前記アンモニウムシリケート化合物は、前記硬化促進剤（Ｃ）における前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との硬化を促進する活性点を保護することで、前記硬化反応を抑制し、硬化が遅延されることから、硬化遅延成分として機能する。

このように上記の合成方法により得られる硬化遅延成分（Ｆ）としては、一般式（３）で表される、アンモニウムシリケート化合物であることが好ましい。

前記一般式（３）で表されるアンモニウムシリケート化合物を構成するＲ⁴は、水素原子、または炭素数１〜１０の有機基であり、前記一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）におけるＲ¹と同様のものを挙げることができる。これらの中でも、水素原子およびフェニル基が、硬化遅延成分（Ｆ）の化合物の安定性および硬化遅延能力に優れる点で好ましい。

前記一般式（３）で表されるアンモニウムシリケート化合物を構成するＲ⁵は、炭素数１〜１０の有機基であり、前記一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）におけるＲ²と同様のものを挙げることができる。これらの中でも、トリメチレン基、エチレンアミノプロピル基、ジエチレンジアミノプロピル基及びフェニレン基が硬化遅延成分（Ｆ）の化合物の安定性に優れる点で好ましい。

また、前記一般式（３）で表されるアンモニウムシリケート化合物を構成するＡｒ²は、芳香環又は複素環を有する有機基を表す。置換基−ＯＡｒ²Ｏ−は、プロトン供与体ＨＯ−Ａｒ²−ＯＨがプロトンを２個放出してなる基であり、珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。上記Ａｒ²としては、前記一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ｄ）におけるＡｒ¹と同様のものを挙げることができ、これらの中でも、１，２−フェニレン基、３−カルボキシエチル−１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基が、硬化遅延成分（Ｆ）の化合物の安定性および硬化遅延能力に優れる点からより好ましい。

上記の合成方法により得られる硬化遅延成分（Ｆ）としては、前記一般式（６）及び（７）で表される、アンモニウムシリケート化合物分子内塩であることがさらに好ましい。

ここで、前記一般式（６）及び（７）で表されるアンモニウムシリケート分子内塩化合物を構成するＲ¹⁰及びＲ¹¹は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を表す。これらの具体的な例としては、前記一般式（３）で表わされるアンモニウムシリケート分子内塩化合物におけるＲ⁵と同様のものを挙げることができる。これらの中でも、トリメチレン基、エチレンアミノプロピル基、ジエチレンジアミノプロピル基及びフェニレン基が硬化遅延成分（Ｆ）の化合物の安定性に優れる点で好ましい。

また、前記一般式（６）及び（７）で表されるアンモニウムシリケート分子内塩化合物を構成するＡｒ³及びＡｒ⁴は、芳香環又は複素環を有する有機基を表し、置換基−ＯＡｒ³Ｏ−は、プロトン供与体ＨＯ−Ａｒ³−ＯＨがプロトンを２個放出してなる基であり、珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。これらＡｒ³及びＡｒ⁴の具体的な例としては、前記一般式（３）で表わされるプロトン供与体におけるＡｒ²と同様のものを挙げることができる。これらの中でも、１，２−フェニレン基、３−カルボキシエチル−１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基が、硬化遅延成分（Ｆ）の化合物の安定性および硬化遅延能力に優れる点からより好ましい。

従来の硬化抑制剤は、低温域から高温域まで一定の硬化抑制作用を示すため、低温域の低活性と高温域の高活性を両立することが困難であるが、本発明における硬化遅延成分（Ｆ）は、特に１００℃以下の温度域においては硬化促進剤より生じる塩基性活性点を化学的にブロックすることで硬化遅延作用を示す一方、１２０℃以上の温度域においては硬化遅延成分のキレート配位子が熱的に解離してエポキシ樹脂と反応し、シリケートアニオン部のキレート環が分解することによって、硬化遅延作用が実質的に消失し、低温域の低活性と高温域の高活性が両立した望ましい潜伏性を付与することができる。また、硬化遅延効果は硬化促進剤に対する硬化遅延成分（Ｆ）の添加量によって調整することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて成形する際の成形温度としては、１００〜２００℃の温度範囲が好ましく、１２０〜１８０℃の温度範囲がより好ましい。

本発明の一液型エポキシ樹脂組成物において、前記液状エポキシ樹脂（Ａ）と、酸無水物（Ｂ）との含有量（配合比率）としては、特に限定されないが、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対して、前記酸無水物（Ｂ）を０．６〜１．２当量用いることが好ましい。さらに好ましくは０．８当量〜１．０当量である。これにより、低粘度で、かつ未硬化部分が生じにくく、適切な機械的強度を有する硬化物を得ることができる。含有量（配合比率）が前記下限値未満では機械的強度が充分でないことがある。また、前記上限値を超えると、組成物の粘度が低下するようになり、未硬化部分を生じやすく、機械的強度が低下することがある。

また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記液状エポキシ樹脂（Ａ）及び酸無水物（Ｂ）より構成される樹脂成分に対して０．０１〜２０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜１０重量％程度であるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、保存安定性、流動性及び硬化物特性がバランスよく発現する。

本発明の一液型エポキシ樹脂組成物において、硬化遅延成分（Ｆ）の添加量は、所望する硬化遅延の度合いに応じて、その添加量を調節することができる。より具体的な例としては、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物を保存する温度、例えば、常温〜６０℃において、硬化遅延成分（Ｆ）の効力が発揮され、保存安定性が発現し、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物を用いて成形する際に、成形温度として、好ましくは１２０〜２５０℃の温度範囲で、より好ましくは１４０〜２００℃の温度範囲で硬化遅延成分（Ｆ）の効力が抑制され硬化が促進するように調整することができる。

使用される硬化促進剤（Ｃ）と硬化遅延成分（Ｆ）の種類によって最適な量は変化するが、一般的には、前記硬化促進剤（Ｃ）１モルに対し、前記硬化遅延成分（Ｆ）に含有されるケイ素原子のモル量が、０．１〜５モルの範囲になるよう添加することが好ましく、０．５〜２モルの範囲で添加することがより好ましい。前記含有量（添加量）の範囲であると、硬化性、流動性及び保存性が両立したエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

本発明の一液型エポキシ樹脂組成物には、前記の液状エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、前記のプロトン供与体（Ｄ）とトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを反応させて得られる硬化遅延成分（Ｆ）のほか、必要に応じて、無機充填材（Ｇ）を配合することができる。これにより、組成物に耐熱性等を付与することができる。

本発明の一液型エポキシ樹脂組成物に、任意に用いられる無機充填材（Ｇ）としては、通常のエポキシ樹脂組成物に使用される公知の無機充填材が使用でき、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、結晶シリカ、熔融シリカ、無定形シリカ、アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、タルク、クレー、セラミック粉末、ガラス繊維粉末等が挙げられる。これらの無機充填材より、１種類のもののみを用いても、２種類以上のものを組合せ用いてもよい。

上記無機充填材（Ｇ）の含有量（配合量）としては、使用する無機充填材の種類、あるいは組成物に付与する特性などにより異なり、特に限定されないが、前記液状エポキシ樹脂（Ａ）及び酸無水物（Ｂ）より構成される樹脂成分に対して、１０〜３００重量％とすることが好ましい。前記含有量（配合量）の範囲外でも使用できるが、前記下限値未満では配合の効果が充分でないことがあり、一方、配合量が前記上限値を超えると、粘度が上昇し、作業性が低下することがある。
更に、充填材として、前記無機充填材（Ｇ）の他に、必要により、硬化した熱硬化性樹脂粉末、熱可塑性樹脂粉末等の有機充填材、天然及び／又は合成繊維粉末等の補強材を加えても良い。

本発明の一液型エポキシ樹脂組成物には、以上に説明した成分の他に、必要により、通常のエポキシ樹脂組成物に添加剤を加えてもよい。即ち、反応性稀釈剤、非反応性稀釈剤、可塑剤、溶剤、マイクロカプセル化されていないエポキシ樹脂硬化剤、硬化触媒、染料、顔料、シラン等の表面処理剤、湿潤剤、レベリング剤、チキソトロピック性付与剤、消泡剤等である。

本発明の一液型エポキシ樹脂組成物の製造方法としては、通常のエポキシ樹脂組成物の製造方法と同様な一般的な撹拌混合設備と製造条件が適用できる。使用される設備としては、ミキシングロール、ディゾルバ、プラネタリミキサ、ニーダ及び押出し機等が挙げられる。製造条件としては、液状エポキシ樹脂等を溶解及び／又は低粘度化し撹拌混合効率を向上させる為に加熱してもよい。又、摩擦発熱、反応発熱等を除去する為に冷却してもよい。撹拌混合の時間は必要により定めればよく、特に制約されることはない。

本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、特に１２０℃以上の硬化温度において優れた速硬化性および良好な硬化物物性を与えるとともに、常温における保存安定性に優れ、また、１００℃以下における熱安定性が良好であり、従来材料と比較して、より高温でポッティングや含浸ができるなど作業性に優れ、特に半導体封止用および半導体パッケージ実装用のアンダーフィル材として好適に用いることができるが、これら用途に限定されるものではない。

上記アンダーフィル材としては、ＩＣチップなどの電子部品と電子部品搭載用基板とを含んで構成される半導体装置において、前記電子部品と前記電子部品搭載用基板の間に間隙を有し、前記隙間が、上記アンダーフィル材の硬化物によって、充填接着して使用される。上記アンダーフィル材を、前記電子部品と前記電子部品搭載用基板の間にできた間隙に、充填する際は、電子部品又は電子部品搭載用基板の外周に沿って塗布し、毛細管現象を利用して充填するキャピラリーフロー方式が主流であり、よりアンダーフィル材の充填性を向上させるために、充填時に硬化反応が進行しない程度に加熱・低粘度化して浸透させる要求が高まっており、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は潜在性に優れる点において特に好適に用いることができる。

次に、本発明の具体的実施例について説明する。

［硬化遅延成分の合成］
プロトン供与体（Ｄ）と、トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを反応させて得られる硬化遅延成分（Ｆ）は、以下の様にして合成した。

（合成例１）
［硬化遅延成分Ｆ１］
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、カテコール２２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）及びメタノール２００ｍＬを仕込み、室温攪拌下で均一溶解した。予め、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を２０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、室温攪拌下のフラスコ内に滴下した。室温で２０分間攪拌した後、反応溶液を１２時間静置して、結晶を十分に析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥し、硬化遅延成分Ｆ１の結晶２７．９ｇを得た。核磁気共鳴分析（¹Ｈ−ＮＭＲ）、元素分析、質量分析（ＭＳスペクトル）による分析結果より、得られた化合物は下記式（９）で表されるアンモニウムシリケート化合物であることが確認された。収率は９２％であった。硬化遅延成分Ｆ１の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

（合成例２）
［硬化遅延成分Ｆ２］
カテコールに代わり、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル３６．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いた他は、合成例１と同様に合成し、硬化遅延成分Ｆ２の結晶４０．３ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、元素分析、ＭＳスペクトルによる分析結果より、得られた化合物は下記式（１０）で表されるアンモニウムシリケート化合物であることが確認された。収率は９０％であった。

（合成例３）
［硬化遅延成分Ｆ３］
３−アミノプロピルトリメトキシシランに代わり、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２２．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、カテコールに代わり、２，３−ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、メタノールの代わりにエタノールを用いた他は、合成例１と同様に合成し、硬化遅延成分Ｆ３の結晶３７．９ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、元素分析、ＭＳスペクトルによる分析結果より、得られた化合物は下記式（１１）で表されるアンモニウムシリケート化合物であることが確認された。収率は９４％であった。

（合成例４）
［硬化遅延成分Ｆ４］
３−アミノプロピルトリメトキシシランに代わり、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、カテコールに代わり、２，３−ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いた他は、合成例１と同様に合成し、硬化遅延成分Ｆ４の結晶４１．５ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、元素分析、ＭＳスペクトルによる分析結果より、得られた化合物は下記式（１２）で表されるアンモニウムシリケート化合物であることが確認された。収率は９３％であった。

（合成例５）
［硬化遅延成分Ｆ５］
３−アミノプロピルトリメトキシシランに代わり、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２５．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、カテコールに代わり、２，３−ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、メタノールに代わり、エタノールを用いた他は、合成例１と同様に合成し、硬化遅延成分Ｆ５の結晶４０．８ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、元素分析、ＭＳスペクトルによる分析結果より、得られた化合物は下記式（１３）で表されるアンモニウムシリケート化合物であることが確認された。収率は８５％であった。

上述の合成例の結果を表１にまとめた。

（実施例１）
液状エポキシ樹脂（Ａ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ｊＥＲ−８２８、エポキシ当量：１９０）：５０重量部、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ｊＥＲ−８０７、エポキシ当量：１６８）：５０重量部、酸無水物硬化剤（Ｂ）として、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化（株）製リカシッドＭＨ−７００、酸無水物当量：１６４）：８５重量部、硬化促進剤（Ｃ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン：２重量部、合成例１で得た硬化遅延成分Ｆ１：１．５２重量部を配合し、十分均一分散されるまで３本ロールにかけ、一液エポキシ樹脂組成物を得た。

（実施例２〜８）
液状エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）及び硬化遅延成分（Ｆ）について、それぞれ表２に示した配合処方に従って配合し、実施例１と同様の手順で、十分均一分散されるまで３本ロールにかけ、一液エポキシ樹脂組成物を得た。

上記で得られた一液樹脂組成物を、下記項目について評価を行った。
（１）２５℃粘度保持日数：一液エポキシ樹脂組成物を、ＥＨ型粘度計（東機産業（株）製）により、ロータの型式は３度コーンを用い、温度は２５℃で測定した。組成物を２５℃で保存し、粘度が＜１０Ｐａ・ｓを保持する日数を２５℃粘度保持日数とした。粘度保持日数の値が大きいほど保存安定性が良好であることを示す。
（２）１００℃粘度保持時間：一液エポキシ樹脂組成物の粘度経時変化を、ポリマーレオメータ（ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社製）により、ロータの型式は４度コーンを用い、温度は１００℃で測定した。粘度が＜１０Ｐａ・ｓを保持する時間を１００℃粘度保持時間とした。保持時間が長いほど、加熱注型時の熱安定性が良好であることを示す。
（３）硬化物ガラス転移温度：一液エポキシ樹脂組成物を注型し、１００℃／３０ｍｉｎ＋１５０℃／６０ｍｉｎの硬化条件で硬化し、樹脂板を作製した。樹脂板より試験片を作製し、示差走査熱量計ＤＳＣ−２２０Ｕ（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用い、窒素気流下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。ＤＳＣ測定データから、ＪＩＳ Ｋ７１２１の方法に準じて、硬化物のガラス転移温度を算出した。ガラス転移温度が高いほど、硬化性および硬化物の耐熱性が優れていることを示す。

（比較例１〜４）
表２に示した配合処方に従い、実施例１〜８と同様に一液エポキシ樹脂組成物を得た。得られた一液樹脂組成物について実施例同様に評価を行った。

実施例及び比較例にて製造した組成物の特性評価結果を表２に示す。

本発明の硬化遅延剤（Ｆ）を併用した実施例１〜８は、硬化遅延剤（Ｆ）を併用しない比較例１〜２と比較して、硬化物のガラス転移温度（耐熱性）を良好なレベルに保ちながら、１００℃粘度保持時間が長く熱安定性が向上し、２５℃粘度保持日数が長く保存安定性に優れる結果を示した。
一方、従来のホウ酸エステル系硬化遅延剤を併用した比較例３〜４は、１００℃粘度保持時間が長く熱安定性が向上し、２５℃粘度保持日数が長く保存安定性に優れるものの、硬化物のガラス転移温度が低く、特性バランスが実施例１〜８に及ばない結果を示した。

硬化遅延成分１の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル

Claims (4)

1. １分子内にエポキシ基を２個以上有する液状エポキシ樹脂（Ａ）と、酸無水物（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、を含むエポキシ樹脂組成物であって、下記一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ｄ）と、下記一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを反応させて得られる硬化遅延成分（Ｆ）を含むことを特徴とする一液型エポキシ樹脂組成物。
   

   

   ［式中、Ａｒ¹は、芳香環又は複素環を有する有機基を表す。有機基Ａｒ¹上の２つのＯＨ基がプロトンを放出して形成される２つの酸素アニオンは、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。］
   

   

   ［式中、Ｒ¹は、水素原子、または炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ²は、炭素数１〜１０の有機基を表す。Ｒ³は、炭素数１〜４の脂肪族基を表す。］
2. 前記硬化遅延成分（Ｆ）が下記一般式（３）で表される、請求項１に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ⁴は、水素原子、または炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ⁵は、炭素数１〜１０の有機基を表す。Ａｒ²は、芳香環又は複素環を有する有機基を表す。置換基−ＯＡｒ²Ｏ−は、プロトン供与体ＨＯ−Ａｒ²−ＯＨがプロトンを２個放出してなる基であり、珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。］
3. 前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）が下記一般式（４）または下記一般式（５）で表わされる、請求項１又は２に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ⁶は、炭素数１〜１０の有機基を表す。Ｒ⁷は、炭素数１〜４の脂肪族基を表す。］
   

   

   ［式中、Ｒ⁸は、炭素数１〜１０の有機基を表す。Ｒ⁹は、炭素数１〜４の脂肪族基を表す。］
4. 前記硬化遅延成分（Ｆ）が下記一般式（６）または下記一般式（７）で表される、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ¹⁰は、それぞれ、水素原子及び炭素数１〜１０の有機基を表す。Ａｒ³は、芳香環又は複素環を有する有機基を表す。置換基−ＯＡｒ³Ｏ−は、プロトン供与体ＨＯ−Ａｒ³−ＯＨがプロトンを２個放出してなる基であり、珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。］
   

   

   ［式中、Ｒ¹¹は、それぞれ、水素原子及び炭素数１〜１０の有機基を表す。Ａｒ⁴は、芳香環又は複素環を有する有機基を表す。置換基−ＯＡｒ⁴Ｏ−は、プロトン供与体ＨＯ−Ａｒ⁴−ＯＨがプロトンを２個放出してなる基であり、珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。］

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